Composition destinée<B>à</B> la production de résines infusibles La présente invention a pour objet une composi tion destinée<B>à</B> la production de résines infusibles, utilisable en particulier pour la fabrication d'objets <B>moulés ou coulés.</B>
Cette composition est caractérisée en ce qu'elle consiste en un mélange homogène comprenant: (a) un copolymère d'un ester glycidylique et d'un mono mère monoéthyléniquement non saturé exempt de substituants réactifs avec les groupes époxy, et (b) un monoépoxyde et/ou un polyépoxyde ayant un point d'ébullition d'au moins 1500C, ledit époxyde étant non réactif<B>à</B> la température ordinaire en pré sence des autres ingrédients de la composition, mais apte à réagir avec le copolymère et/ou avec un agent de réticulation, à chaud et/ou en présence d'un cata lyseur, la composition étant pratiquement exempte de solvant non réactif.
La composition selon l'invention peut être mé langée avec des agents de réticulation pour former une résine durcie sans nécessité d'éliminer le solvant. <B>Il</B> en résulte, d'une part, que cette composition con vient particulièrement pour le moulage par coulée, pour l'enrobage et les inclusions et, d'autre part, qu'elle constitue un milieu réactionnel approprié pour la fabrication de polymères supérieurs qui autrement seraient de peu de valeur dans les domaines du mou lage, de l'enrobage, des inclusions, etc., en raison de leurs viscosités extrêmes.
La composition selon l'invention peut être prépa rée par un procédé consistant à copolymériser ledit ester glycidylique et ledit monomère monoéthyléni- quement non saturé en solution dans ledit époxyde ou dans un solvant non réactif volatil que l'on remplace par ledit époxyde après la copolymérisation.
Il est préférable d'effectuer la copolymérisation en solution dans l'époxyde, pour autant que celui-ci ait -une visco sité ne dépassant pas 130 centipoises à la température de réaction qui est en général de<B>60<I>à 1500</I> C.</B> Dans ce qui suit, l'époxyde sera dénommé solvant réactif , bien qu'il réagisse seulement lors du durcissement de la composition et pas au cours de la copolymérisa- tion.
Lorsqu'on effectue la copolymérisation en solution dans un solvant non réactif, ce dernier doit être chassé par distillation ou autrement et être remplacé par le solvant réactif. Cette manière de procéder est décrite plus en détail dans l'exemple 1. Les monoép- oxydes conviennent comme solvant réactif, mais les polyépoxydes sont préférés. Parmi les solvants mono- époxydiques, on -peut citer l'oxyde de styrène, le gly- cidol, l'éther phénylglycidylique, l'acétate de glycidyle, le benzoate de glycidyle et l'éther butylglycidylique.
Les polyépoxydes utilisables comme solvant ré actif sont des polyéthers glycidyliques d'alcools ou de phénols polyhydroxylés, préparés par réaction de l'al cool ou du -phénol avec une halohydrine, telle que l'épichlorhydrine, en présence d'un alcali. Le milieu doit, bien entendu, être exempt de doubles liaisons polymérisables. En d'autres termes, on envisage les résines éthoxylines connues telles que celles décrites dans les brevets des U.S.A. Nos 2467171, 2538072, 2581464,<B>2582985, 2615007</B> et<B>2698315.</B> Outre les éthers glycidyliques, on peut utiliser d'autres éthers époxydiques. Des esters époxydiques avantageux peu vent être obtenus par époxydation d'esters non satu rés par réaction avec un peracide tel que l'acide per- acétique ou l'acide performique.
Un ester désirable ainsi -préparé est le 3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexane-1- carboxylate de 3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle, de formule:
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Parmi d'autres époxydes utilisables, on peut citer les huiles siccatives, les acides et les esters époxydés. Il n'est pas nécessaire que le solvant réactif soit un -liquide<B>à</B> la température ordinaire. En général, il est seulement nécessaire qu'il ait une viscosité non supé rieure à 130 centipoises à la température de polymé risation, lorsqu'on effectue cette dernière en présence du solvant réactif. Ce peut être un composé<B>à</B> bas point de fusion qui est liquide<B>à</B> la température de polymérisation.
Les solvants réactifs mentionnés ci- dessus constituent d'excellents milieux réactionnels. Dans certains cas, il se forme des solides cristallins lors du refroidissement, lesquels peuvent être facile ment liquéfiés par chauffage. Si désiré, les composi tions polymère-solvant solides peuvent être pulvéri sées pour l'emploi.
Les procédés de préparation de copolymères d'es ters glycidyliques sont bien connus et il n'est pas né cessaire de les exposer en détail. Dans un de ces pro cédés, on prépare tout d'abord un ester glycidylique tel que l'acrylate de glycidyle et on polymérise ce composé sur lui-même ou avec un autre monomère. Dans un autre procédé, on prépare tout d'abord le polymère d'acide acrylique puis on forme l'ester gly- cidylique du copolymère. La polymérisation peut être effectuée par les techniques classiques de polymérisa tion en solution, en présence de catalyseurs<B>à</B> radicaux libres ou ioniques, le solvant réactif servant de milieu réactionnel inerte dans les deux cas.
On fait réagir<B>5</B> <B>à 95</B> parties, de préférence<B>10<I>à</I> 50</B> parties, d'ester glycidylique avec 90 à 50 parties de monomère, la réaction de polymérisation étant effectuée à une tem pérature de 60 à 1500 C, parfois -en légère surpression. La réaction de polymérisation est, bien entendu, accé lérée par la température et d'autres facteurs tels que catalyseurs<B>à</B> radicaux libres ou ioniques, par exemple peroxyde de benzoyle, hydroperoxyde de cumène, hy- droperoxyde de butyle tertiaire, peroxyde phtalique, peroxyde d'acétyle, peroxyde de lauroyle, peroxyde de dibutyle tertiaire, chlorure d'aluminium, chlorure stannique, trifluorure de bore, etc.
Les copolymères d'esters glycidyliques préférés sont donc formés par réaction d'un monomère à non-saturation monoéthy- lénique polymérisable avec un -ester glycidylique de formule<B>:</B>
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dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radi cal méthyle, tel que l'acrylate de glycidyle, le croto- nate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle.
Pour former des objets à partir de la composition selon l'invention, en général on la chauffe après lui avoir ajouté un agent de réticulation tel qu'une amine, une amino-amide, un anhydride, un polyisocyanate ou un catalyseur au BF3, en quantité suffisante pour former le produit réticulé.
En d'autres termes, on peut utiliser n'importe lequel des agents de réticulation des résines époxydiques bien connus, par exemple des acides, des anhydrides, des amines et des complexes de BF3, tels que l'acide oxalique, l'anhydride phta lique, l'anhydride maléique, l'anhydride hexahydro- phtalique, le dianhydride pyromellitique, des amines aliphatiques telles que la diéthylène triamine, l'éthy lène diamine, la triéthylène tétramine, la diméthyl- amino-propylamine, des amines modifiées telles que les aminoamides, les composés de polyaddition d'ami nes et d'oxyde d'éthylène, des amines tertiaires telles que la triéthylamine, la triméthylainine, des amines aromatiques telles que la méthylène dianiline,
la ben- zyldiméthylamine, et le diméthylamino-méthylphénol, de même que des sels d'ammonium quaternaire tels que le chlorure de benzyltriméthylammonium, le chlo rure de triéthylbenzylammonium, le bromure de tri- méthylbenzylammonium, l'acétate de triméthylbenzyl- ammonium, le chlorure de toluyltriméthylammonium, le phosphate de benzyltriméthylammonium, et le lac tate de benzyltriméthylammonium. La proportion d'agent de réticulation, qu'on peut également appeler convertisseur d'époxyde, diffère suivant que le conver tisseur est un agent de réticulation ou un catalyseur accélérant la réticulation.
Les catalyseurs tels que le chlorure de benzyltriméthylammonium et les com plexes de BF3 sont en général employés en faible pro portion, par exemple de<B>0, 1 à 10</B> %. Par contre, les substances telles que les anhydrides et les acides, qui réagissent avec le copolymère d'ester glycidylique ou le solvant réactif pour provoquer la réticulation, sont utilisés en proportion supérieure, généralement équi valente ou presque équivalente. Un copolymère carb- oxylé est un agent de réticulation de ce type qui est avantageux.<B>Il</B> peut être formé dans un solvant ré actif et les deux solutions peuvent être combinées sur la base d'un équivalent de carboxy du copolymère carboxylé par équivalent d'époxy de la solution de copolymère d'ester glycidylique.
On entend par équi valent de carboxy du copolymère une quantité en grammes de copolymère contenant un groupe carb- oxy, alors que par équivalent d'époxy de la solution de copolymère on entend la quantité de combinaison copolymère-diluant qui contient un groupe époxy.
Les convertisseurs ayant une action<B>à</B> la fois cata lytique et chimique, tels que les amines, peuvent être employés en proportion faible ou importante, par exemple de<B>0,1</B> Vo par rapport au mélange copoly mère d'ester-6poxyde pour un groupe amino par groupe époxy dans le mélange.
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<I>Exemple <SEP> <B>1</B></I>
<tb> Matières <SEP> Poids <SEP> (grammes)
<tb> Acrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> . <SEP> ........ <SEP> .................. <SEP> 192,0
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> .................. <SEP> ..... <SEP> 48,0
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> ............................. <SEP> 6,0
<tb> Xylène <SEP> ........... <SEP> ............. <SEP> . <SEP> .................................. <SEP> 160,0
<tb> Epoxyde <SEP> 190 <SEP> <SEP> .... <SEP> <SEP> ..................... <SEP> ......... <SEP> ..... <SEP> 240,0 Dans un ballon de<B>1</B> litre<B>à</B> fond rond et<B>à</B> trois cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un entonnoir<B>à</B> robinet, on chauffe les 160 g de xylène à 1250 C.
Dans une fiole d'Erlen- meyer, on agite l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de glycidyle et 4,8 g de peroxyde de benzoyle jusqu'à dissolution complète. On introduit ensuite la solution de monomère et de catalyseur dans le ballon conte nant le solvant chauffé, au moyen de l'entonnoir à robinet, -en un laps de temps<B>d' 1</B> '/2 h, tout en main tenant la température du contenu du ballon<B>à</B> 1251, <B>C.</B> Lorsque toute la solution de monomère et de cataly seur est ajoutée, on fait bouillir le contenu du ballon <B>à</B> reflux<B>à 1250 C</B> pendant encore<B>30</B> minutes.
On refroidit la charge<B>à 800 C,</B> on ajoute 1,2<B>g</B> de per oxyde de benzoyle et on chauffe le contenu du ballon <B>à</B> 131-136() <B>C</B> pendant encore<B>1</B> h. On obtient une solution à 60 % de matières solides d'un copolymère 80/20 acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle dans le xylène, ayant un équivalent d'époxy de 678. A ce moment, on ajoute 240,0 g d' Epoxyde 190 à la solution de copolymère, on adapte le ballon<B>à</B> -une installation de -distillation sous vide et on chasse le xylène par distillation sous vide.
On mélange le pro duit résultant avec de l'éther butylglycidylique dans le rapport de 15 g de produit pour 2 g d'éther butyl- glycidylique, pour produire une composition ayant un poids par époxyde de 291 et un point de fusion de 43o C Bien que la totalité du solvant puisse être éliminée par distillation lorsqu'un solvant volatil est utilisé comme dans l'exemple 1, la méthode préférée de pré- paration de la composition consiste à opérer dans un solvant réactif conformément à l'invention et comme décrit plus haut. Cet aspect de l'invention est illustré par les exemples suivants.
L' Epoxyde 190 employé dans les exemples 1 à 4 -est -un diépoxyde avec un équivalent d'époxy de 190, préparé par réaction d'épi- chlorhydrine avec du bis-phénol avec un rapport de 10 moles d'épichlorhydrine pour une mole de bis- phénol.
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<I>Exemple <SEP> 2</I>
<tb> Matières <SEP> Poids <SEP> (grammes)
<tb> Styrène <SEP> <B>........... <SEP> ....... <SEP> ........................................ <SEP> 100,0</B>
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> ........... <SEP> ............ <SEP> 100,0
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle.... <SEP> ..........................
<SEP> 5,0
<tb> Ether <SEP> diglycidylique <SEP> du <SEP> 1,5-pentane diol <SEP> ....................................... <SEP> .................. <SEP> _ <SEP> 200,0 Dans un ballon de<B>1</B> litre<B>à</B> fond rond et<B>à</B> trois cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un entonnoir à robinet, on chauffe les 200 g d'éther diglycidylique du 1,5-pentanediol à 1250 C. On ajoute ensuite à l'époxyde chauffé la solu tion monomère-catalyseur, préparée en mélangeant le styrène, le méthacrylate de glycidyle et 4 g du per oxyde de benzoyle, par l'entonnoir à robinet, au cours d'une heure, tout en maintenant la température du contenu du ballon à 125-1320 C. Lorsque la tota lité de la solution monomère-catalyseur est ajoutée, on chauffe le contenu du ballon<B>à</B> 150-160o<B>C</B> pendant encore une heure.
On refroidit la charge<B>à 800 C,</B> on ajoute 1 g de peroxyde de benzoyle et on chauffe le mélange réactionnel<B>à</B> 150-160() <B>C</B> pendant encore une heure. On équipe<B>le</B> ballon pour la distillation sous vide et on chasse les substances non transformées éventuellement présentes,<B>à</B> une température de 1201, <B>C</B> sous le vide de la trompe. La composition résultante est un copolymère 50150 styrène/méthacrylate de gly- cidyle dissous dans l'éther diglycidylique du 1,5-pen- tanediol. La composition a une viscosité de 2 - 6 (Gardner-Holdt) et un poids par époxy de 210,74.
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<I>Partie<B>A -</B></I><B> -</B> Dans un ballon de<B>1</B> litre<B>à</B> fond rond et <B>à</B> trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomè tre et d'un entonnoir<B>à</B> robinet, on chauffe ensem ble les 100 g d'éther butylglycidylique et les 100 g d' Epoxyde A à 1200 C. On agite le vinyl- toluène, le méthacrylate de glycidyle et le per oxyde de benzoyle dans une fiole d'Erlenmeyer, jusqu'à -dissolution complète.
On introduit ensuite la solution monomère-catalyseur dans le ballon contenant le diluant chauffé, par l'entonnoir<B>à</B> robinet, au cours d'une heure, et<B>à</B> une tempéra ture de 1200 C Après addition complète de la solution monomère-catalyseur, on chauffe le con tenu du ballon<B>à</B> une température de 114-128() <B>C</B> pendant les 4 heures qui suivent. La composition résultante est une solution à 50 % d'un copoly- mère 50150 vinyltoluène/méthacrylate de glycidyle dans un mélange 50150 d'éther butylglycidylique et d' Epoxyde A , ayant une Viscosité Z5 (Gardner-Holdt).
Le composant copolymère de la solution a un équivalent d'époxy théorique de 284 alors que la solution totale a un équivalent d'ép oxy théorique de 187.
<I>Partie B.</I><B>-</B> Dans un récipient approprié, on chauffe <B>10,0 g</B> de la solution de copolymère de la partie<B>A</B> et 6,0 g d'anhydride méthyl endo-cis-bicyclo-[2, 2,1]-5-heptène-2,3-dicarboxylique, en agitant jus qu'à fusion du mélange. On ajoute au mélange 0,16 g de diméthylamino-méthylphénol comme ca talyseur. On polymérise le mélange pendant<B>1</B> h à 1000 C, puis on lui fait subir un post-durcisse- ment de 3 h à 1800 C, ce qui fournit un moulage très robuste, d'excellentes propriétés de dureté et de flexibilité.
La solution de copolymère de la partie A peut également être durcie avec des acides gras d'huile de soya polymérisés du commerce en proportion de <B>10,0 g</B> de la solution de, copolymère pour 4,3<B>à 10,0 g</B> d'acides trimères en présence de 0J 6 g de diméthyl- amino-méthylphénol. Les acides gras sont des poly mères tricarboxyliques liquides ayant des poids mo léculaires approximatifs de<B>900</B> et des indices d'acide de<B>183 à 188.</B>
On obtient des moulages tendres, caoutchouteux, dont la fermeté ou rigidité augmente avec la propor tion d'acides polymères.
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<I>Exemple <SEP> 4</I>
<tb> Matières <SEP> Poids <SEP> (grammes)
<tb> Vinyltoluène <SEP> ......... <SEP> .................... <SEP> ....... <SEP> ......... <SEP> 100,0
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> .............. <SEP> ......... <SEP> 100,0
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> ........ <SEP> ..................... <SEP> 4,0
<tb> Ether <SEP> butylglycidylique <SEP> ..... <SEP> ..................... <SEP> 100,0
<tb> Epoxyde <SEP> 190 <SEP> <SEP> ..................... <SEP> .................... <SEP> 100,0 Partie A.
- On chauffe ensemble l'éther butylglyci- dylique et l' Epoxyde 190 à 1250 C dans un ballon de<B>1</B> litre, comme décrit dans l'exemple<B>3.</B> A cette -température, on ajoute la solution mono mère-catalyseur, préparée en mélangeant le vinyl- toluène, le méthacrylate de glycidyle et le per oxyde de benzoyle, au mélange solvant chauffé, pendant un laps de temps d'une heure et<B>à</B> une température de<B>125 à</B> 130(l <B>C.</B> Lorsque la totalité de la solution monomère-catalyseur a été ajoutée, on chauffe le contenu du ballon<B>à 120-1250 C</B> pen dant encore 4h.
La composition résultante est une solution à 50 % d'un copolymère 50/50 vinyl- toluène/méthacrylate de glycidyle dans un mé lange 50150 d'éther butylglycidylique et d' Ep oxyde 190 . Le composant copolymère de la solution a un équivalent d'époxy théorique de 284, alors que la solution totale a un équivalent d'ép oxy théorique de 200.
<I>Partie B.</I><B>-</B> Comme décrit dans la partie B de l'exemple<B>3,</B> on peut chauffer<B>10,0 g de</B> la solution de copolymère de la partie<B>A</B> et<B>6,0 g</B> d'anhydride méthyl endo-cis-bicyclo-[2,2,1]-5-heptène-2,3-di- carboxylique, en agitant jusqu'à fusion du mé lange. On ajoute au mélange 0, 16 g de diméthyl- amino-méthylphénol comme catalyseur. On poly mérise le mélange pendant<B>1</B> h<B>à 1000 C,</B> puis on lui fait subir un post-durcissement de 3 h à 1800 C, ce qui fournit un moulage flexible ayant d'excel lentes propriétés de dureté et de robustesse.
La solution des copolymères de la partie A peut également être durcie en utilisant un mélange d'an hydride méthyl endo-cis-bicyclo-[2,2,1]-5-heptène-2,3- dicarboxylique et de polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire<B>de 750,</B> en proportion de<B>10,0 g</B> de solution de copolymère, <B>7,0 g</B> d'anhydride,<B>1,0 à</B> 2,0<B>g</B> de polypropylèneglycol, 750 et 0,16 g de diméthyl- amino-méthylphénol. Les moulages obtenus après durcissement ont une bonne flexibilité et d'excellentes propriétés de dureté et<B>de</B> robustesse.
Composition intended <B> for </B> the production of infusible resins The present invention relates to a composition intended <B> for </B> the production of infusible resins, which can be used in particular for the manufacture of objects <B > molded or cast. </B>
This composition is characterized in that it consists of a homogeneous mixture comprising: (a) a copolymer of a glycidyl ester and of a monoethylenically unsaturated monomer free from substituents reactive with epoxy groups, and (b) a monoepoxide and / or a polyepoxide having a boiling point of at least 1500C, said epoxide being unreactive <B> at </B> room temperature in the presence of the other ingredients of the composition, but capable of reacting with the copolymer and / or with a crosslinking agent, hot and / or in the presence of a catalyst, the composition being practically free of non-reactive solvent.
The composition according to the invention can be mixed with crosslinking agents to form a cured resin without the need to remove the solvent. <B> It </B> results, on the one hand, that this composition is particularly suitable for casting molding, for coating and inclusions and, on the other hand, that it constitutes a suitable reaction medium for the manufacture of superior polymers which would otherwise be of little value in the fields of molding, coating, inclusions, etc., due to their extreme viscosities.
The composition according to the invention can be prepared by a process consisting in copolymerizing said glycidyl ester and said monoethylenically unsaturated monomer in solution in said epoxide or in a volatile non-reactive solvent which is replaced by said epoxide after the copolymerization. .
It is preferable to carry out the copolymerization in solution in the epoxide, as long as the latter has a viscosity not exceeding 130 centipoise at the reaction temperature which is generally from <B> 60 <I> to 1500 </I> C. </B> In the following, the epoxide will be referred to as a reactive solvent, although it reacts only during the curing of the composition and not during the copolymerization.
When the copolymerization is carried out in solution in a non-reactive solvent, the latter must be removed by distillation or otherwise and be replaced by the reactive solvent. This procedure is described in more detail in Example 1. Monoepoxides are suitable as the reactive solvent, but polyepoxides are preferred. Among the monoepoxy solvents, mention may be made of styrene oxide, glycidol, phenylglycidyl ether, glycidyl acetate, glycidyl benzoate and butylglycidyl ether.
The polyepoxides which can be used as reactive solvent are glycidyl polyethers of alcohols or of polyhydric phenols, prepared by reacting alcohol or -phenol with a halohydrin, such as epichlorohydrin, in the presence of an alkali. The medium must, of course, be free from polymerizable double bonds. In other words, known ethoxylin resins such as those disclosed in US Patents Nos. 2467171, 2538072, 2581464, <B> 2582985, 2615007 </B> and <B> 2698315. </B> are contemplated. glycidyl ethers, other epoxy ethers can be used. Advantageous epoxy esters can be obtained by epoxidation of unsaturated esters by reaction with a peracid such as peracetic acid or performic acid.
A desirable ester thus prepared is 3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexane-1-carboxylate 3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl, of the formula:
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Among other epoxides which can be used, mention may be made of drying oils, acids and epoxy esters. The reactive solvent need not be a liquid <B> at </B> room temperature. In general, it is only necessary that it have a viscosity of not more than 130 centipoise at the polymerization temperature, when the latter is carried out in the presence of the reactive solvent. It can be a <B> low melting </B> compound which is liquid <B> at </B> the polymerization temperature.
The reactive solvents mentioned above make excellent reaction media. In some cases, crystalline solids form on cooling, which can be easily liquefied by heating. If desired, the solid polymer-solvent compositions can be sprayed for use.
Processes for preparing glycidyl ester copolymers are well known and need not be described in detail. In one of these processes, a glycidyl ester such as glycidyl acrylate is first prepared and this compound is polymerized on itself or with another monomer. In another process, the acrylic acid polymer is first prepared and then the glycidyl ester of the copolymer is formed. The polymerization can be carried out by the conventional techniques of polymerization in solution, in the presence of catalysts <B> with </B> free or ionic radicals, the reactive solvent serving as inert reaction medium in both cases.
Reacts <B> 5 </B> <B> to 95 </B> parts, preferably <B> 10 <I> to </I> 50 </B> parts, of glycidyl ester with 90 to 50 parts of monomer, the polymerization reaction being carried out at a tem perature of 60 to 1500 C, sometimes in slight overpressure. The polymerization reaction is, of course, accelerated by temperature and other factors such as free radical or ionic catalysts, for example benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide. tertiary, phthalic peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, tertiary dibutyl peroxide, aluminum chloride, stannic chloride, boron trifluoride, etc.
Preferred glycidyl ester copolymers are therefore formed by reacting a polymerizable monoethylenically unsaturated monomer with a glycidyl ester of formula <B>: </B>
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wherein R is a hydrogen atom or a methyl radi cal, such as glycidyl acrylate, glycidyl crotonate and glycidyl methacrylate.
In order to form objects from the composition according to the invention, in general it is heated after adding a crosslinking agent such as an amine, an amino-amide, an anhydride, a polyisocyanate or a BF3 catalyst, in sufficient amount to form the crosslinked product.
In other words, any of the well known epoxy resin crosslinking agents can be used, for example acids, anhydrides, amines and BF3 complexes, such as oxalic acid, phta anhydride. lique, maleic anhydride, hexahydro-phthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, aliphatic amines such as diethylene triamine, ethylene diamine, triethylene tetramine, dimethylamino-propylamine, modified amines such as aminoamides, polyaddition compounds of amines and ethylene oxide, tertiary amines such as triethylamine, trimethylainine, aromatic amines such as methylene dianiline,
benzyldimethylamine, and dimethylamino-methylphenol, as well as quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tri- methylbenzylammonium bromide, trimethylbenzylammonium acetate, chloride toluyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium phosphate, and benzyltrimethylammonium lac tate. The proportion of crosslinking agent, which can also be called an epoxy converter, differs depending on whether the converter is a crosslinking agent or a catalyst which accelerates the crosslinking.
Catalysts such as benzyltrimethylammonium chloride and BF3 complexes are generally used in small proportions, for example from <B> 0.1 to 10 </B>%. On the other hand, substances such as anhydrides and acids, which react with the glycidyl ester copolymer or the reactive solvent to cause crosslinking, are used in a higher proportion, generally equivalent or nearly equivalent. A carboxylated copolymer is one such crosslinking agent which is advantageous. <B> It </B> can be formed in a reactive solvent and the two solutions can be combined on the basis of a carboxy equivalent of the copolymer carboxylated per epoxy equivalent of the glycidyl ester copolymer solution.
By carboxy equivalent of the copolymer is meant an amount in grams of copolymer containing a carboxy group, while by epoxy equivalent of the copolymer solution is meant the amount of copolymer-diluent combination which contains an epoxy group.
Converters having <B> to </B> both catalytic and chemical action, such as amines, can be used in small or large proportions, for example <B> 0.1 </B> Vo relative to to the copolymer mixture of ester-6poxide for one amino group per epoxy group in the mixture.
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<I> Example <SEP> <B>1</B> </I>
<tb> Materials <SEP> Weight <SEP> (grams)
<tb> Acrylate <SEP> of <SEP> methyl <SEP>. <SEP> ........ <SEP> .................. <SEP> 192.0
<tb> <SEP> glycidyl <SEP> methacrylate <SEP> .................. <SEP> ..... <SEP> 48.0
<tb> Benzoyl <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> ............................. <SEP> 6.0
<tb> Xylene <SEP> ........... <SEP> ............. <SEP>. <SEP> .................................. <SEP> 160.0
<tb> Epoxy <SEP> 190 <SEP> <SEP> .... <SEP> <SEP> ..................... <SEP> .. ....... <SEP> ..... <SEP> 240.0 In a <B> 1 </B> liter flask <B> with </B> round bottom and <B> with < / B> three necks, provided with a stirrer, a thermometer, a condenser and a funnel <B> with </B> tap, the 160 g of xylene are heated to 1250 C.
In an Erlenmeyer flask, the methyl acrylate, glycidyl methacrylate and 4.8 g of benzoyl peroxide are stirred until complete dissolution. The solution of monomer and catalyst is then introduced into the flask containing the heated solvent, by means of the funnel with a stopcock, in a period of <B> 1 </B> '/ 2 h, while keeping the temperature of the contents of the flask <B> at </B> 1251, <B> C. </B> When all the monomer and catalyst solution is added, the contents of the flask are boiled <B > at </B> reflux <B> at 1250 C </B> for a further <B> 30 </B> minutes.
The charge is cooled to <B> 800 C, </B> 1.2 <B> g </B> of benzoyl peroxide are added and the contents of the flask are heated <B> to </B> 131- 136 () <B> C </B> for another <B> 1 </B> h. A 60% solids solution of an 80/20 methyl acrylate / glycidyl methacrylate in xylene copolymer having an epoxy equivalent of 678 is obtained. At this point 240.0 g of Epoxy 190 are added. to the copolymer solution, the flask is fitted to a vacuum distillation plant and the xylene is removed by vacuum distillation.
The resulting product is mixed with butyl glycidyl ether in the ratio of 15 g of product to 2 g of butyl glycidyl ether, to produce a composition having an epoxide weight of 291 and a melting point of 43o C. that all of the solvent can be removed by distillation when a volatile solvent is used as in Example 1, the preferred method of preparing the composition is to operate in a reactive solvent in accordance with the invention and as further described. high. This aspect of the invention is illustrated by the following examples.
Epoxide 190 used in Examples 1 to 4 is a diepoxide with an epoxy equivalent of 190, prepared by reacting epichlorohydrin with bis-phenol with a ratio of 10 moles of epichlorohydrin to one mole. of bis-phenol.
EMI0003.0013
<I> Example <SEP> 2 </I>
<tb> Materials <SEP> Weight <SEP> (grams)
<tb> Styrene <SEP> <B> ........... <SEP> ....... <SEP> ................ ........................ <SEP> 100.0 </B>
<tb> <SEP> glycidyl <SEP> methacrylate <SEP> ........... <SEP> ............ <SEP> 100.0
<tb> Benzoyl <SEP> <SEP> .... <SEP> ..........................
<SEP> 5.0
<tb> Ether <SEP> diglycidyl <SEP> of <SEP> 1,5-pentane diol <SEP> .......................... ............. <SEP> .................. <SEP> _ <SEP> 200.0 In a <B balloon > 1 </B> liter <B> with </B> round bottom and <B> with </B> three necks, equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a funnel with tap, the 200 g of diglycidyl ether of 1,5-pentanediol are heated to 1250 C. The monomer-catalyst solution, prepared by mixing styrene, glycidyl methacrylate and 4 g of the epoxy, is then added to the heated epoxy. per benzoyl oxide, through the funnel with a stopcock, over one hour, while maintaining the temperature of the contents of the flask at 125-1320 C. When all of the monomer-catalyst solution is added, the mixture is heated. contents of the <B> at </B> 150-160o <B> C </B> balloon for another hour.
The charge is cooled to <B> 800 C, </B> 1 g of benzoyl peroxide is added and the reaction mixture is heated <B> to </B> 150-160 () <B> C </B> for another hour. We equip <B> the </B> flask for the vacuum distillation and remove any unprocessed substances that may be present, <B> at </B> a temperature of 1201, <B> C </B> under vacuum of the trunk. The resulting composition is a 50150 styrene / glycidyl methacrylate copolymer dissolved in the diglycidyl ether of 1,5-pentanediol. The composition has a viscosity of 2-6 (Gardner-Holdt) and an epoxy weight of 210.74.
EMI0003.0020
<I> Part <B> A - </B> </I> <B> - </B> In a <B> 1 </B> liter <B> </B> round bottom flask and < B> with </B> three necks, equipped with a stirrer, a thermometer and a funnel <B> with </B> tap, the 100 g of butylglycidyl ether are heated together and the 100 g of Epoxide A at 1200 ° C. The vinyltoluene, glycidyl methacrylate and benzoyl peroxide are stirred in an Erlenmeyer flask, until complete dissolution.
The monomer-catalyst solution is then introduced into the flask containing the heated diluent, through the funnel <B> at </B> tap, over the course of one hour, and <B> at </B> a temperature of 1200 C After complete addition of the monomer-catalyst solution, the contents of the flask are heated to <B> </B> a temperature of 114-128 () <B> C </B> for the next 4 hours. The resulting composition is a 50% solution of a 50150 vinyltoluene / glycidyl methacrylate copolymer in a 50150 mixture of butyl glycidyl ether and Epoxide A, having a Viscosity Z5 (Gardner-Holdt).
The copolymer component of the solution has a theoretical epoxy equivalent of 284 while the total solution has a theoretical epoxy equivalent of 187.
<I> Part B. </I> <B> - </B> In a suitable container, heat <B> 10.0 g </B> of the copolymer solution of part <B> A </ B> and 6.0 g of methyl endo-cis-bicyclo- [2, 2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, stirring until the mixture melts. 0.16 g of dimethylamino-methylphenol is added to the mixture as a catalyst. The mixture is polymerized for <B> 1 </B> h at 1000 C, then post-cured for 3 h at 1800 C, which provides a very strong molding, excellent hardness properties. and flexibility.
The copolymer solution of part A can also be cured with commercial polymerized soybean oil fatty acids in the proportion of <B> 10.0 g </B> of the copolymer solution for 4.3 <B > 10.0 g </B> of trimeric acids in the presence of 0J 6 g of dimethylamino-methylphenol. Fatty acids are liquid tricarboxylic polymers having approximate molecular weights of <B> 900 </B> and acid numbers of <B> 183 to 188. </B>
Soft, rubbery moldings are obtained, the firmness or rigidity of which increases with the proportion of polymer acids.
EMI0004.0012
<I> Example <SEP> 4 </I>
<tb> Materials <SEP> Weight <SEP> (grams)
<tb> Vinyltoluene <SEP> ......... <SEP> .................... <SEP> ....... < SEP> ......... <SEP> 100.0
<tb> <SEP> glycidyl <SEP> methacrylate <SEP> .............. <SEP> ......... <SEP> 100.0
<tb> Benzoyl <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> ........ <SEP> ..................... <SEP> 4.0
<tb> Butylglycidyl ether <SEP> <SEP> ..... <SEP> ..................... <SEP> 100.0
<tb> Epoxy <SEP> 190 <SEP> <SEP> ..................... <SEP> ............ ........ <SEP> 100.0 Part A.
- The butyl glycidyl ether and the Epoxide 190 are heated together at 1250 C in a <B> 1 </B> liter flask, as described in Example <B> 3. </B>. temperature, the mono mother-catalyst solution, prepared by mixing vinyl-toluene, glycidyl methacrylate and benzoyl peroxide, is added to the heated solvent mixture, for a period of one hour and <B> to < / B> a temperature of <B> 125 to </B> 130 (1 <B> C. </B> When all of the monomer-catalyst solution has been added, the contents of the flask are heated to <B> 120-1250 C </B> for another 4 hours.
The resulting composition is a 50% solution of a 50/50 vinyltoluene / glycidyl methacrylate copolymer in a 50150 mixture of butyl glycidyl ether and Epoxide 190. The copolymer component of the solution has a theoretical epoxy equivalent of 284, while the total solution has a theoretical epoxy equivalent of 200.
<I> Part B. </I> <B> - </B> As described in part B of example <B> 3, </B> you can heat <B> 10.0 g of </ B> the solution of copolymer of part <B> A </B> and <B> 6.0 g </B> methyl endo-cis-bicyclo- [2,2,1] -5-heptene -2,3-dicarboxylic, stirring until the mixture melts. 0.16 g of dimethylamino-methylphenol was added to the mixture as a catalyst. The mixture is polymerized for <B> 1 </B> h <B> at 1000 C, </B> and then post-cured for 3 h at 1800 C, which provides a flexible molding having 'excellent properties of hardness and strength.
The solution of the copolymers of part A can also be cured using a mixture of endo-cis-bicyclo- [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride methyl and polypropylene glycol having a weight of molecular <B> of 750, </B> in proportion of <B> 10.0 g </B> of copolymer solution, <B> 7.0 g </B> of anhydride, <B> 1, 0 to </B> 2.0 <B> g </B> of polypropylene glycol, 750 and 0.16 g of dimethylamino-methylphenol. The moldings obtained after curing have good flexibility and excellent hardness and <B> </B> strength properties.