DE2146628A1 - Polymerisationsverfahren zur Her stellung von feinteihgen Polymerpartikeln - Google Patents
Polymerisationsverfahren zur Her stellung von feinteihgen PolymerpartikelnInfo
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Description
Polymerisationsverfahren zur Herstellung von feinteiligen Polymerpartikeln ,
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sehr kleinen, im allgemeinen kugelförmigen^vernetzten
Polymerpartikeln, die in olefinischen Monomeren unlöslich sind und deren Teichendurchmesser weniger als etwa
30 ta beträgt, und insbesondere auf in Form von Partikeln vorliegende
Polymere aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und polyfunktionellen vernetzenden Monomeren. Vorzugsweise erfolgt
nach der Polymerisation der Polymerteilchen eine weitere Vernetzung durch Reaktion von funktionellen Gruppen in den additionspolymerisierten
Monomeren, bei denen es sich nicht um ungesättigte Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen handelt, z.B,
durch Reaktion einer Epoxygruppe mit einer Carboxylgruppe.
Die Polymerpartikel sind nützlich in überzügen und als Bestandteile
von polymeren Gemischen als überlegene Ersatzstoffe für übliche Pigmente.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die folgende Terminologie angewendet:
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1. Der Ausdruck "Polymerpartikel" (particulate polymer) bedeutet das Polymere, das durch die Additionspolymerisation
des äthylenisch ungesättigten Monomeren und des polyungesättigten vernetzenden Monomeren hergestellt wird, eine Reaktion,
die primäre Vernetzung genannt werden kann, wobei vorzugsweise eine weitere nach der Polymerisation erfolgende Reaktion
weiterer vernetzender Gruppen stattfindet, die als funktionelle Gruppen in den olefinischen Monomeren anwesend
sind, eine Reaktion, die als sekundäre Vernetzung oder latente Vernetzung bezeichnet werden kann. Diese im allgemeinen
sphärischen vernetzten Polymerteilchen sind in Monomeren, die zur Additionspolymerisation imstande sind, und in den
resultierenden Polymeren, mit denen sie verwendet werden, unlöslich.
2. Der Ausdruck "lösliche Polymere" bezieht sich auf irgend ein Additionspolymeresj in dem das unlösliche Polymerpartikel
dispergiert ist und das in dem Monomergemisch, das das Polymerpartikel
bildet, löslich ist. Mit anderen Worten und bezogen auf das Verfahren wird das Monomergemisch (welches
schließlich zu den in einer kontinuierlichen Polymerphase dispergierten Polymerpartikeln wird) zum Lösen des Polymere?;
verwendet, welches die kontinuierliche Phase bildet. Dieses Verfahren wird Endopolymerisation genannt. Das gelöste Polymere
bildet 5 bis 50 %> gewöhnlich 20 bis 45 % der Monomer-Polymer-Mischung.
Es wird ein Pigmentkonzentrat erhalten,das zur Pigmentierung weiteren festen Polymers verwendet wird.
3. Der Ausdruck "Dispersion der Polymerpartikel" bezieht sich auf ein Gemisch, das das lösliche Polymere und darin in
konzentrierter Form dispergiert die Polymerpartikel enthält. In Abhängigkeit von der Temperatur der Mischung oder der Anwesenheit
eines Lösungsmittels, z.B. von weiterem Monomerein, kann es sich dabei entweder um einen Feststoff oder eine
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Flüssigkeit handeln, in dem bzw. in der die Polymerpartikel dispergiert sind. Dieses Konzentrat wird zu weiterem löslichem
Polymerem unter Bildung des fertigen pigmentierten Kunststoffgegenstandes zugesetzt.
Die Polymerpartikel oder die Dispersion der Polymerpartikel können als Trübungsmittel (opacifying agent), Mattierungsmittel
oder Pigmentierungsmittel verwendet werden. Wenn die Polymerpartikel
oder die Dispersion in ein Polymersystem z.B. als Trübungsmittel einverleibt werden soll, um Acrylfilmen oder
Platten durchscheinende Eigenschaften zu verleihen, kann es einer lionomermischung zugesetzt werden, die unter Bildung des
trüb zu machenden Polymeren polymerisiert wird. Für Pigmentierungszwecke kann die Dispersion der Polymerpartikel aber auch
mit einem Harz oder einem anderen Material vermischt und dann einer Bearbeitung, wie z.B. dem Strangpressen oder Mischen
in der h'alzenmühle unter Bildung von Presspulvern unterworfen
werden.
Bei vielen industriellen Anwendungen, bei denen polymere Materialien
verwendet werden, ist es erwünscht, annähernde Durchsichtigkeit zu erzielen, um Fasern zu matt zu machen oder besondere
optische Effekte in dem Polymeren zu erzeugen oder den spiegelnden Glanz von Platten, geformten Gegenständen, Filmen
oder Überzügen durch Verwendung verschiedener Materialien zu verringern. Bisher wurden hierfür im allgemeinen anorganische
Pigmente wie Titandioxid, Bariumsulfat und Silika verwendet. Die bisher bekannten Trübungsmittel sind zwar für viele
Verwendungszwecke nützlich, jedoch bringt ihre Verwendung in gewissen Umgebungen wesentliche Schwierigkeiten mit sich und
erzeugt unerwünschte Nebenwirkungen. Insbesondere erzielt man mit anorganischen Materialien zwar im allgemeinen ein gutes
Deckvermögen und eine gute Diffusion, wenn diese mit entspre-
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chender Teilchengröße und entsprechendem Brechungsindex ausgewählt
und in ausreichend hoher Konzentration verwendet werden, sie verringern jedoch gewöhnlich die Lichtdurchlässigkeit auf
unannehmbare Vierte. Ferner setzen sich diese anorganischen Materialien infolge ihrer hohen Dichte oft während der Polymerisation
ab, führen infolgedessen zu keinen gleichmäßigen Ergebnissen und beeinträchtigen oft die physikalischen Eigenschaften
des erzeugten Materials nachteilig.
Es ist bekannt, daß organische Trübungsmittel, wie z.B. Polystyrol,
anstelle der vorstehend genannten anorganischen Mittel verwendet werden können und bessere Deckkraft bei hohen Lichtdurchlässigkeitswerten ergeben, aber Polystyrol hat die Neigung,
das Trübungsvermögen und die Deckkraft für Fäden während des bei hoher Temperatur erfolgenden Mahlens oder des Strangpressens
der Polymermischungen zu verlieren.
Die erfindungsgemäßen Polymerpartikel weisen andererseits eine gute Deckkraft bei Fäden wie Lichtdurchlässigkeit und Lichtdiffusion
verleihende Eigenschaften auf und unterliegen nicht den Einschränkungen der bisher bekannten organischen und anorganischen
Materialien. Die Polymerpartikel ergeben Pigmente und Mattierungsmittel von klarem weißem Aussehen zur Herstellung
von Kunststoffen mit unterschiedlichem aber steuerfggJgKbarem
Diffusionsgrad, Lichtdurchlässigkeit und Deckkraft. Weiterhin werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen vernetzten Kügelchen
zur Herstellung von durchscheinendem Plattenmaterial die Einschränkungen nach dem bisherigen Stand der Technik hinsichtlich
der Bearbeitung bei hohen Temperaturen überwunden. Die vernetzten Kügelchen verlieren ihr Trübungsvermögen nicht, wenn
sie auf die zum Mahlen und Polymerisieren von Monomeren, wie Methylmethacrylat erforderlichen Temperaturen für die mit hoher
Geschwindigkeit erfolgende Produktion von Platten- oder
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■ Blockmaterial (sheet or stock material) erhitzt werden.
Die Ziele der vorliegenden Erfindung bestehen daher unter anderem in der Überwindung der vorstehend beschriebenen Machteile
durch Bereitstellung von organischen polymeren Kügelchen, die diesen Anforderungen entsprechen, und in der Bereitstellung
von Polymeren, die mit Pressmassen gemischt oder in Überzugsgemischen suspendiert und dann ohne Verlust an verbesserten optischen
und physikalischen Eigenschaften verwendet werden können.
Weitere Ziele ergeben sich für den Fachmann bei der Durchsicht der nachfolgenden Beschreibung.
Die Zeichnung stellt ein Fließschema dar und zeigt ein Verfahren^zur
Verwendung der Polymerpartikel.
Die erfindungsgemäßen Polymerpartikel haben im allgemeinen die Form von einzelnen sehr kleinen vernetzten, kugelförmigen Polymerteilchen,
die in einem eine kontinuierliche Phase bildenden Polymersystem dispergiert sind oder dispergiert sein können.
Die kontinuierliche Phase, deren Anwesenheit frei steht, ist ein lösliches Polymeres, d.h. ein Polymeres, das in den Monomeren
löslich ist, welche die vernetzten Kügelchen bilden, und kann je nach den herrschenden Bedingungen fest oder flüssig
sein. Die Polymerpartikel sind in ausreichendem Maße vernetzt, um ihre Löslichkeit in dem löslichen Polymeren in später hergestellten
Monomer-Polymer-Gemischen oder in einem Gemisch aus dem löslichen Polymeren und einem Lösungsmittel, in dem die
Polymerpartikel dispergiert sind, zu steuern und die Agglomeration dieser Kügelchen in ihnen auf ein Mindestmaß herabzusetzen
oder zu verhindern. Die primäre Vernetzung in den erfindungsgemäßen
PolymerpartikeIn wird vorzugsweise durch sekundäre
Vernetzungsmittel, die während der ursprünglichen Polymerisa-
+ zur Herstellung sowie Vorbohren
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tion nicht reagieren, jedoch bei den z.B. beim Warmwalzen herrschenden höheren Temperaturen reagieren, ergänzt. Die allgemeinen
Mengen dieser Mittel sind nachstehend aufgeführt.
Die Polymerpartikel enthalten, bezogen auf das Gewicht, 87 his
99,99%, vorzugsweise 95 bis 99,95* mindestens eines monoäthylenisch
ungesättigten Monomeren, 0,01 bis 3.^, vorzugsweise
0,05 bis 1,0a mindestens eines mehrfach ungesättigten Monomeren und wahlweise bis zu 10;? eines polaren Monomeren.
Der Brechungsindex der Polymerpartikel ist natürlich verschieden von dem der kontinuierlichen Kunststoffmatrix des ferigen
Gegenstandes und liegt vorzugsweise über den dieses Gefüges.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerpartikel
ist eine Endopolymerisation, bei der das Monomere, welches schließlich die Polymerpartikel bildet, in Gegenwart eines
löslichen Polymeren polymerisiert wird, i-zelches so ausgewählt
wird, daß in einer frühen Stufe des PolymerisationsVerfahrens
eine Phasentrennung eintritt.
Wenn die Phasentrennung eintritt, wird aus dem löslichen Polymeren
die kontinuierliche Phase, und die polymerisieren Monomeren bilden die Polymerpartikel in Form von deutlichen sphärischen
Teilchen, die in der löslichen Polymerphase dispergiert sind. Die erhaltene Dispersion der Polymerpartikel kann
als Mattierungsmittel, z.B. in Acrylfilmen oder als Bestandteil von lösungsmittelhaltigen.Decküberzügen verwendet v/erden. Das
Produkt kann ferner als Pigment verwendet oder mit Farbstoffen oder anderen organischen oder anorganischen Füllstoffen für
die Verwendung in Überzugsgemischen oder für die Einarbeitung in vorrätige polymere Materialien (stock polymeric material),
e/ d
insbesondere Presspulver oder Granulat verwendet wer.en.
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Wenn ei ^s Prcuukt ?.1ξ Material zur '-r^ielun-: einer Lichtdiffusion
verwendet v;er'er. soll, z.B. in Acrylnai-znlatten, wird
;?ie Dispersion eier Polynerpartikel ■-enahlen oder zerkleinert
und in eir weiteres -Tonorersysten ^ebracht, in cen das lösliche
Polymere l"slich ist. Dieses Tiono:".:ersysteir vri^d n?nn
polymerisiert, T.icx;ei die ursprünglicher Polyrer teilchen
%leichför:::ir in ih" dinperpiert bleiben und die ^ewünschte
Durchsichtigkeit, verbesserte Deckkraft und verbesserte Diffusionsei~ensch5.?ten
verglichen mit organischen und anorganischen
Pimenten nach den bisheriger. Stand der Technik erhalten
ver^en. ΛΙε Alternative kennen Körnchen der Dispersion
r.:it Pellets des leslichen Polymeren vermischt vrerden.
ORIGINAL
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Die Polymerteilchen besitzen im allgemeinen eine sphärische Form und einen Teilchendurchmesser von etwa 0,5 bis etwa 30 ja,
vorzugsweise 1 bis 20 μ. Dieses feinteilige Polymere ist unlöslich in dem löslichen Polymeren und ist in ausreichendem
."•laße vernetzt, um ein Schmelzen bei der Verarbeitung unter
Anwendung relativ hoher Temperaturen, z.B. bis zu etwa 3000C,
vorzugsweise bis zu mindestens etwa 25O°C zu verhindern.
Die Pigmentkonzentrate, die durch Endopolymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, enthalten
etwa 5 bis 50 Gew.-%, gewöhnlich etwa 20 bis 45 Gew.-^,
vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew.-%,bezogen auf die gesamte
Mischung, des löslichen Polymeren, und dispergiert darin 95 bis 50 Gew.-S, vorzugsweise 70 bis 60 Gew.-% der Polymerpartikel,
bezogen auf die gesamte Mischung. Wenn das Produkt zur Herstellung von durchscheinenden Gegenständen, wie z.B. Beleuchtungskörpern
verwendet wird, werden etwa 0,1 bis 5 % des Polymerpartikel in dem sonst transparenten plastischen Material
dispergiert. Wenn die Polymerpartikel in größeren Mengen verwendet werden, wie in Beispiel 1, d.h. in Mengen von über
5 % bis zu etvra 50 %, wird die Lichtdurchlässigkeit merklich
verringert oder ganz beseitigt, und man erhält einen opaken Gegenstand mit weißem (dead white) Aussehen. Das Gemisch zur
Bildung der Polymerpartikel enthält weiter 0,01 bis 3,0 Gew.-^
vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das äthylenisch
ungesättigte Monomere, an Resten mindestens eines mehrfach ungesättigten vernetzenden Monomeren in der Polymerisationsstufe mit der Phasentrennung. Ei'e spätere zusätzliche Vernetzungsstufe,
die durch Erhitzung beispielsweise beim Mahlen bevrirkt wird, wird vorzugsweise herbeigeführt, um eine zusätzliche
Vernetzung von funktionellen Gruppen in den verwendeten Monomeren zu erreichen. Es werden bis zu 10 % an sekundären
Vernetzungsrronomeren verwendet. Die Menge des polyfunktionel-
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len vernetzenden Monomeren in dem System ist für die Erzielung
der sphärischen Polymerpartikel kritisch. Dieses Monomere muß in ausreichenden Mengen anwesend sein, um zu verhindern, daß
die nach dem bisherigen Stand der Technik auftretenden Probleme der Teilchenverformung beim Mahlen usw. auftreten. Darüberhinaus
kann die Mischung auch andere Bestandteile, wie oberflächenaktive Mittel, Trennmittel, Eisenspülmittel (iron
scavenger), Hochtemperatur- und Tieftemperatur-Katalysatoren und kleinere Mengen anderer vernetzbarer Monomeren enthalten.
Im allgemeinen sollte die Viskosität nicht oberhalb von etwa 7 000 Centipoises noch unterhalb von etwa 800 Centipoises bei
Messung mit einem Brookfield LVP Syncro-lectric Viskometer unter
Verwendung einer Spindel Nr. h bei 30 bis 60 Umdrehungen/
Minute liegen. Vorzugsweise beträgt sie von 1000 bis 2000 Centipoises. Diese Messungen müssen natürlich bei einer die Polymerpartikel
bildenden Monomerkonzentration innerhalb der vorstehend genannten Bereiche erfolgen.
Die löslichen Additionspolymeren des erfindungsgemäßen Gemisches sind thermoplastische Homo- und Mischpolymeren mit Molekulargewichten
im Bereich von etwa 20 000 bis 200 000, vorzugsweise etwa 50 000 bis 150 000 und können nichtschädliche Bestandteile,
wie Merkaptane zur Verringerung des Molekulargewichts, Stabilisatoren, wie Salicylate, Triazole, Phosphite
und Trennmittel wie Stearinsäure und langkettige Alkohole enthalten.
Im allgemeinen kann die Glastemperatur derartiger löslicher
Polymeren sehr variieren; sie liegt jedoch gewöhnlich bei mindestens 500C und ist vorzugsweise höher als etwa 75°C.
Wenn in ein Polystyrol verwendet wird, ist das Polymere gewöhnlich
ein Homopolymeres oder Mischpolymeres aus Styrol, einem Alkylstyrol oder aber einem halogeniertem Styrol. Styrol ist jedoch
die bevorzugte Form. Wenn Polyacry!harze verwendet werden,
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kann das lösliche Polymere bis zu 75 % Styrolreste enthalten,
es' enthält jedoch gewöhnlich bis zu etwa 40 % polymerisierte
Acryl- und/oder Methacrylester. Die bevorzugte Ausführungsform
des löslichen Polymeren enthält normalerweise mindestens
60 % Methylmethacrylat, vorzugsweise mindestens etv/a 75 % Methylmethacrylat. Die bevorzugten Mischmonomeren für die Verwendung
mit dem Methylmethacrylat sind Alkylacrylate mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Wenn Mischpolymeren von Methylmethacrylat verwendet werden, können die diese Polymeren bildenden Comonomeren
beispielsweise alkylierte, cyclische und alicyclische Methacrylate und Acrylate, Methacrylamide, Acrylamide, Alkylthio-methacrylate
und Alkylthioacrylate, Styrol und andere Vinylaromate, halogenierte Styrole, Vinylacetat, Vinylhalogenide
und Kombinationen dieser Verbindungen sein. Wenn Mischpolymere von Methacrylaten verwendet werden, sollten die Comonomeren
in Mengen von 1 bis 40 Gew.-?, vorzugsweise von 5 bis
15 Gew.-^, bezogen auf die gesamten Monomeren, anwesend sein,
wobei die restlichen Mengen aus riethylmethacrylatresten bestehen. Wenn ferner alkylsubstitujslxe Comonomeren verwendet
werden, ist es zwar nicht notwendig, die Länge oder Anzahl der Alkylgruppen zu begrenzen, vorzugsweise bleiben diese
Gruppen jedoch innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Monomermolekül. Die Verwendung derartiger
variierender Monomeren hängt von dem endgültigen Verwendungszweck des Polymergemisches ab und stellt nicht notwendigerweise
eine Beschränkung der Polymeren dar, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden
können. Beispiele für die verschiedenen Polymersysteme, die als das lösliche Polymere verwendet werden können, sind PoIy-(methylmethatfcrylat),
Polystyrole (z.B. alkylierte, halogenierte oder unsubstituierte Styrole), Polyvinylchlorid, PoIy-
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vinylacetat usw. Die bevorzugten löslichen Polymeren sind
Acrylharze, und es wird insbesondere vorgezogen, daß diese
Polymeren mindestens 50 % Acryl- und/oder "lethacrylsäureester enthalten.
Acrylharze, und es wird insbesondere vorgezogen, daß diese
Polymeren mindestens 50 % Acryl- und/oder "lethacrylsäureester enthalten.
Die bei :1er Herstellung der erfindungsgemäSen Polymerpartikel
verwendeten r'thylenisch ungesättigten Mononeren können aus einer
großen .Anzahl verschiedener einzelner Monomeren oder Kombinationen
dieser Monomeren ausgewählt werden. Durch die Aus- !'.'«hl von spezifischen Monomeren oder Kombinationen von Monomeren
werden der. Tebilrleten Polymeren spezifische gewünschte
Eigenschaften wie Pi;?rte, Brechungsindex, Haltbarkeit im Freier, (out- "-1Or durability), V.Tasserempfindlichkeit usw. verliehen. So kann ein weiter Bereich äthylenisch ungesättigter Monomeren verwendet werfen, die Kombinationen und die Teilchengröße ru'.ssen jedoch so resteuert werden, daß den Anforderungen des Verwendungszwecks nach der vorliegenden Erfindung entsprochen wird. Nachfolgend sind Beispiele für "-lonomeren
und der Bre\hungsindex (H,) der daraus hergestellten Polymeren aufgeführt:
Eigenschaften wie Pi;?rte, Brechungsindex, Haltbarkeit im Freier, (out- "-1Or durability), V.Tasserempfindlichkeit usw. verliehen. So kann ein weiter Bereich äthylenisch ungesättigter Monomeren verwendet werfen, die Kombinationen und die Teilchengröße ru'.ssen jedoch so resteuert werden, daß den Anforderungen des Verwendungszwecks nach der vorliegenden Erfindung entsprochen wird. Nachfolgend sind Beispiele für "-lonomeren
und der Bre\hungsindex (H,) der daraus hergestellten Polymeren aufgeführt:
::onomeres
"■"ethylacrylat
/tthylacrylat Isopropylacrylat n-Butylacryla";
2--tthylhexyl-acrylat
Cy clohexy1ε ?"y1at
r^e t hy lmet hacryl at
Ά t hy lme t h r c r-y 1 at
Iscpropyliiieihacrylat
Brechungsindex des Polymeren
1,^793 1,1685
1,500
1,4890 33 - 1 1,473
1,4890 33 - 1 1,473
1,4638
r. -3u t y lir.e t ^ -? c vy 1 at
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Isobutylmethacrylat 1,477
t-Butylmethacrylat 1,464
n-Hexylmethacrylat 1,481
Phenylmethacrylat I3571
Cyclohexylmethacrylat 1,5064
2-Methylcyclohexylmethacrylat 1,5028
Bornylmethacrylat 1,5059 2-Cyclohexyl-cyclohexylmethacrylat 1,5191
Benzylmethacrylat 1,5680
Styrol 1,5916
Pentachlorphenylmethacrylat 1,6O8O
ortho-Chlorstyrol 1,6100
£- Maphthylmethacrylat 1,6411
Methylmethacrylat und
Äthylacrylat (50/50) 1,4788
Methylmethacrylat und
t-Butylmethacrylat (70/30) I,48l4 Benzylmethacrylat und
Styrol (50/50) 1,5798
Bornylmethacrylat und
o-Chlorstyrol (30/70) 1,5787
Methylmethacrylat und
Benzylmethacrylat (50/50) 1,5285 Äthylacrylat und
Styrol (30/70) 1,5579
Äthylacrylat und
Styrol (7O/3O) 1,5130
Es ist zu beachten, daß Styrol, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat,
Pentachlorphenylmethacrylat, ortho-Chlorstyrol und^-Naphthylmethacrylat· und Mischungen dieser Verbindungen
miteinander und anderen Monomeren solche Brechungsindeces haben, daß jedes von ihnen in der gleichen Weise wie Styrol
unter der Voraussetzung verwendet wqden kann, daß dasjlösliche
Polymere so beschaffen ist und in einer solchen Menge anwesend ist, daß eine Phaseninversion zur Bildung der ver-
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Vt -
1$
netzten Polymerpartikel durch das Endopolymerisationsverfahren stattfindet.
Die erfindungsgemäß verwendeten mehrfach ungesättigten Monomeren sind anwespid, um die Polymerpartikel unlöslich und weniger
thermoplastisch zu machen. Gewöhnlich werden etwa 0,01 bis 3,0 Gew.-^, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% derartiger
funktioneller Monomeren zur Vernetzung der Polymerpartikel, bezogen auf die gesamten Monomeren, die die Polymerpartikel
bei der primären Vernetzung bilden, verwendet. Die Menge des vernetzenden Monomeren wird durch die gewünschten späteren
Verarbeitungseigenschaften begrenzt. Das Ausmaß der Vernetzung muß daher ausreichend groß sein, um das Polymere während
Arbeitsgängen, wie Wjrmwalzen oder Strangpressen relativ unschmelzbar
zu machen, wenn diese Arbeitsgänge angewendet werden sollen. Die bevorzugten polyfunktionellen Monomeren für
die primäre Vernetzung der Phasentrennungsstufe werden aus Diacrylestern von Glycolen ausgewählt, bei denen die Acrylgruppe
aus dem Rest der Acrylsäure oder einer substituierten Acrylsäure, wie Methacrylsäure besteht. Die Glycole enthalten
etwa 2 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatome.
Beispiele für Monomeren sind die Verbindungen, die durch Umsetzung
von Acrylsäure 'oder Methacrylsäuremit Ätyhlen-, Propylen-,
Butylen- oder Hexamethylenglycolen gebildet werden. Darüberhinaus können Divinylbenzol, Divinyl- oder Diallylverbindungen,
wie die Divinyläther der obigen Glycole, Diallylphthalat, Triallylcyanurat und andere ähnliche Monomereste
mit mehr als einer polymerisierbaren Gruppe anwesend sein. Weitere polyäthylenisch ungesättigte Verbindungen sind u.a.
Divinylbenzolj Divinylpyridin, Divinyltoluole, Divinylnapthaline,
Diallylphthalat, 1,3-Divinylxylol, Divinyläthylbenzol,
Divinylsulfon, Polyvinyl- oder Polyallyäther von Glycol, von Glycerin, von Pentaerythrit, von Mono- oder Dithioderivaten
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von Glycolen und von Resorcin, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, .-Diallylfumarat, Diallylsuecinat, Diallylcarbonat,
Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilikat, Triallyltricarballylat,
Triallylaconitat, Triallyleitrat, Triallylphosphat, N,M1-Methylendiacrylamid, N,N1-Methylendimethacrylamid,
>T,N'-Äthylendiacrylamid, 1,2-Di-(.je -methylmethylen-sulfonamido)-Ethylen,
Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin und Polyvinylanthracene. Im wesentlichen ist jedes Monomere
mit mehr als einer additionspolymerisierbaren olefinischen Gruppe nützlich. Diese Verbindungen sind in der Technik wohlbekannt.
Wenn diese Verbindungen substituiert sind, ist die Kettenlänge der Substituenten nicht kritisch, sie variiert
jedoch gewöhnlich von etwa 1 bis 20, vorzugsweise von etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Polymerteilchen werden vorzugsweise durch sekundäre oder latente Vernetzung in höherem Maße unschmelzbar gemacht. Derartige
Monomeren enthalten reaktionsfähige Gruppen, die imstande sind, mit sich selbst oder mit anderen, in der Polymerkette
anwesenden Gruppen zu reagieren und dadurch während der ursprünglichen Polymerisation oder zu einer späteren Zeit eine
Vernetzung zu bilden. Im allgemeinen findet diese letztere Vernetzung während Arbeitsgängen wie dem Warmwalzen, Banbury-Mischen
oder der Extrusion der Polymermasse statt. Zu den Monomeriiresten,
die für diese Punktion geeignet sind, geh^ören auch die Reste von Acrylsäuren; sie können am besten durch die
folgenden Beispiele erläutert werden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Epoxyalkylacrylate oder
-methacrylate, z.B. Glycidyl-methacrylat, Monoacrylsäureester
von Glycolen, Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, Isocyanatoalkylacrylate und Aminoalkylacrylate oder -methacrylate
sowie andere nachstehend beschriebene Verbindungen. + DiallylC'aleat,
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a* -15
Beispiele für die bei Anwendung von Wärme und/oder Katalysator möglichen sekundären oder latenten Vernetzungsreaktionen sind
I I
HOC- > >NC-
I I
-CH-CH0 + HOOC =>· -CH-CH0-O-CO-
\/ I
O OH
-CK-CH2 + f-:j- ^ -CH-CH2-::-
o oh
CH-CH0 + CITIiCH0OR a* -CH-CE0-T-C
\/ 2 2 I2I
O OH CF„
\
I
-CH-CH2 + -C-NFCH2OH >
-CH-CH2-OCH2HH-C-
OH
-CH-CK0 + -CH-Cr- >
-CH^ ^0
OO OO
CH-
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2U6628
Ό X O O
Il λ I
Il
2 I -CiH-ICH2OHJ a* -CNHCh2OCH2MHC-
H OH
I Il I
= C=O + HOC- >
-HH-C-OC-
H OH
I Il I
-N=C=O + HN >· -NHC-N-
Additionspolymerisierbare ungesättigte Monomeren, die derartige
Gruppen enthalten, sind in der Technik wohlbekannt; Beispiele hierfür sind Isocyanate, wie Isocyanatoäthylmethacrylat,
Epoxy-Verbindungen, wie Glycidylmethacrylat, Aninoalkylverbindungen, wie MethylarninoäthyliTiethacrylat und
t-Eutylaminoäthylmethacrylat, Amide, wie Methacrylamid,
Guanamine, wie ^-Pentenoguanamin, Hydroxyalkylester, wie
Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, Nitrile,
wie Methacrylnitril, M-Alkoxyalkylamide, wie Methoxymethylmethacrylamid,
Hydroxyalkylamid, v;ie N-Methylolmethacrylar.id,
die Analogen der obigen Methacrylsäurederivate mit anderen ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure und Itaconsäure,
diesen Säuren selbst, Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Halbestern und Halbamiden derselben, Vinyläther von
Glycolen wie A'thylenglycol usw.
Die latent verntzbaren additionspolymerisierbaren ungesättigten Monomeren besitzen also reaktionsfähige polare Gruppen
wie die folgenden:
=20.9837/1012 sad original
-OH, >ΝΗ, -C-N<
, -M=C=O, ^CHCN, -COOH und -C C-
Im allgemeinen sind derartige sekundäre vernetzende Monomeren
in Mengen von 0,05 bis 10 %, vorzugsweise von O3I bis
3 Gew.-/5 anwesend, bezogen auf die gesamten Monomeren, die
die Polymerpartikel bilden. Wenn solche Monomeren verwendet werden, die Alkylgruppen enthalten, dann enthalten diese
Gruppen gewöhnlich etwa 1 bis 20, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Das bevorzugte Comonomere ist Methacrylsäure,
die gewöhnlich in Mengen von weniger als 2 Gew.-? verwendet wird.
Die kleinen Polymerteilchen werden durch Vereinigung des primären mehrfach ungesättigten vernetzenden Monomeren und
vorzugsweise durch die sekundäre Vernetzung durch und durch vernetzt. Sie bleiben relativ unschmelzbar und unverformbar,
wenn sie zu Presspulvergemischen vermischt und hohen Scherkräften ausgesetzt werden, wie sie z.B. bei den gegenwärtig
zur Herstellung von Gebrauchsgegenständen angewendeten Spritzgußverfahren auftreten. Ein einfacher Maßstab des Ausmaßes
der Vernetzung und infolgedessen der Nichtverformungseigenschaften
ist das Quellverhältnis. Dieses Verhältnis ist das Gewichtsverhältnis des Polymeren nach Sättigung mit
einem Lösungsmittel wie Methyläthylketon zu dem trockenen Polymeren. Erfindungsgemäß kann dieses Quellverhältnis in
dem ursprünglichen Polymeren bis zu 10 betragen. Das Quellverhältnis sollte bedjdem Endprodukt, d.h. bei dem voll vernetzten
Material auf weniger als etwa J3 vorzugsweise auf
weniger als etwa 5 begrenzt werden.
209837/1012 ^d orm
Die Polymerisationsreaktion ζην Herstellung der - erfindun^sgemäßen
Polymerpartikel wird zHeckmäßir.erweise mittels üblicher
durch freie Radikale bewirkte Polymerisation, d.h. mittels Katalysatoren wie Redox-Katelysatoren und Peroxyverbindungen,
Wärme oder Bestrahlung durchgeführt. In allgemeinen sind diese
Katalysatoren in "!engen von etwa 0,02 bis 1,0 Gew.-2, vorzugsweise
von etwa 0,2 bis 0,5 Oew.-I, bezogen auf die die
Polymerpartikel bildenden :f esaraten Monomeren anwesend. Der
Katalysator stellt gewöhnlich eine Kombination von bei hohen sowie bei niedrigen Temperaturen wirkenden Komponenten dar, sodaß
die vorstehend beschriebene sekundäre oder nach der Polymerisation erfolgende Vernetzung gefördert wird. Beispiele für
Katalysatoren sind u.a. Benzoylperoxid, Acetylperoxid, t-Butyl-peroctoat,
Dicumylperoxid, Azoisobutyronitrid (ΑΙ3Π),
t-Butylperacetat usw. Ferner kann man Wärme oder Bestrahlung oder einen aus einer einzelnen Verbindung bestehenden Katalysator
in Verbindung mit Wärme und/oder Bestrahlung anwenden. Weiter ist zu beachten, daß Metall-Beschleuniger bei Katalyse
durch Bestrahlung, z.B. unter Verwendung von ultraviolettem Licht oft nützlich sind. Wärme- oder Bestrahlungsfunktionen
können in Verbindung mit anderen freie Radikale bildenden Materialien verwendet werden.
Wärme wird zweckmäßigerweise zur Durchführung der sekundären
Vernetzung angewendet und kann liährend der weiteren Bearbeitung
z.B. Mischen in der Walzenmühle zugeführt v/erden.
Die erfindungsgemäßen Polymerpartikel können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Zerkleinerung
(mulling) größerer Teilchen, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wird jedoch das folgende Verfahren zur Herstellung der Polymerpartikel
der vorliegenden Erfindung angewendet. Ein Polymerpartikel bildender monomerlöslicher Polymersirup kann hergestellt
werden, indem man das lösliche Polymere in dem äthy-
M y 20 98 37/1012
BAD
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lenisch ungesättigten FIonomeren bei einer geeigneten Temperatur,
vorzugsweise bei etv;a ^O bis 60 C z.3. unter Rühren löst.
Die bei dieser Verfahrensstufe angewendete Teir.pera.tur wird
natürlich durch die Eigenschaften der anwesenden chemischen Pestandteile sowie durch die Geschwindigkeit begrenzt, mit
ier die Auflösung erfolgen kann, -'ach den: Lösen oder während
der Verfahrensstufe des Lösens werden die restlichen monomeren Materialien z.B. ein vernetzendes ?-Tonomeres oder vernetzende
Monomeren und andere Komponenten und ein freie Radikale
bildender Katalysator zugesetzt. Zu diesen Zeitpunkt ist die Viskosität des Semiscns gewöhnlich relativ hoch, sie
ist jedoch entsprechend den gewünschten Mengenverhältnissen der verschiedenen Polymeren im Endprodukt verschieden. Im
allgemeinen sollte die Viskosität der Mischung nicht so hoch
sein, daa Schwierigkeiten während des Rührens oder vorzeitiges
Gelieren auftreten. Die Viskosität ist zwar nicht kritisch, sie variiert jedoch gewöhnlich von etwa CCO bis 7000,
vorzugsweise von etwa 1000 und 2000 Certipoises bei Messung mit einer Prookvield-Viskosineter, Typ LV7, und einer Spindel
y.v. *i bei 30 Umdrehungen/'Ünute.
Die Mischung kann dann in "asse polymerisiert werden, indem
ran sie auf eine Temperatur von etwa 40 bis 175°-, gewöhnlich
etwa 4 5 bis 1300G und vorzugsweise etwa 50 bis 700C für die
Dauer einer Zeitspanne erhitzt, die entsprechend der "enge
des in» Reaktionsgemiseh anwesenden Katalysators verschieden
ist, gewöhnlich jedoch etwa 5 bis 30 Stunden, vorzugsweise
etwa 18 bis 2^4 Stunden beträgt. '.-Jährend dieser 7-it erfolgt
"ie Phassr.trennung, und die fester, vernetzten polymeren werden
in einer kontinuierlichen Phase des löslichen Polymeren dispergiert. Die Reaktion kann unter Druck durchgeführt werden,
dies ist jedoch nicht notwendig, da die Polymerisation ohne Druck stattfindet. Wenn jedoch die Anwendung von Druck
erwünscht ist, variiert dieser gewöhnlich von etwa 1,^1
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atü, vorzugsweise von etwa 5,6? bis 7,03 atü. Bei "Anwendung1
von Druck kann die Polymerisationstemperatur bis zu etwa 14O°C betrafen.
Oft wird vorgezogen, die Temperatur während des Ablaufs der
Polymerisation zu verändern. Wenn dies geschieht, wird die Temperatur entweder in Intervallen auf die innerhalb der angegebenen
Bereiche liegende Endtemperatur erhöht oder aber
allmählich erhöht, wenn größere Chargen verwendet werden. Die erste Polymerisationsperiode mit der niedrigsten Temperatur
ist gewöhnlich die längste, und diese Veränderungen erfolgen, um die Polymerisation und Teilchengröße innerhalb
der obengenannten Bereiche zu halten.
Die erfindungsgemäßen konzentrierten Dispersionen der Polymerpartikel
(5 bis 50 t lösliches Polymeres der kontinuierlichen Phase) sind bei Paumtenperatur feste Materialien und
werden granuliert und unter Bildung einer leicht extrudierbaren mischung mit weiterem löslichem P.olymerem gemischt.
Diese mischung wird dann unter Bildung von Polymerprodukten, die auf verschiedene Weise verwendet werden können, extrudiert,
zu Strängen geformt und pelletisiert.. Beispielsweise kann das Material zu jeder gewünschten Form gegossen, extrudiert,
spritzgegossen oder es kann einer weiteren Behandlung unterworfen werden, bei der man es bis zur Erstarrung kühlt
und dann beispielsweise mahlt oder im Banbury-Mischer behandelt, um so kleinere Teilchen herzustellen, die als Zusatz
verwendet werden können, um polymeres Material durchscheinend zu machen. Beispielsweise kann das gemahlene Polymerprodukt
üblichen Acrylharzplatten oder folienbildenden Gemischen auf die gleiche Weise zugesetzt werden, wie dies in
der Technik für die Verwendung von Materialien wie Titandioxi und Bariumsulfat bekannt ist. Mach Beendigung der Polymeri-
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ÖAD ORIGINAL
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sation des Platten- oder Folien bildenden Monomeren wird das
Polymergemisch z.B. durch Behandlung im Banbury-Mischer
und anschließendes Warmwalzen beispielsweise zu Platten geformt.
Die Produkte sind durchscheinende Materialien mit guten Lichtdiffusionseigenschaften.
Das Polymere kann auch zur Herstellung von geformten Gegenständen dem Spritzgußverfahren unterworfen werden, Wenn dies
der Fall ist, erfolgt das Formen gexiöhnlich durch Mischen
der Teilchen mit dem gewünschten Hauptbestandteil eines Spritzgußgemisches, Erhitzen der gemischten Polymeren bis
zur Erreichung eines plastischen Zustands, z.B. auf etwa 153
bis 3000C3 vorzugsweise etwa 135 bis 210°C, und Einspritzen
in die Form mit einem Druck, der in Abhängigkeit von der verwendeten
Maschine und dem geformten Stück mindestens ausreicht, um die Form zu füllen. Die Form wird dann auf Raumtemperatur
.gekühlt, geöffnet (broken open) und das Produkt entnommen.
Das nach diesem Verfahren hergestellte selbsttragende strukturelle
Plattenmaterial (self-supporting structural sheet material) kann kleine Mengen, z.B. von etwa 0,1 bis 15 Gew.-*
üblicher Trübungsmittel, wie z.B. Titandioxid und Bariumsulfat zusätzlich zu den erfindungsgemäßen vernetzten Polymerküfelchen
enthalten.
Verschiedene andere in der Technik für die Polymerisationsreaktion bekannte Zusätze können verwendet werden. Beispiele
für derartige Materialien sind Stabilisierungsmittel, Trennmittel, Inhibitoren, Wärmestabilisatoren,· Farbstoffe und Molekulargewicht
sregulatoren.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße feinteilige polymere
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Produkt als ••lattierun.-smittel in Lrosunrsmittel-Beschichtungsverfahren
in Mengen von 3 bis 25 Oevr.-.3a vorzugsweise von etwa
P; bis 15 Gew.-' zur Erzielung einer verbesserten reduzierten
Reflexion von Lichtstrahlen, die auf die Oberfläche des ünei'3u:-snsterials einfallen, verv.endc-t werden. Derartipe l'zsungsmttelhalti~e
Beschichtungsr-eniische enthalten sowohl "tliche
lösungsmittelhaltip-e Beschichtun^snaterialien als auch
die vorgenannten Polymertoilchen und z;-;^r entweder allein
oder in einen anderen Polymeren. Ein Beispiel für ein derartiges Ge lisch umfasst (1) ein fi lieb i lc end es Polymeres und (?)
ein Lösun^snittelsysteni, z.B. MEX und ein hochsiedendes Lösungsmittel.
Wenn die erfindungsgemilßen Polymergemische 3.B. als Mat tie run™,
mittel verwendet werden, ergeben sie ein durchseinendes Produkt, welches jedoch nicht den blendenden Glanz aufweist, den
bisher bekannte Geinische besitzen. Derartige Gemische enthalten
von etwa 0,1 bis 5 Gew.-#, vorzugsv/eise von etwa 1 bis 4
Gew.-% der Polymerpartikel, bezogen auf das gesamte Gemisch. Als Trübungsmittel sind bis zu etwa 50 ί der Polymerpartikel
in den Endprodukt nützlich. Das Gemisch ist nützlich in Laminaten
sowie in aus einer einzigen Schicht bestehenden Platten und in anderen geformten, gegossenen oder extrudierten
Formstücken. Bei der Herstellung von Überzügen mit dem erfindungsgemäßen Polymeren als Mattierungsmittel wird ein Lösungsmittel
zum Aufbringen des Überzugs verwendet. Im alIreneinen kann es sieh bei dem Lösungsmittel uit* irgend eines der
üblicherweise in der Technik vervjendeten Lösungsmittel handeln, es muß natürlich jedoch ein Lösungsmittel sein, welches
das filmbildende Polymere, wenn es anwe^nd ist, zu einem Grad
löst, der z.B. das Beschichten durch Sprühen gestattet. Darüberhinaus kann das Gemisch etwa 0,1 bis 20, vorzugsv/eise
etwa 0,5 bis 10 Gew.-Ί anderer üblicher Materialien ent-
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1%
halten.
'■Weiterhin !rönnen d5e erfiniungsgeir.äp.en Polynerpemische in
Koribinaticn mit beispielsweise Farbstoffen und Pigmenten verwendet
werden, up. die Produkte zu färben. Diese Zusätze kennen sowohl bei den Formulierungen zurr- Gieren von Platten als
auch bei öen Presspulvercemischen erfolgen, xuobei Far-burden
"er nesanrten Palette (pallet snread colors) erzielt werden.
übliche Farbstoffe sowohl crrrani-scher als auch anorganischer
Matur, Jie normalerweise in Kunststoffen verwendet werden,
lassen sich einsetzen. Derartige Farbstoffe und Pigmente sind
revröhnlich in ITer.-en von etwa 0,05 bis 3 lev;.-:', vorzugsweise
von etvja C,l bis 2 Oev:.-", bezogen auf ^as gesagte Genisch
anviesend.
Film.bahnen (sheets of film) sind ein Beispiel für andere
Produkte, .lie nach der verlierenden r£rfindun~ hergestellt
werden.
Die f öl-enden Beispiele erläutern die wesentliehen '.erteale
der vorliegenden Erfindung, sie sind jedoch nicht als die
einzigen .Tr5g-lichen -loibinationen anzusehen.
Der r-!ono:r;er-Pclyr:er-ciruO wurde hergestellt, inde1^: r.zr. in einem
Tanl: aus nichtrostender· Stahl, der rit einer reei.rneten
Rührvorrichtun- ausgestattet ist, If,525 k.? eines acrylischen
polyr.eren Fresr.pulvers aus etva 15 ^ ?'thylacrylat r.ischpolynerisjert
r:it otiva ?5 ^ üethylnethacrylat, in 27,54? -3 "tyrolr.iono::e"es
r.it Polyrerqualität (polymer crade styrene nono-
r.ev) löst'?, das bei 50°C behalten vrarde. Mach dreistündiger:
Rühren war das Polymere vollständir gelöst. Die folgenden Be-
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iH
standteile werden dann zugesetzt, wobei durch geeignetes Rühren sichergestellt wurde,daß jeder Bestandteil vollständig
eingemischt war bevor man den nächsten zusetzte:
a. 0,139 kg Stearinsäure
b. O3559 kg Glycidylmethacrylat
c. Ο,3β7 kg eiskalte Methacrylsäure
d. 0,028 kg 3utylendiacrylat
e. 0,177 kg Benzoylperoxid mit einem Wassergehalt von
25 %
f. 0,023 kg t-Butylperacetat als Katalysator
Das fertige Gemisch hatte eine Viskosität von etwa 1500 Centipoises
bei 250C
Dieses Gemisch wurde dann in einen beutelartigen Behälter aus einem Polyvinylalkohol-Film (PVA) gepumpt und in einem belüfteten
Ofen 16 Stunden bei 650C, 2 Stunden bei 800C und dann 4
Stunden bei 1250C in Masse polymerisiert. Nach der Entfernung
des PVA-Films von dieser Polymerplatte, die ein weißes (dead whi'e) Aussehen hatte'und eine Dicke von etwa 25,4 mm besaß,
wurde die Platte zerbrochen und weiter zu Teilchen granuliert, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 7,938 mm (5/I6
inch mesh screen) gingen. Zu jeweils 45,4 kg dieses granulierten
Polymeren wurden weitere 11,02 kg des obigen Presspulvers zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde durch eine etwa einstündige
Behandlung in der Trommel gründlich gemischt. Dieses Polymergemisch wurde dann durch einen gewöhnlichen Extruder
gegeben, zu Strängen geformt (stranded) und nach üblichen industriellen Verfahren zu 3,175 mm großen Würfeln geschnitten.
Dies ergab eine 50:50-Mischung aus Polymerpartikeln und löslichem
Polymerem, die immernoch opak war und ein weißesl Aussehen
hatte.
+ (dead white)
+ (dead white)
• 209837/1012 SAD
Dieses Pigmentkonzentrat ist das Grund-Pigmentierungsmaterial, mit dem die folgenden Gemische (ausgenommen die für Vergleichszwecke
mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Gemische) hergestellt wurden. Es bestand aus gleichen Mischungen
eines thermoplastischen Acrylpolymeren, welches eine kontinuierliche Phase bildete, und vernetzten sphärischen
Polystyrolteilchen, die darin dispergiert waren und einen Durchmesser von etwa 1 bis 15 P besaßen.
Eine Lösung von 10 Gew.-% nicht-vernetztes Polystyrol in
Methylmethacrylat-monomerem wurde durch Mischen hergestellt. Die Bestandteile wurden über Nacht bei Raumtemperatur gemischt.
Eine ähnliche Mischung wurde aus dem Polymeren hergestellt, das nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten
wurde, wobei 10 Teile der 50:50-Dispersion der Polymerpartikel in 90 Teilen Methylmethacrylat dispergiert wurden.'
Zum Gießen geeignete Mischungen wurden aus der konzentrierten Lösung und der Dispersion in der Weise hergestellt, dass
Plattenproben aus ihnen in einem raschen 2-1/2 Stunden dauernden unter Druck durchgeführten Arbeitsgang gegossen
wurden, wobei die Mengenverhältnisse der Materialien so reguliert wurden, daß jede Platte etwa 0,412 % Polystyrol oder
vernetzte Polymerpartikel enthielt. Während der Polymerisation der Platten trennte sich die nicht vernetzte Polystyrolphase
ab und bildete Teilchen mit einer Größe von etwa 1 ju. Die gesamte Durchlässigkeit für weißes Licht (WLT) der 3>175
mm dicken durchscheinenden Platten ist gleich; beide Messungen ergaben etwa 67 %. Beide Platten hatten ein blau-weißes
»ch
durchweinendes Aussehen, beim Betrachten einer weißglühenden Wolframfadenlampe durch die Platten dunkelte jedoch die Platte aus dem nach dem erfindungsgemäßen Vtrfahren hergestellten
durchweinendes Aussehen, beim Betrachten einer weißglühenden Wolframfadenlampe durch die Platten dunkelte jedoch die Platte aus dem nach dem erfindungsgemäßen Vtrfahren hergestellten
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39· -
vernetzten Polystyrol den Faden völlig ab, während dies bei der Platte aus dem üblichen Polystyrol nicht der Fall war.
Dies zeigt deutlich, daß die Teilchengröße des Polystyrols in der durch das schnelle Polymerisationsverfahren hergestellten
Platte beträchtlich unterhalb des Bereiches verringert wurde, der zur Erzielung guter Lichtzerstreuungseigenschaften
notvrendig ist, während die aus den vorgeformter, vernetzten Polystyrolteilchen der vorliegenden Erfindung hergestellten
ihre Form und Größe beibehielten, wobei eine fertige durchscheinende gegossene Scheibe mit Eigenschaften erhalten
wurde, die für industrielle Verwendungszwecke annehmbar ist. Die Eigenschaften der Scheiben sind in Tabelle
I aufgeführt.
Tabelle I Deckkraftwerte
Typ der Polymer- Polymerisapartikel _ tion
unvernetztes
Polystyrol
Polystyrol
vernetztes Produkt d. Beispiels
1
1
Zyklus von 2,5 Std. (Druckreaktor)
Zyklus von 2,5 Std. (Druckreaktor
WLTX bei Dicke von 3,175 mm
Goniophoto- visuel-
67%
metrischep | Ie |
Deckkraft | Deck |
kraft | |
0,69 | WoI- |
framfa | |
den | |
sicht | |
bar | |
1,00 | Wol |
fram | |
faden | |
verdun | |
kelt |
1. Lichtdurchlässigkeit
2. Goniophotometrie hoher Auflösung, wobei der obige Viert das Verhältnis der senkrecht zur Oberfläche durchgelassenen
Energie darstellt.
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Es wurden 10 g des nach Beispiel 1 hergestellten polymeren
Materials in 90 g einer Mischung aus gleichen Teilen Methylendichlorid und Methyläthylketon gelöst. Diese Lösung wurde
auf eine kleine Acrylharzplatte einer Dicke von 39175 mm gesprüht.
Nachdem der Polymerfilm getrocknet \iar^ besaß er ein
gutes Lichtzerstreuungsvermögen und bildete einen durchscheinenden Überzug mit geringem Reflexionsvermögen. Dies zeigte
die Verwendbarkeit der vorliegenden Polymersysteme als Mattierungslacke
sowie als Gemische, die für die Herstellung von Sichtschirmen mit rückwärtiger/(rear projecting viewing
screens) geeignet sind und bei Computern oder Rechenmaschinen, injder Fernseh- oder Filmindustrie, Photographie usw.
verwendet werden.
Hs wurden 20 Teile eines aus 90 Teilen Methylmethacrylat und
10 Teilen Jtthylacrylat bestehenden Mischpolymeren mit einem
durch die Viskosität bestimmten durchschnittlichen Molekulargewicht von 135 000 in 30 Teilen einer Monomermischung, die
aus 83 Teilen Butylacrylat, 17 Teilen Styrol, 0,35 Teilen Butylendiacrylat und 0,04 Teilen Benzoylperoxid bestand, gelöst.
Nachde-n diese Mischung 24 Stunden bei 66°C, 2 Stunden
bei 800C und 4 Stunden bei 120° polymerisiert worden war,
wurde das Polymere in 4,763 mm große Teilchen granuliert. Ein großer Teil der Teilchen des vernetzten Butylacrylat-3tyrol-TIischpolymeren
hatte in diesem Fall einen Durchmesser von bis zu 3D du, während andere Teilchen beträchtlich kleinere
Teilchengrößen hatten; sie waren in einer kontinuierlichen Phabe aus den Methylmethacrylat-Xthylacrylat-Mischpolymeren
dispergiert.
+ Projektion
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- -ar -
Es wurden 25 Teile dieses Polymeren und 16 Teile Rutil
(TiO2) mit 59 Teilen eines extrudierbaren, filmbildenden
Acrylpolymeren aus Methylmethacrylat und Butylacrylat gemischt und einer gründlichen Durcharbeitung (malaxation) in
einem Extruder unteritforfen, aus dem das Material nach üblichen
Techniken zu Strängen geformt und pelletisiert wurde. Pellets aus dieser Mischung wurden extrudiert und zu einer
dünnen Folie geblasen. Die Teilchen mit einem Durchmesser von 10 bis 30 yu, die sich in der Nähe der Oberfläche dieser
Folie befanden, verringerten die Lichtreflexion ohne einen merklichen Verlust an Zerreißfestigkeit der Folien zu verursachen.
In der Technik der Folienherstellung ist es bekannt, das große (50/i) Silikafcteilchen, die dem Foliengrundmaterial
einverleibt werden, ebenfalls eine mattierende Wirkung auf die Oberfläche haben, daß diese Füllstoffe jedoch die Festigkeitseigenschaften
nachteilig beeinträchtigen. Infolgedessen sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
kautschukartigen vernetzten Teilchen bei der Herstellung von Acrylfolien, in denen sie als Mattierungsmittel mit verstärkenden
Eigenschaften wirken, nützlich.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt,
daß Polystyrol als als lösliches Polymere verwendet wurde und in Methylmethacrylat gelöst wurde, das anstelle
des Styrolmonomeren verwendet wurde. Die Polymerisation ergab vernetzte Poly-(methylmethacrylat)-Kügelchen mit einem
Durchmesser von weniger als 30 /a in einer kontinuierlichen
Phase aus Polystyrol, und dann wurden die Granulierung, das Mischen durch Extrusion und die Pelletisierung durchgeführt.
Dieses Polymere ist nützlich für die Herstellung von mattierenden und durchseheinenden filmbildenden Lacken für die Her-
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stellung von Schirmen mit rückwärtiger Projektion und für das Pigmentieren von Kohlenwasserstoffharsen.
Benzylmethacrylat, welches einen hohen Brechungsindex aufweist
, wurde anstelle des Methylmethacrylats des Beispiels
verwendet, wodurch ein weiteres vernetztes in Polystyrol disper:;:iertes
Polymeres mit hohem Brechungsindex erhalten wurde. Es wurden 5 Teile dieser Polymermischung in 95 Teilen einer
Gießmasse, die aus 75 Teilen einer Monomermischung aus 95 %
Methylmethacrylat und 5 % Butylacrylat und 25 Teilen PoIy-(methylmethacrylat)
zusammengesetzt ist, redispergiert; diese riasse wurde in eine Gießform gebracht und polymerisiert. Es
wurde eine Platte erhalten, die eine hohe Konzentration an Teilchen enthält und Eigenschaften besitzt, die zum Zerstreuen
von Licht gut geeignet sind.
Die Tabelle II zeigt die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften verschiedener feinteiliger Polymergemische,
die nach dem Verfahren des Beispiels 1 jedoch mit Abweichungen im Aufbau des löslichen Polymeren und der Monomermischung
hergestellt wurden. Es wurde das gleiche Verfahren angewendet und es wurden die gleichen Typen und Mengen der
Vernetzungsmittel verwendet. Die Proben wurden in den nachstehend erläuterten Tests verwendet.
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Vernetzte Teilchen
O (O OD LO
Probe Nr. | Zusammenset | MVJ |
zung5 MMA/AA | (x 10~5) | |
A | 87/13 | 1,1 |
5 | 87/13 | 0,7 |
C | 90/10 | 1,35 |
D | 90/10 | 1,35 |
E | 90/10 | 1,35 |
P | 87/13 | 1,1 |
Konzen- Größen- durchschn. tration, bereich Größe
(ju)
5 | 5 |
20-80 | 40 |
10-15 | 10 |
10-20 | 15 |
20-60 | 30 |
15-40 | 20 |
Monomer-Zusammen setzung BA/S5
0/100 0/100
87/13 87/13 87/13 87/13
Der Größenbereich und die durchschnittliche Teilchengröße lassen sich leicht
bei 80-facher Vergrößerung erkennen.
Endopolymerisiert bei einer Konzentration von 62,5 ΐ in dem löslichen Polymeren,
dann auf 50■■' verdünnt.
MMA bedeutet Methylmethacrylat; M ist Äthylacrylat, RA ist Butylacrylat und
? ist styrol. Soweit die "upa.rrmensetzun°:er an^e^eben sind, beziehen sich die
Mengenverhältnisse auf die Hauptbestandteile.
SI
Die Eigenschaften von verschiedenen Laminaten sind in Tabelle III aufgeführt. Bei der Herstellung der Laminate vmrde eine
Aluminiumplatte durch Aufsprühen mit einer Lösung eines Acryl-
oder Vinylklebstoffes in einem Lösungsmittel beschichtet. Man Iie3 das Lösungsmittel, das aus einem Gemisch von Verbindungen
wie Äthylendichlorid (ÄDC) und T!ethyläthylketon (Ϊ-IÄK) bestand,
verdampfen, und der Überzug wurde zur Aktivierung des Klebstoffes auf etwa 2O5°C erhitzt. Eine extrudierte und
geblasene Folie (siehe Beispiel 4) des angegebenen Typs wurde dann auf den aktivierten Klebstoff aufgebracht und das Laminat
in heißen Zustand durch Quetschwalzen (nip-rollers) gegeben,
wobei die untersuchten Produkte erhalten wurden.
Bei den aufgeführten Tests wurden die folgenden Verfahren angewandt
:
1. Glanzprüfung bei Laminaten, ASTM O-523-66T, der die
prozentuale Reflexion hex einein angegebenen Winkel zeigt.
2. Daten der T-Eiegung. Die "Jerte Tq, T, usw. sind die
Summe der Länge der Risse an der Biegung über die Länge der Biegung; wenn die Länge der Risse der Länge der Biegung
gleich ist oder sie übersteigt, wird der Wert 10 zuerkannt mit Abnahme der Eigenschaften unter ein Verhältnis von 1:1. TQ ist
eine einzige l3O°-3iegung, während T. eine registrierte 18O°-
Biegung der ersten Biegung ist. Die Folge ist ein wachsender Biegeradius bei Erhöhung der T-Zahl, d.h. TQ hat zwei Schichten,
T, hat 3 Schichten, T„ hat vier Schichten usw.
209837/1012 sad öhioi
Polymeres aus Tabelle II
Eigenschaften des Polymeren mit 1β % TiOp und Endopolymereir
nach Verarbeitung zu einem mit Aluminium gebildeten Laminat
Filme mit 105 Filme mit Endopolymerem Endopolymerem
Standarcl^lanz, Kontrolle mit geringem Q
° Glanz Mattierungsmittl"
ρ
Kontrolle '
Kontrolle '
20
O CO OO CO
durchschnittl. Teilchengröße
Glanz,
"I ■2
30 .
20
38
60° | 27 | 25 | 15 | 15 | 15 | 55 |
80° | 28 | 26 | 20 | 15 | 10 | 86 |
T-Biegungs- |
VJl | 10 | 10 | 10 |
1 | 5 | VJl | 9 |
0 | 0 | 0 | 1 |
0 |
20 24
10 10
Das Polymere· ist das extrudierbare folienbildende Acrylpolymere des Beispiels 4
Vorgeformt auf einer Dornpresse, durchschnittlich 4 Proben; Bewertung 1 = 10$ Sprünge
an ""der Biegung; Bewertung 10 = 100£ Anriss an der Biegung
Enthält kein Mattierungsmittel. 9 Enthält U % Silikagel als Mattierungsmittel.
In der nachstehenden Tabelle IV sind die Eigenschaften von freien Filmen (Folien) die verschiedene Glanzverändernde
Materialien enthalten, angegeben. Bei diesen Tests werden die folgenden Verfahren angewendet:
A. Glanz - Film ASTM D-2457-65T wie oben.
B. Zugfestigkeitsdaten ASTM D-382-64T, Geschwindigkeit
der Backentrennung (jaw separation) 5*08 cm/Minute und Strecklänge (gauge length) der Probe 10,16 cm. Alle Daten
unter dieser Überschrift wurden bei dem Test erhalten.
C. Zerreißfestigkeit ASTM D-1003-66.
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ri^enschaften eines freien Filmes aus unpio-mentierten Polymerenx^elches Endopolymeres enthft.lt
6)
Polymeres aus Tabelle II
durchschnittliche Teilchengröße
(ρ) Glanz 60° 850C
Bruchdehnung,.?
i-üax. Spannung j
Filne mit 10ΐ
Endopolymerem
20
46 Hl
Filme mit 25% Endopolyperein
Standard- Kontrolle mit o"lanz, Kßn- "eringem Glanz
trolle °)
9)
10
32 31
SO
E A
30
32
19
40
16 10
120 90
Modul, 1:?,/cm ^
4,15 1,48 2,95 3,37 4,71 2,67 l,iJ5 1 s 55 1,41 1,62 2,18 1,27
p/p
(Ib/mil) cm k"7u xlO
(in-lbs/mil)
75
70
70
3,37
1,48
1,48
χ
Z^hirkeit, cm kr/
cAlO"3 0,295 0,281 0,242 0,0126 0,007 0,232 0,175
(10~3in-lb/in3) (4.2) (4.0) (3.2) (O.lP·) (0.1) (3.3) (2.5)
Zerreißfestfrkeit
15,9 14,8 — — 11,a 17,0
(0.89) (0.83) (ο.6G) (0.95)
3,49 3,13 — — 2,^4 .?,72
(0.077) (0.06n) (0.06r^) (0.060)
20
15 20
2,95 1,34
0,07 (1.0)
13,4
(0.75) 1,81 (0.040)
Claims (10)
1. Polymer:satjonsverfahren zur Herstellung von feinteiligen
Polynerpartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß man
I.) ein '-Tonornersystem (A) bereitstellt, welches zur durch freie Radikale bevrirkten Additionspolymerisation
imstande ist und
a) :-7 bis 99>*3ÜGew.-c' eines monoäthylenisch ungesättigten
Monomeren, bezogen auf das gesamte Monomergewicht, und
b) 0,01 bis 3 Gew.-* mindestens eines mehrfach ungesättigten
Monomeren, bezogen auf das gesamte Monomergewicht,
enthält
II.) in diesem Ttonomersysten 5 bis 50 Gew.-^, bezogen
auf die gesamte 'üi^enung, eines löslichen thermoplastischer.
Additionspolymeren (B) im wesentlichen vollständig löst, wobei das Polymere (B) aus anderen Monomeren als
denen des Monomersystems (A) gebildet wurde und wobei
das Polymere aus dem i'onomerengemisch in dem thermoplastischen
Polymeren unlöslich ist; und
III.) die Lösung aus (A) und (B) Bedingungen unterwirft, bei denen das Monomersystem mittels freier Radikale unter
Bildung von im wesentlichen sphärisch geformten vernetzten PolymerpartikQln polymerisiert, wobei die Teilchen
eine»- ^tnPfeereich von 0,5 bis 30 yu aufweisen
und in einer kontinuierlichen Phase des Polymeren (B) C1ISF er giert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man tei Bedingungen arbeitet, die ein Erhitzen des Gemisches
209837/1012
BAD ORIGINAL
2U6628
auf eine Temperatur von 1JO0C bis 125°C umfassen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur anwendet, die 30 bis 700C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich von 0,05 bis 10 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge
der mischpolymerisierten Monomeren in den Partikeln, mindestens eines sekundären Vernetzungsmonomeren, das
sich mittels polarer Gruppen an dem Monomermolekül vernetzt,
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das monoäthylenisch ungesättigte Monomere in einer Menge
von 95 bis 99,95 Gew.-% und das mehrfach ungesättigte Monomere in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-% verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man zusätzlich von 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
der mischpolymerisierten Monomeren in den Partikeln, mindestens eines sekundären vernetzenden Monomeren,
welches mittels polarer Gruppen in dem sekundären Vernetzungsmittel vernetzt, verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als monoäthylenisch ungesättigte Monomere Styrol, substituiertes
Styrol oder Methylmethacrylat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Polymere ein Acrylpolymeres verwendet
.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mehr als 50 Gew.-% mischpolymerisiertes Methylmethacrylat
enthält.
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10. Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß
die Methylmethacrylatreste in einer Menge von mindestens 90
Gew.-* anwesend sind.
Pur: Rohm and Haas Company
Philadelphia, Pa., V.St
Rechtsanwalt
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