FR2544723A1 - Procede de durcissement de liants a base de resines polyepoxydes dans des compositions formant une mousse syntactique de forte densite - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE DESCRIPTION CONCERNE UN PROCEDE DE DURCISSEMENT D'UN LIANT A BASE DE RESINE POLYEPOXYDE CONSTITUANT DE MOUSSES SYNTACTIQUES A BASE DE POLYEPOXYDES DE DENSITE ELEVEE. DES CETONES SONT EMPLOYEES POUR BLOQUER DE MANIERE REVERSIBLE LES GROUPES AMINES PRIMAIRES D'AGENT DE DURCISSEMENT DE TYPE POLYAMINE AU COURS DU DEBUT DU DURCISSEMENT. ON OBTIENT UNE MODERATION DES DEGAGEMENTS THERMIQUES GENERALEMENT ASSOCIES AU DURCISSEMENT.

Description

La présente invention concerne des mousses syntac-

tiques et plus particulièrement le durcissement d'une mousse

syntactique comprenant un liant à base de résines polyépoxy-

des.

La littérature regorge de descriptions de mousses

syntactiques de la pratique antérieure préparées par durcis-

sement de mélanges de microsphères avec des liants à base de

résines polyépoxydes durcissables, voir par exemple la des-

cription donnée dans le brevet U S A 3 849 350.

Les techniques de la pratique antérieure du durcis-

sement de liants à base de résines polyépoxydes dans des com-

positions formant une mousse syntactique sont en général sa-

tisfaisantes lorsque la pièce à mouler a une masse volumique

relativement basse, c'est-à-dire une masse volumique inférieu-

re a environ 0,56 g/cm 3 Les moulages de masse volumique sup 6-

rieure ne sont pas toujours satisfaisants La difficulté pro-

vient du fait que le processus de durcissement est une réac-

tion chimique, de nature exothermique La chaleur générale de réaction est avantageuse pour amener à sa fin la réaction de 2 o durcissement Cependant, la mousse syntactique formée est un

isolant thermique et, tandis que le dégagement de chaleur con-

tinue, l'énergie thermique est retenue à l'intérieur du corps du produit moule Dans des produits moulés de forte densité

la chaleur qui s'accumule à l'intérieur du produit peut dépas-

ser des températures qui provoquent une dégradation de la com-

position de la mousse, c'est-à-dire supérieures à 3750 C envi-

ron Lorsque ceci se produit, le liant a base de résine se dé-

grade, se fend, se carbonise, devient cassant, se décolore et

perd sa résistance mécanique.

Par le procédé de la présente invention, des pro-

duits moulés relativement denses peuvent être préparés à par-

tir de compositions formant une mousse syntactique ayant com-

me ingrédient un liant à base de résine polyêpoxyde durcissa-

ble sans dépasser des limites de température interne qui pro-

voqueraient une dégradation du liant à base de résine polyépo-

xyde vulcanisé Ces produits moulés présentent une très grande

utilité dans les applications pour la marine en tant que dis-

positifs de flottaison.

La présente invention concerne un procédé de dur-

cissement d'un liant à base de résine polyépoxyde, consti-

tuant d'une composition formant une mousse syntactique, qui consiste à mélanger une matrice de résine polyépoxyde dur-

cissable, et une charge comprenant une multitude de micros-

phères creuses, la dite mousse ayant une masse spécifique

supérieure à 0,56 g/cm 3, comprenant les étapes de: durcis-

sement du composant polyépoxyde avec un agent de durcisse-

ment qui est le produit réactionnel de ( 1) un agent organi-

que de durcissement des polyépoxydes possédant un groupe amine primaire et ( 2) une cétone de formule:

R 1-C_ R 2 (I)

o Ri et R 2 sont chacun indépendamment choisis parmi les ra-

dicaux organiques monovalents.

Le terme "radical organique monovalent" tel qu'uti-

lisé tout au long de la présente description et des revendi-

cations représente une molecule organique comprenant des ato-

mes d'hydrogène dont l'un a été enlevé Des représentants

des radicaux organiques monovalents sont les groupes hydro-

carbyle Le terme "hydrocarbyle" tel qu'utilisé ici représen-

te la partie monovalente obtenue en enlevant un atome d'hy-

drogène à un hydrocarbure parent, ce dernier contenant, par exemple, de 1 à 12 atomes de carbone Comme exemples de tels groupes on peut citer des groupes alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone, inclus, comme méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undêcyle,

dodécyle, et leurs formes isomères et insaturées; des grou-

pes cycloalcoyle de 3 à 8 atomes de carbone, inclus, comme

cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclo-

heptyle, cyclooctyle et groupes analogues; des groupes aryle de 6 à 12 atomes de carbone, inclus, comme phényle, tolyle, kxlyle, naphtyle, biphényle et groupe analogues, des groupes aralkyle de 7 à 12 atomes de carbone, inclus, comme benzyle, phénétyle, phénpropyle, ph 5 nbutyle, phénpentyle, phénhexyle

et groupes analogues.

Le terme "microsphère creuse" tel qu'utilisé ici représente une particule sphérique, creuse, microscopique telle que décrite dans le brevet U S 4 303 730. Les mousses syntactiques préparées par le procédé de la présente invention contiennent, en tant que composant,

des charges qui sont des microsphères creuses Les micros-

phères creuses sont bien connues comme charges, de même o 10 qu'est bien connu leur procédé de préparation Par exemple, des microsphères faites de verre borosilicaté, de diamètres variant entre 20 et 10 000 microns, sont disponibles dans le commerce Leur préparation est bien connue; voir par exemple

les brevets U S 4 303 730 et 4 303 732 On connaît égale-

ment des microsphères creuses faites de résines polymériques synthétiques telles que le polystyrène, et elles ont été

utilisées dans la fabrication de mousses syntactiques.

Les mousses syntactiques préparées par le procédé de la présente invention peuvent également contenir comme charges des macrosphères creuses telles que celles décrites

dans le brevet U S 3 622 437 Ces macrosphères sont en gé-

néral formées de résines polymériques synthétiques thermoplas-

tiques ayant des diamètres compris entre environ 12,7 et 100 mm.

Les charges des mousses syntactiques sont mainte-

nues ensemble dans une matrice de résine polyépoxyde ou liant.

Pour leur préparation, une composition formant une mousse dur-

cissable est faite en mélangeant une résine polyépoxyde dur-

cissable et de 20 à 80 % en volume de charges La résine est ensuite durcie, en général avec un agent de durcissement qui

est une amine organique, pour obtenir la mousse syntactique.

Le procédé de la présente invention peut être em-

ployé pour durcir n'importe quelle résine poiyépoxyde consti-

tuant le liant d'une mousse syntactique Le polyépoxyde peut donc être de nature aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique Comme exemples de ces polyépoxydes, on peut citer: ( 1) des éthers diglycidyliques de diols aliphatiques ayant de 2 à 6 atomes de carbone, inclus, tels que l'éthanediol, le propanediol, le butanediol, le pentanediol, l'hexanediol, et leurs isomères; ( 2) les éthers glycidyliques de phénols polyhydriques mono-

nucléaires et à cycles condenses comme le résorcinol, l'hy-

droquinone, le pyrocatéchol, la saligénine, le phlorogluci-

nol, le 1,5-dihydroxynaphtalène, le 1,6-dihydroxynaphtalène, le 1,7dihydroxynaphtalène et composés apparentés;

( 3) les éthers glycidyliques de phénols polynucléaires à cy-

cles non condensés représentés par la formule générale:

OH _ _ó OH

R 3 R 3

o R 3 représente de O à 4 substituants choisis parmi les ha-

logènes, comme le chlore et le brome, et les groupes alcoyle inférieur, A est un groupe de pontage choisi parmi: R 4 8 o

C -,, -SC, -C O -

I II

R 5 O

et une liaison simple covalente, o R 4 et R 5 représentent

chacun un groupe choisi parmi l'hydrogène, les groupes alcoy-

le inférieur, les groupes cycloalcoyle inférieur et les grou-

pes aryle Comme exemples de ces composés, on peut citer les

bis(éthers glycidyliques) de: -

la 4,4 '-dihydroxydiphénylsulfone, le 4,4 '-dihydroxybiphényle, la 4,4 'dihydroxybenzophénone, le di( 4-hydroxyphényl)méthane (bisphénol F), le 2, 2-di( 4-hydroxyphényl)butane (bisphénol B), le 2,2-di( 4-hydroxyphényl) propane (bisphénol A), le 1,1-di( 4-hydroxyphnyl)propane, le 3,3-di( 3hydroxyphényl)pentane, le 2-( 3-hydroxyphényl)-2-( 4 '-hydroxyphényl) butane, le 1-phényl-1-( 2-hydroxyphényl)-1-( 3 ' -hydroxyphényl) butane, le 1-phényl-1-( 2-hydroxyphényl) -1-( 3 '-hydroxyphényl propane, le 1phényl-1,1-di( 4-hydroxyphényl)butane, le 1-phényl-1,1-di( 4hydroxyphényl) pentane, le 1-tolyl-1,1-di( 4-hydroxyphényl) éthane, le bis( 3-bromo-4-hydroxyphényl)méthane, le 2,2-bis ( 3-bromo-4hydroxyphényl)propane, le bis ( 3-bromo-4-hydroxyphényl)diphénylméthane, le 1,1-bis( 3-bromo-4-hydroxyphényl)-1 ( 2,5-dibromophényl) éthane, le bis( 3,5-bromo-4-hydroxyphényl)méthane, le 2,2-bis( 3,5-dibromo-4hydroxyphényl)propane, le bis( 3,5-dibromo-4-hydroxyphényl) diphénylméthane, le 1,1-bis( 3, 5-dibromo-4-hydroxyphényl)-1-( 2,5dibromophényl) éthane, la bis( 3-bromo-4-hydroxyphényl)sulfone et la bis ( 3,5-dibromo-4-hydroxyphényl) sulfone; et

( 4) les éthers glycidyliques des résines novolac Les rési-

nes novolac sont les produits obtenus par la condensation

acide du phénol, ou d'un phénol substitué, avec le formaldé-

hyde et sont conventionnellement représentées par la formule gênérale: OH OH o c H 2 CH 2 R 6 ' R 66 lI o N a une valeur moyenne comprise entre 8 et 12 environ et

R 6 représente de O à 4 substituants choisis parmi les halogè-

nes et les groupes alcoyle inférieur Il faut bien compren-

dre que la formule ci-dessus est très idealisée et n'est qu'u-

ne approximation; voir, par exemple, Carswell, "phenoplasts", pp 29-35, Interscience, New York, 1947 Une large gamme de

résines novolac de différents poids moléculaires est dispo-

nible dans le commerce, toutes ces résines étant représen-

tées approximativement par la formule ci-dessus Comme la classe de résines novolac est très bien reconnue dans la pratique, les époxydes qui en dérivent par conversion des

novolacs en leurs éthers glycidyliques (par des modes opéra-

toires classiques, par exemple la réaction avec l'épichlor-

hydrine) peuvent être désignés sous le nom d'"éthers glyci-

dyliques de résines novolacs".

On connait bien les époxydes caractérisés par deux

groupes époxydes terminaux séparés par le résidu d'un poly-

oxyalkylène glycol ayant un poids moléculaire compris entre

environ 100 et environ 700 Ils ont pour exemples les diépo-

xydes de formule: O yy / _ v 11 / \ 2 _ tr 2 C CHC CH O-CHHCH-CH 2 (IV)

o Y et Y' sont choisis chacun parmi l'hydrogène et un grou-

pe méthyle et N est un nombre entier de 1 à 10, inclus Des

exemples de ces diépoxydes sont ceux prépares en faisant ré-

agir deux moles d'épichlorhydrine et une mole d'un polyoxy-

alkylène glycol ayant un poids moléculaire compris entre en-

viron 100 et environ 700 Les polyoxyalkylène glycols sont des composés bien connus dont le polyoxyéthylène glycol et

le polyoxypropylène glycol sont des exemples.

Le durcissement d'un polyépoxyde se produit prin-

cipalement lorsqu'il-y a une réticulation entre les groupes époxydes de deux molécules séparées de polyépoxydes, ce qui a pour résultat une résine infusible Dans le procédé de la

présente invention, des polyamines sont employées comme a-

gents de réticulation, les hydrogènes actifs servant à ouvrir

les cycles oxiranne sur le polyépoxyde et permettant l'inser-

tion de l'atome d'azote de la polyamine sur l'atome de carbo-

ne qui faisait partie du cycle oxiranne.

Les polyamines utilisées comme agents de durcisse-

ment des polyépoxydes sont bien connues, de même que leur procédé de préparation Des exemples de tels agents sont ceux de formule: H 2 N (R 7 NH)n H (V) o R 7 représente un groupe hydrocarbylène et N est un nombre

entier de 1 à 5.

Le terme "hydrocarbylène" tel qu'utilisé ici repré-

sente la partie divalente obtenue après élimination d'un ato-

me d'hydrogène d'un radical hydrocarbyle précédemment défini.

Comme exemple de polyamines utilisées comme agents de durcissement et de formule (V) donnée ci-dessus, on peut

citer l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la diéthy-

lèneaminopropylamine, la m-phénylènediamine, la p-phénylène-

diamine, la méthylènedianiline, la triéthylène tétramine, la

têtraéthylène pentamine, et composés analogues.

Dans le procédé de la présente invention, on utili-

se comme agents de durcissement les polyamines classiques et connues telles que celles de la formule (V) donnée ci-dessus, mais leur pouvoir de réticulation est diminué ou inhibé par le blocage réversible de tout ou partie des groupes amine primaire Pendant la période de durcissement, les groupes

amine primaire ne sont pas bloqués Une réticulation norma-

le se déroule pendant une période plus longue que la normale.

Ceci modère le dégagement thermique et l'accumulation de cha-

leur en permettant à la chaleur de se dissiper plus vite qu'

elle ne s'accumule.

Bien que la demanderesse ne veuille pas se limiter à une théorie quelconque, de mise en oeuvre du procédé de

son invention, une explication théorique du dégagement ther-

mique modéré obtenu peut être avancée On pense que la céto-

ne de formule (I) donnée ci-dessus réagit avec les groupes

amine primaire de l'agent de durcissement suivant les formu-

les schématiques: Ri H l I 1

O C + N_ HO C-N-

I I 1

R 2 H R 2

(VI) (I) o R 1 et R 2 sont tels que définis précédemment Le composé

d'addition de formule (VI) est instable et élimine une mo-

lécule d'eau pour former l'imine de formule: R 1 I

N_

R 2 (VII)

enlevant ainsi tous les atomes d'hydrogène actifs de la par-

tie amine La polyamine bloquée par la cétone a donc moins de sites réactifs pour la réticulation du polyépoxyde et il en découle un dégagement thermique plus faible Cependant, la liaison C=N est facilement hydrolysable et, tandis que la réaction de réticulation se poursuit, en présence d'eau,

une hydrolyse se produit qui inverse la réaction décrite ci-

dessus entre la cétone et les groupes amine primaire Lors-

que les groupes amine primaire régénérés apparaissent, ils deviennent disponibles pour entrer en réaction avec les

groupes époxy n'ayant pas réagi et achever ainsi le dur-

cissement de la résine polyépoxyde, quoique bien après le début de la réaction de la résine polyépoxyde et de l'agent de durcissement De cette manière, la période de dégagement thermique est prolongée pour diminuer la température élevée

due à l'accumulation ou à la rétention de chaleur à l'inté-

rieur du corps de la composition de mousse syntactique en

cours de durcissement.

Les polyamines préférées comme agents de durcisse-

ment employées dans le procédé de la présente invention sont

des polyaminoamides et despolyaminoimidazolines.

Les polyaminoamines sont des amides ou des polyami-

des d'acides carboxyliques contenant un ou plusieurs groupes

amine libre qui sont directement attachés sur l'azote (défi-

nition donnée dans le brevet U S 2 760 944) On préfère utiliser dans la présente invention les polyaminoamides de formule générale: o o Il Il H ( a-R c NB 6-1 (c C NH-R NH 1 i K-H

<VIII)

les polyaminoimidazolines qui en sont dérivés et leurs pro- duits d'addition avec les polyépoxydes, o R 8 est le reste divalent obtenu après élimination d'un groupe carboxyle d'un acide gras insaturé ou, lorsque N est au moins égal à

1, de deux groupes carboxyle d'un acide insaturé polyméri-

sé; R 7 représente un groupe hydrocarbylène tel que défini

précédemment (de préférence un groupe alkylène de 2 à 5 ato-

mes de carbone, inclus, par exemple éthylène, propylène, butylène ou pentylène); m est un nombre entier de 1 à 4 et

n est un nombre entier de O à 4.

Les polyaminoamides de formule (VIII) donnée ci-

dessus sont en général bien connus, de même que leur procé-

dé de préparation; voir par exemple le "Handbook of Epoxy Resins", Henry Lee et Kris Neville, Chapitre 10 p 5 (Mac Graw-Hill Book Company, 1967) pour la préparation et la structure des polyaminoamides simples et le brevet U S 3

002 941 pour la préparation depolyaminoamides plus complexes.

En général, les polyaminoamides préférés de formu-

le (VIII) peuvent être préparées par condensation d'acides gras insaturés ou d'acides insaturés polymérisés avec des polyhydrocarbylène-polyamines telles que celles de formule

(V) donnée ci-dessus.

Les acides gras insaturés sont également bien con-

nus et comprennent par exemple l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide elaidique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide gras d'huile de ricin déshydratée, l'acide élaostéarique, les acides gras d'huile de suif et

les composés analogues.

Les acides gras polymérisés sont avantageusement utilisés dans la préparation des polyaminoamides de formule

(VIII) ou des polyaminoimidazolines correspondantes.

Les acides gras polymériques sont un mélange d'aci-

des gras dimères et trimères résultant de la polymérisation

d'huiles siccatives ou semi-siccatives ou de la polymérisa-

tion des acides libres ou d'esters d'alcools aliphatiques simples des acides d'huiles telles que les huiles de soja, de graines de lin, d'abrasin, de graines de coton, de mais, de suif, de tournesol, de carthame, et d'huile de ricin dé-

shydratée On peut les polymériser par simple polymérisa-

tion thermique, auquel cas les acides gras qui ont un nom-

bre suffisant de doubles liaisons se combinent pour donner

un mélange d'acides dibasiques et polymériques supérieurs.

Les acides ne possédant pas assez de doubles liaisons pour

réagir restent sous forme de monomêres et peuvent être éli-

minés par distillation Comme un acide gras monomère peut être avantageux pour contrôler le poids moléculaire comme indiqué ci-dessus, la quantité de monomère qui reste dans

les acides gras polymériques peut être ajustée en ce but.

Pour la production des acides gras polymériques, on peut utiliser à la place de la polymérisation thermique un procédé catalytique de polymérisation comme, par exemple,

la polymérisation d'acides mono ou poly-oléfiniques en pré-

sence de catalyseurs tels que le peroxyde de di-tertio-bu-

tyle Les acides gras polymériques résultants peuvent con-

server une insaturation résiduelle ou peuvent être saturés soit par suite de la réaction de polymérisation soit par hydrogénation.

Les polyamininoimidazolines dérivées des polyami-

noamides sont également bien connues et peuvent être prépa-

rées à partir des polyaminoamides selon le schéma suivant: o _,_, * c I _

R-C CH-CH NH R +C 2

1 2 2

N C N-CH 22

CpiC Hii-?H 2 C Hi-C RjNH 2 Polyar inoamide Polyamino Eau imidazoline en chauffant simplement le polyaminoamide Si on arrête de chauffer avant que la conversion en polyaminoimidazoline soit totale, on obtient un composé qui possède à la fois

les deux groupes ou parties amide et imidazoline Rigoureu-

sement parlant, il n'est pas nécessaire que les polyamino-

imidazolinesemployées dans la présente invention soient dé-

rivées des polyaminoamides, car il est bien connu que l'on

peut également les prépararer directement à partir des aci-

des carboxyliques appropriés selon le schéma général: li

O H 2-N-CJ*CR 2 NH 2 N-CH-NU 2

RC 285-315 C XC CH, + H 2

V

I 1 -CH 2 N

CH 2 CH 2 NH 2 CH 2 CH 2 NH 2

Acide gras Polyamire Polvamino-

Imidazoline

tel qu'il est décrit dans le Handbook of Epoxy Resins, supra.

On peut également utiliser comme agents de durcis-

sement dans le procédé de la présente invention des produits d'addition des polyaminoamides et des polyaminoimidazolines

décrites ci-dessus, obtenues par réaction avec des polyépo-

xydes (voir le brevet U S 3 474 056).

Il est avantageux que les polyaminoamides et les polyaminoimidazolines utilisées dans la présente invention

aient un nombre d'amine compris entre 20 et 500, de préfé-

rence entre 360 et 390 Le "nombre d'amine" est défini com-

me le nombre de milligrammes de potasse équivalent aux grou-

*pes amine libre de la résine.

Les imines formées par la réaction des cétones de formule (I) avec les polyaminoamides préférées de formule (VIII) peuvent être représentées par la formule générale:

3 R 1

l 1 1 C =N R< (N-RN NH-C Xr R 8 éC-NE-Ré N R NA i y *

RZ (lIx).

R 2 {IX)

o R 1, R 2, R 7, R 8, m et N sont tels que définis précédemment, x est un nombre entier de O à 3 et y est un entier de O à 3; et A est choisi parmi le radical R et l'hydrogène Les imines C-R 2 de formule (IX) et les polyaminoimidazolines dérivés sont

préparées en mélangeant les cétones (I) et les polyamino-

amides (VIII) ou les polyaminoimidazolines correspondantes

à la température ambiante (de la pièce) dans des propor-

tions stoechiométriques, c'est-a-dire une mole de cétone

(I) pour chaque groupe amine primaire à convertir en imine.

Les cétones de formule (I) sont des composés en

général bien connus, de même qu'est bien connu leur procé-

dé de préparation Comme exemples de cétones (I) on peut citer l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone,

la méthylpropylcétone, la dipropylcétone, la méthylisobu-

tylcétone et composés analogues Dans le procédé de la pré-

sente invention on préfère l'acétone.

La composition formant une mousse syntactique so-

lide est préparée par simple mélange des ingrédients de la composition en employant des appareils et des techniques

de mélange classique De préférence, l'agent de durcisse-

ment et la cétone de formule (I) sont mélangés au préala-

ble et réagissent pour donner l'agent de durcissement modifié.

Les proportions des ingrédients mélangés pour obte-

nir la composition formant une mousse syntactique sont, en

général, classiques La proportion de microsphères ou d'au-

tres charges peut constituer de 50 a 75 % en volume de la

composition La proportion d'agent de durcissement est cel-

le nécessaire au durcissement de l'ingrédient résine poly-

époxyde.

Des ingrédients supplémentaires peuvent être ajou-

tés aux compositions formant une mousse, comme cela se fait

habituellement en pratique Comme exemples de ces ingré-

dients supplémentaires, on peut citer des solvants inertes

pour le réactif époxyde, des charges inertes et des substan-

ces renforgantes comme des fibres textiles et composés appa-

rentés, des matériaux retardant l'inflammation comme le po-

tassium et des sels d'antimoine et composés apparentés.

Les exemples suivants non-limitatifs décrivent les manières et procédés de mise en oeuvre et d'utilisation de

la présente invention et présentent le meilleur mode de ré-

alisation de la présente invention envisagé par la demande-

resse Tous les résultats de tests déterminés, lorsqu'ils

sont donnés, le sont d'après les modes opératoires suivants.

Les tests de contrainte en compression et de modu-

le de compression ont été effectués selon le mode opératoi-

re ASTM D-695.

Les tests de contrainte en flexion ont été effec-

tués sur des échantillons cylindriques ayant un diamètre de 1,27 cm et une distance entre supports de 7,62 cm, et en utilisant l'équation:

S 8 PL

D 3

o P est la charge appliquée à la rupture, L est la distan-

ce entre supports et D le diamètre de l'échantillon.

Les tests d'absorption d'eau ont été effectués sur

des disques ayant un diamètre de 1,27-1,9 cm et une épais-

seur de 1,9 cm Le mode opératoire du test consiste en une pression hydrostatique de 38 105 Pa, pendant 912 heures maximum et les résultats du test sont donnés sous forme de

mesures journalières.

EXEMPLE 1

Un récipient approprié a été rempli avec 500 g

d'un polyaminoamide ayant un nombre d'amine de 375 (Versa-

mid 140, Henkel Company) On a ajouté, sous agitation,

21,8 g d'acétone Un dégagement thermique modéré a été re-

marqué Apres arrêt du dégagement thermique, le mélange était prêt à être utilisé comme agent de durcissement de polyépoxyde.

EXEMPLE 2

Le mode opératoire de l'Exemple 1, supra, a été

répété, sauf que 43,6 g d'acétone ont été ajoutés au poly-

aminoamide à la place des 21,8 g.

EXEMPLE 3

Un récipient approprié a été rempli avec 1500 g

d'un diépoxyde qui est le bis(éther glycidylique) du 2,2-

di-( 4-hydroxyphényl)propane (bisphénol A) ayant un poids moléculaire moyen de 370 et un poids d'équivalent époxyde de 185 (Etopuf 37127, Reichhold Chemicals, Inc) On a ajouté, sous agitation, 430 g de microsphères en verre creuses ayant une masse volumique de 0,15 g/cm (Glass Bubbles, type -15/250, 3 M Company, St Paul, Minnesota; % en volume ayant un diamètre compris entre 20 et 130 microns) et l'agent de durcissement préparé à l'Exemple 1, supra Le mélange formant une mousse solide résultant a été coulé dans un certain nombre de tubes en carton ciré de 30,5 cm de diamètre et de différentes hauteurs (de 25,4

à 41 cm) et des thermocouples ont été installée aux centres des moula-

ges Les tubes ont été placés dans un four maintenu à tem-

pérature ambiante Après une période d'environ 16 heures, le four a été ajusté à une température d'environ 820 C, et on a laissé les produits moulés "post-durcir" pendant une période de 10 heures Des portions représentatives de la

mousse durcie ont ensuite été soumises a des tests physi-

ques Les résultats des tests et les mesures des thermo-

couples sont donnés dans le Tableau 1, ci-dessous.

Le mode opératoire ci-dessus a été répété, sauf que l'on a utilisé 500 g de Versamid 140, à la place de

l'agent de durcissement utilisé précédemment La mousse so-

lide résultante sert de témoin, les propriétés physiques

et les mesures des thermocouples étant donnés dans le Ta-

bleau I ci-dessous.

Des tests au calorimètre à balayage différentiel ont montré que les mousses:ci-dessus ne contenaient pas de

groupes époxydes n'ayant pas réagi.

EXEMPLE 4

Le mode opératoire de l'Exemple 3, a été répété sauf que l'agent de durcissement utilisé a été remplacé

par l'agent de durcissement préparé dans l'Exemple 2, supra.

Les tests au calorimètre à balayage différentiel n'ont pas

montré de groupes époxydes N 2 ayant pas réagi.

TABLEAU I

TEMPERATURE EXOTHERMIQUE ( C)/ TUBE EN CARTON

( Echantillon I D: Hauteur (cm) 25,4 30,5 41) (Témoin ((décrit dans l'Exemple 3): 206 206 217) (Mousse de l'Exemple 3 (agent de (durcissement préparé dans) l'Exemple 1, supra) 189 194 199 (Mousse de l'Exemple 4 (agent de:) (durcissement préparé dans (l'Exemple 2, supra): 166 143 191) (:)

(: ::)

:Absorption hydro:Contrainte en com-:Module en compres-) () statique au 38 ème:pression ( 105 Pa):sion ( 107 Pa) : jour:: )

(: : ) ( Témoin 1,07 %: 235: 112) Mousse Exemple 3 0,91 % 261 120 ( ( Mousse

Exemple 4 1,10 % 229: 94)

(: ::)

(: :)

) r N 1 '- -J- 1 %> r J

Claims (3)

REVENDICATIONS

1 Procédé de durcissement de liant à base de résine polyépoxyde constituant d'une composition formant

une mousse syntactique, qui consiste à mélanger une matri-

ce de résine polyépoxyde durcissable, et une charge compre- nant une multitude de microsphères creuses, la dite mousse

ayant une masse volumique supérieure à 0,56 g/cm 3, compre-

nant les étapes de: durcissement du polyépoxyde avec un agent de durcissement qui est le produit de la réaction de ( 1) un agent organique de durcissement des polyépoxydes possédant un groupe amine primaire et ( 2) une cétone de formule: o U

R 1 C -R 2 (I)

o R 1 et R 2 sont chacun indépendamment choisi parmi les ra-

dicaux organiques monovalents.

2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel

la dite cétone est l'acétone.

3 Procédé selon la revendication 1,o dans lequel le dit produit réactionnel a pour formule: o O l il c =N 7 -y NHR 7 NH-7 R 8'cl R NE+ Rf NA R 2 o R et R représentent chacun un radical hydrocarbyle;

1 2

R 7 représente un hydrocarbylène; A est choisi parmi les radicaux R

C R 2

et l'hydrogène; x est un nombre entier de O à 3; Y est un entier de O à 3; et R 8 représente le reste d'un acide

gras polymérisé après l'élimination de deux groupes carbo-

xyle.