JP5469324B2

JP5469324B2 - シンタクチックフォームの製造方法

Info

Publication number: JP5469324B2
Application number: JP2008234573A
Authority: JP
Inventors: 弘敬大澤; 洋村山
Original assignee: Japan Agency for Marine Earth Science and Technology; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Japan Agency for Marine Earth Science and Technology; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2028-09-12
Also published as: JP2010065181A

Description

本発明はシンタクチックフォームの製造方法に関する。

従来からマイクロバルーン（微小中空球状体）と熱硬化性樹脂との複合材料からなるシンタクチックフォームが提供されている（特許文献１、２参照）。
従来、シンタクチックフォームの製造方法は次のようになされている。
すなわち、まず、モールド内にマイクロバルーンを充填し、次いでモールド内に充填されたマイクロバルーンに液状の熱硬化性を有する熱硬化性樹脂を注入して含浸させ、次いでモールドをオーブン内に入れ、該オーブンの雰囲気温度を制御することにより、モールド内のマイクロバルーンに含浸された熱硬化性樹脂を加熱硬化させ、これによりシンタクチックフォームを得ている。
シンタクチックフォームは、海中、特に大深度で用いられる深海探査機などの浮力材として使用されることから、大きな圧壊強度を有することが要求される。
特開平５−６４８１８特開平８−３１９３６８

ところで、上述した従来の製造方法において、モールド内のマイクロバルーンに含浸された熱硬化性樹脂を加熱硬化させる際、モールドの中心部分に位置する熱硬化性樹脂の温度（中心部温度という）と、モールドの中心から離れた周辺部分に位置する熱硬化性樹脂の温度（周辺部温度という）との間には差異が生じる。
すなわち、熱硬化性樹脂を加熱硬化させると、熱硬化性樹脂の架橋反応により自己発熱する。このような熱硬化性樹脂からの発熱を硬化発熱という。
したがって、熱硬化性樹脂が加熱硬化する過程において、上述した硬化発熱の作用により熱硬化性樹脂の中心部温度は周辺部温度よりも高くなる傾向にある。
さらに、マイクロバルーンは中空構造であることから熱伝導性が低いため、熱硬化性樹脂のうちモールドの中心部分に位置する熱硬化性樹脂ほど蓄熱し、熱硬化性樹脂の中心部温度が周辺部温度よりも高くなる傾向はより顕著なものとなる。
その結果、熱硬化性樹脂の加熱硬化の過程において、熱硬化性樹脂の中心部温度は短時間のうちに高い温度の発熱ピークに到達しその後徐々に低下していくことになる。
したがって、モールドの中心部分に位置する熱硬化性樹脂は周辺部分に位置する熱硬化性樹脂に比較して時間的に早く硬化しかつ収縮することになる。
このように、モールドの中心部分の熱硬化性樹脂が周辺部分よりも先行して短時間のうちに硬化し収縮すると、モールド内で成形されたシンタクチックフォームの内部ひずみが大きなものとなり、圧壊強度の向上を図る上で限界が生じてしまう。
特に、シンタクチックフォームの体積が大きくなるほど、熱硬化性樹脂の中心部温度の発熱ピークが高くなり、したがって、モールドの中心部分の熱硬化性樹脂が周辺部分よりもより短時間で硬化収縮し、シンタクチックフォームの内部ひずみがより大きなものとなり、圧壊強度の向上を図る上で不利がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、圧壊強度の向上を図る上で有利なシンタクチックフォームの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明は、モールド内に平均粒径が１０μｍ以上５００μｍ以下のガラスからなるマイクロバルーンを充填する第１の工程と、前記モールド内に充填されたマイクロバルーンに液状の熱硬化性を有するエポキシ熱硬化性樹脂を注入して含浸させる第２の工程と、前記モールドをオーブン内に入れ、該オーブンの雰囲気温度を制御することにより、前記モールド内のマイクロバルーンに含浸されたエポキシ熱硬化性樹脂を加熱硬化させることでシンタクチックフォームを得る第３の工程とを含むシンタクチックフォームの製造方法であって、前記第３の工程は、前記オーブン内の雰囲気温度を０度以上８０度以下の第１温度で１時間以上保持する第１加熱工程と、前記第１加熱工程ののち、前記オーブン内の雰囲気温度を１００度以上２５０度以下の第２温度まで上昇させたのちこの第２温度を前記エポキシ熱硬化性樹脂が硬化するに足る時間保持する第２加熱工程とを含み、前記シンタクチックフォームは、その体積が１５リットル以上、かつ、最も薄い部分の厚みが１５０ｍｍ以上であることを特徴とする。

本発明によれば、第１、第２加熱工程によって熱硬化性樹脂の硬化発熱を時間的に分散して行わせたので、モールド内の熱硬化性樹脂の温度の発熱ピークを低下させる上で有利となるため、モールドの中心部分に位置する熱硬化性樹脂の硬化収縮と、周辺部分に位置する熱硬化性樹脂の硬化収縮との差を低減する上で有利となり、シンタクチックフォームの圧壊強度の向上を図る上で有利となる。

次に、本発明の実施の形態によるシンタクチックフォームの製造方法について図面を参照して説明する。
なお、本明細書では、マイクロバルーン（微小中空球状体）と熱硬化性樹脂との複合材料をシンタクチックフォームというものとする。言い換えると、フィラーとしてマイクロバルーンを、マトリックスとして熱硬化性樹脂を用いた複合材料をシンタクチックフォームというものとする。
まず、マイクロバルーンを準備する。
本実施の形態では、マイクロバルーンとしてガラスを用いたマイクロバルーンを用いる。
また、マイクロバルーンの平均粒径は、１０μｍ以上５００μｍ以下である。
ここで、マイクロバルーンの平均粒径が１０μｍに満たないと、マイクロバルーン同士が緻密になりすぎるため、液状の熱硬化性樹脂を含浸するのが困難となる不利があり、マイクロバルーンの平均粒径が５００μｍを超えると、マイクロバルーンの充填率が低くなり成形されるシンタクチックフォームが高密度（高比重）となるという問題がある。
なお、マイクロバルーンを形成する材料はガラスに限定されるものではなく、従来公知のさまざまな無機物（無機系材料）あるいは有機物（有機系材料）を用いることができる。
無機物としては、ホウケイ酸ガラス、シリカ、カーボン、セラミックなどが挙げられる。
有機物としては、各種熱可塑性樹脂や各種熱硬化性樹脂が挙げられる。

次に、図１に示すモールド２０を用意する。
モールド２０はシンタクチックフォームを成形するものである。
本実施の形態では、モールド２０は、モールド本体２２と、下蓋体２４と、上蓋体２６とを含んで構成されている。
モールド本体２２は、本実施の形態では断面形状が均一の円筒壁状を呈している。
下蓋体２４は、本実施の形態では、モールド本体２２の下部開口を閉塞する円盤状を呈している。
下蓋体２４にはその厚さ方向に貫通する第１孔部２８が形成されている。
上蓋体２６は、モールド本体２２の上部開口を閉塞する円盤状を呈している。
上蓋体２６にはその厚さ方向に貫通する第２孔部３０が形成されている。
すなわち、本実施の形態では、モールド２０によって成形されるシンタクチックフォームは高さと、この高さよりも大きな直径とを有する扁平な円柱状を呈している。具体的には、シンタクチックフォームの高さは２００ｍｍ、直径は３４０ｍｍである。
シンタクチックフォームの直径はモールド本体２２の直径によって決定され、シンタクチックフォームの高さは下蓋体２４および上蓋体２６の間隔によって決定されることになる。
無論、シンタクチックフォームの外径形状は扁平な円柱状に限定されるものではなく、シンタクチックフォームの外径形状として、直方体状、立方体状、球状など従来公知のさまざまな形状が採用可能である。
なお、本発明の製造方法によって得られるシンタクチックフォームは、その体積が１５リットル以上であり、かつ、最も薄い部分の厚みが１５０ｍｍ以上であると、シンタクチックフォームを深海探査機などの浮力材として使用に足る浮力を得ることができ、製造コスト面でメリットがある。
シンタクチックフォームの体積が１５リットル以上であり、かつ、最も薄い部分の厚みが１５０ｍｍ以上であるという条件に満たないと、必要な浮力を得るためにシンタクチックフォーム同士を接着剤あるいは金具により接合して用いるしかなく、製造コストを低減する上で不利がある。

シンタクチックフォームの成形は次のようになされる。
まず、モールド本体２２に下蓋体２４を取着し、上蓋体２６を取り外した状態で、モールド本体２２内に選別工程で得られたマイクロバルーンＭを充填する。
次いで、モールド本体２２の上部開口を上蓋体２６で閉塞する。
以上の工程が特許請求の範囲の第１の工程に相当する。

次いで、第１孔部２８から未硬化の液状の熱硬化性樹脂を所定の圧力で注入すると共に、第２孔部３０に負圧をかける。
本実施の形態では、熱硬化性樹脂としてエポキシ熱硬化性樹脂を用いるが、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂などの従来公知のさまざまな熱硬化性樹脂が採用可能である。
これにより、モールド本体２２内に充填されたマイクロバルーンＭに熱硬化性樹脂が含浸する。
やがて、第２孔部３０から未硬化の液状の熱硬化性樹脂があふれてきたならば、第１孔部２８からの熱硬化性樹脂の注入を停止する。
そして、図２に示すように、第１、第２孔部２８、３０をそれぞれ第１、第２閉塞部材３２、３４で閉塞する。
以上の工程が特許請求の範囲の第２の工程に相当する。

このようにして、熱硬化性樹脂が含浸されたマイクロバルーンＭが収容されたモールド２０を加熱用のオーブンに入れ、該オーブンの雰囲気温度を制御することにより、モールド２０内のマイクロバルーンＭに含浸された熱硬化性樹脂を加熱硬化させることでシンタクチックフォームを得る。この工程が特許請求の範囲の第３の工程に相当する。

第３の工程は、第１加熱工程Ｐ１と第２加熱工程Ｐ２とを含んでいる。
第１加熱工程Ｐ１は、オーブン内の雰囲気温度Ｔａを０度以上８０度以下の第１温度Ｔ１で１時間以上保持するものである。
このようにモールド２０を入れたオーブンの雰囲気温度Ｔａを第１温度Ｔ１で１時間以上保持することにより、モールド２０内のマイクロバルーンＭに含浸された熱硬化性樹脂をゆっくり反応させることができ、熱硬化性樹脂の硬化発熱による中心部温度Ｔｂの急激な上昇を抑制する上で有利となっている。

なお、第１加熱工程Ｐ１における第１温度Ｔ１が０度未満であると、熱硬化性樹脂の反応が著しく遅くなるという不利があり、第１温度Ｔ１が８０度を超えると、熱硬化性樹脂の自己硬化発熱とマイクロバルーンの断熱性に起因して暴走反応を生じる不利があり、第１温度Ｔ１が０度以上８０度以下であると、熱硬化性樹脂の反応を適切に維持できる点で有利となる。
また、第１温度Ｔ１を保持する時間が１時間未満であると、第１加熱工程Ｐ１での熱硬化性樹脂の反応量が少なく熱硬化性樹脂の反応を時間的に分散する上で不利となる。

第２加熱工程Ｐ２は、第１加熱工程Ｐ１ののち、オーブン内の雰囲気温度Ｔａを第１温度Ｔ１の温度よりも高い第２温度Ｔ２まで上昇させたのちこの第２温度Ｔ２を熱硬化性樹脂が硬化するに足る時間保持するものである。
モールド２０内のマイクロバルーンに含浸された熱硬化性樹脂は、第１加熱工程Ｐ１によって第１温度Ｔ１で加熱されることで熱硬化性樹脂の分子同士が架橋する反応が部分的に進行することで硬化発熱も部分的に進行している。
第２加熱工程Ｐ２により第２温度Ｔ２で加熱されることで熱硬化性樹脂の分子同士が架橋する反応がさらに進行するが、その際の硬化発熱は第１加熱工程Ｐ１で反応が終了していない残りの熱硬化性樹脂の分子同士が架橋する反応によるものであり、したがって、第２加熱工程Ｐ２によって発生する硬化発熱は時間的に分散されたものとなり、中心部温度Ｔｂの発熱ピークは抑制されたものとなる。
中心部温度Ｔｂは発熱ピークを過ぎると、次第に雰囲気温度Ｔａに近づいていく。これは、熱硬化性樹脂の反応が時間経過と共に低下し、やがて熱硬化性樹脂の反応が終了すると、硬化発熱がゼロとなることによる。

なお、第２温度Ｔ２が１００度未満であると、熱硬化性樹脂の硬化が不完全となりシンタクチックフォームの力学特性が不十分となる不利があり、第２温度Ｔ２が２５０度を超えると、熱硬化性樹脂が劣化することでシンタクチックフォームの力学特性が不十分となる不利があり、第２温度Ｔ２が１００度以上２５０度以下であると、シンタクチックフォームの力学特性を十分に確保でき有利となる。

熱硬化性樹脂の硬化終了後、モールド２０内の温度が室温程度まで低下したならば、オーブンからモールド２０を取り出し、モールド本体２２から下蓋体２４、上蓋体２６を取り外し、成形されたシンタクチックフォームを取り出す。
これにより、第３の工程が終了する。
なお、モールド２０内への熱硬化性樹脂Ｒの注入に際してモールド２０内に負圧を与えるＶａＲＴＭ成形（Vacuum Assisted Resin Transfer Molding）を採用するか、モールド２０内への熱硬化性樹脂Ｒの注入に際してモールド２０内に負圧を与えないＲＴＭ成形（Resin Transfer Molding）を採用するかは任意である。

以上説明したように本実施の形態によれば、オーブン内の雰囲気温度Ｔａを０度以上８０度以下の第１温度で１時間以上保持する第１加熱工程Ｐ１と、第１加熱工程Ｐ１ののち、オーブン内の雰囲気温度Ｔｂを第１温度Ｔ１の温度よりも高い第２温度Ｔ２まで上昇させたのちこの第２温度Ｔ２を熱硬化性樹脂が硬化するに足る時間保持する第２加熱工程Ｐ２とによって熱硬化性樹脂を加熱硬化させるようにした。
したがって、第１、第２加熱工程Ｐ１，Ｐ２の２つの加熱工程によって熱硬化性樹脂の硬化発熱を時間的に分散して行わせたので、モールド２０内の熱硬化性樹脂の中心部温度Ｔｂの発熱ピークを低下させる上で有利となる。
そのため、モールド２０の中心部分に位置する熱硬化性樹脂の硬化収縮と、周辺部分に位置する熱硬化性樹脂の硬化収縮との差を低減する上で有利となり、これによりモールド２０内で成形されたシンタクチックフォームの内部ひずみの発生を抑制することができ、シンタクチックフォームの圧壊強度の向上を図る上で有利となる。
特に、シンタクチックフォームの体積が大きくなるほど、熱硬化性樹脂の中心部温度の発熱ピークが高くなる傾向にあるが、本実施の形態によれば、熱硬化性樹脂の中心部温度の発熱ピークを効果的に低下させることができるため、内部ひずみの発生を確実に抑制でき、したがって、体積が大きなシンタクチックフォームであっても圧壊強度の向上を図る上で有利となる。

（実施例）
次に実施例について説明する。
図３は比較例と実施例の製造方法の試験結果を示す図である。
図３に示す比較例、実施例１、実施例２の条件でシンタクチックフォームを製造した。
（１）比較例
シンタクチックフォームは扁平な円柱状を呈し、成形寸法は直径３４０ｍｍ、高さ１９０ｍｍとし、容積は１７リットルとした。
比較例では、モールド２０をオーブン内に入れたならば、第１加熱工程に相当する工程を経ることなく、第２加熱工程のみを実施し、オーブン内の雰囲気温度Ｔａを第１温度Ｔ１から高い第２温度Ｔ２まで約２４時間をかけて上昇させたのちこの第２温度Ｔ２を熱硬化性樹脂が硬化するに足る時間保持した。
第１温度Ｔ１は４０度とし、第２温度Ｔ２は１８０度とした。
（２）実施例１
シンタクチックフォームは比較例と同じく、扁平な円柱状を呈し、成形寸法は直径３４０ｍｍ、高さ１９０ｍｍとし、容積は１７リットルとした。
第１加熱工程では、第１温度Ｔ１を６０度とし、第１温度Ｔ１を保持する時間を１０時間とした。
第２加熱工程では、第２温度Ｔ２を１８０度とした。
詳細には、雰囲気温度Ｔａを第１温度Ｔ１＝６０度から第２温度Ｔ２＝１８０度まで約２１時間かけて上昇させたのち、第２温度Ｔ２＝１８０度で約２４時間保持し、その後、室温まで温度を低下させた。
（３）実施例２
シンタクチックフォームは、直方体状を呈し、成形寸法は縦５８０ｍｍ、横５８０ｍｍ、高さ２００ｍｍとし、容積は６３リットルとした。
第１加熱工程では、第１温度Ｔ１を４０度とし、第１温度Ｔ１を保持する時間を９０時間とした。
第２加熱工程では、第２温度Ｔ２を１９５度とした。
詳細には、雰囲気温度Ｔａを第１温度Ｔ１＝４０度から第２温度Ｔ２＝１９５度まで約７０時間かけて上昇させたのち、第２温度Ｔ２＝１９５度で約２４時間保持し、その後、室温まで温度を低下させた。

（評価結果）
比較例では、熱硬化性樹脂の反応が急激に促進された結果、硬化発熱ピーク（モールド２０内の熱硬化性樹脂の中心部温度Ｔｂ）が２５２度まで上昇しており、発熱ピークが実施例１、２に比較して１００度以上高い温度に達している。
そのため、モールドの中心部分に位置する熱硬化性樹脂の硬化収縮と、周辺部分に位置する熱硬化性樹脂の硬化収縮との差が大きなものとなっており、モールド内で成形されたシンタクチックフォームの内部ひずみが顕著なものとなり、シンタクチックフォームの圧壊強度の向上を図る上で不利となっている。
特に、シンタクチックフォームの体積が大きくなるほど、熱硬化性樹脂の中心部温度の発熱ピークが高くなる傾向にあるため、比較例の場合には、内部ひずみが顕著に発生することになり、圧壊強度の向上を図る上で一層不利となる。
比較例では、自らの硬化収縮に耐え切れず硬化終了後に既に割れており、成形品質は不良であった。

実施例１では、硬化発熱ピーク（中心部温度Ｔｂ）は１５０度となっており、成形品質は良好であった。
実施例２では、硬化発熱ピーク（中心部温度Ｔｂ）は６３度となっており、成形品質は良好であった。
なお、実施例２では、実施例１に比較して第１温度Ｔ１の温度をより低温とし、第１温度Ｔ１を保持する時間をより長時間としたので、硬化発熱ピーク（中心部温度Ｔｂ）が実施例１に比較してより低温となっている。
したがって、モールド２０の中心部分に位置する熱硬化性樹脂の硬化収縮と、周辺部分に位置する熱硬化性樹脂の硬化収縮との差を低減する上でより有利となっている。
これによりモールド２０内で成形されたシンタクチックフォームの内部ひずみの発生を一層抑制することができ、より均一性の高いシンタクチックフォームを得ることができ、均一性の向上を図る上でより一層有利となっている。

モールド２０の説明図である。モールド２０にマイクロバルーンＭを充填した説明図である。図３は比較例と実施例の製造方法の試験結果を示す図である。

符号の説明

Ｍ……マイクロバルーン、２０……モールド。

Claims

モールド内に平均粒径が１０μｍ以上５００μｍ以下のガラスからなるマイクロバルーンを充填する第１の工程と、
前記モールド内に充填されたマイクロバルーンに液状の熱硬化性を有するエポキシ熱硬化性樹脂を注入して含浸させる第２の工程と、
前記モールドをオーブン内に入れ、該オーブンの雰囲気温度を制御することにより、前記モールド内のマイクロバルーンに含浸されたエポキシ熱硬化性樹脂を加熱硬化させることでシンタクチックフォームを得る第３の工程とを含むシンタクチックフォームの製造方法であって、
前記第３の工程は、
前記オーブン内の雰囲気温度を０度以上８０度以下の第１温度で１時間以上保持する第１加熱工程と、
前記第１加熱工程ののち、前記オーブン内の雰囲気温度を１００度以上２５０度以下の第２温度まで上昇させたのちこの第２温度を前記エポキシ熱硬化性樹脂が硬化するに足る時間保持する第２加熱工程とを含み、
前記シンタクチックフォームは、その体積が１５リットル以上、かつ、最も薄い部分の厚みが１５０ｍｍ以上である、
ことを特徴とするシンタクチックフォームの製造方法。