DE1004803B - Verfahren zur Herstellung von Aufpfropfmischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aufpfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number
DE1004803B
DE1004803B DED20630A DED0020630A DE1004803B DE 1004803 B DE1004803 B DE 1004803B DE D20630 A DED20630 A DE D20630A DE D0020630 A DED0020630 A DE D0020630A DE 1004803 B DE1004803 B DE 1004803B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polystyrene
parts
copolymer
cyclic ether
oxyalkylated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DED20630A
Other languages
English (en)
Inventor
Basil Alexander Ripley-Duggan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Distillers Co Yeast Ltd
Original Assignee
Distillers Co Yeast Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Distillers Co Yeast Ltd filed Critical Distillers Co Yeast Ltd
Publication of DE1004803B publication Critical patent/DE1004803B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08Saturated oxiranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Aufpfropfmischpolymerisaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aufpfropfmischpolymerisaten, welche sich von Styrol und polymerisierbaren cyclischen Äthern, besonders Olefinoxyden, ableiten.
  • »Mischpolymerisate« in dem gewöhnlich gebrauchten Sinne umfassen diejenigen Polymerisationsprodukte, welche bei der Polymerisation einer Mischung aus zwei oder mehr monomeren Verbindungen erhalten werden. Die sich ergebenden Mischpolymerisate enthalten die polymerisierten monomeren Gruppierungen aller anwesenden Monomeren, welche in dem Molekül in regelmäßiger Weise oder aufs Geratewohl, und zwar in Mengenverhältnissen verteilt sind, welche von der Konzentration der Monomeren in der ursprünglichen Mischung und dem Verhältnis ihrer Reaktionsfähigkeit abhängen. Im Gegensatz hierzu umfaßt der hier benutzte Ausdruck »Aufpfropfmischpolymerisat« Polymerisationsprodukte,welche im wesentlichen aus sich von einem einzigen polymerisierbaren Stoff ableitenden Polymerisatketten (Hauptketten) bestehen, die chemisch mit einer Anzahl von einem anderen polymerisierbaren Material sich ableitenden Polymerisatketten (Seitenketten) verknüpft sind, wobei diese Seitenketten an einem Ende frei sind. Diese Begriffsbestimmung von Aufpfropfmischpolymerisaten umfaßt auch polymerisierte Massen, in welchen die Hauptketten selbst Mischpolymerisate und die Seitenketten davon verschiedene Mischpolymerisate, beide im üblichen Sinne, sind. Das wichtige Strukturkennzeichen von Aufpfropfmischpolymerisaten besteht darin, daß die chemische Zusammensetzung der Hauptketten von derjenigen der Seitenketten verschieden ist.
  • Es wurde nun festgestellt, daß besonders wertvolle Aufpfropfmischpolymerisate erhalten werden, wenn man entlang einer Polymerisatkette, welche überwiegend aus Styroleinheiten besteht, mit Zwischenräumen sich von der Polymerisation eines polymerisierbaren cyclischen Äthers ableitende Polymerisatketten anhängt.
  • Das Verfahren ist also hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß man einen polymerisierbaren cyclischen Äther in einem praktisch wasserfreien, ein oxyalkyliertes Polystyrol und als Katalysator für die Umsetzung ein Alkylimetall oder ein Oxyd, Hydroxyd, Hydrid oder Alkyloxyd desselben enthaltenden Medium erhitzt. Hierdurch tritt Polymerisation des cyclischen Äthers unter gleichzeitiger Bildung von Pfropfmischpolymerisaten ein.
  • Der cyclische Äther muß befähigt sein, durch Öffnung des Ätherringes unter dem Einfluß des basischen Katalysators zu polymerisieren und geradlinige polymere Äther zu bilden, welche Äthylen-, Propylen- oder substituierte Reste derselben miteinander verbindende Äthersauerstoffatome enthalten. Manche derartige Verbindungen sind bereits bekannt, z. B. Äthylenoxyd, seine monosubstituierte Abkömmlinge und Trimethylenoxyd. Besonders brauchbare Derivate des Äthylenoxyds sind seine Monoalkyl- oder -alkenylderivate mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie Propylenoxyd, 1, 2-Epoxybutan und 1, 2-Epoxybutylen. Äthylenoxyd wird wegen der Leichtigkeit, mit der es unter Erzeugung von Aufpfropfmischpolymerisaten polymerisiert, bevorzugt. Andere, für sich allein nicht leicht polymerisierbare Epoxyverbindungen können jedoch in dem Reaktionsgemisch zugegen sein, wo sie mit dem polymerisierbaren cyclischen Äther in Wechselwirkung treten und in die Aufpropfmischpolymerisatseitenketten einverleibt werden. Styroloxyd (Phenyläthylenoxyd) ist ein Beispiel eines weniger reaktionsfähigen Epoxyds.
  • Die anzuwendende Menge des polymerisierbaren cyclischen Äthers hängt von der Anzahl der in dem oxyalkylierten Polystyrol vorhandenen freien Alkoholgruppen, der Länge der in dem Aufpropfmischpolymerisat erwünschten Polyätherseitenkette und der Menge des verwendeten Katalysators ab. Der cyclische Äther soll in mindestens dreifachem molekularem Überschuß über die Anzahl von Alkoholgruppen angewendet werden, welche in dem oxyalkylierten Polystyrol vorhanden sind, und diese Menge soll auf das ungefähr n-fache erhöht werden, wo n die durchschnittliche Anzahl von Ätherresten ist, welche man in den Polyätherseitenketten zu haben wünscht. Unter »oxyalkyliertem Polystyrol;, werden solche alkoholische Oxygruppen enthaltenden Produkte verstanden, welche erhalten werden, wenn aus den im Mischpolymerisat aus Styrol und einer ungesättigten Carbonsäure enthaltenen freien Carboxylgruppen ß- oder ;;-Oxyalkylester gebildet werden. In diesen verwendeten Mischpolymerisaten sölleri 10' bis 100 polymerisierte Styroleinheiten auf jede freie Carboxylgruppe entfallen. Die bevorzugten oxyalkylierten Polystyrole, welche glatt mit den polymerisierbaren cyclischen Äthern im Verfahren reagieren, sind diejenigen, welche freie primäre Alkoholgruppen enthalten.
  • Die oxyalkylierten Polystyrole enthalten also eine oder mehrere HO(CXY)n - 0 # CO-Gruppen verknüpft mit einer Polymerisatkette, welche überwiegend aus Styroleinheiten zusammengesetzt ist. In dieser Formel bedeutet 1a 2 oder 3, und X und Y bedeuten Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen.
  • Die Veresterung des Styrolmischpolymerisats zu den 1, 2- und 1, 3-Glykolhalbestern kann in beliebiger Weise durchgeführt werden. Zweckmäßig werden diese Produkte durch Umsetzung des obengenannten cyclischen Äthers mit den in dem Styrolmischpolymerisat vorhandenen Carbonsäuregruppen hergestellt. Der bevorzugte Äther ist Äthylenoxyd, welcher Äthylenglykolhalbester erzeugt und so die folgenden Gruppen in das Mischpolymerisat einführt: : H O C H2 # C H2 # O - C O -. Diese Reaktion kann durch verschiedene bekannte Maßnahmen erfolgen, z. B. indem man das Styrolmischpolymerisat in einer wäßrigen alkalischen Lösung auflöst und mit dem cyclischen Äther bei Raumtemperatur umsetzt.
  • Die beste Methode für die Herstellung des oxyalkylierten Polystyrols ist von uns bereits vorgeschlagen worden und besteht darin, daß man das Styrohnnischpolymerisat in einem praktisch wasserfreien Lösungsmittel löst und mit etwa 1 bis 3 Mol des cyclischen Äthers bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines basischen Katalysators, besonders eines tertiären Amins, wie Pyridin, Dimethylanilin, Chinolin, ß-Picolin, Diäthylanilin und der durch niedrige Alkyle substituierten Pyridine, umsetzt.
  • Das Mischpolymerisat aus Styrol und ungesättigter Carbonsäure, von welchem das oxyalkylierte Polystyrol sich ableitet, kann nach einer bekannten Methode zur Mischpolymerisation von Styrol mit ungesättigten Carbonsäuren hergestellt werden. Viele ungesättigte Säuren sind bekanntermaßen befähigt, sich mit Styrol zu copolymerisieren. Die am leichtesten zugänglichen sind die a, ß-ungesättigten Säuren, als deren Beispiele Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure und Maleinsäure genannt seien. Es ist wesentlich, daß das Mengenverhältnis von Styrol zu der mitpolymerisierten ungesättigten Säure beschaffen ist, daß das sich ergebende Mischpolymerisat im Durchschnitt 10 bis 100 polymerisierte Styroleinheiten auf die Einheit der ungesättigten Säure enthält.
  • Die Umsetzung des oxyalkylierten Polystyrols mit dem cyclischen Äther geht am besten unter Erzeugung von polymeren Ätherseitenketten geeigneter Länge in einem wirklich wasserfreien Medium vonstatten, z. B. in einem inerten Lösungsmittel für das oxyallylierte Polystyrol, wie Benzol oder Toluol. Geringe Mengen Wasser verhindern zwar die Polymerisation nicht, doch sind die Ausbeuten an Aufpfropfmischpolymerisat dann bedeutend geringer. Dies ist auf die Umsetzung der cy clischen Äther mit Wasser unter Bildung von Glykolen als Nebenprodukte zurückzuführen.
  • Für die Umsetzung ist eine erhöhte Temperatur, z. B. 80°, erforderlich. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 100 und 160°. Liegt die Temperatur oberhalb des Siedepunktes des cyclischen Äthers, dann muß erhöhter Druck in geschlossenen Gefäßen angewendet werden, damit der Äther flüssig bleibt.
  • Die Umsetzung der polymerisierbaren cyclischen Äther mit dem oxyalkylierten Polystyrol zur Bildung von polymeren Ätherseitenketten wird, wie erwähnt, durch Alkahrrietalle und ihre Oxyde, Hydroxyde, Hydride oder Alkylate katalysiert. Diese Katalysatoren sind im allgemeinen in dem praktisch wasserfreien Umsetzungsmedium unlöslich und sollen daher in feinverteilter Form zur Anwendung gebracht werden. Es ist wichtig, daß man den Katalysator vollständig durch die ganze Umsetzungsmischung fein verteilt erhält, weil bei unzureichender Dispersion Vernetzung eintritt und gelierte Produkte auftreten können. Darum soll das Umsetzungsgemisch während des ganzen Polymerisationsvorgangs gut umgerührt werden.
  • Die optimale Menge Katalysator hängt jeweils von dem cyclischen Äther und dem speziellen Katalysator ab und läßt sich leicht durch Versuch feststellen. Verwendet man einen starken Katalysator, wie Alkalihydroxyd, so braucht man erheblich weniger als im Falle eines schwächeren Katalysators, z. B. eines Alkalialkoholats, das sich von niedrigen aliphatischen Alkoholen ableitet.
  • Man führt die Umsetzung des cyclischen Äthers mit dem oxyalkylierten Polystyrol so lange aus, bis die Polymerisation des cyclischen Äthers praktisch beendet zu sein scheint. Man kann die Umsetzung, wenn sie unter erhöhtem Druck vorgenommen wird, leicht verfolgen, indem man den Druck in dem Umsetzungsgefäß beobachtet. Dieser fällt mit dem Fortschreiten der Polymerisation des cyclischen Äthers.
  • Wenn die Umsetzung beendigt ist, läßt sich das Aufpfropfmischpolymerisat durch irgendeine übliche Maßnahme isolieren.
  • Zum Beispiel wird das inerte Lösungsmittel aus dem Umsetzungsgemisch abdestilliert, und der Katalysator und gegebenenfalls die Glykolnebenprodukte werden durch Extraktion des Destillationsrückstandes mit Wasser entfernt. Die Aufpfropfmischpolymerisate werden sodann getrocknet und gewöhnlich als krümelige, weiche Masse erhalten.
  • Es ist zu beachten, daß die Herstellung des oxyalkylierten Polystyrols aus dem Styrolmischpolymerisat mit freien Carboxylgruppen nach der oben beschriebenen bevorzugten Maßnahme und die weitere Umsetzung des oxyalkylierten Polystyrols mit dem polymerisierbaxen cychschen Äther unter Bildung des Aufpfropfmischpolymerisats sehr ähnliche Umsetzungsbedingungen erfordern und daß daher das bevorzugte Verfahren zur Erzeugung von Aufpfropfmischpolymerisaten darin besteht, daß man ein Styrolmischpolymerisat, welches freie Carboxylgruppen enthält, mit einem molekularen Überschuß von mindestens dem vierfachen des polymerisierbaren Äthers, bezogen auf die Anzahl der barboxylgruppen in dem Mischpolymerisat, in Gegenwart eines geeigneten basischen Katalysators umsetzt und die Umsetzung unter Bildung eines Aufpfropfmischpolymerisats sich fortsetzen läßt. In Anwesenheit eines Alkalimetalls oder eines Hydroxyds, Hydrids, Oxyds oder Alkoholats desselben vollzieht sich die Umsetzung unter Erzeugung eines Aufpfropfmischpolymerisats. Wenn jedoch ein schwach basischer Katalysator, wie z. B. ein tertiäres Amin, zur Herstellung des oxyalkylierten Polystyrols verwendet wurde, ist es notwendig, einen der obengenannten starken Katalysatoren dem Umsetzungsgemisch zuzusetzen, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen. Besonders wertvolle Resultate werden durch die Anwendung von Mischungen eines schwach basischen und eines stark basischen Katalysators erzielt, und das obenerwähnte bevorzugte Vorgehen ist besonders wertvoll, wenn derartige Katalysatorgemische zur Anwendung gelangen.
  • Die Anwesenheit von schwach basischen Katalysatoren, wie tertiären Aminen, ist auch insofern vorteilhaft für die Eigenschaften der gebildeten Aufpfropfmischpolymerisate, als sie die Neigung der polymerisierenden cyclischen Äther zur Bildung von vernetzten Produkten verringern.
  • Die neuen Aufpfropfmischpolymerisate sind besonders wertvoll, weil sie die amorphen Eigenschaften von Polystyrol mit den kristallisierten von Polyäthern, z. B. Polyäthylenoxyd, verbinden. Sie finden vielerlei Anwendung als Anstreichmassen und als Klebstoffe, z. B. bei der Anfertigung von verleimten Gegenständen. Sie können fernerhin mit Diisogyanaten zu elastischen Filmen und Folien, die sich als Verpackungsmaterial und für andere Zwecke eignen, vernetzt werden. Auch vermindern sie die Oberflächenwiderstandsfähigkeit und die Geschwindigkeit des Verlustes von elektrostatischen Ladungen von Polystyrolmassen, denen sie zugesetzt werden. Sie können infolgedessen als antistatische Mittel für Polystyrol benutzt werden, indem man sie dem monomeren Styrol vor der Polymerisation oder einem Polystyrolformpulver zugibt oder auf einen aus Polystyrol gefertigten Gegenstand aufspritzt. Derartig behandeltes Polystyrol weist erheblich verbesserten Widerstand gegen die Aufnahme von Staub auf, die ein erheblicher Nachteil von Polystyrolwerkstücken ist.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Gewichtsteile stehen zu den Raumteilen im Verhältnis von g zu cm3.
  • Beispiel 1 Die Herstellung eines Mischpolymerisats wurde durch Erhitzen von 520 Gewichtsteilen Styrol und 18 Gewichtsteilen Acrylsäure, in Methyläthylketon gelöst, auf 80° unter Verwendung von Benzoylperoxyd als Katalysator vorgenommen. Es wurde sodann durch Fällung mittels eines Alkohols isoliert und getrocknet. Durch Analyse wurde festgestellt, daß das Mischpolymerisat 3,42 Gewichtsprozent Acrylsäureeinheiten und daher durchschnittlich Ketten von etwa 20 polymerisierten Styroleinheiten zwischen jeder polymerisierten Acrylsäureeinheit enthielt.
  • Ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einer Aufnahmefähigkeit von 1,3 1, das mit Rührwerk und Druckmesser versehen war, wurde sorgfältig getrocknet und mit einer Lösung von 7,5 Gewichtsteilen des Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisats in 750 Raumteilen mit Natriummetall getrocknetem Toluol gefüllt. Nach Zugabe von 15 Gewichtsteilen Natriummethylalkoholat und 2,5 Raumteilen trocknem Pyridin wurde der tote Raum mit Stickstoff ausgespült. 22,5 Raumteile trockenes Äthylenoxyd wurden zugesetzt und das Gefäß unmittelbar darauf hermetisch geschlossen. Das Gefäß wurde in einem Ölbad auf 110° erhitzt und unter Umrühren 68 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt filtriert und das Toluol unter vermindertem Druck abgedampft. Der feste Rückstand wurde dreimal mit warmen Wasser ausgezogen und dann getrocknet. Es wurden 7,9 Gewichtsteile einer krümeligen festen Masse erhalten. Eine Schlußanalyse zeigte die Anwesenheit von 20 Gewichtsprozent Äthylenoxydeinheiten an.
  • Filme dieses Polymerisats, aus einer Benzollösung mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent 2, 4-Toluylendiisocyanat auf eine Glasplatte ausgegossen, wurden 2 Stunden bei 115 bis 120° gebacken. Der anfallende Film haftete fest an dem Glas und konnte nicht davon abgezogen werden.
  • Sehr ähnliche Ergebnisse wurden durch Ersatz des Natriummethylalkoholats durch eine gleichwertige Menge Natriumäthylalkoholat oder Kaliumbutylalkoholat erhalten.
  • Beispiel 2 Unter Benutzung der gleichen Vorrichtung, derselben Maßnahmen und des gleichen Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisats,. wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden sind, wurde der folgende Ansatz 68 Stunden auf 130° erhitzt Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat ................... 15,0 Gewichtsteile Toluol, mit Natrium getrocknet 750,0 Raumteile Pyridin, trocken ............. 5,5 Raumteile Kaliumhydroxyd, pulverisiert .. 0,25 Gewichtsteile Äthylenoxyd, trocken ........ 45,0 Raumteile Der Druck in dem Gefäß stieg in 2 Stunden auf 3,36 kg/cm2. Nach 9 Stunden war er bis auf 0,35 kg/cm2 gefallen, was anzeigte, daß innerhalb dieser Zeit die Polymerisation im wesentlichen beendigt war.
  • Nach Abdampfen des Toluols und dreimalig wiederholtem Ausziehen des Rückstandes mit Wasser wurden 25,8 Gewichtsteile trockenes Aufpfropfmischpolymerisat erhalten. Eine Endanalyse zeigte einen Gehalt an Äthylenoxydeinheiten von 410/, an.
  • Aus Lösungen dieses Polymerisats gegossene Filme waren weich und wachsartig, konnten aber mit 2, 4-Toluylendiisocyanat bei Raumtemperatur vernetzt werden. Das vernetzte Polymerisat war unlöslich und ließ sich kalt ziehen. Solche kalt gezogenen Filme besaßen gute Zugfestigkeit, waren zäh und elastisch und wiesen nach dei Streckung eine langsame Wiederherstellung der früheren Form auf.
  • Wiederholung des obigen Beispiels in Abwesenheit von Kaliumhydroxyd ergab ein nur etwa 40/0 Äthylenoxydeinheiten enthaltendes Polymerisat, was anzeigte, daß praktisch keine Polymerisation mit Bildung von Polyätherseitenketten stattgefunden hatte. Die Anwendung von einer äquivalenten Menge Natriumhydroxyd an Stelle des Kaliumhydroxyds lieferte ein Aufpfropfmischpolymerisat in guter Ausbeute.
  • Beispiel 3 Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen gleichen Vorrichtung, Maßnahmen und Mischpolymerisate wurde der folgende Ansatz 66 Stunden auf 130° erhitzt: Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat ................... 15,0 Gewichtsteile Toluol, mit Natriummetall getrocknet ................. 750,0 Raumteile Pyridin ............ . . . . . . . . . 3,0 Raumteile Kaliumhydroxydpulver ....... 1,0 Gewichtsteil Äthylenoxyd, trocken ........ 45,0 Raumteile Das Polymerisat wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert und betrug 28 Gewichtsteile. Endanalyse zeigte die Anwesenheit von 460/, Äthylenoxydeinheiten an. Filme, aus Lösungen dieses Polymerisats gegossen, waren schwach und spröde, konnten aber nach Vernetzung durch Erhitzen mit 5 0/0 2, 4-Toluylendiisocyanat während mehrerer Stunden, solange sie heiß waren, ausgezogen werden. Hernach wiesen sie eine gewisse Zähigkeit und Elastizität auf.
  • Wenn Styrol mit einem Gehalt von 10 °/o an diesem Polymerisat bis zu einem niedrigen Inhalt an Monomeren polymerisiert wurde, war die Oberflächenwiderstandsfähigkeit des anfallenden Polystyrols erheblich verringert und die Geschwindigkeit, mit welcher eine induzierte elektrostatische Ladung verlorenging, wesentlich erhöht.
  • Beispiel 4 Der folgende Ansatz wurde unter Benutzung der gleichen Vorrichtung, desselben Mischpolymerisats und derselben Maßnahmen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden sind, 53 Stunden auf 135° erhitzt: Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat ................... 15,0 Gewichtsteile Benzol, trocken .............. 750,0 Raumteile Äthylenoxyd ................. 45,0 Raumteile Kaliumhydroxyd, pulverisiert .. 1,0 Gewichtsteil Der Druck in dem Gefäß stieg in 1 Stunde auf 3,29 kg/cm',. Nach 5 Stunden war derselbe auf 1,4 kg/cm2 gefallen und blieb auf diesem Wert stehen, ein Anzeichen, daß die Polymerisation beendet war. Nach der üblichen Behandlung wurden 17,5 Gewichtsteile trockenes Aufpfropfmischpolymerisat mit einem Gehalt von 240/0 Äthylenoxyd, durch Analyse nachgewiesen, gewonnen.
  • Aus diesem Polymerisat auf Glasoberflächen gegossene Filme waren nach der Vernetzung mit 5 0/0 2, 4-Toluylendiisocyanat zähe und etwas gummiartig. Sie hafteten überaus fest an dem Glas und konnten nicht abgezogen werden.
  • Beispiel 5 Vorgang, Vorrichtung und Mischpolymerisat waren dieselben, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der folgende Ansatz wurde auf 135° erhitzt: Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat ................... 15,0 Gewichtsteile Benzol, trocken .............. 750,0 Raumteile Äthylenoxyd ................. 20,0 Raumteile Pyridin, trocken ............. 2,5 Raumteile Kaliumhydroxydpulver ....... 0,25 Gewichtsteile Der Druck stieg bis auf 3,4 kg/cm2 und fiel dann stetig während 46 Stunden bis auf 1,75 kg/Cm2. Nach der üblichen Extraktion mit Wasser wurden 25,9 Gewichtsteile trockenes Polymerisat erhalten. Filme aus diesem Polymerisat ließen sich nach der Vernetzung durch Backen mit 50/0 2, 4-Toluylendiisocyanat in der Hitze ausziehen. Sie waren dann zähe und elastisch und ließen sich biegen, ohne zu brechen.
  • Beispiel 6 Die folgenden Stoffe wurden in einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl geladen Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 3,23 Gewichtsprozent Acrylsäure ..................... 20,0 Gewichtsteile Benzol, trocken .............. 200,0 Raumteile Pyridin ..................... 0,1 Raumteile Kaliumhydroxyd ............. 0,2 Gewichtsteile Äthylenoxyd ................. 60,0 Raumteile Der Autoklav wurde 16 Stunden auf 130° erhitzt.
  • Nach den üblichen Maßnahmen wurden 35 Gewichtsteile eines Aufpiropimischpolymerisats erhalten. Dieses war in Methanol und Äthanol, in welchen das Ausgangsmischpolymerisat unlöslich ist, löslich. Endanalyse zeigte einen Äthylenoxydgehalt von 52 0/0 an.
  • Wurde Styrol mit 50/0 dieses Aufpfropimischpolymerisats bis zu einem niedrigen Gehalt an Monomeren polymerisiert, dann hatte das sich ergebende Polymerisat eine stark verminderte Oberflächenwiderstandsfähigkeit und zeigte eine erhöhte Geschwindigkeit in dem Verlust von induzierten statischen Ladungen.
  • Beispiel 7 Dieses und das folgende Beispie18 veranschaulichen, wie die Anwesenheit eines tertiären Amins als Katalysator in dem Umsetzungsgemisch die Neigung zur Bildung eines gelierten vernetzten Produktes verringert.
  • Unter Benutzung der gleichen Vorrichtung, derselben Maßnahmen und desselben 142ischpolymerisats, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden sind, wurde der folgende Ansatz 181/z Stunden auf 135° erhitzt: Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat .................... 15,0 Gewichtsteile Toluol, trocken .............. 750,0 Raumteile Äthylenoxyd ................. 60,0 Raumteile Kaliumhydroxydpulver ....... 0,5 Gewichtsteile Der Druck stieg in 1 Stunde auf 3,85 kgl'cm2, um nach einer Gesamtzeit von 4 Stunden auf einen stetigen Wert von 1,225 kg/cm2 zu fallen. Das Reaktionsprodukt war ein stark angeschwollenes Gel, was anzeigte, daß in gewissem Ausmaße Vernetzung des Polymerisats stattgefunden hatte.
  • Beispiel 8 Mit einem Ansatz wie im Beispiel 7, aber mit dem Zusatz von 5 Raumteilen Pyridin, wurde nach der üblichen Behandlung ein Polymerisat im Gewicht von 22 Gewichtsteilen erhalten. Dies war in Aceton, Benzol, Methanol und Äthanol löslich. Aus diesem Polymerisat gefertigte Filme vernetzten, wenn Ihnen 2, 4-Toluylendiisocyanat zugesetzt wurde, bei 45 bis 50°. Sie waren selbsttragend und ließen sich in der Kälte um angenähert 100°/o zu starken elastischen Filmen ausziehen.

Claims (7)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Aufpfropfmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen polymerisierbaren cyclischen Äther in einem praktisch wasserfreien, ein oxyalkyliertes Polystyrol und einen basischen Katalysator für die Umsetzung enthaltenden Medium erhitzt, bis Polymerisation des cyclischen Äthers mit Bildung eines Aufpfropfmischpolymerisats erfolgt ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator ein Alkalimetall, ein Oxyd, Hydroxyd, Hydrid oder Alkoholat desselben verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der cyclische Äther in mindestens dreifachmolekularem Überschuß, bezogen auf die Anzahl der in dem oxyalkylierten Polystyrol vorhandenen Hydroxylgruppen, angewendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oxyalkylierte Polystyrol die mit seiner Polymerisatkette verknüpfte Gruppe H O - C H2 . C H2 ' O . C O - enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen polymerisierbaren cyclischen Äther in molekularem Überschuß mit einem Mischpolymerisat aus Styrol und einer ungesättigten Carbonsäure, welches 10 bis 100 Polystyroleinheiten auf eine freie Carbonsäuregruppe enthält, in einem praktisch wasserfreien Medium in Gegenwart eines basischen Katalysators erhitzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daB ein tertiäres Amin, z. B. Pyridin, in dem Reaktionsmedium zugegen ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daB als polymerisierbaxer cyclischer Äther Äthylenoxyd Anwendung findet. B. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung auf eine Temperatur zwischen 100 und 160° vorgenommen wird.
DED20630A 1954-06-12 1955-06-10 Verfahren zur Herstellung von Aufpfropfmischpolymerisaten Pending DE1004803B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1004803X 1954-06-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1004803B true DE1004803B (de) 1957-03-21

Family

ID=10867633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DED20630A Pending DE1004803B (de) 1954-06-12 1955-06-10 Verfahren zur Herstellung von Aufpfropfmischpolymerisaten

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1004803B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1165860B (de) * 1959-02-26 1964-03-19 Rohm & Haas Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1165860B (de) * 1959-02-26 1964-03-19 Rohm & Haas Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3750220T2 (de) Polycarbonsäure mit niedrigem Gehalt an Restmonomeren.
DE69026723T2 (de) Vernetzte oder nicht vernetzte maleinsäureanhydrid-alkylvinyletherschlämme
DE1520119C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines Additionspolymeren in einer organischen Flüssigkeit
DE2732006C2 (de) Strahlenschutzmaterial
EP0106111A1 (de) Verfahren einer kontinuierlichen Herstellung von Copolymerisaten aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren
DE2103898A1 (de) Quaternare Copolymere
DE974268C (de) Verfahren zur Blockpolymerisation von Styrol
DE2514127B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-vinylpyrrolidon-2
DE3712265A1 (de) Verfahren zur herstellung von copolymerisaten mit hohem polymerisationsgrad
DE1494259B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
DE69307624T2 (de) Verbesserung in der Herstellung von superabsorbierendem Pulver durch Polymerisation von Acrylat-Monomeren in umgekehrte Suspension
DE1004803B (de) Verfahren zur Herstellung von Aufpfropfmischpolymerisaten
DE1544919A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zahnprothesn nach dem Pulver-Fluessigkeits-Verfahren
DE2528299C2 (de) Polymerisate von Acyloxyalkylmethacrylat und Herstellungsverfahren
DE1091751B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylalkylaether-Polymerisaten
EP0001810B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Vinylester-Copolymers
DE1411607C3 (de) Verpackungsmaterial
DE4316895C2 (de) Polyvinylalkoholpfropfcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1495850A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsaeureanhydrid-Copolymerisaten
DE69219023T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Alkylvinylether/Maleinsäureanhydridcopolymers
DE1907024A1 (de) Formmassen auf der Grundlage von Vinylchlorid-Polymerisaten
DE1469929A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines vernetzten,warmgehaerteten Kunststoffs
EP0428956A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Maleinsäuremonoalkylestern und Vinylalkylethern
DE1266502B (de) Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate von Vinylalkylaethern
AT357762B (de) Verfahren zur herstellung neuer copolymerisate auf acrylatbasis