JP5469325B2 - シンタクチックフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はシンタクチックフォームの製造方法に関する。

従来からマイクロバルーン（微小中空球状体）と熱硬化性樹脂との複合材料からなるシンタクチックフォームが提供されている（特許文献１、２参照）。
従来、シンタクチックフォームの製造方法は次のようになされている。
すなわち、まず、モールド内にマイクロバルーンを充填し、熱硬化性を有する液状の熱硬化性樹脂を前記モールド内に注入して前記マイクロバルーンに含浸させ、モールドをオーブン内に入れ、該オーブンの雰囲気温度を制御することにより、モールド内のマイクロバルーンに含浸された熱硬化性樹脂を加熱硬化させ、これによりシンタクチックフォームを得ている。
シンタクチックフォームは、海中、特に大深度で用いられる深海探査機などの浮力材として使用されることから、大きな圧壊強度を有することが要求される。
特開平５−６４８１８ 特開平８−３１９３６８

ところで、上述した従来の製造方法において、モールド内のマイクロバルーンに含浸された熱硬化性樹脂を加熱硬化させる際、モールドの中心部分に位置する熱硬化性樹脂の温度（中心部温度という）と、モールドの中心から離れた周辺部分に位置する熱硬化性樹脂の温度（周辺部温度という）との間には差異が生じる。
すなわち、熱硬化性樹脂を加熱硬化させると、熱硬化性樹脂の架橋反応により自己発熱する。このような熱硬化性樹脂からの発熱を硬化発熱という。
したがって、熱硬化性樹脂が加熱硬化する過程において、上述した硬化発熱の作用により熱硬化性樹脂の中心部温度は周辺部温度よりも高くなる傾向にある。
さらに、マイクロバルーンは中空構造であることから熱伝導性が低いため、熱硬化性樹脂のうちモールドの中心部分に位置する熱硬化性樹脂ほど蓄熱し、熱硬化性樹脂の中心部温度が周辺部温度よりも高くなる傾向はより顕著なものとなる。
その結果、熱硬化性樹脂の加熱硬化の過程において、熱硬化性樹脂の中心部温度は短時間のうちに高い温度の発熱ピークに到達しその後徐々に低下していくことになる。
したがって、モールドの中心部分に位置する熱硬化性樹脂は周辺部分に位置する熱硬化性樹脂に比較して時間的に早く硬化しかつ収縮することになる。
このように、モールドの中心部分の熱硬化性樹脂が周辺部分よりも先行して短時間のうちに硬化し収縮して体積が減少する。このような中心部分の熱硬化性樹脂の体積の減少に伴い、前記周辺部分に位置する未だ硬化していない液状の熱硬化性樹脂が中心部分に向かって流動する。この結果、周辺部分の熱硬化性樹脂が不足した状態となり、この状態のままで熱硬化性樹脂が硬化してしまうことになる。
したがって、前記周辺部分は、シンタクチックフォームの表面を構成することになり、そのため、表面部分において熱硬化性樹脂の不足、欠損が生じるため、圧壊強度の向上を図る上で不利となるばかりでなく、熱硬化性樹脂の空洞（欠陥）部分に水が入り込むことで吸水率が悪化するという不利がある。
そのため、モールド２０から取り出したシンタクチックフォームのうち、前記周辺部分を端材として切り捨て、中心部分のみを切り出して使用することになるため、材料のロスが生じ製造コストの低減を図る上で不利がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、製造コストの低減を図る上で有利なシンタクチックフォームの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明は、モールド内に平均粒径が１０μｍ以上５００μｍ以下のガラスからなるマイクロバルーンを充填する第１の工程と、
熱硬化性を有する液状のエポキシ熱硬化性樹脂を前記モールド内に注入して前記マイクロバルーンに含浸させる第２の工程と、
前記モールドをオーブン内に入れ、該オーブンの雰囲気温度を制御することにより、前記モールド内のマイクロバルーンに含浸されたエポキシ熱硬化性樹脂を加熱硬化させることでシンタクチックフォームを得る第３の工程とを含むシンタクチックフォームの製造方法であって、前記第３の工程は、前記モールド内で前記第２の工程で注入した前記エポキシ熱硬化性樹脂が硬化する反応を続けている間に、前記第２の工程で注入した前記液状のエポキシ熱硬化性樹脂と同一の液状のエポキシ熱硬化性樹脂を前記モールド内に注入する樹脂注入工程を含み、前記モールド内で前記液状のエポキシ熱硬化性樹脂は、該エポキシ熱硬化性樹脂の中心部分が周辺部分よりも高温となることにより前記中心部分が前記周辺部分よりも先行して硬化収縮することで前記周辺部分の体積が減少し、前記樹脂注入工程によって注入する前記液状のエポキシ熱硬化性樹脂の体積は、前記モールド内で前記エポキシ熱硬化性樹脂の前記周辺部分が減少する体積に相当し、前記第３の工程で得られるシンタクチックフォームは、その体積が１５リットル以上であり、かつ、最も薄い部分の厚みが１５０ｍｍ以上であることを特徴とする。

本発明によれば、モールド内において熱硬化性樹脂が硬化収縮して体積が減少することで不足した熱硬化性樹脂を補うようにしたので、シンタクチックフォームの表面部分における熱硬化性樹脂の不足、欠損を防止でき、したがってモールドで成形されたシンタクチックフォームから周辺部分を端材として切り捨てる必要がないため、製造コストの低減を図る上で有利となる。

次に、本発明の実施の形態によるシンタクチックフォームの製造方法について図面を参照して説明する。
なお、本明細書では、マイクロバルーン（微小中空球状体）と熱硬化性樹脂との複合材料をシンタクチックフォームというものとする。言い換えると、フィラーとしてマイクロバルーンを、マトリックスとして熱硬化性樹脂を用いた複合材料をシンタクチックフォームというものとする。
まず、マイクロバルーンを準備する。
本実施の形態では、マイクロバルーンとしてガラスを用いたマイクロバルーンを用いる。
また、マイクロバルーンの平均粒径は、１０μｍ以上５００μｍ以下である。
ここで、マイクロバルーンの平均粒径が１０μｍに満たないと、マイクロバルーン同士が緻密になりすぎるため、液状の熱硬化性樹脂を含浸するのが困難となる不利があり、マイクロバルーンの平均粒径が５００μｍを超えると、マイクロバルーンの充填率が低くなり成形されるシンタクチックフォームが高密度（高比重）となるという問題がある。
なお、マイクロバルーンを形成する材料はガラスに限定されるものではなく、従来公知のさまざまな無機物（無機系材料）あるいは有機物（有機系材料）を用いることができる。
無機物としては、ホウケイ酸ガラス、シリカ、カーボン、セラミックなどが挙げられる。
有機物としては、各種熱可塑性樹脂や各種熱硬化性樹脂が挙げられる。

次に、図１に示すモールド２０を用意する。
モールド２０はシンタクチックフォームを成形するものである。
本実施の形態では、モールド２０は、モールド本体２２と、下蓋体２４と、上蓋体２６とを含んで構成されている。
モールド本体２２は、本実施の形態では断面形状が均一の円筒壁状を呈している。
下蓋体２４は、本実施の形態では、モールド本体２２の下部開口を閉塞する円盤状を呈している。
下蓋体２４にはその厚さ方向に貫通する第１孔部２８が形成されている。
上蓋体２６は、モールド本体２２の上部内周に接触しつつ挿入される大きさの外径を有する小径部２６０２と、小径部２６０２と同軸上で小径部２６０２よりも大きな外径を有しモールド本体２２の上部開口を閉塞する大径部２６０４とを有している。
上蓋体２６にはその厚さ方向に貫通する第２孔部３０が形成されている。
すなわち、本実施の形態では、モールド２０によって成形されるシンタクチックフォームは高さと、この高さよりも大きな直径とを有する扁平な円柱状を呈している。具体的には、シンタクチックフォームの高さは１９０ｍｍ、直径は３４０ｍｍである。
シンタクチックフォームの直径はモールド本体２２の直径によって決定され、シンタクチックフォームの高さは下蓋体２４の上面および上蓋体２６の小径部２６０２の下面との間隔によって決定されることになる。
無論、シンタクチックフォームの外径形状は扁平な円柱状に限定されるものではなく、シンタクチックフォームの外径形状として、直方体状、立方体状、球状など従来公知のさまざまな形状が採用可能である。
なお、本発明の製造方法によって得られるシンタクチックフォームは、その体積が１５リットル以上であり、かつ、最も薄い部分の厚みが１５０ｍｍ以上であると、シンタクチックフォームを深海探査機などの浮力材として使用に足る浮力を得ることができ、製造コスト面でメリットがある。
シンタクチックフォームの体積がそ１５リットル以上であり、かつ、最も薄い部分の厚みが１５０ｍｍ以上であるという条件に満たないと、必要な浮力を得るためにシンタクチックフォーム同士を接着剤あるいは金具により接合して用いるしかなく、製造コストを低減する上で不利がある。

シンタクチックフォームの成形は次のようになされる。
まず、モールド本体２２に下蓋体２４を取着すると共に下蓋体２４の第１孔部２８を閉塞部材３２で密閉し、上蓋体２６を取り外した状態で、モールド２０内にマイクロバルーンＭを充填する。
次いで、モールド本体２２の上部開口を上蓋体２６で閉塞する。
以上の工程が特許請求の範囲の第１の工程に相当する。
なお、第１の工程ののち、モールド２０をオーブンに入れると共に、オーブンの雰囲気温度を４０度乃至８０度程度にした状態で上蓋体２６の第２孔部３０に負圧をかけることにより、モールド２０内に充填されたマイクロバルーンＭの湿気を除去し乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。このような乾燥工程によりマイクロバルーンＭを乾燥させると、熱硬化性樹脂の硬化を安定して行う上で有利となる。

次いで、第１孔部２８から閉塞部材３２を取り外し、第１孔部２８から未硬化の液状の熱硬化性樹脂Ｒを所定の圧力で注入すると共に、第２孔部３０に負圧をかける。
本実施の形態では、熱硬化性樹脂としてエポキシ熱硬化性樹脂を用いるが、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂などの従来公知のさまざまな熱硬化性樹脂が採用可能である。
これにより、モールド本体２２内に充填されたマイクロバルーンＭに液状の熱硬化性樹脂Ｒが含浸する。
やがて、第２孔部３０から未硬化の液状の熱硬化性樹脂Ｒがあふれてきたならば、第１孔部２８からの熱硬化性樹脂Ｒの注入を停止する。
そして、図２に示すように、第１孔部２８を閉塞部材３２で閉塞すると共に、第２孔部３０に樹脂用タンク３４を連結する。
樹脂用タンク３４は、第１孔部２８を介してモールド２０の内部に連通している。
また、樹脂用タンク３４は、所定量の液状の未硬化の熱硬化性樹脂Ｒを貯えると共に、コンプレッサー３６からの空気が供給されており、したがって、樹脂用タンク３４内の液状の熱硬化性樹脂Ｒは空気圧により加圧され、本実施の形態では、空気圧は０．５〜５Ｋｇ／ｃｍとされている。
以上の工程が特許請求の範囲の第２の工程に相当する。

次に液状の熱硬化性樹脂Ｒが含浸されたマイクロバルーンＭが収容されたモールド２０を加熱用のオーブンに入れ、該オーブンの雰囲気温度を制御することにより、モールド２０内のマイクロバルーンＭに含浸された熱硬化性樹脂を加熱硬化させることでシンタクチックフォームを得る。この工程が特許請求の範囲の第３の工程に相当する。

第３の工程について説明する。
図３（Ａ）乃至（Ｃ）は第３の工程における熱硬化性樹脂の硬化の状態を説明する模式図である。
図３（Ａ）はモールド２０がオーブンに入れられた状態を示す。
この状態でオーブンの雰囲気温度が上昇すると、モールド２０内のマイクロバルーンＭに含浸された液状の熱硬化性樹脂Ｒはその分子同士が架橋する反応が始まり徐々に硬化していく。
この際、熱硬化性樹脂Ｒの分子同士が架橋することにより硬化発熱が発生し、この硬化発熱の作用により熱硬化性樹脂Ｒの中心部温度は周辺部温度よりも高くなる。
さらに、マイクロバルーンＭは中空構造であることから熱伝導性が低いため、熱硬化性樹脂Ｒのうちモールド２０の中心部分に位置する熱硬化性樹脂Ｒ１ほど蓄熱し、熱硬化性樹脂Ｒの中心部温度が周辺部温度よりも高くなる。
したがって、モールド２０の中心部分に位置する熱硬化性樹脂Ｒは周辺部分に位置する熱硬化性樹脂Ｒに比較して時間的に早く硬化しかつ収縮し、体積が減少する。
このような中心部分の熱硬化性樹脂Ｒの体積の縮小に伴い、図３（Ｂ）に示すように、周辺部分に位置する未だ硬化していない液状の熱硬化性樹脂Ｒが中心部分に向かって流動する。この結果、周辺部分の熱硬化性樹脂Ｒが不足した状態となる。

そこで、本実施の形態では、図３（Ｃ）に示すように、モールド２０内で第２の工程で注入した熱硬化性樹脂Ｒが硬化する反応を続けている間に、第２の工程で注入した液状の熱硬化性樹脂Ｒと同一の液状の熱硬化性樹脂Ｒをモールド２０内に注入する樹脂注入工程を行う。
モールド２０への液状の熱硬化性樹脂Ｒの注入は、樹脂用タンク３４内で加圧されている液状の熱硬化性樹脂Ｒが第１孔部２８を介してモールド２０の内部に注入されることでなされる。
すなわち、図３（Ｃ）に矢印で示すように、モールド２０の内部に注入された液状の熱硬化性樹脂Ｒは、体積が縮小した周辺部分の熱硬化性樹脂Ｒに向かって流動する。
この樹脂注入工程によって注入する液状の熱硬化性樹脂Ｒの体積は、モールド２０内で熱硬化性樹脂Ｒが硬化することで減少する体積に相当するものとなる。
このような樹脂注入工程により、周辺部分の熱硬化性樹脂Ｒが不足した状態が解消された状態で熱硬化性樹脂の硬化がなされる。
熱硬化性樹脂の硬化終了後、モールド２０内の温度が室温程度まで低下したならば、オーブンからモールド２０を取り出し、モールド本体２２から下蓋体２４、上蓋体２６を取り外し、成形されたシンタクチックフォームを取り出す。
これにより、第３の工程が終了する。
なお、本実施の形態では、モールド２０内への熱硬化性樹脂Ｒの注入に際してモールド２０内に負圧を与えるＶａＲＴＭ成形（Vacuum Assisted Resin Transfer Molding）を採用したが、モールド２０内への熱硬化性樹脂Ｒの注入に際してモールド２０内に負圧を与えないＲＴＭ成形（Resin Transfer Molding）を採用してもよいことは無論である。

以上説明したように本実施の形態によれば、第３の工程において、モールド２０内で第２の工程で注入した熱硬化性樹脂Ｒが硬化する反応を続けている間に、第２の工程で注入した液状の熱硬化性樹脂Ｒと同一の液状の熱硬化性樹脂Ｒをモールド２０内に注入する樹脂注入工程を含むようにした。
したがって、モールド２０内において中心部分の熱硬化性樹脂Ｒが硬化収縮して体積が減少することで不足した周辺部分の熱硬化性樹脂Ｒを補うことができるため、シンタクチックフォームの表面部分における熱硬化性樹脂の不足、欠損を防止でき、圧壊強度の向上を図る上で有利となることは無論のこと、熱硬化性樹脂Ｒの空洞（欠陥）部分に水が入り込むことで吸水率が悪化するという不具合を解消することができる。これにより海底で用いる浮力材の場合、繰返し使用時の耐久性能を改善することができる。
この結果、モールド２０から取り出したシンタクチックフォームのうち、周辺部分を端材として切り捨て、中心部分のみを切り出して使用するといったことが無くなり、材料のロスが生じないため、製造コストの低減を図る上で有利となる。

（実施例）
次に、シンタクチックフォームの実施例について説明する。
図４は実施例と比較例の吸水率の試験結果を示す説明図である。
実施例および比較例のシンタクチックフォームに用いた熱硬化性樹脂は、何れも脂環式エポキシを主としたアミン硬化エポキシ樹脂であり、実施例および比較例において配合比は同一とした。
実施例および比較例のシンタクチックフォームに用いたマイクロバルーンは、何れもガラス材料からなるものであり、株式会社住友スリーエムの商品名グラスバブルスを用いた。
実施例および比較例のシンタクチックフォームの寸法は、高さ１９０ｍｍ、直径３４０ｍｍである。
本試験は、米国材料試験協会の工業規格であるＡＳＴＭ規格 ＡＳＴＭ Ｄ２７３５−７８に従い、１１６ＭＰａで１０００サイクルの繰り返し加圧を行ったのち、吸水率の試験を行った。
図４において上下に延びる実線は吸水率の測定値のばらつきの範囲を示し、棒グラフはそれら測定値の平均値を示している。
比較例では吸水率の平均値が約６％であったのに対し、実施例では吸水率の平均値が約２．８％であり、本実施の形態の製造方法によって得られたシンタクチックフォームは、比較例に比べて吸水率が大幅に改善されていることがわかる。

なお、本実施の形態では、マイクロバルーンをフィラーとし、熱硬化性樹脂をマトリックスとして用いたシンタクチックフォームについて説明したが、本発明は、フィラーとして各種の繊維を用い熱硬化性樹脂をマトリックスとして用いたＦＲＰ（Fiber-Reinforced Plastic:繊維強化プラスチック）にも適用可能である。
また、本発明の樹脂注入工程、すなわち、モールド内に注入された熱硬化性樹脂が硬化する反応を続けている間に、既に注入された液状の熱硬化性樹脂と同一の液状の熱硬化性樹脂をモールド内に注入する工程、言い換えると、モールド内の熱硬化性樹脂が硬化収縮する際に減少する体積に相当する熱硬化性樹脂を注入する工程は、熱硬化性樹脂を用いるレジントランスファーモールディング成形（ＲＴＭ成形（Resin Transfer Molding））一般、すなわちフィラーを用いないＲＴＭ成形一般にも無論適用可能である。

モールド２０の説明図である。 モールド２０にマイクロバルーンＭを充填した説明図である。 （Ａ）乃至（Ｃ）は第３の工程における熱硬化性樹脂の硬化の状態を説明する模式図である。 実施例と比較例の吸水率の試験結果を示す説明図である。

符号の説明

Ｍ……マイクロバルーン、Ｒ……熱硬化性樹脂、２０……モールド。

Claims (1)

1. モールド内に平均粒径が１０μｍ以上５００μｍ以下のガラスからなるマイクロバルーンを充填する第１の工程と、
   熱硬化性を有する液状のエポキシ熱硬化性樹脂を前記モールド内に注入して前記マイクロバルーンに含浸させる第２の工程と、
   前記モールドをオーブン内に入れ、該オーブンの雰囲気温度を制御することにより、前記モールド内のマイクロバルーンに含浸されたエポキシ熱硬化性樹脂を加熱硬化させることでシンタクチックフォームを得る第３の工程とを含むシンタクチックフォームの製造方法であって、
   前記第３の工程は、前記モールド内で前記第２の工程で注入した前記エポキシ熱硬化性樹脂が硬化する反応を続けている間に、前記第２の工程で注入した前記液状のエポキシ熱硬化性樹脂と同一の液状のエポキシ熱硬化性樹脂を前記モールド内に注入する樹脂注入工程を含み、
   前記モールド内で前記液状のエポキシ熱硬化性樹脂は、該エポキシ熱硬化性樹脂の中心部分が周辺部分よりも高温となることにより前記中心部分が前記周辺部分よりも先行して硬化収縮することで前記周辺部分の体積が減少し、
   前記樹脂注入工程によって注入する前記液状のエポキシ熱硬化性樹脂の体積は、前記モールド内で前記エポキシ熱硬化性樹脂の前記周辺部分が減少する体積に相当し、
   前記第３の工程で得られるシンタクチックフォームは、その体積が１５リットル以上であり、かつ、最も薄い部分の厚みが１５０ｍｍ以上である、
   ことを特徴とするシンタクチックフォームの製造方法。

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