DE1165860B

DE1165860B - Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1165860B
Application number: DER27425A
Authority: DE
Inventors: Dorothy Emma Madge; Joseph David Scott; Walter Weiyoung Toy
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1959-02-26
Filing date: 1960-02-26
Publication date: 1964-03-19
Also published as: US3083172A; BE588067A; NL248775A; CH405713A; GB941064A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1165

Aktenzeichen: R 27425IV d / 39 c

Anmeldetag: 26. Februar 1960

Auslegetag: 19. März 1964

Es ist bereits bekannt, Mischpolymerisate aus Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern mit Vinylacetat herzustellen.

Ebenso ist es bekannt, wäßrige Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten dadurch herzustellen, daß man Acrylsäure- oder Methacrylsäureester zu wäßrigen Polymerisatemulsionen von vorgebildeten Homopolymerisaten, die von ihrem Polymerisationsmedium nicht abgetrennt worden sind, zugibt und unter Zugabe von Katalysatoren und Emulgatoren auspolymerisiert.

Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten mit verbesserten Eigenschaften durch Polymerisation von Estern oder Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aller Monomeren, an anderen Monomeren, in Wasser, das einen freie Radikale bildenden Initiator enthält, zwischen Raumtemperatur und 90° C in Gegenwart von Emulgatoren und einem durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren vorgebildeten, von seinem Polymerisationsmedium nicht abgetrennten Homopolymerisat dann herstellen kann, wenn das vorgebildete Homopolymerisat durch Polymerisation von Vinylacetat hergestellt worden ist, und die 3- bis 19fache Estermenge, bezogen auf das Vinylacetat, zusammen mit 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf

Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.) Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr.

Als Erfinder benannt:

Joseph David Scott, Walter Weiyoung Toy, Dorothy Emma Madge, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Februar 1959 (Nr. 795 583)

wie sie durch das erfindungsgemäße Pfropfverfahren erhalten werden. Überraschenderweise liefern auch die das gesamte Monomerengewicht einschließlich des 30 Pfropfmischpolymerisate, die durch Pfropfen von Vinylacetats, eines zu 75 bis 90 % hydrolysierten Acrylsäureestern auf Polyvinylacetat, jedoch ohne ein Polyvinylacetats bei der Pfropfpolymerisation einge- teilweise verseiftes Polyvinylacetat im Mischpolymerisetzt wird. sationsmedium erhalten werden, keine Dispersionen

Man erhält dadurch wäßrige Dispersionen von mit den niederen Fließwerten und den verbesserten Pfropfmischpolymerisaten, die im wesentlichen ebenso 35 Fließ- und Verteilungseigenschaften,
haltbar wie Acrylsäureesterpolymerisate sind und die Das vorgebildete Polyvinylacetat wird durch PoIy-

bei Zugabe verschiedener gewöhnlicher Eindickungs- merisation des Vinylacetats mittels eines freie Radikale mittel bessere Fließ- und Verteilungseigenschaften bildenden Polymerisationskatalysators oder -initiators besitzen als die bekannten Mischpolymerisatdisper- in einer wäßrigen Emulsion des Monomeren in besionen, wenn sie zu Überzügen verarbeitet werden. 4° kannter Weise hergestellt. Der Vinylacetatanteil im

Sie besitzen einen Fließwert oder eine Fließspannung, Wasser beträgt dabei etwa 5 bis 35% und die Menge die durch das nachstehend beschriebene Verfahren des Initiators 0,1 bis 3 %> bezogen auf das Gewicht bestimmt wird, von nicht mehr als 3 und manchmal des Vinylacetats. Der Anteil des Emulgiermittels liegt sogar 0. Eingedickte Polymerisatdispersionen mit so zwischen 5 und 20 %> bezogen auf das Gewicht des geringen Fließwerten sind durch ausgezeichnetes 45 Vinylacetats. Die Polymerisation wird unter gewöhn-Fließen und Verlaufen gekennzeichnet und können liehen Temperatur- und Zeitbedingungen durchgeaufgebürstet werden, ohne übermäßig starke Bürsten- führt, beispielsweise bei einer zwischen Raumspuren zu hinterlassen. temperatur und 9O⁰C liegenden Temperatur und einer

Die durch einfache, direkte Mischpolymerisation Dauer von wenigen Minuten bis 8 Stunden oder mehr, aus monomerem Vinylacetat mit Acrylsäureestern 50 Das bei der Polymerisation des Vinylacetats verwenerhaltenen Mischpolymerisate liefern keine einge- dete Emulgiermittel kann nichtionisch oder anionisch dickten Dispersionen mit so niederen Fließwerten, sein.

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Der Vinylacetatpolymerisatdispersion, deren Herstellung nicht Gegenstand der Erfindung ist, wird wenigtens ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zusätzlichem Emulgiermittel zugefügt. Es kann auch zusätzlicher Initiator verwendet werden. Die Zugabe des Esters erfolgt, während sich das vorgebildete Polyvinylacetat in noch aktivem, zur Polymerisation befähigtem Zustand befindet, so daß der Acrylsäureester aufgepfropft wird. In dieser Stufe

Chlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen, Isobutylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Oxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie ß-Oxyäthylacrylat, Aminoalkylacrylate oder -methacrylate, wie Dimethylaminoäthylacrylat, Oxyalkylvinylsulfide,. wie ß-OxyäthylvinylsuIfid, Vinyläther, wie Isoburylvinyläther oder Methylvinyläther. In dieser Stufe kann auch zusätzlich Vinylacetat bis zu 5 Gewichtsprozent,

Feststoffgehalt sind manchmal auch schon ohne Eindickungsmittel für den Gebrauch ausreichend viskos und haben niedere Fließwerte. Jedoch selbst

Eindickungsmitteln in einer Menge von 0,01 Bis etwa 3 ⁰I₀, in einigen Fällen bis zu etwa 5 %, bezogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymerisats,, be-

ist es wesentlich, daß ein zu 75 bis 90% verseiftes io bezogen auf die gesamten Monomeren, enthalten sein. Polyvinylacetat in einer Menge von 1 bis 6⁰I₀, vor- Aus den nach dem Verfahren der Erfindung hergezugsweise 2 bis 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht stellten Dispersionen können durch Zugabe eines der Monomeren einschließlich des Vinylacetats, an- Eindickungsmittels und gegebenenfalls eines oder wesend ist. Der Anteil des teilweise hydrolysierten mehrerer Farbstoffe oder Streckmittel wäßrige Über-Polyvinylacetats ist kritisch, da bei Verwendung von 15 zugsmischungen, wie Farben auf wäßriger Basis, herweniger als 1% Polymerisatdispersionen entstehen, gestellt werden. Überzugsmischungen mit einem hohen die nach der Zugabe von Eindickungsmitteln hohe
Fließ werte ergeben.

Das Gewichtsverhältnis von Acrylsäureester zum
Vinylacetat liegt zwischen 3: 1 und 19: 1. Jeder Ester 20 solche Mischungen, die aus den erfindungsgemäß

eines Alkohols mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise hergestellten Dispersionen und den gewöhnlichen 1 bis 8 C-Atomen, der Acryl- oder Methacrylsäure
kann verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropyl-

acrylat, Butylacrylat, sek.-Butylacrylat, tert.-Butyl- 25 stehen, haben geringe Fließwerte, acrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, n-Hexylacrylat, In den Beispielen sind — falls nicht anders angen-Oktylacrylat, tert-Oktylacrylat, Oktadecylacrylat, geben —■ die Anteile in Gewichtsteilen oder Gewiehts-Dodecylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Prozenten ausgedrückt. Die angegebenen Fließwerte Die Härte und Zähigkeit der schließlich aus den wurden mit einem modifizierten Stoermer-Viskositäts--Mischpolymerisatdispersionen erhaltenen Überzüge 30 messer bestimmt, dessen drehbares Gewicht einen kann reguliert werden, wenn man Gemische dieser Durchmesser von 3,124 cm und eine Höhe- von Monomeren verwendet und den Anteil der niederen 3,531 cm aufwies. Das Gewicht wird in einem Gefäß Methacrylate, die 1 bis 4 C-Atome in der Alkylgruppe (4,67 cm Durchmesser und 6,48 cm Höhe), das die zu enthalten und die die Härte bewirken, mit dem prüfende Flüssigkeit oder Dispersion enthält, aufge-Anteil der anderen Acrylate oder Methacrylate, die 35 hängt und wird in diesem mit einer Schnur kreisdem Mischpolymeren im allgemeinen Geschmeidigkeit förmig bewegt. Die Schnur ist um eine Spule oder Rolle verleihen, abstimmt. gewickelt. Sie ist auf der Achse des Gewichts fest-Die Menge des mit dem Acrylsäureester oder den gemacht und läuft über eine im wesentlichen reibtmgs- -estern zugefügten Emulgiermittels sollte, wenn es der freie Rolle und trägt ein auswechselbares Gewicht, anfänglich mit dem Vinylacetat eingeführten Menge 40 von dem eine weitere Schnur ausgeht, an dem ein beigegeben wird, mindestens 4 bis 7 ⁰I₀, bezogen auf befestigtes 200-g-Gewicht hängt. Das System ist so das Gesamtgewicht der Monomeren einschließlich des angeordnet, daß anfänglich beide Gewichte das in der Vinylacetats und des Acrylsäureesters oder der -ester, zu untersuchenden Flüssigkeit oder Dispersion (die ausmachen. Der Anteil des zugefügten Initiators kann während des Versuchs auf 25°C gehalten wird) zwischen 0 und 3⁰I₀, bezogen auf das Gewicht des 45 befindliche Gewicht zum Rotieren bringen, wobei zusätzlichen Acrylsäureestermonomeren oder der jedoch das feste Gewicht nach Beginn eines Versuchs -monomeren, liegen. Die Polymerisation, während der sehr schnell zur Ruhe kommt. Das sehr viel kleinere, der oder die Acrylsäureester auf das vorgebildete veränderliche Gewicht bleibt die einzige Antriebskraft Vinylacetatpolymerisat aufgepfropft werden, kann bei für die weitere Rotation des in der Polymerisat-Temperatur-undZeitbedingungendurchgeführtwerden, 50 dispersion befindlichen Gewichts, nachdem das feste die denen der Polymerisation des Vinylacetats zum Gewicht zur Ruhe gekommen ist. Zeichnet man eine

Kurve mit den Umdrehungen je Minute als Ordinate und den verschiedenen Gewichten als Abszisse (wobei die Gewichte so ausgewählt werden, daß man die

weniger bis zu etwa 50 % oder mehr hergestellt werden; 55 Werte direkt ablesen kann oder sie in Dyn/cm^a erhält)

sie können bei Herstellung von Ansätzen oder bei und extrapoliert man die Kurve zur horizontalen

Vorpolymerisat entsprechen. Die wäßrigen Emulsionspfrcpfmischpolymerisatdispersionen können mit einem Gehalt an Pfropfmischpolymerisat von 15% oder

ihrer Verwendung bis zu einem Mischpolymerisatgehalt von 1 % verdünnt werden.

Neben den Acrylsäureestern können bis zu einer Menge von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aller Monomeren einschließlich des Vinylacetats, auch andere Monomere zugegeben werden. Im allgemeinen sollten nicht mehr als 2% Monomere mit hydrophilen Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxyl-,

Achse, so erhält man die Fließwerte in Dyn/cm².
Beispiel 1

Zu einer wäßrigen Dispersion, die durch Emulgieren von 20 Teilen Vinylacetat in 60 Teilen Wasser mit 3,8 Teilen des Natriumsalzes des t-Oktylphenoxyäthoxyäthanolsulfonats, Einstellen der Temperatur dieses Gemisches auf etwa 20⁰C und Polymerisation

Amino- und Amidgruppen, eingesetzt werden; vor- 65 unter Zugabe von 0,035 Teilen Ammoniumpersulfat, zugsweise werden derartige hydrophile Gruppen ganz 0,007 Teilen t-Butylhydroperoxyd und 0,042 Teile vermieden. Beispiele für die anderen Monomeren sind:
Acrylnitril, Styrol, Vinyltoluol, Methacrylnitril, Vinyl-

Natriumhydrosulfit hergestellt worden ist, gibt man bei der Höchsttemperatur, die etwa 8O⁰C beträgt

Claims

5 6

innerhalb von etwa 2 Stunden gleichzeitig folgendes erzielt, wenn das Natriumpolyacrylat-Eindickungshinzu: 0,165 Teile in 4 Teilen Wasser gelöstes mittel durch Methylzellulose ersetzt wird.
Ammoniumpersulfat, 0,18 Teile in 4 Teilen Wasser . .
gelöstes Natriummetabisulfit und eine Monomeren- Beispiel
emulsion, die aus 53,3 Teilen Äthylacrylat, 26,7 Teilen 5 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, Methylmethacrylat, 2 Teilen zu 88% hydrolisiertem jedoch mit der Abänderung, daß der bei der Polymeri-Polyvinylacetat, 38 Teilen Wasser und 0,5 Teilen des sierung des Vinylacetats angewendete Emulgiermittelgleichen Emulgiermittels besteht, das bei der Her- anteil 3 Gewichtsteile und die mit den Acrylsäurestellung des vorpolymerisierten Polyvinylacetats ver- estern zugefügte iEmulgiermittelmenge 1 Gewichtsteil w.endet wurde. Die Temperatur wird während der io beträgt.

Zugabe und noch eine weitere Stunde auf etwa 80° C Die daraus hergestellte Mischung läßt sich durch

gehalten. Die Emulsion wird dann auf Raumtempe- Bürsten ausgezeichnet auftragen und weist einen

ratur abgekühlt und mit konzentriertem Ammonium- Fließwert von 1,0 auf.

hydroxyd auf einen pH-Wert von etwa 9 gebracht. Die . .

erhaltene Dispersion ist beständig und hat einen 15 β e 1 s ρ 1 e 1 4

Feststoffgehalt von etwa 50 %· Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt,

Um die vorteilhaften Eigenschaften der erhaltenen jedoch mit der Abänderung, daß der bei der Polymeri-

Dispersion zu zeigen, wurde aus 97,8 kg Wasser, sation des Vinylacetats angewendete Emulgiermittel-

etwa 1,35 kg Polymethacrylsäure, etwa 0,34 kg des anteil 2,5 Gewichtsteile und die mit den Acrylsäure-Natriumsalzes des Mischpolymeren aus Maleinsäure- 20 estern zugefügte Emulgiermittelmenge 2 Gewichtsteile

anhydrid und Diisobutylen im Verhältnis von beträgt.

50: 50 Mol und etwa 0,23 kg tert.-Octylphenoxyäthyl- Die daraus hergestellte Mischung läßt sich durch äthoxyäthanol, das etwa 10 Äthylenoxydeinheiten Bürsten ausgezeichnet auftragen und weist einen enthält, 1,36 kg Kienöl als Antischaummittel, 113,5 kg Fließwert von 3 auf.
Titandioxyd, 48,5 kg Calciumkarbonat und 62,2 kg Di- 25 . . ^
atomeenkieselsäure ein Gemisch hergestellt, das durch P ^{x e}
eine mit drei Walzen versehene Mühle geleitet wird. Das Verfahren des Beispiels 1 wird ^wiederholt, Darauf werden 154,8 kg der im Beispiel 1 hergestellten jedoch mit der Abänderung, daß das Äthylacrylat Pfropfmischpolymerisatdispersionen, die etwa 79 kg durch 40 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat ersetzt, des Pfropfmischpolymerisats enthält, zu der Färb- 30 die Menge des Methylmethacrylats auf 40 Gewichtsstoffdispersion gegeben, und so viel Wasser wird teile erhöht und die des Vinylacetats auf 9 Gewichtszugefügt, daß das gesamte Gemisch insgesamt 118 kg teile verringert wird, so daß das zum Schluß erhaltene Wasser enthält. 21,8 kg einer wäßrigen, 6% Natrium- Pfropfmischpolymerisat etwa 10⁰/o Polyvinylacetat, polyacrylat enthaltenden Lösung werden zugefügt. bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, Nachdem das Gemisch gerührt wurde, wird schließlich 35 enthält.

so viel Wasser zugefügt, daß die Viskosität 70 Kreb- Die daraus hergestellte Mischung läßt sich durch

Einheiten (KE) erreicht. Bürsten ausgezeichnet auftragen.

Diese Mischung hat einen Fließwert von Null, und _R . . , ,

es ergab sich, daß sie sieh durch Bürsten auftragen e 1 s ρ 1 e

ließ, ohne daß sichtbare Bürstenspuren zurück blieben. 40 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt,

Die Mischung wies ausgezeichnete Fließ- und Ver- jedoch mit der Abänderung, daß die Menge des

teilungseigenschaften auf. Vinylacetats auf 9 Gewichtsteile verringert wird, so

daß das schließlich erhaltene Pfropfmischpolymere

Vergleichsversuch ^etwa W/o Polyvinylacetat, bezogen auf das Gesamt-

45 gewicht des Mischpolymeren, enthält, und daß 3 Teile

Wird aus ^einem Gemisch der drei Monomeren von zu 75 % hydrolysiertem Polyvinylacetat an Stelle Vinylacetat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat dem des zu 88 % hydrolysierten Polyvinylacetates vergleichen, in demselben Verhältnis, bezogen auf die wendet werden.

Monomeren, angewendeten Initiator, dem gleichen Die daraus hergestellte Mischung weist ausgezeich-

Emulgiermittel und zu 88 % hydrolysiertem Polyvinyl- 50 nete Fließ- und Verteilungseigenschaften auf.

acetat, die in demselben auf die Monomeren bezogenen „ · -17

Verhältnis verwendet werden wie im Beispiel 1, eispie

ein Polymerisat hergestellt, so erhält man eine Disper- Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt,

sion, die in dem Farbstoffansatz eine Mischung ergibt, jedoch mit der Abänderung, daß 46 Teile Äthyl-

die sich nur mit Schwierigkeiten, ohne übermäßige 55 acrylat und 35 Teile Methylmethacrylat verwendet

Bürstenspuren zurückzulassen, ausstreichen läßt und werden,

einen Fließwert von 6 aufweist. Die daraus hergestellte Mischung weist ausgezeich-

„ . . , „ nete Fließ- und Verteilungseigenschaften auf.
Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, 60 Patentanspruch:
jedoch mit der Abänderung, daß die bei der Polymeri- Verfahren ?ur Herstellung wäßriger Dispersionen sation des Vinylacetats verwendete Emulgiermittel- von Pfropfmischpolymerisaten durch Polymerimenge 2 Gewichtsteile und die mit den Acrylsäure- sation von Estern der Acrylsäure oder Methestern zugefügte Emulgiermittelmenge 2,3 Gewichts- acrylsäure mit einem einwertigen gesättigten aliteile beträgt. 65 phatischen Alkohol mit 1 bis 18 C-Atomen, gege-

Die daraus hergestellte Mischung läßt sich durch benenfalls zusammen mit bis zu 5 Gewichts-Bürsten sehr gut auftragen und weist einen Fließwert prozent, bezogen auf das Gewicht aller Monovon 1,3 auf. Ein geringer Fließwert wird ebenfalls meren, an anderen Monomeren, in Wasser, das

einen freie Radikale bildenden Initiator enthält, zwischen Raumtemperatur und 90° C in Gegenwart von Emulgatoren und einem durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren vorgebildeten, von seinem Polymerisationsmedium nicht abgetrennten Homopolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgebildete Homopolymerisat durch Polymerisation von Vinylacetat hergestellt worden ist und die 3- bis 19fache Estermenge, bezogen auf das Vinylacetat, zusammen mit 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomeren-

gewicht einschließlich des Vinylacetats, eines zu 75 bis 90% hydiolysierten Polyvinylacetats bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 818 693;

deutsche Auslegeschriften Nr. 1 004 803, 1 024 240;

H. F. M a r k , Textile Research Journal, 1953, S. 294 bis 298;

K r c ζ i I, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. II: Mehrstoffpolymerisation, 1941, S. 272 bis 282.

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