TWI376573B

TWI376573B -

Info

Publication number: TWI376573B
Application number: TW097135508A
Authority: TW
Inventors: Yamato Tsutsui
Original assignee: Asahi Kasei Emd Corp
Priority date: 2007-09-18
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2012-11-11
Also published as: TW200919085A; KR101167536B1; WO2009038082A1; KR20100027227A; JP5437072B2; CN101802710A; JPWO2009038082A1

Description

九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種可藉由鹼性水溶液而顯影之感光性樹脂組合物、將該感光性樹脂組合物積層於支持體上而成之感光性樹脂積層體、使用該感光性樹脂積層體於基板上形成阻劑圖案之阻劑圖案形成方法、以及該阻劑圖案之用途。更詳細而言，本發明係關於一種提供適合作為下述保 S蒦罩構件之阻劑圖案的感光性樹脂組合物，即，印刷電路板之製造、可撓性印刷電路板之製造、IC晶片（Integrated Circuit Chip，積體電路晶片）搭載用引線框架（以下稱為引線框架）之製造、金屬掩模之製造等金屬箔精密加工、 BGA(Ball Grid Array，球形陣列）或 csp(chip Size

Package，晶片尺寸封裝）等半導體封裝之製造、以tab (Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合）或 c〇F(Chip 〇n Film，薄膜覆晶：將半導體1(：搭載於膜狀之微細電路板上）為代表的捲帶基板之製造、半導體凸塊之製造、平板顯示器領域中之ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫）電極或定址電極或者電磁波屏蔽罩等構件之製造、以及利用噴砂法加工基材時之保護罩構件。【先前技術】先前’印刷電路板係利用光微影法製造。所謂光微影法係指下述方法：將感光性樹脂組合物塗佈於基板上，進行圖案曝光而使該感光性樹脂組合物之曝光部聚合硬化，並使用顯景>液將未曝光部除去，從而於基板上形成阻劑圖 134399.doc 1376573 案，實施餘刻或鑛敷處理而形成導體圖案之後自該基板上剝除該阻劑圖案，藉此於基板上形成導體圖案。於上述光微影法中’在將感光性樹脂組合物塗佈於基板上時可使用以下方法中之任—種·將光阻劑溶液塗佈於基板上並加以乾燥之方或者將依序積層冑支持體由感光性樹脂組合物所形成之層（以下稱為「感光性樹脂層」）、以及視需要之保護層而成的感光性樹脂積層體（以下稱為「乾膜光阻」）積層於基板上之方法。而且，在製造印刷電路板時，多使用後者之乾膜光阻。以下，就使用上述乾膜光阻製造印刷電路板之方法進行簡早說明。首先’於乾膜光阻具有聚乙烯膜等保護層之情形時，先自感光性樹脂層上將其剝離。繼而，使用層合機，於銅箔積層板等基板上，以成為該基板、感光性樹脂層、支持體之順序而積層感光性樹脂層及支持體（通常由聚對苯二曱酸乙二酯等所形成）。繼而，經由具有配線圖案之光罩，利用超高壓水銀燈所發出之包含丨線（365 nm)之紫外線對該感光性樹脂層曝光，藉此使曝光部分聚合硬化。然後剝離支持體。接著，使用具有弱鹼性之水溶液等顯影液，將感光性樹脂層之未曝光部分溶解或分散除去，從而於基板上形成阻劑圖案》另外’在形成阻劑圖案之後形成電路之製程大致可分為兩種方法。第一種方法如下：將未由阻劑圖案覆蓋之銅箔積層板等之銅面蝕刻除去，之後，使用強於顯影液之鹼性 U4399.doc 1376573 水溶液除去阻劑圖案部分。於此情況下，就步称之簡便性面而。，夕採用利用硬化膜將貫通孔（通孔）覆蓋之後進行钱刻的方法（蓋孔法）。第二種方法如下：於與上述相同之銅面上實施鍍銅處理，且視需要進一步實施焊錫、鎳及錫等之錢敷處理之後，用同樣的方式除去阻劑圖案部分並進一步對所露出之銅箔積層板等之銅面進行蝕刻的方法 (鍍敷法)。蝕刻中可使用氯化銅、氣化鐵、銅銨錯合物溶液、硫酸/過氡化氫水溶液等酸性蝕刻液。隨著近年來印刷電路板之配線間隔之微細化，為良率佳地製造窄間距之圖案，要求乾膜光阻具備高解像性及高密著性。另外，顯影後，有時於硬化阻劑與基板之分界部分會產生被稱作底腳（硬化阻劑足部）（參照圖1}之半硬化阻劑若該底腳增大，則阻劑線彼此之底腳相互接觸而造成解像不足，從而引起蝕刻步驟後之導體圖案產生搖擺之問題。因此，業界謀求一種顯影後硬化阻劑之底腳極小之乾膜光阻。 ' 另外，近來，自良率佳地製造窄間距之圖案之方面考慮，鍍敷法之重要性逐漸增加。於鍍敷法中，光阻之耐鍍敷液性較為重要，若耐鑛敷液性不充分，則容易出現下述現象：在進行鍍敷之前處理時處理液滲透至阻劑與基板之間，使硬化之阻劑產生底切，導致阻劑自基板抬升:若出現此種現象，則會產生鍍敷潛入（鍍敷一直到達阻劑之下部為止之現象），因此期待耐鍍敷液性優異之阻劑。 134399.doc 1376573

I 於專利文獻1中，就含有甲基丙烯酸/甲基丙烯酸罕酯/丙烯酸丁酿/丙烯酸2-乙基己酿之四元共聚物、以及三環癸烷二曱醇二曱基丙烯酸酯的感光性樹脂組合物之解像度密著性、耐鍍敫液性、剝離特性、浮渣產生性作了記載，但是其解像度、密著性、耐鑛敷液性無法充分應對現狀。 [專利文獻1 ]日本專利特開2〇〇1•丨54348號公報【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供—種感光性樹脂組合物以及使用其之感光性樹脂積層體，該感光性樹脂組合物具有作為蝕刻阻劑或鑛敷阻劑等之阻劑材料的特別優異之高解像性及向密著性，且顯影後之底腳極小，並且耐鍍敷液性優異。 [解決問題之技術手段] 上述目的可藉由本發明之以下構成而達成。即本發明如下所述。 1. 一種感光性樹脂組合物，其含有： ⑷黏合劑用樹脂20〜90質”。，該⑷黏合劑用樹脂中叛基含量以酸當量計為刚〜刚，含有選自以下述通式⑴及⑼ 所表示之化合物群中的至少-種化合物單元作為共聚成刀’且重量平均分子量為5〇〇〇〜5〇〇〇〇〇;

(b) 具有至少一個末端乙條M 娜险不飽和基之加成聚合性單體 5〜75質量％ ;以及 (c) 光聚合起始劑〇_〇1〜3〇質量％ ;並且，該加成聚合性單體(b)含有選自以下述通式(叫所表示之 134399.doc t δ物群尹的至少 [化1] 種加成聚合性單體

式令’ R1表示氫原子或f基，r2 :原子、經基、碳數為H2之貌基、：自由氯原子、自、竣基、以及齒院基所組成之群中：1〜12之燒氧 [化2] 種基。）

、气T，R，表示氫原素屈工 ^ 疋曰由氫原子、鹵卞原子、羥基、碳數為丨〜12之焼基、 A ^ ^ 兔數為1〜12之烷氧之、羧基、以及自烷基所組成之群中的— [^t31 基。）

0II c 一〒=ch2 •(m) ο 叱及R6分別獨立表錢原子或甲基^表示碳數為2〜6 之伸烷基，其等可相同亦可不同，於不同之情形時，_(Α· 〇)-及-(Β-Ο)-重複單元可為嵌段結構亦可為無規結構。 I34399.doc 1376573 • . 111 、m2、m3及m4為〇或正整數，該等之合計為〇〜4〇。R7 為鹵素原子或碳數為卜3之烷基，11為〇〜丨4之整數）。 2.如上述1.之感光性樹脂組合物，其中以上述通式（in) 所表不之至少一種加成聚合性單體相對於感光性樹脂組合物整體之含有率為5〜35質量％。如上itL或2.之感光性樹脂組合物，其中上述光聚合起始劑⑷含有選自以下述通式（IV)所表示之化合物群中: 至少一種2,4,5-三芳基咪唑二聚物：

[化4]

(IV) 基及院氧基、以及函基所組成之群中：…之院分別獨立為1〜5之整數。）。土 ’ P、q及r (如上述K至3.中任-項之感光性樹脂組合物述加成聚合性單體(b)含有選自以下述 /、中上合物群中的至少一種加成聚合性單體：所表不之化 134399.doc "(V)1376573 [化5] H2C=C—C—(c2H4-〇}^-(cH2CH-〇}^C2H4-〇)—C—Cr=rCH2 · R8 ^ (式中，R8及R9分別獨立表示氫原子或甲基。^及13為0〜4 之整數，t2為4〜20之整數。）。

5. 如上述1至4中任一項之感光性樹脂組合物，其中每 1 〇〇 g感光性樹脂組合物中，上述加成聚合性單體之末端乙烯性不飽和基（反應性末端基）為〇 1〇〜〇 4〇莫耳β 6. —種感光性樹脂積層體，其包含支持體以及積層於其上之如上述丨〜5中任一項之感光性樹脂組合物。 7. —種阻劑圖案之形成方法，其包括層壓步驟、曝光步驟、以及顯影步驟，於層壓步驟中，使用如上述6之感光性樹脂積層體於基板上形成感光性樹脂層。 8. 如上述7之阻劑圖案形成方法，其中於上述曝光步驟中進行直接刻寫。

9. 一種印刷電路板之製造方法，其包括對利用如上述7 或8之方法而形成有阻劑圖案之基板進行蝕刻或鍍敷的驟。 10·-種引線框架之製造方法，λ包括對利用如上述7或 8之方法而形成有阻劑圓案之基板進行蝕刻的步驟。。"’-種半導體封裝之製造方法，其包括對利用如上述7 或8之方&而形成有ρ且劑圖案之基板進行㈣《鑛敷的 A% η ^ I34399.doc -II - I376573 丨2’一種凸塊之製造方法’其包括對利用如上述7或8之方法而形成有阻創圖案之基板進行钱刻或鑛敷的步帮。一種具有凹凸圖案之基材之製造方法彡包括藉由〆對利用如上述7或8之方法而形成有阻劑圖案之基板進行加工的步縣。 [發明之效果] 本發明之感紐樹脂組合物、感光性樹脂積層體、使用其等之阻劑圖案之形成方法以及印刷電路板、引線框架、封裝、凸塊及具有凹凸圖案之基材之製造方法，發揮出具有特別優異之高解像性及高密著性、_後之底腳極小：而且耐鍵敷液性優異的效果。【實施方式】以下’對本發明進行更具體之說明。 U)黏合劑用樹脂本發明中所使用之黏合劑用樹脂⑷係幾基含量以酸當量計為丨00〜600、含有選自以丁述通式⑴及（11)所表示之二合物群中的至少一種化合物作為共聚成分、且重量平均分子置為5,000〜500,000的黏合劑用樹脂。 [化6]

··(!) 、鹵烷氧 (式中’ R丨表示氫原子或甲基，r2表示選自由氫原子素原子、經基、碳數為丨〜12之烷基、碳數為丨〜12之基、羧基、以及_烷基所組成之群中的一種美。 134399.doc 12 1376573 I 1 [化7]

...(Π> (式中，R表示氫原子或甲基，r4表示選自由氣原子自素原子、祕、碳數為1〜12之院基、碳數為1〜12之坑氧基、羧基、以及自烷基所組成之群中的一種基。）

點合劑用樹脂⑷中所含之叛基之量，以酸當量計較好的是100以上、_以下，更好的是250以上、450以下。所謂酸當量，係指其中具有1當量之叛基的黏合劑用㈣之質黏合劑用樹脂中之鲮基係為對光聚合性樹脂層賦予相對於驗性水溶液之顯影性或剝離性而必須者。就耐_性提昇、解像度以及密著性提昇之方面而言，該酸當量為1〇〇以上，就顯影性及剝離性提昇之方面而言，該酸當量為 600以下β酸當量係使用平沼產業（股）製造之平沼自動滴定裝置（COM-555)，使用（M m〇1/L之氫氧化鈉，以電位滴定法來進行測定。發明中所使用之黏合劑用樹脂（a)之重量平均分子量為 5,000〜500,000。就顯影性及解像性提昇之方面而言，該重量平均分子量為500,000以下，就抑制將感光性樹脂積層體捲繞成輥狀時感光性樹脂組合物自輥端面滲出之現象、即抑制邊緣炫融之方面而言，該重量平均分子量為5〇〇〇以上。為更好地發揮出本發明之效果，黏合劑用樹脂之重 2：平均分子量更好的是5,〇〇〇〜1〇〇〇〇()，進而更好的是 I34399.doc 1376573 5,000-60,000 〇重量平均分子量可使用曰本分光(股)製造之凝膠滲透層析儀（GPCn : Gulliver，piM58〇型；管柱昭和電工 (股）製造之 Sh〇dex(註冊商標）(KF 8〇7、KF _M、kf· 806M KF 802.5)4根串聯；移動床溶劑：四氯咬喃；使用聚苯乙烯標準樣品（昭和電工（股）製造之Shodex STANDARD SM-105)之校準曲線），以聚苯乙稀換算之形式而求出》本發明中所使用之黏合劑用樹脂（a)可藉由自下述2種單體中分別選擇一種戎—猫，v U。。Μ Μ & 裡次種以上早體並進行共聚而獲得。第單體為分子中具有一個聚合性不飽和基之幾酸或酸酐。例如可列舉：（甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸半酯。第二單體係非酸性且分子中具有一個聚合性不飽和基之化合物。對該化合物加以選擇，以保持感光性樹脂層之顯影性、蝕刻及鍍敷步驟中之耐性、硬化膜之可撓性等各種特性’且該化合物包含選自以上述通式⑴及（π)所表示之化合物群中的至少一種化合物作為必需成分。作為以上述通式（1)所表示之化合物，例如有苯乙烯及苯乙烯衍生物，例如可列舉：α _甲基苯乙烯、對羥基苯乙稀、對甲基笨乙烯、對甲氧基苯乙稀、對氣笨乙稀。作為以上述通式（II)所表示之化合物，例如可列舉：（甲基）丙烯酸f酯、（甲基）丙烯酸4_羥基苄酯、（〒基）丙烯酸 4-甲氧基节酿、（甲基）丙烯酸4_甲基m (尹基）丙稀酸4· 134399.doc 氯苄醋。尤其是作為選自以上述通式⑴及（II)所表示之化合物群中的至少一種化合物，就顯影後之底腳產生性低（無底腳或底腳極小）之觀點而言，較好的是使用苯乙烯另外，就解像度、密著性以及底腳產生性之觀點而言，更好的是使用（甲基）丙烯酸苄酯。 1分子之黏合劑用樹脂（a)中所共聚的選自以上述通式⑴ 及（Π)所表示之化合物群中的至少一種化合物之量相對於黏合劑用樹脂⑷較好的是丨0質量％以上、95質量％以下^就解像性及密著性 '耐鍍敷液性、底腳產生性之觀點而言，該量較好的是10質量％以上，就顯影性之觀點而言，該量較好的是95質量。/。以下。該量更好的是2〇質量％以上' 90質量％以下，進而更好的是25質量％以上、8〇質量％以下。本發明中所使用之黏合劑用樹脂（a)中，作為第二單體’ 除了必須成分即上述通式⑴及/或（11)之化合物以外，亦可併用該等以外之公知單體作為共聚成分。例如可列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸2_羥基乙酯、（甲基）丙烯酸 2-羥基丙酯、（曱基）丙烯酸4_羥基丁酯、聚乙二醇單（曱基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（曱基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酿胺、N-羥曱基丙烯醯胺、N_丁氧基甲基丙烯醯胺、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯’該等可分別單獨使 134399.doc 15 ^/0373 用，亦可將2種以上組合使用。本發月巾所使用之黏合劑樹脂⑷較好的是以下述方式合成將上述第單體與第二單體混合，用溶劑例如丙弼、 f基乙基㈣異丙醇稀釋，於所得之溶液中，添加適量之自由基聚合起始劑，例如過氧化苯f醯、偶氮異丁腈，並加熱攪拌。有時亦會_而膝、.θ人a Τ 面將犯合物之一部分滴加於反應液中’-面合成。有時亦會在反應結束之後進—步添加溶劑’調整成所需之濃度。作為合成方法，除溶液聚合以外，亦可㈣塊狀聚合、懸浮聚合、或乳化聚合。本發月中所使用之黏合劑用樹脂⑷相對於感光性樹脂組合物（固形分’以下相同）之總和的比例為2〇〜9〇質量。^之範圍，較好的是30〜70質量％。就藉由曝光、顯影而形成之阻劑圖案具有作為阻劑之特性，例如於蓋孔、餘刻以及各種鑛敷步禅令具有充分之耐性等之觀點而言，該比例較好的是20質量％以上、9〇質量％以下。 (b)加成聚合性單體本發明中所使用之加成聚合性單體⑻係具有至少一個末端乙稀性不飽和基之加成聚合性單體。加成聚合性單體 (b)含有選自以下述通式（111)所表示之化合物群中的至少一種加成聚合性單體作為必需成分。夕 134399.doc -16- ⑸6573 [化8]

0 II 0 如0 —c； -CHg (D!> R6 C一C=CH2 II o

(R5及R6分別獨立表示氫原子或甲基。八及8表示碳數為2〜6 之伸烷基，該等可相同亦可不同，於不同之情形時，_(A_ 〇)·及-(B-0)-重複單元可為嵌段結構亦可為無規結構。 ml、m2、m3及m4為0或正整數，該等之合計為〇〜4〇。r7 為鹵素原子或碳數為1〜3之烷基，ng0〜14之整數。）於選自以上述通式（III)所表示之化合物群中的至少一種加成聚合性單體中，八及B較理想的是伸乙基或伸丙基。另外’就解像度以及密著性之觀點而言，ml+m2+m3+m4

車乂好的是40以下’更好的是2〇以下，進而更好的是1〇以下° η較理想的是〇。作為以上述通式（m)所表示之至少一種加成聚合性單體之具體例’有三環癸烷二曱醇二丙烯酸酯（新中村化學工業（股）製造之NK Ester A-DCP)以及三環癸烷二甲醇二甲基丙稀酸醋（新中村化學工業（股）製造之NK Ester DCP)。於本發明中’選自以上述通式（ΙΠ)所表示之化合物群中的至少一種加成聚合性單體相對於感光性樹脂組合物整體之含有率為5〜40質量。/。’係較好之實施態樣。就獲得解像 134399.doc u/6573 性、曰密著性、耐鍍敷液性之觀點而言，該含有率較好的是 5質量％以上，就顯影性之觀點而言，該含有率較好的: .4〇質量％以下。該含有率之更好範圍為7〜35質量％，進而 • 更好之範圍為9〜30質量％。作為本發明之感綠樹脂組合物中所使用的加成聚合性單體⑻，除上述化合物以夕卜，亦可使用具有至少一個末端乙烯性不飽和基的公知之化合物。例如可歹g ·· 4·壬基苯基〖乙二醇二丙二醇丙稀酸醋、 • ?酸2_經基小苯氧基丙醋、苯氧基六乙二醇丙稀酸醋、鄰笨二甲酸酐與丙烯酸2-羥基丙酯之半酯化合物與環氧丙院之反應物（日本觸媒化學製造，商品名〇ε_Α2〇〇)、舡正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯、2,2_雙[{4_(甲基）丙烯醯氧基聚乙氧基}笨基]丙烷、2,2-雙{(4-丙烯醯氧基聚乙氧基）環己基}丙烷、2,2-雙{(4-曱基丙烯醯氧基聚乙氧基）環己基}丙烷、1，6-己二醇（甲基）丙烯酸酯、i，4·環己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二 ® (甲基）丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇二（甲基）丙烯酸醋等聚氧化烯二醇二（曱基）丙烯酸酯、2_二（對羥基苯基）丙院二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（曱基）丙烯酸酯、含有胺基曱酸酯基之多官能基（曱基）丙烯酸酯（例如，六亞甲基二異氱酸酯與五丙二醇單甲基丙烯酸酯之胺基曱酸酯化合物）、以及異三聚氰酸酯化合物之多官能（甲基）丙烯酸酯。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。其中，就顯影性之觀點而言，加成聚合性單體（b)含有 134399.doc •18- 選自以:述通式（V)所表示之化合物群中的至少—種加成聚合性單體，係本發明之較好實施形態。 [化9]

0 II

CH3 Q ：C2H^°Mch^h-〇}^c2h4~〇}_11_c=：CH2 (式中，R及R分別獨立表示氮原子或甲基。之整數’ t2為4〜20之整數。）作為選自以上述通式（V)所表示之化合物群中的至少一種加成聚合性單體，例如可列舉：四丙二醇二(甲基)丙稀酸自曰、七丙一醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基丙二醇二(甲基) 丙稀酸酿、十五丙二醇二(甲基)丙稀酸酷、於六丙二醇之兩端加成二乙二醇所得的二（甲基）丙稀酸自旨，於十二丙二醇之兩端加成二乙二醇所得的二(甲基)丙歸酸酿。於本發中選自以上述通式（v)所表示之化合物群中的至少一種加成聚合性單體之I M ,, 量相對於感先性樹脂組合物整體為〜3 0質量％，係較奸 ^ k 好之實施態樣。就解像性、密著性、顯生之觀點而吕’加成聚合性單體之量較好的是$質量% :上，就顯影性之觀點而言，較好的是3〇質量％以下。更好的範圍為5〜25質量％，進而更好的範圍為5〜2〇質量本發曰明之感光性樹脂組合物中所含的加成聚合性單邀之篁相對二感光性樹脂組合物整體為Μ質量％之範時門=的範圍為15〜Μ量％。就抑制硬化不良及顯影時間延遲之觀點而t，該量為5質量％以上，另外，就抑 I34399.doc 1376573 制冷流及硬化阻劑之剝離延遲之觀點而言，該量為75質量 %以下。於本發明之感光性樹脂組合物中，就解像度以及蝕刻液耐性之觀點而言，每丨00 g之感光性樹脂組合物中所含的加成聚合性單體（b)的末端乙烯性不飽和基（反應性末端基）之莫耳數為〇.1〇〜0.40，係較好之實施態樣。此處，所謂末端乙烯性不飽和基（反應性末端基），係指加成聚合性單體之結構中藉由光聚合性起始劑而產生光聚合之活性基，表示丙烯基及甲基丙烯基。 ”玄值較好的是0.1 0以上，以可將曝光後之交聯密度保持為較高，抑制顯影時之膨潤，保持解像性、密著性，且蝕刻時不會產生蝕刻液自阻劑線底面滲入而引起銅線搖擺等問題，且上述值較好的是0.40以下，以將交聯密度保持為適度之高度，且硬化膜之柔軟性不會降低，上述值之更好圍為0，12〜0.35 ’進而更好的範圍為〇_15〜〇 3〇。 (c)光聚合起始劑作為本發明中所使狀光聚合起始劑⑷，就高解像度之 j點而言，包含以下述通式（iv)所表示之至少—種2,4,5_三芳基咪唑二聚物係較好之實施態樣。 134399.doc •20- 1376573 [it 10]

於以上述通式（iv)所表示之化合 ^ Jt V® M ^ 鍵結2個洛吩基之/、價鍵可接於 t其較好的是該共價鍵接於以·位上之化合物。24,5_:

务基味唑二聚物例如有2_(鄰氯 ’，I Α, Λ ’外’3 —本基咪唑二聚物、2·(鄰氯苯基M，5_雙(間甲氧基苯 (對甲氧基苯基)_4,5·二苯基咪唾二聚物等，特 (鄰氣笨基)-4,5-二笨基咪唑二聚物。、疋所：本！二感光性樹脂组合物中，含“上述通式㈤所表不之至少一種2 4 S - 好的是0 "〇暂旦。…二方土咪唑二聚物時，其比例較 ’疋，1’質里/”就解像性以及密該比例為0.1質量％以上《觀點而。例為2。質㈣…更好Π =之觀點而言，該比更好的乾圍為0.5〜15質量％，進而更 134399.doc •21- 1376573 好的範圍為1〜10質量〇/〇。 :為本發明中所使用之光聚合起始劑(c)，較好的是將以義酮=式（IV)所表示之2,4,5-三芳基心二聚物與對胺基苯基鋼併用。作為對胺基笨㈣，例如可列舉甲_、對丁基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙I二二甲基胺基二苯f酮、ppl_雙（乙基胺基）二苯甲綱、PP,雔（二甲基胺基）二苯甲明（別名：米其勒酮）、pp，你乙又基胺基）二苯曱鲷、Ρ，Ρ·-雙（二丁基胺基）二笨曱酮。

另外，與《比唾琳化合物、例如苯基_3_(4_第三丁基·苯乙稀基）_5·(4·第三丁基·苯基。坐琳併用亦純好之形態。另外，除以上所示之化合物之光聚合起始劑以外亦可併用其他光聚合起始劑。此處之光聚合起始劑係指可藉由各種活性光線、例如紫外線等而活化，從而開始進行聚合之化合物。其他的光聚合起始劑有··醌類，例如2_乙基蒽醌' 2-第三丁基蒽醌；芳香族酮類，例如二苯甲酮、安息香；安息香醚類，例如安息香甲㈣、安息香乙醚；吖啶化合物，：如9-苯基吖啶、苄基二甲基縮酮、苄基二乙基縮鲷。另外，例如亦可使用噻噸酮、2,4_二乙基噻噸鲷、2_氣嘍噸酮等噻噸酮類與二甲基胺基苯甲酸烷基酯化合物等三級胺化合物之組合。另外，可使用肟酯類，例如丨·苯基_丨，2_丙二酮_2_〇_苯甲酿基拆、1-笨基·丨，2_丙二酮_2_(〇_乙氧基羰基）聘。另外’ 134399.doc •22- 亦可使用N-芳基-α -胺基酸化合物，該等之中，特別好的是Ν-苯基甘胺酸》本發明中之光聚合起始劑（c)之比例為0·01〜30質量％。若該比例未達0.01質量。/。，則無法獲得充分之感度。另外，若該比例超過30質量％，則曝光時容易由於通過光罩之光之繞射而產生灰霧，結果導致解像性惡化。光聚合起始劑（c)之含量更好的是0.1〜15質量％，進而更好的是 0.1〜10質量％。 (d)其他成分為表現出曝光後之對比度（曝光部與未曝光部之區別），本發明之感先性樹脂組合物中可含有無色染料。含有無色染料時之含量較好的是0.1~10質量％。作為此種無色染料，可列舉：三（4-二甲基胺基-2-甲基苯基）甲烷（別名：無色結晶紫）、三（4-二甲基胺基-2-甲基苯基）曱烷（別名：無色孔雀綠）、熒烷染料。其中，使用無色結晶紫之情形時對比度良好，故而較好。就密著性以及對比度之觀點而言，於感光性樹脂組合物中組合使用上述無色染料與_化物，係本發明之較好實施形態。作為鹵化物，例如可列舉：溴戊烷、溴異戊烷、漠化異丁烯、溴化乙烯、二苯甲基溴、二溴甲笨、二溴甲烷、三溴曱基苯基砜、四溴化碳、磷酸三（2,3-二溴丙基）酯、三氣乙醯胺、碘戊烷、異丁基碘、1，1，1_三氣_2,2_雙（對氣笨基）乙院、六氣乙燒、鹵化三嗓化合物。作為該函化三。秦 I34399.doc -23· 1376573 化合物’可列舉：2,4,6-三（三氯曱基）-均三嗪、2_(4甲氧基苯基）·4,6-雙（三氯曱基）-均三嗪。當含有il化物時’感光性樹脂組合物中之卣化物之含量較好的是0.01〜10質量％。

為提昇感光性樹脂組合物之操作性，除上述無色染料以外亦可添加著色物質。作為此種著色物質，例如可列舉：一品紅、酞菁綠、金黃胺鹼、對品紅、結晶紫甲基橙、尼祿藍2B、維多利亞藍、孔雀綠（保土谷化學（股）製造之 AIZEN(註冊商標）MALACHITE GREEN)、鹼性藍2〇 '鑽石綠（保土谷化學（股）製造之AIZEN(註冊商標）m GREEN GH)。含有上述著色物質時’上述著色物f在感光性樹脂組合物中之添加量較好的是0 00H質量％。當上述著色物質之含量為0.001質量％以上時，有操作性提昇之效果若含量為1質量％以下’則有維持保存穩定性之效果。

其中’三漠甲基苯基硬與無色染料之組合、三嗓化合物與無色染料之組合較為有用。 77 7|、 ’ 本發明之感光性樹脂組合物之熱穩定性、保存穩定性，較好的β i 权好的疋，使感光性樹脂組合物中含有選自下述群中的至少一 ’进目 .種以上之化合物，該群係由自由基聚入抑制劑、笨并三唑類、土聚。 ^ 及羧基本并二唑類所組成。 ·..、種自由基聚合抑制劑，例如可齡、對笨二盼'鄰笨Τ氧基本亞銅、26-第一—、萘第三丁基兒茶酚、氣化第二丁基州、2,2，-”基雙(4-甲基_6· 134399.doc •24- 1376573 第三丁基苯酚）、2,2'-亞甲基雙（4-乙基-6-第三丁基苯紛）、亞硝基笨基羥基胺鋁鹽、以及二苯基亞硝基胺。另外，作為苯并三嗅類，例如可列舉：1，2,3 -苯并= 唑、1-氣-1，2,3-苯并三唑、雙（N-2·乙基己基）胺基亞甲基 1，2,3-笨并三唑、雙（N-2-乙基己基）胺基亞甲基_丨，2 3•甲笨基三唑、以及雙（N-2-羥基乙基）胺基亞甲基_丨，23苯并三 0坐0

另外，作為羧基苯并三唑類，例如可列舉：4羧基-1，2,3-苯并三唑、5_羧基-i，2,3·苯并三唑、n_(n，n二_2·己基己基）胺基亞甲基缓基苯并三唾、n_(n，n_二·2經基己基）胺基亞曱基羧基苯并三唑、 Μ及N-(N，N-二-2-乙基已基）胺基伸乙基羧基苯并三唑。自由基聚合抑制劑、苯并= 人^ 唑類、以及羧基苯并三唑_ 之合汁添加量較好的是〇〇1〜3 旦0/ ^ #„ , 買董％ ’更好的是0.05〜1質里就對感光性樹脂組合物貞言，該量較好的是0.01質量R予保存穩定性之觀點而觀點而言，該量更好的是3質量。：，另外，就維持感度之本發明之感光性樹脂組合1Γ 此種增塑劑，例如可列舉.$ ?見需要含有增塑劑。作為稀聚氧乙⑽、聚氧乙料;^二醇、聚丙二醇、聚氧丙乙烯聚氡丙烯單甲_ 、聚氧丙烯單甲醚、聚氧 |干甲醚、聚氧。醚、聚氧乙烯聚氧丙哪單乙趟、聚氧丙烯單乙二乙酯等鄰笨二甲酴寻一醇-酯類，鄰笨二曱酸 %知類，鄰 — 乙醯檸檬酸三乙酯胺、檸檬酸三丁酯、檸俨酸〜7本磺酸胺、對甲笨磺醯 134399.doc •25· 1376573 乙醯檸檬酸三正丙酯、乙醯檸檬酸三正丁酯。作為含有增塑劑時增塑劑之量，較好的是在感光性樹脂 . 組合物中占5〜50質量％，更好的是5〜30質量％ ^就抑制顯 . 影時間延遲、或對硬化膜賦予柔軟性之觀點而言，較好的是5質量％以上，另外，就抑制硬化不足或冷流之觀點而言’較好的是50質量％以下。 <感光性樹脂組合物調配液> 可於本發明之感光性樹脂組合物中添加溶劑而形成感光性樹月曰組合物調配液。作為適合之溶劑，可列舉以曱基乙基酮（MEK)為代表之酮類，甲醇、乙醇及異丙醇等醇類。較好的疋，以使感光性樹脂組合物調配液之黏度於2 5下為500〜4000 mPa.sec之方式於感光性樹脂組合物中添加溶劑。 <感光性樹脂積層體> 本發明之感光性樹脂積層體係由感光性樹脂層以及支持該層之支持體所構成，視需要亦可於感光性樹脂層之與支持體相反之側的表面上具有保護層。此處所使用之支持體，較理想的是可使由曝光用光源所放射之光透射的透明支持體。此種支持體可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氣乙烯膜、氣乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氣乙烯共聚膜、聚甲基丙稀酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯臈、聚丙烯腈膜、苯乙稀共聚物膜、聚酿胺膜、以及纖維素衍生物膜等。該等膜亦可使用視需要而加以延伸者。霧度較好的是5以下。至於膜之 134399.doc •26· 1376573 厚度，當膜較薄時於圖像形成性及經濟性方面較為有利，然由於必須維持強度等，故較好的是】〇〜3〇 μηι。另外，感光·性樹脂積層體中所使用之保護層之重要特性 . 為，相較於支持體，保護層與感光性樹脂層之密著力足夠小從而可容易地剝離。例如，可較好地使用聚乙烯膜、及 t丙烤膜等作為保護層。另外，可使用曰本專利特開昭， 59_202457號公報中所記載的剝離性優異之膜。保護層之膜厚較好的是10〜100 μιη，更好的是10〜50 μηι。 Φ 本發明之感光性樹脂積層體_之感光性樹脂層之厚度較好的是5〜100 μηι，更好的是5~50 μηι。感光性樹脂層之厚度越薄則解像度越高’另外’厚度越厚則膜強度越高，故可根據用途來適當選擇厚度。將支持體、感光性樹脂層、以及視需要之保護層依序積層而製作本發明之感光性樹脂積層體的方法，可採用先前眾所周知之方法。例如，可預先將感光性樹脂層所使用之感光性樹脂組合物製備成上述感光性樹脂組合物調配液， • 首先使用棒塗機或輥塗機將該調配液塗佈於支持體上並乾燥’從而於支持體上積層由該感光性樹脂組合物所形成之 ' 感光性樹脂層。繼而，視需要於該感光性樹脂層上積層保 • 護層’藉此可製成感光性樹脂積層體。 <阻劑圖案形成方法> 使用本發明之感光性樹脂積層體之阻劑圖案，可藉由包括層壓步驟、曝光步驟、以及顯影步驟的步驟而形成。以下表示具體方法之一例。 I34399.doc -27- 1376573 首先，使用貼含機進行層壓步称。若感光性樹脂積層體具有保護層，則在剝離保護層之後，使用貼合機將感光性樹脂層加熱壓接於基板表面並進行層壓。此時，感光性樹 • 脂層可僅層壓於基板之單個表面上，視需要亦可層壓於兩面上。此時之加熱溫度通常為40〜16(rc。另外藉由進行兩次以上該加熱壓接，所獲得之阻劑圖案對基板之密著性提尚此時，可使用具備雙聯輥的兩段式貼合機來進行壓接亦可使感光性樹脂層反覆通過輥幾次來壓接。 ® 接著，使用曝光機進行曝光步驟。視需要可剝離支持體並通過光罩利用活性光進行曝光。#光量係根冑光源照度及曝光時間來決定。可使用光量計測定曝光量。於曝光步驟中，亦可採用無光罩曝光方法。無光罩曝光係不使用光罩而於基板上利用直接刻寫裝置來進行曝光。作為光源，可使用波長為35〇〜41〇 nm之半導體雷射或超高壓水銀燈等。刻寫之圖案係由電腦所控制，此時之曝光量係由曝光用光源之照度以及基板之移動速度而決定的。 &然後’使用顯影裝置進行顯影步驟。若曝光後感光性樹冑層上存在支持體，則將該支持體除去。接著，使用由驗性水，谷液所構成之顯影液將未曝光部顯影除去，獲得阻劑 ®像。作為驗性水溶液，較好的是他咖歧⑽之水溶液該等可配合感光性樹脂層之特性加以選擇，通常使用濃度為〇.2〜2質量％之^2匸〇3水溶液。於該鹼性水溶液中 2可混入界面活性劑、消泡劑1以促進顯影之少量有機冷劑等。另外’顯影步驟中之該顯影液之溫度較好的是， I34399.doc -28- 將其保持為20〜40°C之範圍内之固定溫度。藉由上述步驟可獲得阻劑圖案，然視需要亦可進一步進行100〜300t之加熱步驟。藉由實施該加熱步驟，可進— 步提昇耐化學^加熱可使㈣風、紅外線、或遠紅外線等方式之加熱爐。 <印刷電路板之製造方法>

本發明之印刷電路板之製造方法’係藉由上述阻劑圖案形成方法於作為基板之銅羯積層板或可撓性基板上形成阻劑圖案之後，經由以下之步驟而製造印刷電路板。首先進行如下步驟··使用敍刻法或錄敷法等已知之方法’於藉由顯影而露出之基板之銅面上形成導體圖案。然後進行剝離㈣，即，利用驗性強於顯影液之水溶液將阻劑圖案自基板上刹離，&而獲得所需之印刷電路板。 :離用之鹼性水溶液(以下亦稱為「剝離液」)並無特別限疋，通吊使用濃度為2〜5質量％之Na〇H4K〇H之水溶液。

_液中亦可添加少量之水溶性溶劑。另彳，剝離步驟中之該剝離液之溫度較好的是的〜川它之範圍。 <引線框架之製造方法> 、本發月之引線框架之製造方法，係藉由上述阻劑圖案形成方法於作為基板之銅、銅合金、或鐵系合金等之金屬板上形成阻劑圖案之後下之㈣而製造y 體仃對藉由顯影而露出之基板進行蝕刻而形成導體圖案的步驟。然後進行剝離步驟十以與上述印刷電路板之製造方法相同之方法將阻劑圖案剝離，&而獲得所 I34399.doc •29· 需之引線框架。 <半導體封裝之製造方法> 本發月之半導體封裝係藉由如下方式而製造：藉由以下之步驟對6形成有料LSI(A型㈣電路，㈣韻le integration)之電路的晶片進行封裝。首先，對藉由顯影而獲得之附著有光阻圖案之基材上的基材金屬路出的部分進行硫酸銅鍍敷，形成導體圖案。然後進行剝離步驟十以與上述印刷電路板之製造方法：同之方法剝離阻劑圖案，進而，對柱狀鍍敷以外之部分進行蝕刻以除去薄金屬層，封裝上述晶片，獲得所需之半導體封裝。 <凸塊之製造方法> 本發明之凸塊係用於封裝已形成有作為LSI之電路的晶片，可藉由下述步驟而製造。首先，對藉由顯影而獲得之附著有阻劑圖案之基材上的基材金屬露出的部分進行硫酸銅鍍敷，形成導體圖案。然後進行剝離步驟，即，以與上述印刷電路板之製造方法相同之方法剝離阻劑圖案，進而，進行藉由蝕刻將柱狀鍍敷以外之部分之薄金屬層除去的步驟，獲得所需之凸塊。 <具有凹凸圖案之基材之製造方法> 可將利用上述阻劑圖案形成方法所形成之阻劑圖案，用作藉由喷砂法對基板實施加工時之保護罩構件。作為基板，可列舉玻璃、矽晶圓、非晶矽、多晶矽、陶 I34399.doc U/b^73 同-石金屬材料等。以與上述阻劑圖案形成方法相 1 6 ,在該等破璃等之基板上形成阻劑®案。然後，經 % <成之阻劑圖案上噴附11射材料而將基板切削至目 :又°ty處理㈣、以及使用驗性剝離液等將基板上殘存之阻劑圓案部分自基板上除去之剝離步驟，可形成基板上/、有微細凹凸圖案之基材^上述喷砂處理步驟中所使用之喷射材料可制公知材料，例如可使用M,、 AI2〇3、CaC〇3、Zr0、玻璃、不鏽鋼等之粒徑為2〜刚左右之微粒。上述利用喷砂法來製造具有凹凸圖案之基材之方法，可應用於平板顯示器之間隔壁之製造、有機此 (eleCtr〇1UmineSCenCe，電致發光）之玻璃蓋加卫、石夕晶圓之開孔加工、以及陶瓷之排針加工等中。另夕卜，可利用該方法製造強介電臈以及選自由貴金屬、貴金屬合金、高：點金屬及高熔點金屬化合物所組成之群中的金屬材料層之雷極。电

[實施例] 以下，對本發明之實施形態之例加以具體說明。 (實施例1〜8、比較例1〜3) 首先，對實施例及比較例之評價用樣品衣并万法進杆說明，然後說明所獲得之樣品之評價方法及其士 1.評價用樣品之製作貝’果。以如下方式製作實施例及比較例之評價用樣品。 <感光性樹脂積層體之製作> 134399.doc 將下述表1所示之組成（其中，各成分之數字表示以固形分計之調配量（質量份））的感光性樹脂組合物以及溶劑充分攪拌、混合，獲得感光性樹脂組合物調配液，使用棒塗機，將該調配液均勻地塗佈於作為支持體的16 μπ1厚之聚對苯二曱酸乙二酯膜之表面上，於95〇c之乾燥機中乾燥 2.5分鐘，形成感光性樹脂層。感光性樹脂層之厚度為25 μηι。繼而，於感光性樹脂層之未積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之表面上，貼合作為保護層之21 μηι厚之聚乙稀膜，獲得感光性樹脂積層體。將表1中之簡略符號所表示的感光性樹脂組合物調配液中之材料成分Β-1〜D-2之名稱示於下述表2中。 <基板表面修飾> 對積層有35 μηι之軋壓銅箔的〇.4 mm厚之銅箔積層板表面以0.20 MPa之喷霧壓力進行噴射刷磨（日本Carlit(股）製造，Sakurundum R(註冊商標）# 220)，由此準備解像度、密著性、底腳產生性以及耐鍍敷液性評價用基板。 <層壓> 一面將感光性樹脂積層體之聚乙烯膜剝離，一面使用熱輥貼合機（旭化成電子（股）製造，ALJMWWVC之輥溫度於經表面修飾且預熱成^。(：之銅箔積層板上層壓感光性樹脂積層體。空氣壓力係設為〇 35 MPa，層壓速度係設為！ 5 m/min 〇 134399.doc -32- 使用絡玻璃光罩’用超高壓水銀燈（Ushio電機股份有限公司费 *生取知·’投影曝光裝置UX2003SM-MS04)，以120 mJ/cm2之曝光量進行丨線單色曝光。 <顯影> 將聚對苯二曱酸乙二酯膜剝離之後，使用30°C之1質量 °/〇Na2C〇3水溶液進行特定時間噴霧溶解除去感光性樹脂層之未曝光部分。此時，將未曝光部分之感光性樹脂層完全溶解所需要之最少時間設為最小顯影時間。 <鑛敷前處理> 將顯影後之耐鍍敷性評價基板於酸性脫脂frx(丨〇%水溶液’ Atotech japan(股）製造）浴中於4〇〇c下浸潰4分鐘。水洗後，於10%硫酸水溶液中於室溫下浸潰2分鐘。 <鍍敷硫酸銅> 用19 wt%硫酸將硫酸銅濃縮物（Mehex(股）製造）稀釋成 3,6倍，添加濃鹽酸200 ppm。繼而，以〇 4 mW卜2〇分別添加作為光澤劑之Cupracid HL& Cupracid GS。使用所製備之硫酸銅鍍敷液，利用哈林槽（Haring Cen)均勻鍍敷裝置（山本鍍金試驗器股份有限公司製造），於施加電流為 0.4 A下，對經鍍敷前處理後之耐鍍敷性評價基板（6 12.5 cm)進行65分鐘鍍敷。此時之鍍銅被膜之厚度為2ι μηι 〇 <剝離> 以5〇 C、3 wt%之苛性鈉水溶液對經實施鍍敷處理之評價基板進行喷霧，剝除阻劑臈。 134399.doc -33· 1376573 • · 2.評價方法各評價方法如下述。 - (υ解像度 - 通過曝光部與未曝光部之寬度比例為1 : 1之線圖案光罩 (鉻玻璃光罩），對層壓後經過15分鐘之解像度評價用基板 • 進行曝光。用最小顯影時間2倍之顯影時間進行顯影，將 * 正常地形成硬化阻劑線之最小光罩線寬作為解像度之值，如下述般劃分等級。 • ◎(優）：解像度之值為7_5 μπι以下。〇（良）：解像度之值超過7.5 μηι且為8·5 μιη以下。 ><(不可）：解像度之值超過8.5 4111。 (2) 密著性通過曝光部與未曝光部之寬度比例為丨：1〇〇之線圖案光罩（鉻玻璃光罩），對層壓後經過15分鐘之密著性評價用基板進行曝光。用最小顯影時間2倍之顯影時間進行顯影：將正常地形成硬化阻劑線之最小光罩線寬作為密著2之 _ 值，如下述般劃分等級。 ◎(優）：密著性之值為13 μηι以下。〇（良）：密著性之值超過13 μηι且為μ μηι以下。 x(不可）.密者性之值超過14 μηι。 (3) 底腳產生性通過曝光部與未曝光部之寬度比例為丨：1〇〇之線圖案光罩（鉻玻璃光罩）’對層壓後經過15分鐘之底腳產生性評價用基板進行曝光，用最小顯影時間2倍之顯影時間進^噸 134399.doc -34- 1376573 » · 影。觀察所得之15 μπι之阻劑線之足部所產生的底腳如下述般對底腳產生性劃分等級。 • ◎(優）：完全未產生底腳》 • 〇（良）·於線卓側產生寬度未達1 μπι之底腳。 x(不可）：於線單側產生寬度為1 μηι以上之底腳。 • (4)耐鍍敷液性通過曝光部與未曝光部之寬度比例為1 : 1〇〇之線圖案光罩（絡玻璃光罩）’對層壓後經過1 5分鐘之耐链敷性評價用 φ 基板進行曝光。用最小顯影時間2倍之顯影時間進行顯影，然後鍍敷硫酸銅，進而剝離硬化阻劑。觀察阻劑剝離後15 μπι部分之硫酸銅鍍敷線，如下述般對耐鍍敷液性劃分等級。〇（良）：疏酸銅鍍敷完全不潛入。 △(可）：於線單側，硫酸銅鍍敷之潛入寬度未達1 μηι。 x(不可）：於線單側，硫酸銅鍍敷之潛入寬度為丨μίη以上。 # 3.評價結果將實施例1〜8以及比較例1〜3之評價結果示於表1。 134399.doc •35- 1376573

比較例3 un ΙΤϊ o »— o m (N ΓΊ o 0.05 | d o 0.15 X ΓΟ ◎ »n o 〇 to Ο <] 比較例2 VO W"i (N o 〇 ΓΛ *-« o 0.05 cn o 0.17 GO 〇 X X ο 〇比較例1 »Λ tn 〇 o o CO o 0.05 rn o o 0.20 Ο *— X 寸〇 <N X X 實施例8 v> in o o o m o 0.05 m O o 0.21 in 〆 ◎ CO ◎ 〇 ◎ ο 〇實施例7 »r> o o »—· o m o 0.05 ΓΛ 〇 o 0.20 w-j 卜· ◎ m ◎ o ◎ ο 〇實施例6 00 o 卜 o f-H m d 0.05 ro d o 0.21 卜； ◎ cn ◎ o ◎ ο 〇實施例5 XTi IT) 沄 Γ^ϊ o 0.05 f〇 O’ o 0.23 KTi 卜· ◎ co ◎ κη o 〇 ο 〇實施例4 | v> (N U"> V) ro o 0.05 m o o 0.23 iTi 00 〇 ◎ o 〇 ο 〇實絶例3 vn Vi wo m o 0.05 d o 0.23 in 〆 ◎ 〇 o ◎ ο 〇實施例2 | in m tn V) wo m c> 0.05 o o r— 0.23 00 〇 ΓΛ ◎ o ◎ ο 〇實施例1 <n <n m *-^ o 0.05 〇 o 0.23 »n 00 〇 m ◎ 的 o 〇 ο 〇 CQ B-2 1 B-3 | ώ M-l M-2 M-3 M-4 M-5 (N Q D-2 甲基乙基酮 L 莫^_I ε 等級 ε =L |等級! ε =1. 1 等級 ε α 等級蓉 ^ ^ £ Μ ^ /-Ν Τύ Φ 碳驷 Is 士 CQ 礴 W l溶劑(質量份）普解像度 . ._ _____1 密著性底腳產生性 3 ί % Μ 4 餐 ψ 134399.doc -36, 1376573 表2 成分 3^4有甲Λ丙县甲—乙稀(質量比為25/50/25)之组成、酸當-量為气内稀酸甲醋/丙稀酸正丁-醋(質量比為厕1〇)之组成、酸一為重量平均分子量為8萬之共聚物的34質量％(固形分)尹基乙基酮 M-1 DC^癸坑一子醇—甲基内烯毁酷（新中村化學(股）製造；製品名：NK Ester M-2 六坑一f醇一丙烯酸酯(新中村化學(股)製造；製品名:NKEsterA_DCp) M-3 七丙二醇二F基丙烯酸酯 -— M-4 畔—㈣财0與季戊四醇四丙賊s旨之7: 3齡物(東亞合成(股)製造， M-5 甲基内烯醢氧基五乙氧基)苯基]丙烷(新中村化學(股)製造；製品名： 1-1 雙(2-氣笨基)_4,4，：>，：>’_四苯基-ΐ，ι'-聯味唾 1-2 4,4-雙(―乙基胺基)二苯甲嗣 . D-1 翊石蛛（卜土分化學(畔)製造之(註冊商標)diam〇nd green gh) D-2 無色結晶紫 —-—- 由表1可明確，實施例1〜8中，藉由採用本案發明之構

成’解像度、密著性、底腳產生性、以及耐鑛敷液性均優異。比較例1中，黏合劑用樹脂並不含有選自以上述通式⑴ 及（II)所表示之化合物群中的至少一種化合物作為共聚成分，比較例2及3中，感光性樹脂組合物並不含有作為加成聚合性單體（b)的選自以上述通式（111)所表示之化合物群中的至少一種加成聚合性單體。因此可知，解像度、密著性、底腳產生性、以及财鑛敷液性無法實現均優異。 [產業上之利用可能性] 134399.doc •37· 1376573 本發明可應用於印刷電路板之製造、冗晶片搭載用引線框架之製造、金屬掩模之製造等金屬猪精密加工、bga或 CSP等封裝之製造、COF或TAB等捲帶基板之製造、半導體凸塊之製造、ITO電極或定址電極或者電磁波屏蔽罩等平板顯示器之間隔壁之製造、以及利用噴砂法製造具有凹凸圖案之基材的方法中。【圖式簡單說明】圖1係硬化阻劑與基板之分界部分的底腳（硬化阻劑足部）之概略說明圖。【主要元件符號說明】 1 硬化阻劑圖案 2 基板 3 底腳 134399.doc . 38.

Claims

十、申請專利範圍： 1 · 一種感光性樹脂組合物，其含有： (a) 黏合劑用樹脂20〜90質量％，該⑷黏合劑用樹脂中羧基含量以酸當量計為1 00〜600，含有選自以下述通式 (I)及（II)所表示之化合物群中的至少一種化合物單元作為共聚成分，且重量平均分子量為5,〇〇〇〜500,000; (b) 具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體5〜75質量％ ;以及 (c) 光聚合起始劑0.01〜30質量％;並且該加成聚合性單體（b)含有選自以下述通式（ΠΙ)所表示之化合物群中的至少一種加成聚合性單體； [化1]

(式中’ R1表示乳原子或甲基，R2表示選自由氫原子、齒素原子、羥基、碳數為1〜12之烧基、碳數為1〜12之境氧基、叛基、以及齒院基所組成之群中的一種基）， [化2]

(式中，R3表示氫原子或甲基，R4表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基 '碳數為1〜12之烷基、碳數為丨〜12之燒氣基、羧基、以及鹵院基所組成之群中的一種基）， 134399.doc 1376573 < I [化3] ΟII CHa-O-fA-O^B-O^C—

•••(in) R6 (^Γ ^^^-0)^8-0^0---0==^2 0

(R5及R6分別獨立表示氫原子或甲基；八及8表示碳數為 2〜6之伸焼基，其等可相同亦可不同，於不同之情形時，-(A-Ο)·及-(B-〇)-重複單元可為嵌段結構亦可為無規結構；ml、m2、m3及m4為〇或正整數，該等之合計為 0〜40 ; R7為齒素原子或碳數為i〜3之烷基，n4〇〜14之整數）。

2. 如凊求項1之感光性樹脂組合物，其中以上述通式（ΙΠ)所表不之至少一種加成聚合性單體相對於感光性樹脂組合物整體之含有率為5〜35質量％。 3. 如請求項…之感光性樹脂組合物，其中上述光聚合起始劑⑷含有選自以下述通式（IV)所表示之化合物群中的至少一種2,4,5-二芳基β米吐二聚物： I34399.doc -2- 1376573

[化4]

•••αν) 坑基及院氧基、以及鹵基所組成之群及r分別獨立為1〜5之整數）。由氫、碳數為r 中的一種基， -5之 p、q 4.如請求項1或2之感光性樹脂組合物，性單體（b)含有選自以下述通式（v)所的至少一種加成聚合性單體： [化5]

其中上述加成聚合表示之化合物群中 Η ?^3 Ο (V) H2C=t"C—^ΖΗ4 一0 R8 W k 2 .· (式中’ R8及R9分別獨立表示氫原子或甲基；以⑽ 0〜4之整數，丨2為4〜20之整數）。 5. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中每1〇〇 g感光性樹脂組合物中，上述加成聚合性單體（b)之末端乙烯性不飽和基（反應性末端基）為0.10〜0.40莫耳。 6. —種感光性樹脂積層體，其包含支持體以及積層於其上 134399.doc 1376573 之如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組合物。 7· 一種阻劑圖案之形成方法，其包括層壓步驟、曝光步驟以及顯影步驟，於層壓步驟中，使用如請求項6之感光性樹脂積層體於基板上形成感光性樹脂層。 8.:請求項7之阻劑圖案形成方法，其中於上述曝光步驟中進行直接刻寫。種p刷電路板之製造方法，其包括 ^ ^仍珂利用如睛求項7

$之阻劑圖案形成方法而形成有阻劑之鞋刻或链敷的步驟。進订 1〇. 一種引線框架之製造方法’其包括對利用如請求項7或8 之阻劑圖案形成方法而形成有阻劑圖案之基板進行蝕刻的步驟。梗牛導體封裝之製造方法 1 1 ，、一扣和π扣斯晴承項7 i之阻劑圖案形成方法而形成有阻劑圖案之基板進行姓刻或鑛敷的步驟。 I2. —種凸塊之製造大，土，其匕括對利用如請求項7或8之阻敷的步^方法而形成有阻劑㈣之基板進行㈣或鑛 13. 其包括藉由喷砂法而形成有阻劑 -種具有凹凸圖案之基材之製造方法，對利用如4求項7或8之阻劑圖案形成方圖案之基板進行加工的步驟。 134399.doc