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Verfahren zur Herstellung von Aufpfropfmischpolymerisaten Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aufpfropfmischpolymerisaten,
welche sich von Styrol und polymerisierbaren cyclischen Äthern, besonders Olefinoxyden,
ableiten.
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»Mischpolymerisate« in dem gewöhnlich gebrauchten Sinne umfassen diejenigen
Polymerisationsprodukte, welche bei der Polymerisation einer Mischung aus zwei oder
mehr monomeren Verbindungen erhalten werden. Die sich ergebenden Mischpolymerisate
enthalten die polymerisierten monomeren Gruppierungen aller anwesenden Monomeren,
welche in dem Molekül in regelmäßiger Weise oder aufs Geratewohl, und zwar in Mengenverhältnissen
verteilt sind, welche von der Konzentration der Monomeren in der ursprünglichen
Mischung und dem Verhältnis ihrer Reaktionsfähigkeit abhängen. Im Gegensatz hierzu
umfaßt der hier benutzte Ausdruck »Aufpfropfmischpolymerisat« Polymerisationsprodukte,welche
im wesentlichen aus sich von einem einzigen polymerisierbaren Stoff ableitenden
Polymerisatketten (Hauptketten) bestehen, die chemisch mit einer Anzahl von einem
anderen polymerisierbaren Material sich ableitenden Polymerisatketten (Seitenketten)
verknüpft sind, wobei diese Seitenketten an einem Ende frei sind. Diese Begriffsbestimmung
von Aufpfropfmischpolymerisaten umfaßt auch polymerisierte Massen, in welchen die
Hauptketten selbst Mischpolymerisate und die Seitenketten davon verschiedene Mischpolymerisate,
beide im üblichen Sinne, sind. Das wichtige Strukturkennzeichen von Aufpfropfmischpolymerisaten
besteht darin, daß die chemische Zusammensetzung der Hauptketten von derjenigen
der Seitenketten verschieden ist.
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Es wurde nun festgestellt, daß besonders wertvolle Aufpfropfmischpolymerisate
erhalten werden, wenn man entlang einer Polymerisatkette, welche überwiegend aus
Styroleinheiten besteht, mit Zwischenräumen sich von der Polymerisation eines polymerisierbaren
cyclischen Äthers ableitende Polymerisatketten anhängt.
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Das Verfahren ist also hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß man
einen polymerisierbaren cyclischen Äther in einem praktisch wasserfreien, ein oxyalkyliertes
Polystyrol und als Katalysator für die Umsetzung ein Alkylimetall oder ein Oxyd,
Hydroxyd, Hydrid oder Alkyloxyd desselben enthaltenden Medium erhitzt. Hierdurch
tritt Polymerisation des cyclischen Äthers unter gleichzeitiger Bildung von Pfropfmischpolymerisaten
ein.
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Der cyclische Äther muß befähigt sein, durch Öffnung des Ätherringes
unter dem Einfluß des basischen Katalysators zu polymerisieren und geradlinige polymere
Äther zu bilden, welche Äthylen-, Propylen- oder substituierte Reste derselben miteinander
verbindende Äthersauerstoffatome enthalten. Manche derartige Verbindungen sind bereits
bekannt, z. B. Äthylenoxyd, seine monosubstituierte Abkömmlinge und Trimethylenoxyd.
Besonders brauchbare Derivate des Äthylenoxyds sind seine Monoalkyl- oder -alkenylderivate
mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie Propylenoxyd, 1, 2-Epoxybutan und 1,
2-Epoxybutylen. Äthylenoxyd wird wegen der Leichtigkeit, mit der es unter Erzeugung
von Aufpfropfmischpolymerisaten polymerisiert, bevorzugt. Andere, für sich allein
nicht leicht polymerisierbare Epoxyverbindungen können jedoch in dem Reaktionsgemisch
zugegen sein, wo sie mit dem polymerisierbaren cyclischen Äther in Wechselwirkung
treten und in die Aufpropfmischpolymerisatseitenketten einverleibt werden. Styroloxyd
(Phenyläthylenoxyd) ist ein Beispiel eines weniger reaktionsfähigen Epoxyds.
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Die anzuwendende Menge des polymerisierbaren cyclischen Äthers hängt
von der Anzahl der in dem oxyalkylierten Polystyrol vorhandenen freien Alkoholgruppen,
der Länge der in dem Aufpropfmischpolymerisat erwünschten Polyätherseitenkette und
der Menge des verwendeten Katalysators ab. Der cyclische Äther soll in mindestens
dreifachem molekularem Überschuß über die Anzahl von Alkoholgruppen angewendet werden,
welche in dem oxyalkylierten Polystyrol vorhanden sind, und diese Menge soll auf
das ungefähr n-fache erhöht werden, wo n die durchschnittliche Anzahl von Ätherresten
ist, welche man in den Polyätherseitenketten zu haben wünscht.
Unter
»oxyalkyliertem Polystyrol;, werden solche alkoholische Oxygruppen enthaltenden
Produkte verstanden, welche erhalten werden, wenn aus den im Mischpolymerisat aus
Styrol und einer ungesättigten Carbonsäure enthaltenen freien Carboxylgruppen ß-
oder ;;-Oxyalkylester gebildet werden. In diesen verwendeten Mischpolymerisaten
sölleri 10' bis 100 polymerisierte Styroleinheiten auf jede freie Carboxylgruppe
entfallen. Die bevorzugten oxyalkylierten Polystyrole, welche glatt mit den polymerisierbaren
cyclischen Äthern im Verfahren reagieren, sind diejenigen, welche freie primäre
Alkoholgruppen enthalten.
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Die oxyalkylierten Polystyrole enthalten also eine oder mehrere HO(CXY)n
- 0 # CO-Gruppen verknüpft mit einer Polymerisatkette, welche überwiegend aus Styroleinheiten
zusammengesetzt ist. In dieser Formel bedeutet 1a 2 oder 3, und X und Y bedeuten
Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen.
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Die Veresterung des Styrolmischpolymerisats zu den 1, 2- und 1, 3-Glykolhalbestern
kann in beliebiger Weise durchgeführt werden. Zweckmäßig werden diese Produkte durch
Umsetzung des obengenannten cyclischen Äthers mit den in dem Styrolmischpolymerisat
vorhandenen Carbonsäuregruppen hergestellt. Der bevorzugte Äther ist Äthylenoxyd,
welcher Äthylenglykolhalbester erzeugt und so die folgenden Gruppen in das Mischpolymerisat
einführt: : H O C H2 # C H2 # O - C O -. Diese Reaktion kann durch verschiedene
bekannte Maßnahmen erfolgen, z. B. indem man das Styrolmischpolymerisat in einer
wäßrigen alkalischen Lösung auflöst und mit dem cyclischen Äther bei Raumtemperatur
umsetzt.
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Die beste Methode für die Herstellung des oxyalkylierten Polystyrols
ist von uns bereits vorgeschlagen worden und besteht darin, daß man das Styrohnnischpolymerisat
in einem praktisch wasserfreien Lösungsmittel löst und mit etwa 1 bis 3 Mol des
cyclischen Äthers bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines basischen Katalysators,
besonders eines tertiären Amins, wie Pyridin, Dimethylanilin, Chinolin, ß-Picolin,
Diäthylanilin und der durch niedrige Alkyle substituierten Pyridine, umsetzt.
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Das Mischpolymerisat aus Styrol und ungesättigter Carbonsäure, von
welchem das oxyalkylierte Polystyrol sich ableitet, kann nach einer bekannten Methode
zur Mischpolymerisation von Styrol mit ungesättigten Carbonsäuren hergestellt werden.
Viele ungesättigte Säuren sind bekanntermaßen befähigt, sich mit Styrol zu copolymerisieren.
Die am leichtesten zugänglichen sind die a, ß-ungesättigten Säuren, als deren Beispiele
Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure und Maleinsäure genannt seien. Es ist wesentlich,
daß das Mengenverhältnis von Styrol zu der mitpolymerisierten ungesättigten Säure
beschaffen ist, daß das sich ergebende Mischpolymerisat im Durchschnitt 10 bis 100
polymerisierte Styroleinheiten auf die Einheit der ungesättigten Säure enthält.
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Die Umsetzung des oxyalkylierten Polystyrols mit dem cyclischen Äther
geht am besten unter Erzeugung von polymeren Ätherseitenketten geeigneter Länge
in einem wirklich wasserfreien Medium vonstatten, z. B. in einem inerten Lösungsmittel
für das oxyallylierte Polystyrol, wie Benzol oder Toluol. Geringe Mengen Wasser
verhindern zwar die Polymerisation nicht, doch sind die Ausbeuten an Aufpfropfmischpolymerisat
dann bedeutend geringer. Dies ist auf die Umsetzung der cy clischen Äther mit Wasser
unter Bildung von Glykolen als Nebenprodukte zurückzuführen.
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Für die Umsetzung ist eine erhöhte Temperatur, z. B. 80°, erforderlich.
Vorzugsweise arbeitet man zwischen 100 und 160°. Liegt die Temperatur oberhalb des
Siedepunktes des cyclischen Äthers, dann muß erhöhter Druck in geschlossenen Gefäßen
angewendet werden, damit der Äther flüssig bleibt.
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Die Umsetzung der polymerisierbaren cyclischen Äther mit dem oxyalkylierten
Polystyrol zur Bildung von polymeren Ätherseitenketten wird, wie erwähnt, durch
Alkahrrietalle und ihre Oxyde, Hydroxyde, Hydride oder Alkylate katalysiert. Diese
Katalysatoren sind im allgemeinen in dem praktisch wasserfreien Umsetzungsmedium
unlöslich und sollen daher in feinverteilter Form zur Anwendung gebracht werden.
Es ist wichtig, daß man den Katalysator vollständig durch die ganze Umsetzungsmischung
fein verteilt erhält, weil bei unzureichender Dispersion Vernetzung eintritt und
gelierte Produkte auftreten können. Darum soll das Umsetzungsgemisch während des
ganzen Polymerisationsvorgangs gut umgerührt werden.
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Die optimale Menge Katalysator hängt jeweils von dem cyclischen Äther
und dem speziellen Katalysator ab und läßt sich leicht durch Versuch feststellen.
Verwendet man einen starken Katalysator, wie Alkalihydroxyd, so braucht man erheblich
weniger als im Falle eines schwächeren Katalysators, z. B. eines Alkalialkoholats,
das sich von niedrigen aliphatischen Alkoholen ableitet.
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Man führt die Umsetzung des cyclischen Äthers mit dem oxyalkylierten
Polystyrol so lange aus, bis die Polymerisation des cyclischen Äthers praktisch
beendet zu sein scheint. Man kann die Umsetzung, wenn sie unter erhöhtem Druck vorgenommen
wird, leicht verfolgen, indem man den Druck in dem Umsetzungsgefäß beobachtet. Dieser
fällt mit dem Fortschreiten der Polymerisation des cyclischen Äthers.
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Wenn die Umsetzung beendigt ist, läßt sich das Aufpfropfmischpolymerisat
durch irgendeine übliche Maßnahme isolieren.
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Zum Beispiel wird das inerte Lösungsmittel aus dem Umsetzungsgemisch
abdestilliert, und der Katalysator und gegebenenfalls die Glykolnebenprodukte werden
durch Extraktion des Destillationsrückstandes mit Wasser entfernt. Die Aufpfropfmischpolymerisate
werden sodann getrocknet und gewöhnlich als krümelige, weiche Masse erhalten.
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Es ist zu beachten, daß die Herstellung des oxyalkylierten Polystyrols
aus dem Styrolmischpolymerisat mit freien Carboxylgruppen nach der oben beschriebenen
bevorzugten Maßnahme und die weitere Umsetzung des oxyalkylierten Polystyrols mit
dem polymerisierbaxen cychschen Äther unter Bildung des Aufpfropfmischpolymerisats
sehr ähnliche Umsetzungsbedingungen erfordern und daß daher das bevorzugte Verfahren
zur Erzeugung von Aufpfropfmischpolymerisaten darin besteht, daß man ein Styrolmischpolymerisat,
welches freie Carboxylgruppen enthält, mit einem molekularen Überschuß von mindestens
dem vierfachen des polymerisierbaren Äthers, bezogen auf die Anzahl der barboxylgruppen
in dem Mischpolymerisat, in Gegenwart eines geeigneten basischen Katalysators umsetzt
und die Umsetzung unter Bildung eines Aufpfropfmischpolymerisats sich fortsetzen
läßt. In Anwesenheit eines Alkalimetalls oder eines Hydroxyds, Hydrids, Oxyds oder
Alkoholats desselben vollzieht sich die Umsetzung unter Erzeugung eines Aufpfropfmischpolymerisats.
Wenn jedoch ein schwach basischer Katalysator, wie z. B. ein tertiäres Amin, zur
Herstellung des oxyalkylierten Polystyrols verwendet wurde, ist es notwendig, einen
der obengenannten starken Katalysatoren dem Umsetzungsgemisch zuzusetzen, um die
Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen. Besonders wertvolle Resultate werden
durch die Anwendung von Mischungen eines
schwach basischen und eines
stark basischen Katalysators erzielt, und das obenerwähnte bevorzugte Vorgehen ist
besonders wertvoll, wenn derartige Katalysatorgemische zur Anwendung gelangen.
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Die Anwesenheit von schwach basischen Katalysatoren, wie tertiären
Aminen, ist auch insofern vorteilhaft für die Eigenschaften der gebildeten Aufpfropfmischpolymerisate,
als sie die Neigung der polymerisierenden cyclischen Äther zur Bildung von vernetzten
Produkten verringern.
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Die neuen Aufpfropfmischpolymerisate sind besonders wertvoll, weil
sie die amorphen Eigenschaften von Polystyrol mit den kristallisierten von Polyäthern,
z. B. Polyäthylenoxyd, verbinden. Sie finden vielerlei Anwendung als Anstreichmassen
und als Klebstoffe, z. B. bei der Anfertigung von verleimten Gegenständen. Sie können
fernerhin mit Diisogyanaten zu elastischen Filmen und Folien, die sich als Verpackungsmaterial
und für andere Zwecke eignen, vernetzt werden. Auch vermindern sie die Oberflächenwiderstandsfähigkeit
und die Geschwindigkeit des Verlustes von elektrostatischen Ladungen von Polystyrolmassen,
denen sie zugesetzt werden. Sie können infolgedessen als antistatische Mittel für
Polystyrol benutzt werden, indem man sie dem monomeren Styrol vor der Polymerisation
oder einem Polystyrolformpulver zugibt oder auf einen aus Polystyrol gefertigten
Gegenstand aufspritzt. Derartig behandeltes Polystyrol weist erheblich verbesserten
Widerstand gegen die Aufnahme von Staub auf, die ein erheblicher Nachteil von Polystyrolwerkstücken
ist.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen besondere Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Gewichtsteile stehen zu den Raumteilen im
Verhältnis von g zu cm3.
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Beispiel 1 Die Herstellung eines Mischpolymerisats wurde durch Erhitzen
von 520 Gewichtsteilen Styrol und 18 Gewichtsteilen Acrylsäure, in Methyläthylketon
gelöst, auf 80° unter Verwendung von Benzoylperoxyd als Katalysator vorgenommen.
Es wurde sodann durch Fällung mittels eines Alkohols isoliert und getrocknet. Durch
Analyse wurde festgestellt, daß das Mischpolymerisat 3,42 Gewichtsprozent Acrylsäureeinheiten
und daher durchschnittlich Ketten von etwa 20 polymerisierten Styroleinheiten zwischen
jeder polymerisierten Acrylsäureeinheit enthielt.
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Ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einer Aufnahmefähigkeit von 1,3
1, das mit Rührwerk und Druckmesser versehen war, wurde sorgfältig getrocknet und
mit einer Lösung von 7,5 Gewichtsteilen des Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisats
in 750 Raumteilen mit Natriummetall getrocknetem Toluol gefüllt. Nach Zugabe von
15 Gewichtsteilen Natriummethylalkoholat und 2,5 Raumteilen trocknem Pyridin wurde
der tote Raum mit Stickstoff ausgespült. 22,5 Raumteile trockenes Äthylenoxyd wurden
zugesetzt und das Gefäß unmittelbar darauf hermetisch geschlossen. Das Gefäß wurde
in einem Ölbad auf 110° erhitzt und unter Umrühren 68 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt filtriert und das Toluol unter vermindertem
Druck abgedampft. Der feste Rückstand wurde dreimal mit warmen Wasser ausgezogen
und dann getrocknet. Es wurden 7,9 Gewichtsteile einer krümeligen festen Masse erhalten.
Eine Schlußanalyse zeigte die Anwesenheit von 20 Gewichtsprozent Äthylenoxydeinheiten
an.
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Filme dieses Polymerisats, aus einer Benzollösung mit einem Gehalt
von 5 Gewichtsprozent 2, 4-Toluylendiisocyanat auf eine Glasplatte ausgegossen,
wurden 2 Stunden bei 115 bis 120° gebacken. Der anfallende Film haftete fest an
dem Glas und konnte nicht davon abgezogen werden.
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Sehr ähnliche Ergebnisse wurden durch Ersatz des Natriummethylalkoholats
durch eine gleichwertige Menge Natriumäthylalkoholat oder Kaliumbutylalkoholat erhalten.
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Beispiel 2 Unter Benutzung der gleichen Vorrichtung, derselben Maßnahmen
und des gleichen Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisats,. wie sie im Beispiel 1 beschrieben
worden sind, wurde der folgende Ansatz 68 Stunden auf 130° erhitzt Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat
................... 15,0 Gewichtsteile Toluol, mit Natrium getrocknet 750,0
Raumteile Pyridin, trocken ............. 5,5 Raumteile Kaliumhydroxyd, pulverisiert
.. 0,25 Gewichtsteile Äthylenoxyd, trocken ........ 45,0 Raumteile Der Druck
in dem Gefäß stieg in 2 Stunden auf 3,36 kg/cm2. Nach 9 Stunden war er bis auf 0,35
kg/cm2 gefallen, was anzeigte, daß innerhalb dieser Zeit die Polymerisation im wesentlichen
beendigt war.
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Nach Abdampfen des Toluols und dreimalig wiederholtem Ausziehen des
Rückstandes mit Wasser wurden 25,8 Gewichtsteile trockenes Aufpfropfmischpolymerisat
erhalten. Eine Endanalyse zeigte einen Gehalt an Äthylenoxydeinheiten von 410/,
an.
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Aus Lösungen dieses Polymerisats gegossene Filme waren weich und wachsartig,
konnten aber mit 2, 4-Toluylendiisocyanat bei Raumtemperatur vernetzt werden. Das
vernetzte Polymerisat war unlöslich und ließ sich kalt ziehen. Solche kalt gezogenen
Filme besaßen gute Zugfestigkeit, waren zäh und elastisch und wiesen nach dei Streckung
eine langsame Wiederherstellung der früheren Form auf.
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Wiederholung des obigen Beispiels in Abwesenheit von Kaliumhydroxyd
ergab ein nur etwa 40/0 Äthylenoxydeinheiten enthaltendes Polymerisat, was anzeigte,
daß praktisch keine Polymerisation mit Bildung von Polyätherseitenketten stattgefunden
hatte. Die Anwendung von einer äquivalenten Menge Natriumhydroxyd an Stelle des
Kaliumhydroxyds lieferte ein Aufpfropfmischpolymerisat in guter Ausbeute.
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Beispiel 3 Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen gleichen
Vorrichtung, Maßnahmen und Mischpolymerisate wurde der folgende Ansatz 66 Stunden
auf 130° erhitzt: Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat ...................
15,0 Gewichtsteile Toluol, mit Natriummetall getrocknet .................
750,0 Raumteile Pyridin ............ . . . . . . . . . 3,0 Raumteile Kaliumhydroxydpulver
....... 1,0 Gewichtsteil Äthylenoxyd, trocken ........ 45,0 Raumteile
Das Polymerisat wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert und betrug 28 Gewichtsteile.
Endanalyse zeigte die Anwesenheit von 460/, Äthylenoxydeinheiten an. Filme, aus
Lösungen dieses Polymerisats gegossen, waren schwach und spröde, konnten aber nach
Vernetzung durch Erhitzen mit 5 0/0 2, 4-Toluylendiisocyanat während mehrerer Stunden,
solange sie heiß waren, ausgezogen werden. Hernach wiesen sie eine gewisse Zähigkeit
und Elastizität auf.
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Wenn Styrol mit einem Gehalt von 10 °/o an diesem Polymerisat bis
zu einem niedrigen Inhalt an Monomeren
polymerisiert wurde, war
die Oberflächenwiderstandsfähigkeit des anfallenden Polystyrols erheblich verringert
und die Geschwindigkeit, mit welcher eine induzierte elektrostatische Ladung verlorenging,
wesentlich erhöht.
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Beispiel 4 Der folgende Ansatz wurde unter Benutzung der gleichen
Vorrichtung, desselben Mischpolymerisats und derselben Maßnahmen, wie sie im Beispiel
1 beschrieben worden sind, 53 Stunden auf 135° erhitzt: Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat
................... 15,0 Gewichtsteile Benzol, trocken ..............
750,0 Raumteile Äthylenoxyd ................. 45,0 Raumteile Kaliumhydroxyd,
pulverisiert .. 1,0 Gewichtsteil Der Druck in dem Gefäß stieg in 1 Stunde auf 3,29
kg/cm',. Nach 5 Stunden war derselbe auf 1,4 kg/cm2 gefallen und blieb auf diesem
Wert stehen, ein Anzeichen, daß die Polymerisation beendet war. Nach der üblichen
Behandlung wurden 17,5 Gewichtsteile trockenes Aufpfropfmischpolymerisat mit einem
Gehalt von 240/0 Äthylenoxyd, durch Analyse nachgewiesen, gewonnen.
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Aus diesem Polymerisat auf Glasoberflächen gegossene Filme waren nach
der Vernetzung mit 5 0/0 2, 4-Toluylendiisocyanat zähe und etwas gummiartig. Sie
hafteten überaus fest an dem Glas und konnten nicht abgezogen werden.
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Beispiel 5 Vorgang, Vorrichtung und Mischpolymerisat waren dieselben,
wie im Beispiel 1 beschrieben. Der folgende Ansatz wurde auf 135° erhitzt: Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat
................... 15,0 Gewichtsteile Benzol, trocken ..............
750,0 Raumteile Äthylenoxyd ................. 20,0 Raumteile Pyridin, trocken
............. 2,5 Raumteile Kaliumhydroxydpulver ....... 0,25 Gewichtsteile
Der Druck stieg bis auf 3,4 kg/cm2 und fiel dann stetig während 46 Stunden bis auf
1,75 kg/Cm2. Nach der üblichen Extraktion mit Wasser wurden 25,9 Gewichtsteile trockenes
Polymerisat erhalten. Filme aus diesem Polymerisat ließen sich nach der Vernetzung
durch Backen mit 50/0 2, 4-Toluylendiisocyanat in der Hitze ausziehen. Sie waren
dann zähe und elastisch und ließen sich biegen, ohne zu brechen.
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Beispiel 6 Die folgenden Stoffe wurden in einen Autoklav aus nichtrostendem
Stahl geladen Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 3,23 Gewichtsprozent
Acrylsäure ..................... 20,0 Gewichtsteile Benzol, trocken
.............. 200,0 Raumteile Pyridin ..................... 0,1 Raumteile
Kaliumhydroxyd ............. 0,2 Gewichtsteile Äthylenoxyd .................
60,0 Raumteile Der Autoklav wurde 16 Stunden auf 130° erhitzt.
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Nach den üblichen Maßnahmen wurden 35 Gewichtsteile eines Aufpiropimischpolymerisats
erhalten. Dieses war in Methanol und Äthanol, in welchen das Ausgangsmischpolymerisat
unlöslich ist, löslich. Endanalyse zeigte einen Äthylenoxydgehalt von 52 0/0 an.
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Wurde Styrol mit 50/0 dieses Aufpfropimischpolymerisats bis zu einem
niedrigen Gehalt an Monomeren polymerisiert, dann hatte das sich ergebende Polymerisat
eine stark verminderte Oberflächenwiderstandsfähigkeit und zeigte eine erhöhte Geschwindigkeit
in dem Verlust von induzierten statischen Ladungen.
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Beispiel 7 Dieses und das folgende Beispie18 veranschaulichen, wie
die Anwesenheit eines tertiären Amins als Katalysator in dem Umsetzungsgemisch die
Neigung zur Bildung eines gelierten vernetzten Produktes verringert.
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Unter Benutzung der gleichen Vorrichtung, derselben Maßnahmen und
desselben 142ischpolymerisats, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden sind, wurde
der folgende Ansatz 181/z Stunden auf 135° erhitzt: Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat
.................... 15,0 Gewichtsteile Toluol, trocken ..............
750,0 Raumteile Äthylenoxyd ................. 60,0 Raumteile Kaliumhydroxydpulver
....... 0,5 Gewichtsteile Der Druck stieg in 1 Stunde auf 3,85 kgl'cm2, um
nach einer Gesamtzeit von 4 Stunden auf einen stetigen Wert von 1,225 kg/cm2 zu
fallen. Das Reaktionsprodukt war ein stark angeschwollenes Gel, was anzeigte, daß
in gewissem Ausmaße Vernetzung des Polymerisats stattgefunden hatte.
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Beispiel 8 Mit einem Ansatz wie im Beispiel 7, aber mit dem
Zusatz von 5 Raumteilen Pyridin, wurde nach der üblichen Behandlung ein Polymerisat
im Gewicht von 22 Gewichtsteilen erhalten. Dies war in Aceton, Benzol, Methanol
und Äthanol löslich. Aus diesem Polymerisat gefertigte Filme vernetzten, wenn Ihnen
2, 4-Toluylendiisocyanat zugesetzt wurde, bei 45 bis 50°. Sie waren selbsttragend
und ließen sich in der Kälte um angenähert 100°/o zu starken elastischen Filmen
ausziehen.