Composition destinée<B>à</B> la production de résines infusibles La présente invention a pour objet une composi tion destinée<B>à</B> la production de résines infusibles, utilisable en particulier pour la fabrication d'objets <B>moulés ou coulés.</B>
Cette composition est caractérisée en ce qu'elle consiste en un mélange homogène comprenant: (a) un copolymère d'un ester glycidylique et d'un mono mère monoéthyléniquement non saturé exempt de substituants réactifs avec les groupes époxy, et (b) un monoépoxyde et/ou un polyépoxyde ayant un point d'ébullition d'au moins 1500C, ledit époxyde étant non réactif<B>à</B> la température ordinaire en pré sence des autres ingrédients de la composition, mais apte à réagir avec le copolymère et/ou avec un agent de réticulation, à chaud et/ou en présence d'un cata lyseur, la composition étant pratiquement exempte de solvant non réactif.
La composition selon l'invention peut être mé langée avec des agents de réticulation pour former une résine durcie sans nécessité d'éliminer le solvant. <B>Il</B> en résulte, d'une part, que cette composition con vient particulièrement pour le moulage par coulée, pour l'enrobage et les inclusions et, d'autre part, qu'elle constitue un milieu réactionnel approprié pour la fabrication de polymères supérieurs qui autrement seraient de peu de valeur dans les domaines du mou lage, de l'enrobage, des inclusions, etc., en raison de leurs viscosités extrêmes.
La composition selon l'invention peut être prépa rée par un procédé consistant à copolymériser ledit ester glycidylique et ledit monomère monoéthyléni- quement non saturé en solution dans ledit époxyde ou dans un solvant non réactif volatil que l'on remplace par ledit époxyde après la copolymérisation.
Il est préférable d'effectuer la copolymérisation en solution dans l'époxyde, pour autant que celui-ci ait -une visco sité ne dépassant pas 130 centipoises à la température de réaction qui est en général de<B>60<I>à 1500</I> C.</B> Dans ce qui suit, l'époxyde sera dénommé solvant réactif , bien qu'il réagisse seulement lors du durcissement de la composition et pas au cours de la copolymérisa- tion.
Lorsqu'on effectue la copolymérisation en solution dans un solvant non réactif, ce dernier doit être chassé par distillation ou autrement et être remplacé par le solvant réactif. Cette manière de procéder est décrite plus en détail dans l'exemple 1. Les monoép- oxydes conviennent comme solvant réactif, mais les polyépoxydes sont préférés. Parmi les solvants mono- époxydiques, on -peut citer l'oxyde de styrène, le gly- cidol, l'éther phénylglycidylique, l'acétate de glycidyle, le benzoate de glycidyle et l'éther butylglycidylique.
Les polyépoxydes utilisables comme solvant ré actif sont des polyéthers glycidyliques d'alcools ou de phénols polyhydroxylés, préparés par réaction de l'al cool ou du -phénol avec une halohydrine, telle que l'épichlorhydrine, en présence d'un alcali. Le milieu doit, bien entendu, être exempt de doubles liaisons polymérisables. En d'autres termes, on envisage les résines éthoxylines connues telles que celles décrites dans les brevets des U.S.A. Nos 2467171, 2538072, 2581464,<B>2582985, 2615007</B> et<B>2698315.</B> Outre les éthers glycidyliques, on peut utiliser d'autres éthers époxydiques. Des esters époxydiques avantageux peu vent être obtenus par époxydation d'esters non satu rés par réaction avec un peracide tel que l'acide per- acétique ou l'acide performique.
Un ester désirable ainsi -préparé est le 3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexane-1- carboxylate de 3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle, de formule:
EMI0002.0000
Parmi d'autres époxydes utilisables, on peut citer les huiles siccatives, les acides et les esters époxydés. Il n'est pas nécessaire que le solvant réactif soit un -liquide<B>à</B> la température ordinaire. En général, il est seulement nécessaire qu'il ait une viscosité non supé rieure à 130 centipoises à la température de polymé risation, lorsqu'on effectue cette dernière en présence du solvant réactif. Ce peut être un composé<B>à</B> bas point de fusion qui est liquide<B>à</B> la température de polymérisation.
Les solvants réactifs mentionnés ci- dessus constituent d'excellents milieux réactionnels. Dans certains cas, il se forme des solides cristallins lors du refroidissement, lesquels peuvent être facile ment liquéfiés par chauffage. Si désiré, les composi tions polymère-solvant solides peuvent être pulvéri sées pour l'emploi.
Les procédés de préparation de copolymères d'es ters glycidyliques sont bien connus et il n'est pas né cessaire de les exposer en détail. Dans un de ces pro cédés, on prépare tout d'abord un ester glycidylique tel que l'acrylate de glycidyle et on polymérise ce composé sur lui-même ou avec un autre monomère. Dans un autre procédé, on prépare tout d'abord le polymère d'acide acrylique puis on forme l'ester gly- cidylique du copolymère. La polymérisation peut être effectuée par les techniques classiques de polymérisa tion en solution, en présence de catalyseurs<B>à</B> radicaux libres ou ioniques, le solvant réactif servant de milieu réactionnel inerte dans les deux cas.
On fait réagir<B>5</B> <B>à 95</B> parties, de préférence<B>10<I>à</I> 50</B> parties, d'ester glycidylique avec 90 à 50 parties de monomère, la réaction de polymérisation étant effectuée à une tem pérature de 60 à 1500 C, parfois -en légère surpression. La réaction de polymérisation est, bien entendu, accé lérée par la température et d'autres facteurs tels que catalyseurs<B>à</B> radicaux libres ou ioniques, par exemple peroxyde de benzoyle, hydroperoxyde de cumène, hy- droperoxyde de butyle tertiaire, peroxyde phtalique, peroxyde d'acétyle, peroxyde de lauroyle, peroxyde de dibutyle tertiaire, chlorure d'aluminium, chlorure stannique, trifluorure de bore, etc.
Les copolymères d'esters glycidyliques préférés sont donc formés par réaction d'un monomère à non-saturation monoéthy- lénique polymérisable avec un -ester glycidylique de formule<B>:</B>
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dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radi cal méthyle, tel que l'acrylate de glycidyle, le croto- nate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle.
Pour former des objets à partir de la composition selon l'invention, en général on la chauffe après lui avoir ajouté un agent de réticulation tel qu'une amine, une amino-amide, un anhydride, un polyisocyanate ou un catalyseur au BF3, en quantité suffisante pour former le produit réticulé.
En d'autres termes, on peut utiliser n'importe lequel des agents de réticulation des résines époxydiques bien connus, par exemple des acides, des anhydrides, des amines et des complexes de BF3, tels que l'acide oxalique, l'anhydride phta lique, l'anhydride maléique, l'anhydride hexahydro- phtalique, le dianhydride pyromellitique, des amines aliphatiques telles que la diéthylène triamine, l'éthy lène diamine, la triéthylène tétramine, la diméthyl- amino-propylamine, des amines modifiées telles que les aminoamides, les composés de polyaddition d'ami nes et d'oxyde d'éthylène, des amines tertiaires telles que la triéthylamine, la triméthylainine, des amines aromatiques telles que la méthylène dianiline,
la ben- zyldiméthylamine, et le diméthylamino-méthylphénol, de même que des sels d'ammonium quaternaire tels que le chlorure de benzyltriméthylammonium, le chlo rure de triéthylbenzylammonium, le bromure de tri- méthylbenzylammonium, l'acétate de triméthylbenzyl- ammonium, le chlorure de toluyltriméthylammonium, le phosphate de benzyltriméthylammonium, et le lac tate de benzyltriméthylammonium. La proportion d'agent de réticulation, qu'on peut également appeler convertisseur d'époxyde, diffère suivant que le conver tisseur est un agent de réticulation ou un catalyseur accélérant la réticulation.
Les catalyseurs tels que le chlorure de benzyltriméthylammonium et les com plexes de BF3 sont en général employés en faible pro portion, par exemple de<B>0, 1 à 10</B> %. Par contre, les substances telles que les anhydrides et les acides, qui réagissent avec le copolymère d'ester glycidylique ou le solvant réactif pour provoquer la réticulation, sont utilisés en proportion supérieure, généralement équi valente ou presque équivalente. Un copolymère carb- oxylé est un agent de réticulation de ce type qui est avantageux.<B>Il</B> peut être formé dans un solvant ré actif et les deux solutions peuvent être combinées sur la base d'un équivalent de carboxy du copolymère carboxylé par équivalent d'époxy de la solution de copolymère d'ester glycidylique.
On entend par équi valent de carboxy du copolymère une quantité en grammes de copolymère contenant un groupe carb- oxy, alors que par équivalent d'époxy de la solution de copolymère on entend la quantité de combinaison copolymère-diluant qui contient un groupe époxy.
Les convertisseurs ayant une action<B>à</B> la fois cata lytique et chimique, tels que les amines, peuvent être employés en proportion faible ou importante, par exemple de<B>0,1</B> Vo par rapport au mélange copoly mère d'ester-6poxyde pour un groupe amino par groupe époxy dans le mélange.
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<I>Exemple <SEP> <B>1</B></I>
<tb> Matières <SEP> Poids <SEP> (grammes)
<tb> Acrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> . <SEP> ........ <SEP> .................. <SEP> 192,0
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> .................. <SEP> ..... <SEP> 48,0
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> ............................. <SEP> 6,0
<tb> Xylène <SEP> ........... <SEP> ............. <SEP> . <SEP> .................................. <SEP> 160,0
<tb> Epoxyde <SEP> 190 <SEP> <SEP> .... <SEP> <SEP> ..................... <SEP> ......... <SEP> ..... <SEP> 240,0 Dans un ballon de<B>1</B> litre<B>à</B> fond rond et<B>à</B> trois cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un entonnoir<B>à</B> robinet, on chauffe les 160 g de xylène à 1250 C.
Dans une fiole d'Erlen- meyer, on agite l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de glycidyle et 4,8 g de peroxyde de benzoyle jusqu'à dissolution complète. On introduit ensuite la solution de monomère et de catalyseur dans le ballon conte nant le solvant chauffé, au moyen de l'entonnoir à robinet, -en un laps de temps<B>d' 1</B> '/2 h, tout en main tenant la température du contenu du ballon<B>à</B> 1251, <B>C.</B> Lorsque toute la solution de monomère et de cataly seur est ajoutée, on fait bouillir le contenu du ballon <B>à</B> reflux<B>à 1250 C</B> pendant encore<B>30</B> minutes.
On refroidit la charge<B>à 800 C,</B> on ajoute 1,2<B>g</B> de per oxyde de benzoyle et on chauffe le contenu du ballon <B>à</B> 131-136() <B>C</B> pendant encore<B>1</B> h. On obtient une solution à 60 % de matières solides d'un copolymère 80/20 acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle dans le xylène, ayant un équivalent d'époxy de 678. A ce moment, on ajoute 240,0 g d' Epoxyde 190 à la solution de copolymère, on adapte le ballon<B>à</B> -une installation de -distillation sous vide et on chasse le xylène par distillation sous vide.
On mélange le pro duit résultant avec de l'éther butylglycidylique dans le rapport de 15 g de produit pour 2 g d'éther butyl- glycidylique, pour produire une composition ayant un poids par époxyde de 291 et un point de fusion de 43o C Bien que la totalité du solvant puisse être éliminée par distillation lorsqu'un solvant volatil est utilisé comme dans l'exemple 1, la méthode préférée de pré- paration de la composition consiste à opérer dans un solvant réactif conformément à l'invention et comme décrit plus haut. Cet aspect de l'invention est illustré par les exemples suivants.
L' Epoxyde 190 employé dans les exemples 1 à 4 -est -un diépoxyde avec un équivalent d'époxy de 190, préparé par réaction d'épi- chlorhydrine avec du bis-phénol avec un rapport de 10 moles d'épichlorhydrine pour une mole de bis- phénol.
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<I>Exemple <SEP> 2</I>
<tb> Matières <SEP> Poids <SEP> (grammes)
<tb> Styrène <SEP> <B>........... <SEP> ....... <SEP> ........................................ <SEP> 100,0</B>
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> ........... <SEP> ............ <SEP> 100,0
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle.... <SEP> ..........................
<SEP> 5,0
<tb> Ether <SEP> diglycidylique <SEP> du <SEP> 1,5-pentane diol <SEP> ....................................... <SEP> .................. <SEP> _ <SEP> 200,0 Dans un ballon de<B>1</B> litre<B>à</B> fond rond et<B>à</B> trois cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un entonnoir à robinet, on chauffe les 200 g d'éther diglycidylique du 1,5-pentanediol à 1250 C. On ajoute ensuite à l'époxyde chauffé la solu tion monomère-catalyseur, préparée en mélangeant le styrène, le méthacrylate de glycidyle et 4 g du per oxyde de benzoyle, par l'entonnoir à robinet, au cours d'une heure, tout en maintenant la température du contenu du ballon à 125-1320 C. Lorsque la tota lité de la solution monomère-catalyseur est ajoutée, on chauffe le contenu du ballon<B>à</B> 150-160o<B>C</B> pendant encore une heure.
On refroidit la charge<B>à 800 C,</B> on ajoute 1 g de peroxyde de benzoyle et on chauffe le mélange réactionnel<B>à</B> 150-160() <B>C</B> pendant encore une heure. On équipe<B>le</B> ballon pour la distillation sous vide et on chasse les substances non transformées éventuellement présentes,<B>à</B> une température de 1201, <B>C</B> sous le vide de la trompe. La composition résultante est un copolymère 50150 styrène/méthacrylate de gly- cidyle dissous dans l'éther diglycidylique du 1,5-pen- tanediol. La composition a une viscosité de 2 - 6 (Gardner-Holdt) et un poids par époxy de 210,74.
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<I>Partie<B>A -</B></I><B> -</B> Dans un ballon de<B>1</B> litre<B>à</B> fond rond et <B>à</B> trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomè tre et d'un entonnoir<B>à</B> robinet, on chauffe ensem ble les 100 g d'éther butylglycidylique et les 100 g d' Epoxyde A à 1200 C. On agite le vinyl- toluène, le méthacrylate de glycidyle et le per oxyde de benzoyle dans une fiole d'Erlenmeyer, jusqu'à -dissolution complète.
On introduit ensuite la solution monomère-catalyseur dans le ballon contenant le diluant chauffé, par l'entonnoir<B>à</B> robinet, au cours d'une heure, et<B>à</B> une tempéra ture de 1200 C Après addition complète de la solution monomère-catalyseur, on chauffe le con tenu du ballon<B>à</B> une température de 114-128() <B>C</B> pendant les 4 heures qui suivent. La composition résultante est une solution à 50 % d'un copoly- mère 50150 vinyltoluène/méthacrylate de glycidyle dans un mélange 50150 d'éther butylglycidylique et d' Epoxyde A , ayant une Viscosité Z5 (Gardner-Holdt).
Le composant copolymère de la solution a un équivalent d'époxy théorique de 284 alors que la solution totale a un équivalent d'ép oxy théorique de 187.
<I>Partie B.</I><B>-</B> Dans un récipient approprié, on chauffe <B>10,0 g</B> de la solution de copolymère de la partie<B>A</B> et 6,0 g d'anhydride méthyl endo-cis-bicyclo-[2, 2,1]-5-heptène-2,3-dicarboxylique, en agitant jus qu'à fusion du mélange. On ajoute au mélange 0,16 g de diméthylamino-méthylphénol comme ca talyseur. On polymérise le mélange pendant<B>1</B> h à 1000 C, puis on lui fait subir un post-durcisse- ment de 3 h à 1800 C, ce qui fournit un moulage très robuste, d'excellentes propriétés de dureté et de flexibilité.
La solution de copolymère de la partie A peut également être durcie avec des acides gras d'huile de soya polymérisés du commerce en proportion de <B>10,0 g</B> de la solution de, copolymère pour 4,3<B>à 10,0 g</B> d'acides trimères en présence de 0J 6 g de diméthyl- amino-méthylphénol. Les acides gras sont des poly mères tricarboxyliques liquides ayant des poids mo léculaires approximatifs de<B>900</B> et des indices d'acide de<B>183 à 188.</B>
On obtient des moulages tendres, caoutchouteux, dont la fermeté ou rigidité augmente avec la propor tion d'acides polymères.
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<I>Exemple <SEP> 4</I>
<tb> Matières <SEP> Poids <SEP> (grammes)
<tb> Vinyltoluène <SEP> ......... <SEP> .................... <SEP> ....... <SEP> ......... <SEP> 100,0
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> .............. <SEP> ......... <SEP> 100,0
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> ........ <SEP> ..................... <SEP> 4,0
<tb> Ether <SEP> butylglycidylique <SEP> ..... <SEP> ..................... <SEP> 100,0
<tb> Epoxyde <SEP> 190 <SEP> <SEP> ..................... <SEP> .................... <SEP> 100,0 Partie A.
- On chauffe ensemble l'éther butylglyci- dylique et l' Epoxyde 190 à 1250 C dans un ballon de<B>1</B> litre, comme décrit dans l'exemple<B>3.</B> A cette -température, on ajoute la solution mono mère-catalyseur, préparée en mélangeant le vinyl- toluène, le méthacrylate de glycidyle et le per oxyde de benzoyle, au mélange solvant chauffé, pendant un laps de temps d'une heure et<B>à</B> une température de<B>125 à</B> 130(l <B>C.</B> Lorsque la totalité de la solution monomère-catalyseur a été ajoutée, on chauffe le contenu du ballon<B>à 120-1250 C</B> pen dant encore 4h.
La composition résultante est une solution à 50 % d'un copolymère 50/50 vinyl- toluène/méthacrylate de glycidyle dans un mé lange 50150 d'éther butylglycidylique et d' Ep oxyde 190 . Le composant copolymère de la solution a un équivalent d'époxy théorique de 284, alors que la solution totale a un équivalent d'ép oxy théorique de 200.
<I>Partie B.</I><B>-</B> Comme décrit dans la partie B de l'exemple<B>3,</B> on peut chauffer<B>10,0 g de</B> la solution de copolymère de la partie<B>A</B> et<B>6,0 g</B> d'anhydride méthyl endo-cis-bicyclo-[2,2,1]-5-heptène-2,3-di- carboxylique, en agitant jusqu'à fusion du mé lange. On ajoute au mélange 0, 16 g de diméthyl- amino-méthylphénol comme catalyseur. On poly mérise le mélange pendant<B>1</B> h<B>à 1000 C,</B> puis on lui fait subir un post-durcissement de 3 h à 1800 C, ce qui fournit un moulage flexible ayant d'excel lentes propriétés de dureté et de robustesse.
La solution des copolymères de la partie A peut également être durcie en utilisant un mélange d'an hydride méthyl endo-cis-bicyclo-[2,2,1]-5-heptène-2,3- dicarboxylique et de polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire<B>de 750,</B> en proportion de<B>10,0 g</B> de solution de copolymère, <B>7,0 g</B> d'anhydride,<B>1,0 à</B> 2,0<B>g</B> de polypropylèneglycol, 750 et 0,16 g de diméthyl- amino-méthylphénol. Les moulages obtenus après durcissement ont une bonne flexibilité et d'excellentes propriétés de dureté et<B>de</B> robustesse.