JPH06200024A - ポリイミドを形成する出発材料の溶液 - Google Patents

ポリイミドを形成する出発材料の溶液

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JPH06200024A
JPH06200024A JP4300864A JP30086492A JPH06200024A JP H06200024 A JPH06200024 A JP H06200024A JP 4300864 A JP4300864 A JP 4300864A JP 30086492 A JP30086492 A JP 30086492A JP H06200024 A JPH06200024 A JP H06200024A
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mol
tetracarboxylic acid
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JP4300864A
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Rainer Blum
ライナー、ブルーム
Joachim Hoeller Hans
ハンス、ヨーアヒム、ヘラー
Klaus Lienert
クラウス、リーネルト
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BASF Lacke und Farben AG
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    • H01B3/306—Polyimides or polyesterimides

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ブリスタリング（いわゆるフクレ）をもたら
さず、満足すべき表面平坦性を示す、ポリイミドコーテ
ィングのための出発材料溶液を提供すること。 【構成】 ジアミンとテトラカルボン酸ジエステルを含
有するポリイミド形成用出発材料溶液であって、テトラ
カルボン酸ジエステルにおける少くとも２モル％のエス
テル基が、以下の一般式 ＨＯ−Ｚ−Ｏ−Ｘ （Ｉ） あるいは ＨＯ−Ｚ−Ｘ （ＩＩ） で表わされ、Ｚが１から４個のエーテル基で中断されて
いてもよい、炭素原子数１から１５の直鎖もしくは分枝
脂肪族基を、−Ｏ−およびＸがヘテロ原子として窒素、
酸素あるいは硫黄を芳香族環中に含有していてもよい、
炭素原子数５から２０の芳香族基を意味するが、塩基性
定数が１０-11 あるいはこれより小さいジアミンを使用
する場合には式（ＩＩ）の化合物としてベンジルアルコ
ールを除くアルコールから誘導されたものであることを
特徴とする溶液。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明はポリイミドを形成するための出発
材料の溶液およびこれを使用してポリイミド被覆を形成
する方法ないしこれにより被覆された物品に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】金属線、ガラスないし石英繊維およびシ
リコン基板（シリコンウエーハ）を被覆するためのポリ
イミドの使用は近年次第に増大している。ことにポリイ
ミドはエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニク
スの分野において、回路を構成する際の中間層および表
面層ないしトップ層形成用に使用される。
【０００３】この基板の被覆は、一般にポリイミドある
いはポリアミド酸の溶液を基板上に施こし、ポリアミド
酸溶液の場合には基板上においてそのイミド化が行なわ
れる。
【０００４】しかしながらポリイミド、ポリアミド酸の
溶液は、充分に低い処理粘度がもたらされるように比較
的低い濃度の溶液が要求される。典型的な市販溶液は一
般的にわずか１２から２０重量％の固体分を含有するに
過ぎない。この低濃度の故に、乾燥の過程において高度
の収縮をもたらす、この収縮のために程度の差はあれポ
リイミド層下のパターンがポリイミド表面に著しく写し
出される。これはことに回路を形成するための多重層コ
ーティングの場合に顕著であって、回路形成の正確性を
阻害する。
【０００５】この理由から、また過度に大量の溶媒使用
を回避するために、さらに高濃度の溶液が要求される。
この高濃度はポリイミド形成用出発材料のみを含有する
溶液では原則的に達成可能であるが、テトラカルボン酸
ジアンヒドリドとジアミンの溶液は貯蔵安定性が悪く、
経時的に重合するので、テトラカルボン酸ジアンヒドリ
ドの代りにテトラカルボン酸ジエステルが使用されてい
る。
【０００６】米国特許３５０２７１２号および同３５４
２７０３号は、ポリイミド発泡体製造のための、ジアミ
ンと、アルカノールないしフェノールから誘導されるテ
トラカルボン酸ジエステルの使用を開示している。
【０００７】また米国特許３７００６４９号明細書に
は、ポリイミドコーティング形成のための極めて低い塩
基性のジアミンとベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエ
ステルの溶液が記載されている。ここで述べているエス
テル化用アルコールはアルカノールとベンジルアルコー
ルである。
【０００８】米国特許３３４７８０８号には、ジアミン
とテトラカルボン酸ジエステルの溶液であって、エステ
ル化剤としてアルカノールのみを含有する溶液が記載さ
れており、同４８７４８３５号はジアミンと、アルカノ
ールおよびオキシジフタル酸のエステルとの溶液に関す
るものである。
【０００９】さらに米国特許４９６０８２４号は、アル
カノールおよびテトラカルボン酸のジエステルと、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンおよび４
−アミノフェニルエーテルから選択される少くとも１種
類のジアミンとの溶液を開示している。
【００１０】しかしながら、これら出発材料溶液の塗布
により形成される従来のポリアミドコーティングは、ブ
リスタリングないしフクレ、不充分な平坦性などから依
然として満足すべきものではない。
【００１１】そこで本発明の目的はこれらの欠点を回避
克服して、ブリスタリング（いわゆるフクレ）をもたら
さず、満足すべき表面平坦性を示す、ポリイミドコーテ
ィングのための出発材料溶液を提供することである。
【００１２】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、ジアミンとテト
ラカルボン酸ジエステルを含有するポリイミド形成用出
発材料溶液であって、テトラカルボン酸ジエステルにお
ける少くとも２モル％のエステル基が、以下の一般式 ＨＯ−Ｚ−Ｏ−Ｘ （Ｉ） あるいは ＨＯ−Ｚ−Ｘ （ＩＩ） で表わされ、Ｚが１から４個のエーテル基で中断されて
いてもよい、炭素原子数１から１５の直鎖もしくは分枝
脂肪族基を、−Ｏ−およびＸがヘテロ原子として窒素、
酸素あるいは硫黄を芳香族環中に含有していてもよい、
炭素原子数５から２０の芳香族基を意味するが、塩基性
定数が１０-11 あるいはこれより小さいジアミンを使用
する場合には式（ＩＩ）の化合物としてベンジルアルコ
ールを除くアルコールから誘導されたものであることを
特徴とする溶液により達成されることが本発明者らによ
り見出された。
【００１３】
【発明の構成】上述した通り本発明による溶液は、テト
ラカルボン酸ジエチルエステルとジアミンをポリイミド
形成用材料として含有する。
【００１４】適当なテトラカルボン酸ジエステルは、こ
とに少くとも１個の芳香族環を有する芳香族もしくは部
分的芳香族テトラカルボン酸ジアンヒドリドである。こ
れらテトラカルボン酸ジエステルは、１個の芳香族環、
縮合芳香族環、例えば単一結合、エーテル、カルボニル
もしくはスルホニルあるいはことに炭素原子数１から８
個の、ヘテロ原子として酸素、硫黄もしくは窒素を持
ち、あるいは持たない脂肪族炭化水素基で結合合体され
た芳香族環を有するテトラカルボン酸エステルである。
芳香族環はことにＣ1 −Ｃ6 アルキルないしアルコキ
シ、あるいは塩素、弗素のようなハロゲンを置換基とし
て持っていてもよい。
【００１５】本発明によるテトラカルボン酸を誘導形成
するためのテトラカルボン酸ジアンヒドリドは、例えば
２，３，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
ジアンヒドリド、２，６−ジクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸ジアンヒドリド、２，７
−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸ジアンヒドリド、フェナントレン−１，８，９，１
０−テトラカルボン酸ジアンヒドリド、ピロメリット酸
ジアンヒドリド、３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸ジアンヒドリド、２，２′，３，３′−ビ
フェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド、４，４′−
イソプロピリデンジフタル酸ジアンヒドリド、ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン−２，２−ビスフタル酸ジアン
ヒドリド、３，３′−イソプロピリデンジフタル酸ジア
ンヒドリド、４，４′−オキシジフタル酸ジアンヒドリ
ド、４，４′−スルホニルジフタル酸ジアンヒドリド、
３，３′−オキシジフタル酸ジアンヒドリド、４，４′
−メチレンジフタル酸ジアンヒドリド、４，４′−ジチ
オジフタル酸ジアンヒドリド、４，４′−アセチリデン
ジフタル酸ジアンヒドリド、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，２，４，５−
ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、
ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジアンヒ
ドリド、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸ジアンヒドリド、１−（３′，４′−ジカルボキシフ
ェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−１，３，
３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸ジアン
ヒドリド、１−（３′，４′−ジカルボキシフェニル）
−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸ジアンヒ
ドリド、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジアンヒドリド、４，５，３′，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、２，２′−
ビス−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−フ
ェニル］−プロパンジアンヒドリドなどである。
【００１６】またテトラカルボン酸ジエステルの混合物
も使用できる。オキシジフタル酸ジアンヒドリド、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジアンヒドリド、ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン−２，２−ビスフタル酸ジアンヒドリド
から誘導されたテトラカルボン酸ジエステルの混合物は
ことに有利に使用され得る。
【００１７】テトラカルボン酸ジエステルのエステル基
は、エステル基全体に対して少くとも２モル％は、以下
の式 ＨＯ−Ｚ−Ｏ−Ｘ （Ｉ） あるいは ＨＯ−Ｚ−Ｘ （ＩＩ） で表わされるアルコールから誘導されたものであるのが
好ましい。式中のＺは１から４個の、好ましくは１もし
くは２個のエーテル基で中断されていてもよい、炭素原
子数１から１５、ことに１から８の直鎖もしくは分枝の
脂肪族基を、−Ｏ−およびＸは芳香族環中にヘテロ原子
として窒素、酸素あるいは硫黄原子を持っていてもよ
い、炭素原子数５から２０の芳香族基をそれぞれ意味す
る。ことにＸがフェニル環を、ＺがＣ1 −Ｃ6 アルキレ
ン基を意味する場合のアルコールが好ましい。
【００１８】式（Ｉ）のアルコールとしては、例えばモ
ノフェノキシエチレングリコールまたはモノフェノキシ
プロピレングリコールが、また式（ＩＩ）のアルコール
としては、例えばベンジルアルコール、１−ヒドロキシ
−２−フェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−フェニル
プロパンが挙げられる。使用されるジアミンが１0-11以
下の塩基性定数を有する場合には、ベンジルアルコール
は除外される。テトラカルボン酸ジエステルにおけるエ
ステル基を誘導するべきさらに他のアルコールとして
は、ことにＣ1 −Ｃ8 アルカノールが挙げられる。なお
少量の多官能性アルコールも使用し得る。
【００１９】ジエステルにおけるエステル基の少くとも
１０モル％、好ましくは最少限３０モル％が式（Ｉ）あ
るいは（ＩＩ）のアルコールから誘導されるべきであ
る。すべてのエステル基がこれらアルコールから誘導さ
れることが極めて好ましい。
【００２０】テトラカルボン酸ジエステルの製造は、テ
トラカルボン酸ジアンヒドリドを上述したアルコールで
エステル化することにより極めて簡単に行なわれ得る。
エステル化の過程においてアンヒドリド環は裂開され、
１個のアンヒドリド環が１個のエステルと１個のカルボ
ン酸基をもたらす。残存カルボン酸基のそれ以上のエス
テル化は行なわれないので、アルコールが過剰量存在し
てもテトラカルボン酸テトラエステルもしくはトリエス
テルが極めて少量得られるだけである。エステル化は５
０から１５０℃で行なうのが好ましく、必要に応じジメ
チルアミノピリジンのようなエステル化触媒を添加して
もよい。
【００２１】テトラカルボン酸ジエステルは、また他の
方法、例えばテトラカルボン酸の直接エステル化によっ
ても製造される。
【００２２】適当なジアミンは、少くとも１個の芳香族
基を含有する芳香族ないし部分芳香族ジアミンであっ
て、これらは芳香族環、縮合芳香族環または例えば単一
縮合、エーテル、カルボニルもしくはスルホニルあるい
は硫黄、窒素もしくは酸素のようなヘテロ環を持ってい
るかあるいは持っていない、炭素原子数１から８の脂肪
族炭化水素基により結合合体された芳香族環を有するジ
アミンである。芳香族環は塩素、弗素のようなハロゲン
あるいはＣ1 −Ｃ6 アルキルないしアルコキシ基を置換
基として持っていてもよい。
【００２３】ジアミンの具体例としては、ベンジジン、
ジメチルベンジジン、ジメトキシベンジジン、ジエトキ
シベンジジン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノ
ジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルサルファイ
ド、４，４′−ビス−［２−（４−アミノフェニル）−
プロパン］−フェニレン／ビスアニリンＰ、４，４′−
ジメチル−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジメチル−３，３′−ジアミノジフェニルサ
ルファイド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ジエチルトルイレンジアミン、ジアミノメト
キシベンゼン、キシレンジアミン、ジアミノキュメン、
ジアミノナフタレン、ジアミノナフトール、ジアミノナ
フトキノン、ジアミノアントラセン、ジアミノアントラ
キノン、ジアミノフェナンスレン、９，１０−ビス−
（４−アミノフェニル）−アントラセン、３，５−ジエ
チル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−
２，６−ジアミノトルエン、ジイソプロピルフェニレン
ジアミン、４，４′−メチレンビス−（２，６−ジイソ
プロピルアニリン）、４，４′−メチレンビス−（２−
メチル−６−イソプロピルアニリン、２，６−ジイソプ
ロピルアニリン、１，３−ジアミノ−４−メトキシベン
ゼン、ヘキサフルオロ−２，２−ビス−（３−アミノ−
４，５−ジメチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス
−（４，４′−アミノフェニル）−プロパン、ビス−
（４，４′−アミノフェニル）−スルホン、ビス−
（４，４′−アミノフェニル）−サルファイド、ビス−
（３，３′−アミノフェニル）−スルホン、ビス−
（３，３′−アミノフェニル）−サルファイド、２，２
−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］
−プロパン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノ
キシ）−フェニル］−ヘキサフルオロプロパン、ビス−
［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］−サルフ
ァイド、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ
フェニル］−ヘキサフルオロプロパン、ビス−［４−
（３−アミノフェノキシ）−フェニル］−スルホン、ビ
ス−［４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル］−サ
ルファイド、４，４′−ビス−（４−アミノフェノキ
シ）−ビフェニル、４，４′−ビス−（３−アミノフェ
ノキシ）−ビフェニル、１，４′−ビス−（４−アミノ
フェノキシ）−フェニレン、１，３′−ビス−（４−ア
ミノフェノキシ）−フェニレン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェノキシフェニルスルホン、ジアミ
ノジフェノキシフェニルサルファイド、ジアミノジフェ
ニルオキサイド、ジアミノピリジン、ビス−（４−アミ
ノフェニル）−ジアルキルシラン、３，３′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジアミノビフェニル、９，９′−ビス
−（４−アミノ）−フルオレン、ｏ−トルイジンスルホ
ン、ジアミノベンズアニリド、アクリジンジアミン、メ
チレンビスアントラニルアミドなどが挙げられる。これ
らジアミンの混合物も使用可能である。
【００２４】テトラカルボン酸ジエステルおよびジアミ
ンのための溶媒としては、例えば脂肪族ないし芳香族ア
ルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステルの
ような極性有機溶媒を使用するのが適当である。好まし
いのは高極性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、アルキルアルキレン
ジウレア、ジメチルスルホキサイド、ブチロラクトン、
ピロリドン、ジアルキルアセトアミドであるが、グリコ
ール、グリコールエステル、グリコールエーテルも使用
され得る。溶媒としてテトラカルボン酸ジエステル製造
において従来から行なわれているように過剰量のアルコ
ールを使用することができる。溶媒ないし混合溶媒の選
定は、もっぱらテトラカルボン酸ジエステルおよびジア
ミンの溶解性ないし極性に応じて行なわれる。必要に応
じて溶剤混合物中に非極性溶媒、例えば脂肪族および芳
香族炭化水素を添加使用することもできる。
【００２５】本発明による出発材料溶液は、１．５：１
から１：１．５のモル割合、ことに約１：１のモル割合
でテトラカルボン酸ジエステルおよびジアミンを含有す
るのが好ましい。溶液中の固体含有分は３０から６０重
量％とするのが好ましい。溶液の調製に当たり、テトラ
カルボン酸ジエステル、ジアミンおよび溶媒は任意の順
序で添加され得る。例えばまずテトラカルボン酸ジエス
テルを、テトラカルボン酸ジアンヒドリドと過剰量のア
ルコールと反応させることにより製造し、次いでジアミ
ンを追加溶媒と共に、あるいはこれを使用することなく
反応混合物に添加することができる。すべての反応構成
分を溶解させるために、室温においてあるいは加熱し
て、例えば３０から１２０℃、ことに４０から８０℃の
温度において撹拌する。
【００２６】本発明溶液は慣用添加剤、例えばイミド形
成触媒、染料、顔料、充填剤、流動制御剤、粘度調整剤
などを含有することができる。この溶液は広い範囲にわ
たる金属、ガラスあるいはシリコンなどの基板のコーテ
ィングに使用され、その硬化は最終温度１５０から４５
０℃、ことに３００から４００℃で行なわれる。硬化処
理は複数段階で温度を上げ、最終段階温度が上記温度と
なるようにするのが好ましい。この本発明溶液は、コー
ティング厚さが厚くても、ブリスターを生起させること
なく、好ましい平坦性を有するコーティングを形成し得
る。
【００２７】実施例 まず以下の実施例、対比例において使用されるべき符号
につき説明する。
【００２８】ＯＤＰＡ オキシジフタル酸ジアンヒド
リド ＰＭＤＡ ピロメリット酸ジアンヒドリド ＢＴＤＡ ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリド ＢＡＰＰ−ＤＡ ２，２′−ビス−［４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）−フェニル］−プロパンジア
ンヒドリド ＤＡＤＯ ジアミノジフェニルオキサイド ＢＡＰＰ ２，２′−ビス−［４−（アミノフェノキ
シ）−フェニル］−プロパン ｍ−ＰＤＡ ｍ−フェニレンジアミン ｐ−ＰＤＡ ｐ−フェニレンジアミン ＭＥＧ モノフェノキシエチレングリコール ＭＰＧ モノフェノキシプロピレングリコール ＢＺＡ ベンジルアルコール Ｅ エチルアルコール Ｍ メタノール Ｓ１００ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（Ｃ
1 −Ｃ6 アルキルベンゼン混合物、エッソ社） ＤＭＡＰ ジメチルアミノピリジン ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリドン ＤＭＡＣ ジメチルアセトアミド ＢＬＡＣ ブチロラクトン
【００２９】実施例１−８ テトラカルボン酸ジアンヒドリドをアルコールおよび溶
媒と共に１１０℃において３０分間撹拌した。冷却して
からジアミンおよび追加溶媒を生成テトラカルボン酸ジ
エステルに添加し、この混合物を溶液が形成されるまで
撹拌した。
【００３０】（出発材料）実施例１ ３１．０３ｇのＯＤＰＡ（０．１モル） ４１．４５ｇのＭＥＧ（０．３モル） ３０．００ｇのＮＭＰ ０．５０ｇのＤＭＡＰ ２０．０１ｇのＤＡＤＯ（０．１モル） ３４．８６ｇのＮＭＰ実施例２ ３２．２３ｇのＢＴＤＡ（０．１モル） ４５．６６ｇのＭＰＧ（０．３モル） ３０．００ｇのＮＭＰ ０．５０ｇのＤＭＡ ２０．０１ｇのＤＡＤＯ（０．１モル） ３７．４５ｇのＮＭＰ実施例３ ２５．４６ｇのＢＴＤＡ（０．０７９モル） ３２．７５ｇのＭＥＧ（０．２３７モル） ６０．００ｇのＮＭＰ／ジオキサン（１：１） ０．０５ｇのＤＭＡＰ ２３．３０ｇのＤＡＤＯ（０．１１７モル） ５７．４７ｇのＮＭＰ／ジオキサン（１：１）実施例４ ２５．４６ｇのＢＴＤＡ（０．０７９モル） ３２．７５ｇのＭＥＧ（０．２３７モル） ４０．００ｇのＮＭＰ ０．０５ｇのＤＭＡＰ ２３．３０ｇのＤＡＤＯ（０．１１７モル） ３０．００ｇのＮＭＰ ３１．０ｇのＳｏｌｖｅｓｓ１００実施例５ ２１．８３ｇのＰＭＤＡ（０．１モル） ４５．６６ｇのＭＰＧ（０．３モル） ３０．００ｇのＮＭＰ／ブチロラクトン（１：１） ０．０５ｇのＤＭＡＰ １０．８０ｇのｐ−ＰＤＡ（０．１モル） １７．８２ｇのＮＭＰ／ブチロラクトン（１：１）実施例６ ３２．２３ｇのＢＴＤＡ（０．１モル） ４５．６６ｇのＭＰＧ（０．３モル） ３０．００ｇのＮＭＰ／ブチロラクトン（１：１） ０．５０ｇのＤＭＡＰ １０．８０ｇのｐ−ＰＤＡ（０．１モル） ２８．２５ｇのＮＭＰ／ブチロラクトン実施例７ ３１．０３ｇのＯＤＰＡ（０．１モル） ３２．４０ｇのＢＺＡ（０．３モル） ４０．００ｇのＤＭＡＣ ０．０５ｇのＤＭＡＰ ４１．０１ｇのＢＡＰＰ（０．１モル） ４２．８３ｇのＮＭＰ実施例８ ３１．０３ｇのＯＤＰＡ（０．１モル） ４５．６６ｇのＭＰＧ（０．３モル） ３０．００ｇのＮＭＰ ０．５０ｇのＤＭＡＰ ５．４０ｇのｐ−ＰＤＡ（０．０５モル） ５．４０ｇのｍ−ＰＤＡ（０．０５モル） １６．６４ｇのＮＭＰ
【００３１】対比例１および２ テトラカルボン酸ジエステル、溶媒およびジアミンを混
合し、溶液が形成されるまで撹拌した。
【００３２】（出発材料）実施例１ （米国特許３３４７８０８号） ３２．５０ｇのＢＴＤＡジエチルエステル（０．０７９
モル） ７６．００ｇのジオキサン／ＮＭＰ（１：１） ５４．００ｇのジオキサン／ＮＭＰ中に２３．３０ｇの
ＤＡＤＯ（０．１１７モル）対比例２ （米国特許３３４７８０８号） ３２．５０ｇのＢＴＤＡジエチルエステル（０．０７９
モル） ６４．７ｇのアセトン ６７．５０ｇのクレゾール中に１６．３０ｇのＤＡＤＯ
（０．１１７モル）
【００３３】対比例３−７ まずテトラカルボン酸ジアンヒドリドをメタノールと共
に２時間還流加熱した。冷却後、ジアミンを添加し、混
合物を溶液が形成されるまで撹拌した。
【００３４】（出発材料）対比例３ （米国特許４８７４８３５号） ３３．４８ｇのＯＤＰＡ（０．１０７９モル） ４７．００ｇのメタノール（１．４７００モル） ３．８９１ｇのｐ−ＰＤＡ（０．０３５９８モル） ３．８９１ｇのｍ−ＰＤＡ（０．０３５９８モル） ７．２０５ｇのＤＡＤＯ（０．０３５９８モル）対比例４ （米国特許４８７４８３５号） ３２．２６ｇのＯＤＰＡ（０．１０４０モル） ４３．００ｇのメタノール（１．３４００モル） ５．６２３ｇのｐ−ＰＤＡ（０．０５２モル） ５．６２３ｇのｍ−ＰＤＡ（０．０５２モル）対比例５ （米国特許４９６０８２４号） ５２．００ｇのＢＡＰＰ−ＤＡ（０．１０モル） ６２．８０ｇのメタノール（１．９６モル） （以上を１２０分間沸騰加熱、以下を添加） １０．８ｇのｐ−ＰＤＡ（０．１モル）対比例６ （米国特許４９６０８２４号） ２１．８０ｇのＰＭＤＡ（０．１０モル） ３２．００ｇのメタノール（１．０２モル） １０．８０ｇのｐ−ＰＤＡ（０．１０モル）対比例７ （米国特許４９６０８２４号） ３２．２３ｇのＢＴＤＡ（０．１０モル） ４２．８８ｇのメタノール（１．３４モル） １０．８０ｇのｐ−ＰＤＡ（０．１０モル）
【００３５】（各溶液のフィルム形成特性テスト）上記
各溶液を楔形スロットを有する採取杆体で脱脂スチール
パネルに塗布し、形成されたコーティングをプログラム
制御加熱炉中において毎分５℃ずつの割合で３５０℃に
至るまで加熱した。
【００３６】コーティングの特定厚さ以上においてブリ
スター（いわゆるフクレ）を生ずるが、このブリスター
が生起する直前のコーティング厚さｄmax を下表に示
す。
【００３７】さらにコーティングの外観、ことにブリス
ターの生じていないコーティング表面の平坦性を対比観
察し、またコーティングされているスチールパネルを尖
鋭縁辺上で屈曲することによりコーティングフィルムの
弾性挙動を観察した。
【００３８】テスト結果表
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年２月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、ジアミンとテト
ラカルボン酸ジエステルを含有するポリイミド形成用出
発材料溶液であって、テトラカルボン酸ジエステルにお
ける少くとも２モル％のエステル基が、以下の一般式 ＨＯ−Ｚ−Ｏ−Ｘ （Ｉ） あるいは ＨＯ−Ｚ−Ｘ （ＩＩ） で表わされ、Ｚが１から４個のエーテル基−Ｏ−で中断
されていてもよい、炭素原子数１から１５の直鎖もしく
は分枝脂肪族基を、およびＸがヘテロ原子として窒素、
酸素あるいは硫黄を芳香族環中に含有していてもよい、
炭素原子数５から２０の芳香族基を意味するが、塩基性
定数が１０-11 あるいはこれより小さいジアミンを使用
する場合には式（ＩＩ）の化合物としてベンジルアルコ
ールを除くアルコールから誘導されたものであることを
特徴とする溶液により達成されることが本発明者らによ
り見出された。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】テトラカルボン酸ジエステルのエステル基
は、エステル基全体に対して少くとも２モル％は、以下
の式 ＨＯ−Ｚ−Ｏ−Ｘ （Ｉ） あるいは ＨＯ−Ｚ−Ｘ （ＩＩ） で表わされるアルコールから誘導されたものであるのが
好ましい。式中のＺは１から４個の、好ましくは１もし
くは２個のエーテル基−Ｏ−で中断されていてもよい、
炭素原子数１から１５、ことに１から８の直鎖もしくは
分枝の脂肪族基を、およびＸは芳香族環中にヘテロ原子
として窒素、酸素あるいは硫黄原子を持っていてもよ
い、炭素原子数５から２０の芳香族基をそれぞれ意味す
る。ことにＸがフェニル環を、ＺがＣ1 −Ｃ6 アルキレ
ン基を意味する場合のアルコールが好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライナー、ブルーム ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、バンヴァサーシュトラーセ、 58 (72)発明者 ハンス、ヨーアヒム、ヘラー ドイツ連邦共和国、2000、ハムブルク、 55、ブランケネザー、ハウプトシュトラー セ、62 (72)発明者 クラウス、リーネルト ドイツ連邦共和国、2000、ハムブルク、 50、ベルナドテシュトラーセ、54

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジアミンとテトラカルボン酸ジエステル
    を含有するポリイミド形成用出発材料溶液であって、 テトラカルボン酸ジエステルにおける少くとも２モル％
    のエステル基が、以下の一般式、 ＨＯ−Ｚ−Ｏ−Ｘ （Ｉ） あるいは ＨＯ−Ｚ−Ｘ （ＩＩ） で表わされ、Ｚが１から４個のエーテル基で中断されて
    いてもよい、炭素原子数１から１５の直鎖もしくは分枝
    脂肪族基を、−Ｏ−およびＸがヘテロ原子として窒素、
    酸素あるいは硫黄を芳香族環中に含有していてもよい、
    炭素原子数５から２０の芳香族基を意味するが、塩基性
    定数が１０-11 あるいはこれより小さいジアミンを使用
    する場合には式（ＩＩ）の化合物としてベンジルアルコ
    ールを除くアルコールから誘導されたものであることを
    特徴とする溶液。
  2. 【請求項２】 請求項（１）による溶液を使用して得ら
    れるポリイミド被覆物品。
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