DE1469929A1 - Verfahren zur Herstellung eines vernetzten,warmgehaerteten Kunststoffs - Google Patents

Description

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HÖGER - EUG. MAIER - STELLRECHT 1 A 6 9 9 2 PATENTANWÄLTE

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telefon: (ot6*2?3<»1«960 dresdner bank stqt.

TELEQnAM|j: FIDES STUTTGART-S₁ UHLANDSTR. 16 POSTSCHECK STST. SB7Oe

DeYoe * Reynolds Company» Inc 787 First Avenue Hew York /VGA

Verfahren but Herstellung eineβ vernetzten, warmgehärteten Kunstetoffs

Sie Erfindung betrifft die Polymerisation ungesättigter Ester des Olycids wie etwa des Aorylsäureglycidesters, Haleinsäureglyoideeters u.a., mit Verbindungen, die 8ich damit misohpolymerloioren lassen und dio wie einfaoh ungesättigte Monomere eine einzelne Doppelbindung enthalten. Die Erfindung betrifft speziell die Herstellung γόη Lösungen der Glyoidestermischpolymerisate, die zur Herstellung gepresster (molded) und gegossener Teile brauchbar sind und sich auch zur Herπteilung anderer formteile eignen.

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Polymere und Mischpolymer© ungesättigter Glycidester sind bekannt. Sie werden durch Polymerisation der GIy-C-'dester für eich allein oder zusammen mit anderen poly- :ariplerbarem Verbindungen im allgemeinen in Emulsion oder uflte? Anwendung von flüchtigen Lösungsmitteln τηβ etwa von Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen (aromatics) od^-r von Etstexn hergestellt.

Bei Anwendung der Emulsionspolymerisation lot doe Trocknen des Polymerisate mit Schwierigkeiten verbunden, da es 8ehr zum Zuaammenfliessen neigt· Bas ansciiliessende Einarbeiten der Vernetzer macht ebenfalls Schwierigkeiten. Daher werden durch Emulsionspolymerisation hergestellte Glyoidootermisehpolymerisate im allgemeinen bevorzugtals filmbildende Materialien und weniger für Formteile, Gussteile u.ähnliches verwendet.

Sie Polymerisation der G-lycidester in Lösung hat den Nachteil, daoe die gebildeten Lösungen der Polymeren oder Mischpolymeren nicht zur Herstellung von Formteilen geeignet sind, da sich das Lösungsmittel nur schwierig entfernen läsBt. Selbst wenn ein niedrigsiedendes Lösungsmittel Wie etwa Aceton verwendet und das Produkt einer Vakuumdestillation unterworfen wird, lassen sich kaum Gussteile erhalten, die frei von eingeschlossenen Lösungsmittel oder von Blasen sind, die vom Entweichen des Lösungsmittels herrühren. Der Umstand, dass Polymere

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dieser Art in Lösungsmitteln hergestellt werden mttssen, hat eine auegedehntere Verwendung der Glycidesterpolymerieate für Form- und Guss-Teile verhindert.

Die Torliegende Erfindung sieht nun ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen für Glyeidesterpolymerisate vor, die eich auf breiterer Basis anwenden lassen, als dies seither bei Lösungen von Polymerisaten möglich war. Beim erfindungsgemäason Arbeiten wird das Monomere bzw. werden die Monomeren in Gegenwart eines reaktiven Lösungsmittels polymerisiert. Unter einem "reaktiven Lösungsmittel¹¹ wird ein niohtflüohtiges Lösungsmittel verstanden, in welchem unter den Bedingungen dor Polymerisation das Polymerisat löslich ist und das mit dem Polymerisat und/oder mit einem Vernetzer für das Polymerisat unter den Bedingungen der Härtung reagiert, d.h. bei den Härtungetemperaturen und, falls erforderlich, in Gegenwart eines Katalysators. Unter den Bedingungen der Polymerisation wirken das Lösungsmittel und die Monomeren selbstverständlich nicht aufeinander ein. Das Polymerisationsmedium ist, mit anderen Worten also, nur ein potentiell reaktionsfähiges Lösungsmittel, das eich während der Polymerisation weder mit dem Monomeren noch mit dem Polymeren umsetzt, das aber, wenn die Temperatur fUr gewöhnlich in Anwesenheit eines Katalysators Über die Polymerisationetemperatur gesteigert wird, mit dem Polymeren oder mit einem Vernetzer oder mit beiden reagiert.

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Auf diese Welse werden Lösungen oinoo Polymeren erhalten, die eur Bildung gehärteter Hassen mit Veraeteern gemischt werden können, ohne dass das Lösungsmittel entfernt werden buss. Dadurch werden die Lösungen der Polymeren nioht nur spesiell zur Heroteilung von Form- und ausstellen sowie Umhüllungen (encapsulationβ) geeignet) sie stellen ausserdem auch ein geeignetes Reaktionsmedium »ur Heretollung Ton Hochpolymeren dar, die infolge ihrer sehr hohen VIeoositäten sonst für die Herstellung von Form· und Quss-IeHon, Umhüllungen usw. nur von geringem Wert sind.

Reaktive Lösungsmittel, die sieh im Sinne der. Torliegenden Erfindung verwenden lassen, sind Verbindungen aus der Seihe der ein- und mehr-wertigen Alkohole, die bei 150 ⁰C oder darüber sieden und bei der angewandten Polymerisations' temperatur flüssig eindj das bedeutet, daoo ihro Schmelzpunkte unter der angewandten Polymerisationetemperatur, für gewöhnlich 60 bis 150 ⁰O, liegen. Die Visoosltät des Lösungsmittels soll bei der Polymerisationstemperatür 150 oP nioht übersteigen· Von den als reaktive Lösungsmittel dienenden Alkoholen sind die einwertigen Alkohole geeignet, doch werden mehrwertige Alkohole bevoräugt· Einwertige Alkohole, die sich im Sinne der Erfindung verwenden lassen, sind solche, die sloh beim Erhitzen des Polymerisate nach seiner Bildung nioht leicht vedLtiohtlgen, wie etwa Oaprylalkohol, Stearylalkohol, Laurylal-

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u.ä· Am meisten verwendet werden im allgemeinen gesättigt· aliphatisch^ Alkohole mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen, wie etwa Hexylalkohol, 2-Äthylhexylalfeohol, lonylalkohol u.a. Obwohl für gewöhnlich die gesättigten Alkohole verwendet werden, ist darauf hinzuweisen, das* gelegentlich auoh ungesättigte Alkohole brauohbar sind} ihre ?erw9ndbarlttit hängt von der Reaktionsfähigkeit ihrer Doppelbindung unter den Polymerlsationabedingungen ab. So können langkettlge ux>$eeättigte Alkohole wie etwa Oley!alkohol, Linoleylalkohol und Linolenylalkohol verwendet werden·

Speaiell geeignete mehrwertige Alkohole sind dio hochmolekularen Polyglykole. Ss lassen sich jedooh auoh einfache Glykole, Glycerin, Sorbit, Tr!methylolpropan u«ä. verwenden« Geeignete Glykole sind z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, T,5-Pentandiol, Tripropylenglykol, Dipropylenglykol, Tetraäthylenglykol, Triäthylenglykol usw. Ss ist selbstverständlich, dass au den hier verwendeten Glykolcn sowohl die aweiwertigen Alkohole als auoh die zweiwertigen Ätheralkohole au zählen sind. So kommen etwa auoh die im Handel erhältHohen "Carbowaxe" in Trage· Diese sind Mischungen von Polyoxyäthylenglykolen. Derartige Misohungen mit einem mittleren Molekulargewicht •wischen 200 und 1000 sind besondere erwOnsoht. Ebenso kommen auoh Polyoxypropylenglykole mit mittleren Molekulargewichten BWlaohen 400 und 4000 in Betracht·

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In einer Ausführungsform der Erfindung kann der Alkohol in Mischung alt einem Spoxyd als Lösungsmittel verwendet werden« £u diesem Zweck sind etwa die folgenden Epoxyde ^v /auohoar: S«yrolcxyd, GIyοId₁ Qlyoiciphenylather, Ssslgsauregij?i*efiter, Beneoesaureglyoidester, Butylglyoid-Mthor. Die Polyepoxide, lie sloh in Verbindung mit Alkoholen ε in ■ .alcvivo Ijdeungsmittel verwenden lassen, sind Olyoidpolyäther mehrwertiger Alkohole und mehrwertiger Phenole, wie man sie durch Umsetzung der Alkohole oder Phenole mit einem Halogenhydrin wie etwa Bpichlorhydrin in Gegenwart alkalisch reagierender Substanzen erhält. Sie Epoxyde dürfen natürlich keine polymerislerbare Doppelbindung im Molekül enthalten. Ea kommen also, in anderem Worten, die bekannten Xthoxylinharze in Betraoht. Ausser den Glyoidäthern sind auoh Spoxydester am nennen. Brauchbare Spoxydester können durch Epoxydation ungesättigter Seter duroh Umooteung mit einer Persäure wie Peressigsüure oder Perameisensäure gewonnen werden. Es ist nur erforderlioh, dass der Alkohol oder die Alkohol-Epoxyd-Misohung bei der Polymerisation eine nioht über 130 oP liegende Viscosität aufweist. Das Lösungsmittel ist eine niedrigschmelzende Verbindung, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist· Die genannten reaktiven Lösunsemittel stellen ausgezeichnete Beaktionsmedlen dar. In manchen Fällen erhält man beim

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Abkühlen feste kristalline Absoheldungen, die aich duroh Erhitzen leicht wieder verflüssigen laoBon. aewünsohtenfalle können die festen Mischungen des Polymeren mit dea Lösungsmittel sur bequemeren Handhabung pulverisiert werden«

Verfahren Bur Herstellung τοη Glyoideetermischpolymerieaten sind bekannt und bedürfen hier keiner ausführlichen Diskussion. Nach einem Verfahren wird zunächst der GIycideeter wie etwa Aorylsäureglyoidester hergestellt und dann für sioh allein oder nach Zusats eines anderen Monomeren sur Polymerisation gebracht. Die Polymerisation wird naoh den üblichen Verfahren der Lösungspolymerisation mit radlkallsoher oder mit Ionen-Katalyse durchgeführt , wobei in beiden Fällen das reaktive Lösungsmittel als inertes Reaktionsmedium dient. Zwischen 5 und 95 Teile, Yoreugswelse 10 bis 50 Teile Glyoidester worden alt 90 bis 50 Teilon deu zweiten Monomeren zur Reaktion gebraoht) die Polymerisationetemperaturen liegen zwischen 60 und 150 ⁰O, wobei suweilen unter geringem überdruck gearbeitet wird· Die Polymerisationβrenktlon wird natürlioh duroh Erwärmen und Anwendung anderer Masonahmen wie Zusatz radikalisoh oder ionisch wirkender Katalysatoren beschleunigtι solche Katalysatoren sind z.B. Benzoylperoxyd, Oumolhydroperozyd, tert. Butylhydroperoxyd, Phthalyl peroxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoacyd, Di-tert.-butyl-

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peroxyd, Aluainiumohlorid, Zinn(lT)-Onlorid_t Bortrlfluorid new·

Berorsugte Glyoideetermieohpolymerloate werden also geaäss der vorliegenden Erfindung durch Umooteung eines polymerisationefUhigen, nach Art eines Monoolefine einfach ungesättigten Monomeren mit einem Olyoidooter der folgenden Formel hergestellt«

H-OH-O- COOCHg -CH-CH₂

worin B ein WasoeretofXatom oder eine Methylgruppe sein kann· Beispiele für bovorzugto Qlyoideotor oind Aorylsäureglyeidester, Orotonsttureglyoidester sowie Methaeryleäureglyoideeter. Die ölyoidester der Aoryl-, Methaoryl- und Oroton-Stture werden ewar bevoreugt, doch ist bekannt, dass man auch unter Verwendung der Glyoideater der Malein· säur·) Vumarsäure und der Itaoons&ure Miechpolymorieate herstellen kann. Bs ist darauf hinzuweisen, dass die Glyoideeter dieser ungesättigten Dicarbonsäuren natürlioh nioht mi den gl β ionen Ergebnissen führen. Sie Auewahl des sweiten Monomeren erfordert mehr Sorgfalt und die Ausbeute an Mischpolymerisat ist im allgemeinen geringer. Bei Verwendung der Acrylsäure» und Methaorylsäure-Sster iet bei den Polymerisaten ein grusserer Spiel-

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raun mCglioh und die gewonnenen produkto sind Im allgemeine. £egen Lösungsmittel widerstandsfähiger als diejenigen aus den Glyoideatern der Dicarbonsäuren. Sa gibt jedooh Fälle, in walohen der Fachmann bevorzug:, eines der bekannten Maleinsaureslyoldogtor.. oder FumareUureglyoldeeter-Kieohpolymerlsato entsprechend den Anweisvm^en der vorliegenden Erfindung herzustellen. Tinter den Ausdruck Maleineäureglyoldester, wie er hier verwendet wird, sollen sowohl gemleohte Ester als auch Biester oder Malolnsäurediglyeldester verstanden werden* Unter geolsohten Betern sind Maleinsäureester zu verstehen, die eine Alkylestergruppe und eine Glycidestergruppe enthalten. PUr die Erfindung kommen also ausser den bovoriugten Olyoldestern dor Aoryl-, Hetbaoryl- und Oroton-Sänre auoh die folgenden Ester in Betraoht? Maleineäurediglyoideeter, fumarsäurediglyoideater, Itaoon-Bäurediglyoldeater, Xaleinsäure-methyl-glyoidester, Fuaarsäure-ootyl-glyoldester, Itaooneäure-hexyl-glycIdester und Maleineäure-etearyl-glycldeater.

Das einfach ungesättigte Monomere ist naoh der Polymerisation nit der alpha-beta-ungeeättigten Säure frei von Substituenten, die nit Bpoxydgruppen reagieren können. Unter einem einfaoh ungesättigten Monomeren wird eine organieohe Verbindung verstanden, die eine einzelne Vinyl-, Vinyllden- oder Vinylen-Gruppe enthält* Bevorzugte Mono* nere enthalten *1n->n negativen Rest an die Vinylgruppe

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geojnden und sind Fliloaigkeiten, die mil dem Glycidester verträglich Bind und «sich in dem reaktiven Lösungsmittel lösen.

Dere--.i:v^ Monomere sind bekannt; die naohotobondo Auf-sählunß enthält κ oinen Ieil der geeigneten einfach ungesättigten Verbinungen:

Aronatisclie Kohlenwasserstoffe mit einfach ungesättigter Seitenkette, daa sind Monomere, die nur Wasserstoff- und Kohlenstoff-Atome enthalten wie etwa Styrol, alpha-Methyletyrol, alpha-Äthylstyrol, alpha-Butylstyrol, sowie Vinyltoluol u.a.;

halogeniorto aromatische Kohlenwasserstoffe mit olefinischer Seitenkette, das sind Monomere, die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und ein oder mehrere Halogen-Atome enthalten, wie etwa alpha-Chlorstyrol, alpha-Bromstyrol, 2,5-Dichloretyrol, 2,5-Dibromstyrol, 3»4-Dichlorstyrol, 3_f4-Difluoretyrol, o-, m- und p-Pluorstyrole, 2,6-Dichlorstyrol, 2_f6-Difluorstyrol, 3-KLuor-4-chlorstyrol, 3-Ohlor-4-fluorstyrol, 2,4,5-Trichlorstyröl, Dichlormonofluorstyrole u.a.;

Seter organischer und anorganischer Säuren wie etwa Vinylaootat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Valeriansäurevinylester, Capronsäurevinylester, önanthnäurevinylentor, Benzoosäurθvinylester, Toluylsäure-

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vinylester^ p-GhlorbenaoeeäureYinyleeter, o-Ohlorbeneoeaäurevinylester, m-OhlorbeneoeeäureYinyleeter und ähnliche HalogenbeneoeaäureYinyleBter, p-MethoxybenBoeetturevinylester, o-ltethoxybenzoeeäurevlnyleBter, p-IthoxybenaoeeäureTlnyleater» Kethaoryleäuremethylester_t Methaoryleäureäthyleeter, Methaorylsäurepropyleeter, Methaoryleäurebutyleater, Methaorylsäureamyleeter» Methaoryleüurehexyleoter, Methacryleäureheptyleeter, MethaorylBÜurcoctyleeter, Hethaoryleäuredecylester, Orotoneäureraethylooter, Crotoneäureäthyleeter und Tigllneäureäthylester, Acrylsäuremethyleeter» Aoryleäureäthyleeter, AcrylBäurepropyleeter, AcryleäurelBopropyleeter, Aoryleäurebutyleeter, Aoryleäureieobutyleeter, Aerylettureantyleeter, Aorylnäurehezylester, Aorylsäure-(2«täthyl-)hezyleater, Aorylsäureheptylester, Acrylsäureootyloeter, AcryXBtture-(3 _f 5,5-trimethyl-)hexyleoter, AorylBäuredeoyleeter und Aoryleüuredodeoyleeter, leopropenylaoetat, Ieopropenylpropionat, Ieopropenylbutyrat, iBopropenylieobutyrat, YalerianeäureiBopropenyleeter, Oaproniäureieopropenyleoter, önanthsäureieopropenylester, BenBoeeäureieopropenylester, p-Chlorbenzoeeäurelaopropenyl«8t«r_f o-BrombenzoeeäureiBopropenyleeter, xn-OhlorbtnBoeeäurelBopropenylester, Toluyleäureiaopropenyl-•eter_v alpha-BrompropionBäureisopropenyleeter;

(JhXoreeelgeäurevlnyleBter, BromessigBäurevinyleeter,

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alpha-Ohlorpropioneäurevinyleeter, alpha-Brompropion-•aurerlnyleeter, alpha-Jodpropioneäurevinylester, alpha-(^orbuttarafiurarlnylaatar, alpha-Chiorvalerianeäure- rinyltettr, alpha-Bronnralerianeäurevinylester $

ahlorfcohltneaureallylester, AmtieenBäuroallyleottr, leeigsäur«allyleeter_f Propioneäureallyleeter, Butter« eEttreallyleeter, Talerianeäureallylester, Caproneäure- «llyleettr, Phthalfläurediallyleeter, Berneteineäuredi- «llyleattr, Dläthylenclykol-bie(allyloarbonat), 3,5,5« ftrl»ethyloapronettuP«allyleBter, Bensoeaäureallyleeter_f

Crotoneäureallyleeter, öleäure-

allylester, Ohloreeelgeäureallyleeter, Trichlor«esig-■lurtill/X—t#y, flMLogpgoploniqr—llyl»at»r, Ohlorra-

Brtnetrmu-Aoeteseig-

•iaar*ftlljrl«rt·-· Äloteiigeäureallyleeter, 3,4,5,6,7,7-BaamohloT-i-andoeatliylantetrahydrophthaleäuredi-llyleettr, «I· «Mil dl· das tazianiiten lllyltetern antapraohandan Bitfcilijrl—tty «ai abaJiao auoh antapraoband· let·» and#rar AlteOTXaUcohola wl· atwa daa betQ.ithylallylallcokola, da« Wka-Propylallylalkohole, daa toeta-Tinyläthyl-•Ikohola, dta 2-«atharl-1-butenol-4_f 2(2,2-DliBethylpro-97l)-1-btttaiiol-4 «ad daa 1-?antanol-4|

r, alpha-Bromaoryleäure-•atttylaatar, alpha-fluoracryleäurea^thyleetar, alpha«

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Jodaorylsäurenethyleeter, alpha-Ghloraoryleäureäthyleeter, alpha-Chloraorylaäurepropylester, ulpha-Bromaorylattureisopropyleeter, alpha-Ohloraoryleäureamyleeter, alpha-Cnloracryleäureootyleoter, alpha-Chlor-

alpha-Ohlor-

acrylaäur#d#oyle8ter, alpha-dyanacryleäureciethyleater, alpha-Clyanaoryleäur·^thyleeter, alpha-Oyanaoryleäure- «^rl«flter₉ eowie alpha-OyanacryleäuredecyleBterj

Malelneäuredlmethylester, Maleinaäuredläthyloctor, Pu-Bartäurtdlmethyleetor sowie Glutaoonsäurediäthylester;

organiecli· JTitrlle wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Ithylaoryleanrenitril, Orotoneäurenitril u.ähnliche.

Aaid· wie Aerylamid, alpha-Methylaorylamid, Acrylanilid,

u.ähnlich·.

Btrstellmig tob Fonrteilen aus des trf indungegemäeeen n der Mieohpolymerieate wird dae In dem reaktiven

TJimxagßmlttml geldate Olyoirtteter-Uieohpolymerieat mit einem Terneteer wie etwa eine» Amin-aaid, einen Anhydrid, einem Poljleoo/anat oder einem Bij-Katalyeator in einer ■up Bildwne des yerneteten Produkte ausreichenden Menge «nsiin «mitst« Bs können also, kurs gefaeet, alle die bekaan-len Hirtuncsmittel oder (or) Bpoxydharee verwendet wurden, «is «.3. Sltursn« Anhydride, Amine und S7,-Koa-PlSiS₉ aleo etwa Oxalsäure, Fhthalsäureaahydrld, Malein-

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•auraanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Pyroaellithsäaradiaohydrid, allphatlsche Amine wi· Diäthylentriaain, Ithyleadiaain, Trilthylentetramin, Dimethylaainopropyl-•aiB» aodlfisierte Amine wi· dia Aalnoaaide, die Reaktionsprodukte von Αβ1η·η ait Äthylenoxyd, tert.Asine wi· Xrläthylaala« Trine thy lamln, aromatieohe Aalne wi· llethy- !•ndianilin, 33*neyldimethylaiiin und Dinethylaeinoeethylphenol, wie auob quarternäre Amaoniumflalee wie Beneyltri-•ethylanaoniunohlorid, Benzyl tr iäthylaautonluachlorid, Beneyltrimethylaemoniiimbromid, BensyltriaetnylaMumii»- ae«tat_v tolyltrinethylanaaonitiiaohlorid, BenByltrimethylwow1 nmpho»phat eowie friaethylaanaoniumlaotat, u.a.

Di· Mffig· d·· Verneteere oder Epozycikonvertore, vte er •uoh genannt wird, hängt davon ab, ol> der Konverter ein la attoltleMtrleohan !fangen wirkendes Vernetsungsalttel lat od*r al· Katalysator wirkt, der die Yernetsungareaktion beeohlewnigt. Katalysatoren wie Benisyltriaethylwpillwwaloyid und dl· BP^-Komplexe worden für gvwOhnlieh in g«rlag«B Hangen τοη etwa 0,1 bis ungefähr 10 ft Wtwwwfcd·*. IHtwrlalien, dl· wie dl· Anhydride und dl· Siaran alt d«m eHyoidee*ermieohpolyeerisat oder d«a reaktifwi töeongamitt·! unter Ternotsung reagieren, werden da§w<wa la grö»Mr«n Itongan, la allgeaeinen in agulTalwat«tt od*r dooa aas··« äquiTalenten Mangen eingebt st. ISa gMlgnattr T»rn«tier dieser Art ist «in Oarbo^l-

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MlsohpolyBerlsat. Lit··» läset eioh in einem reaktiven LBsungsadttel herstellen, sodaes dl· beiden Lösungen in •«lahm Mtnewi mettMengegeben worden können, date auf •la OerboxyltquiYalent d·· Oarboatyl-MieohpolyÄerieate •la ipoayd-JLquivalent der Ölycldeöter-MiBchpolymerietititSsung kooat» Unter eines M^schpolynerisat-Oarbosyl-Äquivalent wird eine solche 6ramaenge des Miechpolymerieate Teretanden, di· ein Mol Carboxylgruppen enthält, wthrenA alt elneal Bpoayd-X^uiTpilent der Lösung des Miachpolyaerleate dl· Menge der lieohpolymerieat<-7erdünnuneeinittel-KoMbination eeselnt 1st, die ein Mol Bpoxydgruppen enthält*

Me Konrerter, die eowohl katalytiech ale auch ohemiech (etOohloaetrleoh) wirkeoa eeln können, wie etwa Amine, la«aen »loh «owohl In kleinen al· auoh in groeoen Mengen, al·· Tön «twa O₉I jt, belogen auf die Beter-Mieohpolymeriaat-tposTdaleohting, bleuen einer iainoeruppe je «poxjdgrmppe Ib der MttOtnmg anwroden.

BM fatfWhrm «er Bestellung τοη Olyoideeter-Misohpoly-■erlaaten la reaktiven Terdttammgeaitteln ist offenbar WNMTtlgi «baue· neuartig elnd wohl auoh die dabei er-Sleltea Ma«e«n, ntalloh OlyoideetermieohpolyneriBat-

I₉ dl· mioht, wie sonst üblich, flüchtige Iö-

•nthaltan, und eioh sur Herstellung τοη Itaaatptofftellen eignen.

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Gegenstand der Erfindung 1st ein Glyoideater-Misohpolymerlsat, dae in homogonor Mieohung mit einen stark polaren Medium vorliegt, dessen Visoositttt bei 150 ⁰O IJO oP nicht übersteigt» dae mit den eiyoidesterpolymeren und, wenn Bit diesem nioht, mit einem Vernetzungsmittel reagieren kann, wobei dieses Medium ein ein« oder mehrwertiger Hkolu. ist. Diese Xisohungen können nioht nur nach den in dieser Erfindung besohrlebenen Verfahren, sondern auoh in anderer üblicher Weise hergestellt worden. Wenn die Üblichen Polymerisationsmethoden angewandt werden, muss das Lösungsmittel abdestilliert oder in anderer Weise durch das reaktive Medium ersetst werden«

Die Erfindung la* sot sich wohl anhand der nachfolgenden Beispiele nooh besser beschreiben und erläutern. Die dabei verwendeten Polyglykole sind handelsübliche Misohungen von Polyttthylenglykolen und Polypropylonglykolen« Die angegebenen Molekulargewichte sind daher die fttr dl· jeweiligen Mischungen geltenden mittleren Molekulargewichte. Die Beispiele dienen natUrlioh nur eur Erläuterung der Erfindung und sollen diese nioht in irgendeiner Weise einschränken.

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Beispiel 1 Material glnheiten gewloht (q Tinyltoluol 62,1 124,2 Methaorylsäureglyoideeter 37,9 75,8 Bensoylperoayd 2,0 4,0

Polypropylenglykol 200,0 lekulargeWloht 750)

91« Oeeamtaenge dee Polypropylenglykole wird in einem I-Liter-Dreihalo-Rundkolben, der nit einem Rührer, Thermometer und Tropftriohter versehen ist, auf 125 °0 erhitst. In einem Srlenmeyer-Kolben werden dae Vinyltoluol, der Methaorjrle&ureglyoideetor und der Katalysator \Am vox ToUotttndigen Lueun^ Bueamnengertthrt. Diese Monomeren-Katalyeator-LÖBung lässt man dann im Verlauf einer Stund· duroh den Tropftrichter in den Kolben, der da« erhitzte, als Lusungamittel dienende Glykol enthält, eintropfen, während man die Temperatur des Kolbeninhalte swisohen 125 und 155 ⁰O hält. Vaohdem die ganss Monomeren-Kataljreator-Iiöeung hinsugefügt ist, wird der Kolbeninhalt fUr weitere 4 1/2 Stunden auf 122 ⁰O erhitst. Bas so gewonnene Produkt 1st dl· 5O01ge Lösung eines 62,1/37,9-Tlnyltoluol-ltothaoryleäureglyoideeter-MieohpolgrmeriBate la Polypropylfßalykol. Die Mieohpolymerisatkomponente Um Löeuag oat ein theoretieohee ipoxydäquiTalent ron J75t wihrwnd das theoretisohe Bpoxydaquiraltnt der Oe-750 beträgt,

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gell B

In einem geeigneten Behälter werden 20,0 g der Mieohpolymexieatlöeung Ton fell 4 und 4,5 β Ehthaleäuremnhydrtd, «niiimmiMigegeben. Sie Mieohung wird unter Stthron erhltst, Y)Ie das Rithalaäureanhydrld geaohmolsen 1st« BIe Mischung geliert etwa 30 bis 45 Sekunden nach dem eonaelBen des Phthaleäureanbjdride. Das gebildete Gel ergibt bei 3 1/2-etündigem weiterem Erhltsen auf 180 in einem Ofen alt IAiftumwälsung ein sehr flezlblee und Vormetttok«

geiepiel 2

_tmm Bloheiten gewioht(gramm)

Tinyltoluol 5O₉O 100,0 Metbaoryleäureglyoldeeter 50,0 100,0 Bensoylperoxyd ²t° 4,0 Jolytthylengljkol 200,0

(llolekulargewioht 300)

He bei Beispiel 1 wird dio Geeamtmenge des Polyäthylen« gljfcol· in einem 1-Liter-Kolben auf 125 ⁰O «rhitat. In elm— Irlenaeyer-Kolben bringt man daneben durch Umrühren den Katalysator in der Mieohung dee Tinyltoluol· und de« eethaoryleäureglyoideetere in LOeung. Diese mono* merea-Iatalytator-IOeixng liest man dann im Terlauf τοη eimer Stvade duvoh den fropftriohter la den Kolben mit Atm ·1β Übungsmittel dienenden heiasen Olykol · in tropf en, die Temperatur de· Kolbeninhalte swleohen

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UHd 135 ⁰O hält. Haoh dem Zusatz der Honomeren-Katalysator-LUsung wird der Kolbeninhalt weitere 3 1/2 Stunden auf 135 ·!· 145 ⁰O erhitst. !Das so gewonnene Produkt 1st die 50£lge Lösung eines 50/50-Vinyltoluol-Methaoryl-■ftureglyoldeeter-Mlsohpolyaerisate in Polyäthylenglykol. Die Mieohpolyaerlsatkomponente der Lösung hat ein theoretische· EposqrdäQulralentgewioht von 284» während daa theoretlsehe JSpoxydäQuiralentcewioht der gesamten Lösung 568 beträgt,

Beispiel 3
Material Einheiten gewloht (Grajna)

Vinyl toluol 45,5 91,0

Methaoryleäureclyoideßter 54,5 109,0 Beneoylperoxyd 2,0 4,0

Polypropylenglykol 100,0

(Molekulargewicht 750)

Butyl-Ölyoid-Ither 100,0

geil A

fetepreohend der Arbeiteweiee von Beispiel 1 wird die Mflrttnme dee Poljpropjlenglykola und dee Butylglyoidätlier· la «Ines 1 «Liter-Kolben auf 120 ⁰O erhitet. Zu AItMT helaeen LOeuneemittelmieohung gibt man im Verlauf Ton einer Stunde dl· duroh Zueammenrühren dee Tinyltoluols, de· MethaorylslureglyoidesterB und dee Bensoylperozyde hergestellte Monomeren-Iatalysator-Löaung, wobei man die te«peratur ewieohen 120 und 130 ⁰C hält« Wenn die gesamte Iloaaeeren-Katalysator-Iiöeung hineugegeben ist, läset man

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die Teaperatur der Reaktionsaieofeung allmählich anett igen, aber 142 ⁰O nicht überschreiten. Bas naoa Tier Standes vorliegende Produkt let die 50#1ββ LÜeung eine β 45»5/54,5-Vinyltoluol-MetüacryleäureglycideDt^r-Misohpolymerisato In einer 50/50-Hisohung yen Butylglvoldäther und folypropyXenglykol, deren Yieooaität Z^ (3ardncr-Hol<5t) ΐ>β-trägt· Die Misicfcpolyraeriaatkomponante dieser Mieohung hat ein theoretlsoiiee EprysydäquiTalöntg^^icbt von 261} das der geaasten Löaung beträgt ebenfalls 261.

Sail B

fintopreohend der Arbeltsweiee von Toll B, Boiopiol 1, werden 10 g der Hieohpolymerieatloeunc τοη Xo11 A und 3,5 g von Hethyl-endo-ole-bioyolol^^^l-S-heptenoS,?- dioerboneftureanhydrid unter Rühren ssusaau&en orhitet, blfl die Hlsohung gesohuoleen let· Als Jtotalynator werden 0,16 g DirnethylaalB^methylphenol hlneageftigt· Sie Xisöhueg wird duroh elnetündigee Erhitzen auf 100 ⁰O vor- und durch aneohliessendee dreistündiges Erhlteen auf 160 ⁰O naohgehlrtet und gibt dabei ein sehr stthee VonMtttok iron guter Bttrte und Flexibilität.

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Beispiel 4
Material . ________ Einheiten Gewicht(granm)

Yinyltoluol 52,5 105,0

MetbacryleäureglyoideBter 47,5 95,0 Benaoylperozyd 2,0 4,0

Polypropylenglykol 100,0

(Molekulargewicht 750)

5,4~Bpoagr-6-iiethyloyclohexanoarbonsäure-(3,4-epoxy-6-nethyloyolohexyl)methyleater
(Iposyd A) 100,0

Tefl A

la der unter Beispiel 1 beoohz&bonon Weise wird die MIechung des Polypropylenglykols mit dem Epoxyd A in einem 1-Liter-Kolben auf 125 ⁰O erhitzt. Dazu gibt man Im Verlauf einer Stunde durch den Tropftriohter die Hoßomeren-Katalyeator-LÖBUBg, die aioh duroh Auflösen des Benζoylperoxy de In der Miaohung des Vinyltoluols und des ii^thaorylBÄureßlyoideeterB ergibt, wobei man die Temperatur Bwlsohen 125 ⁰O und 130 ⁰C hält« Jfeoh der Zugabe der Monoaeren-Katalysator-Lösung wird der KolbenInhalt weitere Tier Stunden auf 120 bis 130 ⁰O erhitzt· Das in dieser felee erhaltene Produkt ist die 50^ige Lösung eines 1215/47 ₉ S-Tinyltoluol-Methaoryleaureglyoideeter-Mleohpolyaerlsats la einer 50/50-Mlsohung von Bpoxyd A und Polypropylenelykol. Bas theoretlsohe EpoxydäquiToleotgewioht der MlSohpolyMerieatkomponente der Lösung ist 300, 4as der gesamten LOsung beträgt ebenfalls 300*

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Teil B

entsprechend der Arbeitsweise von Teil B Beispiel 1 werden 10,Og der Mischpolymerisat lösung von teil A und 6,7 g Methyl-endo~oiB-bioyolo[2,2,i]-5-heptcn-2,3~ dioarboasäureanhydrid unter Rühren erhitzt, bis die Mi-SQAung gtaohmolaen ist. Als Katalysator werden 0,16 g Dimethylomlnomethylphenol hinzugefügt· Sie Mischung wird durch einstündiges Erhitzen auf 100 ⁰O vor- und doroh anschlieseendes dreistündiges Erhitzen auf 180 ⁰O nachgehärtet und gibt dabei ein flexibles Formstück von guter Härte und Zähigkeit.

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Claims (1)

1. r ^TtNTANWALT

   7 STUTTGART-I WKASTRASSE 24

   Δ 50 876 i - 25 - ***** *27«/2

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   U69929 Paten ta nsprttone

   1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten» warm» gehärteten Kunststoffe aus einer Glyoidestermisehpolymerieat-Lösung, deren Lösungsmittel nioht entfernt werden muss, dadurch gekennzeichnet, dass ein ungesättigter Glyoideeter mit einem nach Art eines Monoolefine ungesättigten polymerieierbaren Monomeren in Lösung sueammenpolymerisiert wird, wobei als lösungsmittel ein potentiell reaktionsfähiges Medium aus der Gruppe der ein- und mehrwertigen Alkohole verwendet wird, dessen Viscosität bei der Reaktionstemperatur 150 oP nicht Übersteigt, und dass das gebildete Mischpolymerisat anschließend in einem Vernetzungseyatesi zur Reaktion gebracht wird, welohss Verbindungen enthält, die mit Epoxydgruppeη reagieren.

   2. Vorfahren nach Patentanspruch 1, dadurch goksnnssalohnet» dass zur Herstellung einer Lösung des GIyοidostarpolymerisate, die zur Bildung geformter Gegenstände verwendet werden kann» ohne dass das Lösungsmittel entfernt werden muss» der (Jlyoidester und das einfach ungesättigte Monomere in einem Reaktionemedium gelöst zur Polymerisation gebracht werden, dessen Yisoosität bei der Reaktionetemperatur 150 oP nioht übersteigt und dessen Siedepunkt bei mindestens 150° 0 liegt,

   das
   und während der Polymerisation sich inert verhält, aber

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   In der Lage let, im Anschluss daran mit einem Vernetzungsmittel in einem Vernetzereyetem zu reagieren, wobei das Reaktionemedium aus der Gruppe der ein- und mehrwertigen Alkohole gewählt 1st*

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionemedium eine Mischung des Alkohole mit einem Epoxyd aus der Gruppe der Honoepoxyde und Polyepoxide ist.

   4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionemedium ein Glykol mit einem Molekulargewicht unter 1000 ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein GIykol mit einem Molekulargewicht unter 600 und das Epoxyd der Bisphenol-diglyoid-äther ist.

   6. Verfahren naoh einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daas zur Herstellung von Glyoldester-Mischpolymerisat-Löeungen, die ohne weitere· unter Bildung eines vernetzten Produkte zur Reaktion ge- ... bracht werden können, ohne dass das Lösungsmittel entfernt werden muss, ein polymerisierbarer Glyoidester und ein einfach ungesättigtes polymerisiert)area Monomereβ in einem stark polaren Medium copolymerlsiert werden, dessen Viecosität bei der Reaktionstemperatur 130 cP nicht übersteigt und dessen

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   Siedepunkt bei mindestens 150° C liegt und das aus der Gruppe der einwertigen und der mehrwertigen Alkohole gewählt ist, wobei dieses polare Medium sich bei Raumtemperatur inert verhältt bei erhöhten Temperaturen aber unter Bildung eines vernetzten warmgehärteten Kunststoffes reagieren kann«

   7· Das Verfahren nach Anspruoh 6, daduroh gekennzeichnet, dass das polare Medium eine Mlsohung eines Glykole und eines Bpoxyds aus der Gruppe der Monoepoxyde und Polyepoxide

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