JP5717368B2 - シンタクチックフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はシンタクチックフォームの製造方法に関する。

従来からマイクロバルーン（微小中空球状体）と熱硬化性樹脂との複合材料からなるシンタクチックフォームが提供されている（特許文献１、２参照）。
従来、シンタクチックフォームの製造方法は次のようになされている。
すなわち、まず、モールド内にマイクロバルーンを充填し、液状の熱硬化性樹脂を前記モールド内に注入して前記マイクロバルーンに含浸させ、モールドをオーブン内に入れ、該オーブンの雰囲気温度を制御することにより、モールド内のマイクロバルーンに含浸された熱硬化性樹脂を加熱硬化させ、これによりシンタクチックフォームを得ている。
シンタクチックフォームは、海中、特に大深度で用いられる深海探査機などの浮力材として使用されることから、低い密度と、大きな圧壊強度とを有することが要求される。

しかしながら、シンタクチックフォームの原材料として用いられている、とくにガラス製のマイクロバルーンには、ある割合で一定の強度未満のものが含まれていることから、これを用いて製造されるシンタクチックフォームは、強度上問題点があった。
また、マイクロバルーンには、破損した破片や、中空率の低いマイクロバルーンといった高密度成分がある割合で含まれていることから、これを用いて製造されるシンタクチックフォームは、十分な低密度化を達成できなかった。
そこで本発明者は、強度の向上を図りつつ低密度化を達成すべく、シンタクチックフォームの製造方法を提案した（特許文献３参照）。この製造方法は、水のような液媒の存在下、マイクロバルーンに圧力をかけ、これにより破損したマイクロバルーンの破片を除去し、得られた破損していないマイクロバルーンを選別し、続いて選別されたマイクロバルーンに熱硬化性樹脂を含浸させ、シンタクチックフォームを得るというものである。

特開平５−６４８１８号公報 特開平８−３１９３６８号公報 特開２０１０−６５１７８号公報

しかしながら、上記のように調製された選別後のマイクロバルーンは、理由は定かではないが流動性が著しく低下し、モールドへの充填率が悪化し、その結果、所望の低密度化が達成できないという問題点がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、強度の向上を図りつつ、十分な低密度化を達成したシンタクチックフォーム形成用材料およびシンタクチックフォームの製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、マイクロバルーンに対し、その平均粒径の１／１０以下である無機粉体を添加することにより、マイクロバルーンの流動性が顕著に高まることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は、以下の通りである。
１．マイクロバルーンと、平均粒径が前記マイクロバルーンの平均粒径の１／１０以下である無機粉体とを混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物をモールド内に充填する第２工程と、
前記第２工程後、液状の熱硬化性樹脂を前記モールド内に注入して前記マイクロバルーンに含浸させる第３工程と、
前記モールド内で前記熱硬化性樹脂を加熱硬化させる第４工程と
を有し、前記マイクロバルーンが、下記の加圧工程と選別工程とを経て得られたものであるシンタクチックフォームの製造方法。
加圧工程：前記マイクロバルーンに圧力をかける工程。
選別工程：前記加圧工程で破損したマイクロバルーンの破片を除去することで破損していないマイクロバルーンを得る工程。
２．前記無機粉体が、シリカまたはアルミナであることを特徴とする前記１に記載の製造方法。
３．前記無機粉体が、前記マイクロバルーンに対して０．０１〜１質量％の範囲で添加されることを特徴とする前記１または２に記載の製造方法。
４．前記マイクロバルーンが、ガラス製のマイクロバルーンであることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の製造方法。

本発明のシンタクチックフォーム形成用材料は、マイクロバルーンと、前記マイクロバルーンの平均粒径の１／１０以下である無機粉体と、熱硬化性樹脂とを含有してなることを特徴としているので、マイクロバルーンの流動性が顕著に高まり、モールド内にマイクロバルーンを高充填することができ、強度の向上を図りつつ、十分な低密度化を達成したシンタクチックフォームを提供できる。
本発明のシンタクチックフォームの製造方法は、マイクロバルーンと、前記マイクロバルーンの平均粒径の１／１０以下である無機粉体とを混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物をモールド内に充填する第２工程と、前記第２工程後、液状の熱硬化性樹脂を前記モールド内に注入して前記マイクロバルーンに含浸させる第３工程と、前記モールド内で前記熱硬化性樹脂を加熱硬化させる第４工程とを有するものであるので、マイクロバルーンの流動性が顕著に高まり、モールド内にマイクロバルーンを高充填することができ、強度の向上を図りつつ、十分な低密度化を達成したシンタクチックフォームを提供できる。

モールド２０の説明図である。 モールド２０に第１工程で得られた混合物Ｍを充填した説明図である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書でいうシンタクチックフォームとは、少なくともマイクロバルーン（微小中空球状体）と熱硬化性樹脂との複合材料を言うものとする。言い換えると、フィラーとしてマイクロバルーンを、マトリックスとして熱硬化性樹脂を用いた複合材料をシンタクチックフォームと言うものとする。

マイクロバルーンは、本発明の効果の点から、ガラス製のマイクロバルーンであることが好ましい。マイクロバルーンの平均粒径は、例えば１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは、２０μｍ〜９０μｍである。
ここで、マイクロバルーンの平均粒径が１０μｍに満たないと、マイクロバルーン同士が緻密になりすぎるため、液状の熱硬化性樹脂を含浸するのが困難となる不利があり、マイクロバルーンの平均粒径が５００μｍを超えると、マイクロバルーンの充填率が低くなり形成されるシンタクチックフォームが高密度（高比重）となるという問題がある。
なお、マイクロバルーンを形成する材料はガラスに限定されるものではなく、従来公知のさまざまな無機物（無機系材料）あるいは有機物（有機系材料）を用いることができる。無機物としては、ホウケイ酸ガラス、シリカ、カーボン、セラミックなどが挙げられる。有機物としては、各種熱可塑性樹脂や各種熱硬化性樹脂が挙げられる。

本発明においては、強度の向上を図りつつ低密度化を達成するという観点から、マイクロバルーンが、下記の加圧工程と選別工程とを経て得られたものであることが有利である。これらの工程は、前記特許文献３に開示され公知であるが、以下、その一実施形態について簡単に説明する。
まず、マイクロバルーンと液媒とを混合してスラリー状とする。液媒としては、水や、ベンゼン、エタノールに代表される有機溶媒が挙げられる。続いて、マイクロバルーンに圧力をかける加圧工程を行なう。加圧工程は、特許文献３に開示された耐圧容器を使用し、マイクロバルーンにかける圧力を１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下とするのが好ましい。加圧工程により、該圧力に耐え得るマイクロバルーンは破損せずにその形状を維持し、該圧力に耐えられないマイクロバルーンは破損して破片となる。
次に、加圧工程で破損したマイクロバルーンの破片を除去することで破損していないマイクロバルーンを得る選別工程を行う。
この選別工程は、例えば、加圧工程によって得られたマイクロバルーンの破片および破損していないマイクロバルーンを液媒に投入し、液媒中において沈降しないマイクロバルーンを得ることでなされる。液媒として水を用いると、水よりも比重が重い破片は液媒中で沈降し、液媒よりも比重が軽い破損していないマイクロバルーンは液媒中で沈降せず浮かび上がる。したがって、液媒中で浮かび上がったマイクロバルーンを回収することで破損していないマイクロバルーンを得ることができる。この選別工程においては、破損していないマイクロバルーンのうち、液媒よりも比重が重いマイクロバルーンも液媒中を沈降するため、比重が重いマイクロバルーンを排除でき、シンタクチックフォームの比重の低下を図る上で有利となる。

本発明によれば、マイクロバルーンと、前記マイクロバルーンの平均粒径の１／１０以下である無機粉体とを混合することにより、マイクロバルーンの流動性が高まり、モールド内にマイクロバルーンを高充填することができ、強度の向上を図りつつ、十分な低密度化を達成したシンタクチックフォームを提供できる。
無機粉体としては、本発明の効果の点から、例えばシリカ、アルミナ等が好ましい。これらは市販品を利用することができ、例えばシリカとして疎水性のヒュームドシリカである日本アエロジル(株)製、商品名ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、住友化学（株）製、商品名ＡＫＰ−Ｇ０１５等が挙げられる。なお、無機粉体は表面が化学修飾されていても構わない。

無機粉体の平均粒径は、マイクロバルーンの平均粒径の１／１０以下である。該平均粒径が１／１０を超えると、マイクロバルーンの流動性を高める効果が認められない。好ましい無機粉体の平均粒径は、マイクロバルーンの平均粒径の１／１００以下である。
また無機粉体の比重は、できるだけ低いほうが好ましい。

また、本発明の効果の点から、無機粉体は、マイクロバルーンに対して０．０１〜１質量％の範囲で添加されることが好ましい。０．０１質量％未満では、添加量が少な過ぎてマイクロバルーンの流動性を高める効果が発揮されない。逆に１質量％を超えると、シンタクチックフォームの低密度化に悪影響を及ぼす恐れがある。

本発明で使用される熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂等、従来公知のさまざまな熱硬化性樹脂が採用可能である。

次に、本発明のシンタクチックフォームの製造方法について説明する。
まず、マイクロバルーンと、前記マイクロバルーンの平均粒径の１／１０以下である無機粉体とを混合する第１工程を行なう。当該混合は、簡易的には、塩化ビニル樹脂のようなプラスチック製の袋へ両粉体を入れて袋自体を揺することで攪拌混合が可能であるが、混合量が多い場合は、ヘンシェルミキサーやレーディゲーミキサーのような攪拌型粉体装置を用いて行なえばよい。また、マイクロバルーンは、前述のように加圧工程と選別工程とを経て得られたものであることが好ましい。

続いて、前記第１工程で得られた混合物をモールド内に充填する第２工程を行なう。第２工程の具体例について説明する。
図１に示すモールド２０を用意する。本実施の形態では、モールド２０は、モールド本体２２と、下蓋体２４と、上蓋体２６とを含んで構成されている。
モールド本体２２は、本実施の形態では断面形状が均一の円筒壁状を呈している。
下蓋体２４は、本実施の形態では、モールド本体２２の下部開口を閉塞する円盤状を呈している。
下蓋体２４にはその厚さ方向に貫通する第１孔部２８が形成されている。
上蓋体２６は、モールド本体２２の上部内周に接触しつつ挿入される大きさの外径を有する小径部２６０２と、小径部２６０２と同軸上で小径部２６０２よりも大きな外径を有しモールド本体２２の上部開口を閉塞する大径部２６０４とを有している。上蓋体２６にはその厚さ方向に貫通する第２孔部３０が形成されている。すなわち、本実施の形態では、モールド２０によって成形されるシンタクチックフォームは高さと、この高さよりも大きな直径とを有する扁平な円柱状を呈している。シンタクチックフォームの直径はモールド本体２２の直径によって決定され、シンタクチックフォームの高さは下蓋体２４の上面および上蓋体２６の小径部２６０２の下面との間隔によって決定されることになる。無論、シンタクチックフォームの外径形状は扁平な円柱状に限定されるものではなく、シンタクチックフォームの外径形状として、直方体状、立方体状、球状など従来公知のさまざまな形状が採用可能である。
まず、モールド本体２２に下蓋体２４を取着し、上蓋体２６を取り外した状態で、モールド本体２２内に前記第１工程で得られた混合物Ｍを充填する。
次いで、モールド本体２２の上部開口を上蓋体２６で閉塞する。

次に、前記第２工程後、液状の熱硬化性樹脂を前記モールド内に注入して前記マイクロバルーンに含浸させる第３工程を行なう。
具体的には、第１孔部２８から、液状の熱硬化性樹脂Ｒを所定の圧力で注入すると共に、第２孔部３０に負圧をかける。これにより、モールド本体２２内に充填されたマイクロバルーンに熱硬化性樹脂Ｒが含浸する。
やがて、第２孔部３０から未硬化の液状の熱硬化性樹脂Ｒがあふれてきたならば、第１孔部２８からの熱硬化性樹脂Ｒの注入を停止する。
そして、図２に示すように、第１、第２孔部２８、３０をそれぞれ第１、第２閉塞部材３２、３４で閉塞する。

続いて、前記モールド内で前記熱硬化性樹脂を加熱硬化させる第４工程を行なう。
前記のようにして、熱硬化性樹脂Ｒが含浸されたマイクロバルーンが収容されたモールド２０を加熱用のオーブンに入れ、所定の温度で所定時間加熱することで、熱硬化性樹脂Ｒが熱硬化する。
熱硬化性樹脂の硬化が終了したならば、モールド本体２２から下蓋体２４、上蓋体２６を取り外し、形成されたシンタクチックフォームを取り出す。
これにより、シンタクチックフォームが得られる。
なお、本実施の形態では、モールド２０内への熱硬化性樹脂Ｒの注入に際してモールド２０内に負圧を与えるＶａＲＴＭ成形（Vacuum Assisted Resin Transfer Molding）を採用したが、モールド２０内への熱硬化性樹脂Ｒの注入に際してモールド２０内に負圧を与えないＲＴＭ成形（Resin Transfer Molding）、もしくは加圧を行なわず減圧のみで吸入する方法を採用してもよいことは無論である。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

ガラス製のマイクロバルーン（下記の密度の異なる元バルーンＡおよびＢ。３Ｍ社製グラスバブルス）を、液媒としての水と混合してスラリー状とした。このスラリーの調製において、マイクロバルーンと水の体積比は、前者：後者として１．０：０．８とした。続いて、特許文献３に開示された耐圧容器を使用し、マイクロバルーンに下記表１に示す圧力（プレクラッシュ圧力）をかけた。これにより、該圧力に耐え得るマイクロバルーンは破損せずにその形状を維持し、該圧力に耐えられないマイクロバルーンは破損して破片となった。次に、破損したマイクロバルーンの破片を除去し、破損していないマイクロバルーンを選別した。
選別されたマイクロバルーンの平均粒径を下記表１に示す。
なお、平均粒径は、粒度分析計マイクロトラックMT3300EX（日機装製）を使用して測定した。
次に、選別されたマイクロバルーンと、無機粉体とを混合した。無機粉体の使用量は、マイクロバルーンに対し、０．０６質量％または０．１０質量％とした。得られた混合物を、以下、混合物Ｍという。なお、無機粉体は、疎水性のヒュームドシリカである日本アエロジル(株)製、商品名ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、または、アルミナである住友化学（株）製、商品名ＡＫＰ−Ｇ０１５である。
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２の平均粒径は、１６ｎｍであり、ＡＫＰ−Ｇ０１５の平均粒径は、３０ｎｍである。

続いて、混合物Ｍの充填率を測定した。充填率は、混合物Ｍの嵩密度と真密度との関係から、下記の式により求めることができる。なお、嵩密度は、タップデンサー KYT−４０００（セイシン企業製）を用い、また真密度は、Ultrapycnometer 1000（Quantachrome instruments社製）を用いて測定した。

充填率＝（嵩密度）／（真密度） × １００（％）

この充填率が高い場合、公知技術により熱硬化性樹脂を含浸させて製造したシンタクチックフォームは、低密度化が達成され、また、強度の向上も図れると言える。

結果を表１に示す。

上記の結果から、本発明のシンタクチックフォーム形成用材料およびこれを用いたシンタクチックフォームの製造方法によれば、充填率が向上するため低密度のシンタクチックフォームを製造することができ、例えば、深海探査機等の浮力材として有用である。例えば、深海探査機などにおいては、浮力材を装着するために確保できるスペースは限定されている。
したがって、そのような狭いスペースに装着可能なシンタクチックフォームの体積は限定されており、体積が同じシンタクチックフォームであっても軽い比重の方がより大きな浮力を得ることができるため有利である。
あるいは、同じ浮力を得るのであれば、より軽い比重のシンタクチックフォームの方がより少ない体積で済むことから、深海探査機において占有するスペースを節約できるため有利である。

２０ モールド、２２ モールド本体、２４ 下蓋体、２６ 上蓋体、２８ 第１孔部、３０ 第２孔部、Ｍ 第１工程で得られた混合物、Ｒ 熱硬化性樹脂。

Claims (4)

1. マイクロバルーンと、平均粒径が前記マイクロバルーンの平均粒径の１／１０以下である無機粉体とを混合する第１工程と、
   前記第１工程で得られた混合物をモールド内に充填する第２工程と、
   前記第２工程後、液状の熱硬化性樹脂を前記モールド内に注入して前記マイクロバルーンに含浸させる第３工程と、
   前記モールド内で前記熱硬化性樹脂を加熱硬化させる第４工程と
   を有し、前記マイクロバルーンが、下記の加圧工程と選別工程とを経て得られたものであるシンタクチックフォームの製造方法。
   加圧工程：前記マイクロバルーンに圧力をかける工程。
   選別工程：前記加圧工程で破損したマイクロバルーンの破片を除去することで破損していないマイクロバルーンを得る工程。
2. 前記無機粉体が、シリカまたはアルミナであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記無機粉体が、前記マイクロバルーンに対して０．０１〜１質量％の範囲で添加されることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記マイクロバルーンが、ガラス製のマイクロバルーンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

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