Procédé de copolymérisation en émulsion
La présente invention se rapporte à un procédé de copolymérisation en émulsion.
Les polymères de l'acétate de vinyle et des esters acryliques ont trouvé d'importantes applications à titre de matières d'enduisage et parmi les compositions utilisées à cette fin figurent les dispersions aqueuses obtenues par polymérisation en émulsion.
Les polymères d'esters acryliques sont caractérisés par une excellente résistance à la lumière et aux intempéries et sont sensiblement plus durables que les polymères de l'acétate de vinyle. On a utilisé divers agents épaississants pour rendre ces disper- sions aqueuses de polymères synthétiques, spécialement quand elles sont pigmentées, d'une viscosité appropriée à l'application à titre de compositions d'enduisage à appliquer par pulvérisation ou à la brosse.
Les termes d' écoulement et ld' égalisation sont des désignations qualitatives se rapportant au caractère d'un système aqueux eu égard à sa faculté d'application par exemple à la brosse et à s'écouler sur le substratum d'une manière teille qu'on évite la présence de marques excessives de brosse ou leur absence complète après séchage. Les systèmes polymères aqueux épaissis présentent parfois de bonnes propriétés d'écoulement et d'égalisation dans le cas d'agents épaississants courants comme la méthylcellulose. Toutefois, dans certains des systèmes aqueux formés par des liants résineux polymères linéaires, les agents épaississants les plus courants ne donnent pas de bonnes propriétés d'écoulement et d'égalisation.
Bien que ces derniers systèmes polymères puissent parfois fournir des propriétés adéquates d'écoulement et d'égalisation pour l'application sur des surfaces grossières ou à texture, où la texture ou le caractère rugueux cache ou masque les autres irrégularités de l'enduit, sur des surfaces lisses,
ces dernières formules de résines utilisant les agents épaississants communs montrent parfois des marques de brosse excessives. La pré- sente invention se rapporte à un procédé de copo lyméisation en émulsion aqueuse ayant les caracté- ristiques essentielles de durabilité des polymères d'esters acryliques et des caractéristiques supérieures d'écoulement et d'égalisation avec les divers agents épaississants communs.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on polymérise de l'acétate de vinyle émulsionné dans de l'eau contenant un initiateur à radicaux libres et, après conversion sensiblement complète de l'acétate de vinyle en un polymère contenant encore des centres actifs, on ajoute un imagent émulsionnant, un poly (acétate de vinyle) hydrolysé à 75-90 O/o et au muons un ester d'un alcool non substitué ayant 1 à 18 atomes de carbone et de l'acide acrylique ou méthacrylique, la quantité d'ester ajoutée correspondant à trois à dix-neuf fois celle de l'acétate de vinyle initial, la quantité de poly-(acétate de vinyle)
hydrolysé étant d'au moins 1 o/o du poids total de l'acétate de vinyle initial et du ou des monomètres ajoutés dans le second stade et on laisse le poly-(acétate de vinyle) formé dans le premier stade copolymériser avec le ou les monomères ssajowtes dans le second stade.
Quand on prépare un copolymère greffé de cette composition de la manière particulière indiquée dans la suite, on constate qu'il est possible d'obtenir des compositions aqueuses d'enduisage convenablement épaissies pour l'application à la brosse, par pulvérisation, etc., ayant une valeur ou effort d'écoulement (déterminé comme on le verra dans la suite) ne dépassant pas trois et étant souvent nul. Des compositions d'enduisage ayant de si faibles valeurs d'écoulement sont caractérisées par un excellent écoulement et une excellente égalisation et peuvent etre appliquées à la brosse sans montrer des marques de brosse excessives.
Les copolymères obtenus par copolymérisation simple et directe de l'acétate de vinyle monomère avec un ou des esters acryliques ne donnent pas des compositions d'enduisage ayant les faibles valeurs d'écoulement obtenues par greffe selon l'invention.
Il est également étonnant que les copolymères pouvant être obtenus par greffe de l'ester ou des esters acryliques sur le poly-(acétate de vinyle), mais sans effectuer la copolymérisation par greffe avec un poly-lacétate de vinyle) partiellement saponifié dans le milieu de copolymérisation, ne fournissent t pas de compositions d'enduisage ayant les faibles valeurs d'écoulement et les bonnes caractéristiques d'écoulement et d'égalisation.
Dans le procédé selon l'invention, on commence à préparer à l'aide d'acétate de vinyle ce qu'on appelle un prépolymère . Cette préparation est effectuée en polymérisant l'acétate de vinyle au moyen d'un catalyseur ou initiateur de polymérisation à radicaux libres au sein d'une émulsion aqueuse du monomètre. La concentration de l'acétate de vinyle peut être d'environ 5 à 35 o/o dans l'eau et la quantité d'initiateur à radicaux libres peut être de 0,1 à 3 o/o du poids de l'acétate de vinyle. La proportion de l'agent émulsionnant peut varier de 5 à 20 0/o du poids de l'acétate de vinyle.
La polymérisation peut être effectuée dans les conditions usuelles de température et de temps, par exemple entre la température ambiante et jusqu'à 900 C environ pendant un temps de quelques minutes à huit heures ou plus.
L'agent émulsionnant utilisé dans la Ipolymérisation de l'acétate de vinyle peut être non ionique ou anionique. Des exemples d'agent émulsionnant anionique comprennent les sels des métaux alcalins des sulfates d'alcools gras supérieurs comme le laurylsulfate de sodium, les sels d'acides gras supérieurs comme l'oléate de sodium, le stéarate d'ammonium ou le palmitate de triéthanolamine, les sels d'alcoylaryl-sulfonates comme les sels de métaux alcalins des isopropylbenzène-sulfonates ou isopropyl-naph- talène-sulfonates, les alcoyl (supérieur) sulfosuccinates des métaux alcalins, comme l'octyl-sulfosuccinate d;
e sodium, le N-méthyl-N-pallmitoyl-taurate de sodium, l'oléyl-iséthionate de sodium, les sels des métaux alcalins des alcoylaryl-poly-éthoxy-éthanol- sulfates ou -sulfonates des métaux alcalins, par exemple l'octyl-phénoxy-polyéthoxyéthyl-sulfate de sodium, dans lequel les motifs oxyéthyléniques peuvent être de 2 à 50 ou plus par molécule, et les sels des métaux alcalins des sulfates des alcoylphénols à pont méthylênique obtenus par condensa- tion avec la formaldéhyde et Idans lesquels les groupes alcoyliques peuvent contenir chacun 4 à 18 atomes de carbone.
Des exemples d'agents émulsionnants non ioni quels com, prennent les al coyiphénoxy-polyéthoxyétha- noirs ayant des groupes s a, looyliques d'environ 7 à 18 atomes de carbone et t 6 à 60 ou plus de motifs oxy- éthyléniques comme les heptylphénoxy-polyéthoxy- éthanols, les octyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanols, les méthyl-octy, lphénoxy-polyéthoxy-éthanols, les nonyl phénoxy-polyéthoxy-étlhanols, les dodéçyl-phénoxy- polyéthoxy-éthanols, etc., les dérivés des polyéthoxyéthanols des alcoyl-phénols à liaison méthylénique,
les agents contenant du soufre tels que ceux obtenus par condensation de 6 à 60 moles ou plus d'oxyde d'éthylène avec des nonyl-, dodécyl-, tétradécyl-t- dodécyl, etc. -mercaptans ou avec les alcoyl-thiophénols possédant des groupes alcoyliques ayant 6 à 15 atomes de carbone, des dérivés d'oxyde d'éthylène d'acides carboxyliques à chaîne longue comme les acides laurique, myristique, palmitique, oléique, etc., ou des mélanges d'acides tels qu'on en trouve dans les huiles résiduaires des liqueurs sulfitiques de cellulose contenant 6 à 60 motifs oxyéthyléniques par molécule, les produits de condensation analogues de l'oxyde d'éthylène des alcools à chaîne longue comme les alcools octylique, décylique, laurylique ou cétylique, les dérivés d'oxyde d'éthylène des composés polyhydroxylés,
éthérifiés ou estérifiés ayant une chaîne hydrocarbonée hydrofuge, comme le monostéarate de sorbitane contenant 6 à 60 motifs d'oxyéthylène, etc., ainsi que les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec les amines à chaîne longue ou ramifiée comme la dodé calamine, l'hexadécylamiine et l'octadécylamine con- tenant 6 à 60 groupes oxyéthyléniques, les copolymères à blocs de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène comprenant une partie oxyde e de pro- pylène hydrofuge combinée avec une ou plusieurs parties hydrophiles d'oxyde d'éthylène.
Après avoir préparé la dispersion de polymère d'acétate de vinyle on ajoute au moins un ester d'acide acrylique ou méthacrylique à la dispersion avec un agent émulsionnant supplémentaire (et éventuellement un supplément d'initiateur), l'addition de l'ester étant effectuée pendant que le polyacétate de vinyle est encore dans des conditions activées ou vivantes de sorte que l'ester acrylique s'y greffe.
A ce stade, il est essentiel qu'il y ait au moins 1 /o, de préférence 2 à 3 /o, du poids total des mono mères y compris l'acétate de vinyle, d'un poly(acétate de vinyle) saponifié à 75 à 90 /o. La proportion de poly(acétate de vinyle) partiellement hydrolysé est critique, l'utilisation de moins de 1 O/o produisant des polymères donnant des compositions d'enduisage ayant des valeurs d'écoulements élevées. La proportion d'ester acrylique relativement à l'acétate de vinyle est Ide l'ordre de 3/1 à l9/l en poids. On peut utiliser un ester quelconque d'un alcool ayant 1 à 18 atomes de carbone, de préférence 1 à 8 atomes, de l'acide acrylique ou méthacrylique.
Des exemples sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de butyle secondaire, l'acrylate de butyle tertiaire, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate de t-octyle, l'acrylate d'octadécyle, l'acrylate de dodécyle et les méthacrylates correspondants.
La dureté et la ténacité des pellicules finales obtenues à l'aide des dispersions de copolymère peuvent être réglées en utilisant des mélanges de ces monomères et en réglant les proportions entre les méthacrylates inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle qui confèrent de la dureté et la proportion des autres acrylates et méthacrylates qui généralement donnent de la mollesse au copolymère.
La quantité d'agent émulsionnant ajouté avec la charge d'ester ou d'esters acryliques, ajoutée à la quantité introduite à l'origine avec l'acétate de vinyle, est assez élevée pour fournir en règle générale 4 à 7 /o d'agent émusionnant relativement au poids initial des monomères comprenant l'acétate de vinyle et l'ester ou les esters acryliques. La proportion d'irai- tiateur ajoutée peut être de 0 à 3 o/o du poids de ou des monomères d'acide acrylique.
Ce second stade de polymérisation, dans lequel l'ester ou les esters acryliques sont greffés sur l'acétate de vinyle polymère, peut être mis en ceuvrelà des températures et pendant des temps correspondant aux conditions expo ses ci-dessus relativement à la polymérisation prélimin aire de l'acétate de vinyle. Les dispersions aqueuses de polymère en émulsion peuvent être préparées avec des teneurs en copolymère greffé de 15 0/o ou moins jusqu'à environ 50 oxo ou plus et peuvent être étendues si on le veut jusqu'à une teneur en copolymère de 1 0/o dans la préparation pour la formulation ou l'usage.
Indépendamment des esters acryliques on peut introduire d'autres monomères dans une proportion allant jusqu'à 5 O/o en poids des monomères totaux, y compris l'acétate de vinyle; généralement on ne doit pas introduire plus de 2 O/o de monomères contenant des groupes hydrophiles tels que carboxyle, hydroxyle, amino et amido; il est préférable de les éviter complètement.
Des exemples des autres mono momères sont l'acryl, oniltrile, le styrène, le vmyl- toluène, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'éthylène, l'isobutyiène, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acrylamide, la méthacrylamide, les acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalcoyle comme l'acrylate de bêta-hydroxyéthyle, les acrylates d'aminoalcoyle ou les méthacrylates d'aminoalcoyle comme l'acrylate de diméthyl-aminoéthyle, les vinylsulfures d'hydroxyalcoyle comme le vinyl-suifure de bêtahydroxyéthyle,
les éthers vinyliques comme l'éther isobutyl-vinylique et l'éther méthyl-vinylique, etc. On peut également rajouter à ce stade un supplément d'acétate de vinyle allant jusqu'à 5 0/o des monomères totaux.
Les dispersions des copolymères préparés selon l'invention peuvent être formulées en compositions aqueuses d'enduisage telles que des peintures à l'eau, etc., par addition d'un agent épaississant et si on le veut d'un ou plusieurs pigments ou agents d'allongement. Les compositions d'enduisage ayant une teneur en solides élevée ont parfois une viscosité suffisante pour être utilisées sans épaississants. Ces compositlions ont de faibles valeurs écoulement.
Toutefois, même les compositions d'enduisage obtenues à l'aide des copolymères préparés selon l'invention et des agents épaississants communs utilisés dans des proportions de 0,01 à 3 O/o environ ou dans certains cas jusqu'à environ 5 O/o du poids du liant ou polymère, qui peut être formé exclusivement du copolymère greffé, donnent de basses valeurs d'écoulement.
Des exemples d'agents épaississants utilisables sont la caséine, l'alpha-protéine de la gomme adragante, les alginates d'ammonium et de métaux alcalins (spécialement sodium, potassium ou lithium), les sels d'ammonium et de métaux alcalins des acides polyacryliques et polyméthacryliques, y compris les sels solubles dans l'eau obtenus par hydrolyse complète ou partielle (par exemple 25 à 100 /o) du polyacrvlonitrile ou des polymères d'acrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate de méthyle, etc.
et les sels solubles dans l'eau d'ammonium et de métaux alcalins de copolymères de 25 à 95 O/o ou plus d'acide acrylique ou métha acrylique e avec un ou plusieurs esters, nitriles ou ami- des de ces acides, avec ou sans 0,1 à 0,8 o/o d'un monomère à nonmsaturation polyéthylénique rétifiant comme le phtalate de diallyle, le diméthacrylate d'éthyRène-, lycol ou le Idivinyl-benzène, les éthers cellulosiques solubles dans l'eau comme la méthylcel- luiosie, lshydroxyéthyl-cellulose et les éthers de cellulose insolubles dans l'eau et solubles dans les bases comme l'hydroxyméthyl-cellulose ou la carboxyméthyl-cellulose,
qui peuvent être utilisés sous forme de sels d'ammonium ou de métaux alcalins.
La proportion de matière pigmentaire utilisée dans ces mélanges pour former des compositions aqueuses id'en, duisage peut varier largement. Ainsi le rapport du pigment au liant peut être quelque part entre 20/t et 1/20 mais mieux entre 9/1 et
Dans ces compositions le liant peut être formé entièrement de copolymères greffés préparés selon l'invention ou d'un mélange de 5 à 95 o/o de celui-ci avec 95 à 5 O/o d'une ou de plusieurs matières polymères formant des pellicules. Dans les compositions d'enduisage pigmentées la teneur en solides peut varier d'environ 10 à 70 o/o en poids.
Les s pigments pfopnes à l'usage sont des pigments minéraux comme par exemple le jaune de chrome, les bleus de Prusse, les verts de Brunswick, les pigments de titane comme le bioxyde de titane, les pigments au titane allongés (au moyen d'agents précipités ou naturels comme les sulfates de métaux alcalino-terreux, par exemple le sulfate de calcium, le sulfate de baryum, etc.), les pigments au titane tein tés, les titanates comme ceux de baryum, de zinc, de plomb, de magnésium, etc.
De plus, on peut introduire d'autres types de pigments minéraux comme les pigments au sulfure de zinc, par exemple le sulfure de zinc, les lithopones, d'autres pigments au sulfure de zinc allongés, par exemple du lithopone à base calcique, du sulfure de zinc additionné d'agents d'allongement naturels, etc., de l'oxyde de zinc, de l'oxyde d'antimoine ou des pigments organiques c'està-dire des matières colorantes organiques exemptes de groupes hydro-solubilisants suifoniques, carboxyliques ou autres. Sont également inclus dans le terme de pigment d'autres matières colorantes organiques insolubles dans l'eau telles que par exemple des laques de calcium ou de baryum des colorants azoiques.
Dans les exemples qui illustrent la présente invention, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Les valeurs d'écoulement données sont celles déterminées au moyen d'un viscosimètre Stoenner modifié à lentille rotative de 3,12cm de diamètre et 3,53 cm de haut.
La lentille est suspendue dans une capsule (de 4,67 cm de diamètre et de 6,48 cm de haut) contenant le liquide ou la suspension à essayer et est mise en rotation par la traction d'un câble enroulé sur un tambour ou une poulie montée et fixée sur l'axe de la lentille. Le câble passe sur une poulie sensiblement sans frottement et supporte un poids échangeable duquel un autre câble maintient suspendu un poids fixe de 200g.
Le système est arrangé de manière que les Ideux poids provoquent initialement la rotation de la lentille dans le liquide ou la suspension à essayer (qui lest maintenu à 250 C au cours de l'essai) mais le poids fixe vient au repos très rapidement après le commencement de l'essai de sorte que le poids variable, beaucoup plus petit que le poids fixe, reste comme seule force motrice pour assurer la rotation de la lentille dans la dispersion de polymère après que le poids fixe est venu au repos.
En portant sur une courbe les tours par minute en ordonnées et les divers poids en abscisses (en utilisant des poids choisis de telle sorte qu'on puisse obtenir des lectures ou des valeurs directes en dynes par centimètre carré) et en extrapolant la courbe jusqu'à l'axe horizontal, on obtient la valeur d'écoulement en dynes par centimètre carré.
Exemple 1
(a) On émulsionne 20 parties d'acétate de vinyle dans 60 parties d'eau à l'aide de 3,8 parties du sel de sodium de l'agent tensio-actif t-octyl-phénoxy éthoxythoxyéthanol. On règle la température de ce mélange à environ 200 C puis on ajoute les matières suivantes pour effectuer la polymérisation: 0,035 partie de persulfate d'ammonium, 0,007 partie d'hydroperoxyde de butyle tertiaire et 0,042 partie d'hydrosulfite de sodium.
A la température maximum, qui est de 800 C environ, on 'ajoute len même temps en Ideux heures environ les composés suivants: 0,165 partie de persulfate d'ammonium dissous dans 4 parties d'eau 0,18 partie de méta- bisulfite de sodium dissous dans 4 parties d'eau et une émulsion de monomère formée de 53,3 parties d'acrylate d'éthyle, 26,7 parties de méthacrylate de méthyle, 2 parties de poly(acétate de vinyle) hydrolysé à 88 /o, 38 parties d'eau et 0,5 partie du même agent émulsionnant que celui utilisé dans la polymérisation de l'acétate de vinyle monomère.
On maintient la température à environ 800 C au cours des additions et pendant une heure après. On refroidit alors à la température ambiante et on neutralise au moyen d'hydroxyde d'ammonium concentré à un pH d'environ 9. La dispersion ainsi obtenue est stable et possède une teneur en solide d'environ 50 /o.
(b) On prépare un mélange de 216 kg d'eau, environ 3 kg d'acide polyméthacrylique, environ 0,75 kg du sel de sodium du copolymère anhydride maléique/diisobutylène 50/50 (en mole) et environ 0,5 kg de t-octyl-phénoxyéthyl-éthoxy-éthanol contenant environ 10 motifs d'oxyde d'éthylène, 3 kg d'huile de pin à titre d'agent anti-mousse, 250 kg de bioxyde de titane, 107 kg de carbonate de calcium et 137 kg de terre de diatomées et on le fait passer dans un broyeur à trois cylindres. On ajoute alors 341 kg de la dispersion de copolymère préparée dans la partie (a) contenant environ 174 ka du copolymère à la dispersion de pigment et assez d'eau pour obtenir au total 260 kg de mélange total.
On ajoute 48 kg d'une solution aqueuse contenant 6 oxo de polyacrylate de sodium, et, après agitation du mélange, assez d'eau pour amener la viscosité à 70unités Kreb (UK).
(c) La peinture obtenue dans la partie (b) possède une valeur élastique de zéro et est applicable à la brosse sans formation de marques excessives de brosse. La peinture possède d'excellentes qualités d'écoulement et d'égalisation.
(d) Quand on prépare un polymère ternaire à l'aide d'un mélange des trois monomères, acétate de vinyle, acrylate d'éthyle et méthacrylate de méthyle, avec le même initiateur et dans la même proportion relativement aux monomères et le même agent émulsionnant et en ajoutant ensuite du poly (acétate de vinyle) hydrolysé à 88 o/o dans la même proportion relativement aux monomères que dans (a), on obtient un copolymère qui, incorporé dans la formule de peinture comme dans (b), donne une peinture difficile à appliquer, ayant une valeur d'écoulement de 6 et laissant des marques excessives de brosse.
Exemple 2
On opère comme dans l'exemple l (a) et l (b) mais en utilisant une quantité d'agent émulsionnant dans la polymérisation Ide l'acétate de vinyle de 2 parties en poids et une quantité d'agent émulsionnant avec les esters acryliques de 2,3 parties en poids. La peinture obtenue manifeste d'excellentes qualités d'application à la brosse et possède une valeur d'écoulement de 1,5.
On obtient également une faible valeur d'écoulement quand on remplace le polyacrylate de sodium à titre d'agent épaississant par de la méthyl-cellulose.
Exemple 3
On applique le processus de l'exemple l (a) et lAb) mais en utilisant une proportion d'agent émulsionnant dans la polymérisation de l'acétate de vinyle de 3 parties en poids et avec les esters acryliques de 1 partie en poids. La peinture obtenue manifeste d'excellentes qualités d'application à la brosse et possède une valeur d'écoulement de 1,0.
On obtient également une faible valeur d'écoulement quand on remplace le polyacrylate de sodium épaississant par de la caséine.
Exemple 4
On applique le processus des exemples l (a) et l (b) à cela près que la proportion d'agent émulsionnant utilisée dans la polymérisation de l'acétate de vinyle est de 2,5 parties en poids et la quantité d'agent émulsionnant ajoutée aux esters acryliques est de 2 parties en poids. La peinture obtenue manifeste d'excellentes qualités d'application à la brosse et possède une valeur d'écoulement de 3.
On obtient également une basse valeur d'écoulement en remplaçant le polyacrylate de sodium épaississant par de la caséine.
Exemple 5
On opère comme dans l'exemple l (a) mais en remplaçant l'acrylate ! d'éthyle par 40 parties d'acry- late de 2-éthylhexyle, en portant la quantité de méthacrylate de méthyle à 40 parties et en réduisant la quantité d'acétate de vinyle à 9 parties en poids de sorte que le polymère greffé obtenu finalement contient environ 10 0/o de polyacétate de vinyle relativement au poids total du copolymère.
La peinture obtenue comme dans l'exemple 1 (b) manifeste d'excellentes qualités d'application à la brosse.
On obtient également une faible valeur d'écoulement quand on remplace le polyacrylate de sodium épaississant par de la carboxyméthyl-cellulose.
Exemple 6
On opère comme dans le procédé 1 (a) mais en réduisant la quantité d'acétate de vinyle à 9 par des en poids de sorte que le copolymère greffé fiaa1en' obtenu continent enviroa 10 Olo de poly (acétate, de vinyle) du poids total du copolymère et en utilisant 3 parties de poly(acétate de vinyle) hydrolysé à 75 o/o au lieu du poly(acétate de vinyle) hydrolysé à 88 O/o. Une peinture obtenue à l'aide du copolymère greffé ainsi obtenu dans la formule de peinture e de l'exemple 1 (b) manifeste d'excellentes caractéristiques d'écoulement et d'égalisation.
Exemple 7
On opère comme dans l'exemple l (a) mais en utilisant respectivement l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle dans les proportions de 46 et Ide 35 parties. On obtient une peinture, en utilisant ce copolymère dans la formule de l'exemple 1(b), manifestant d'excellentes caractéristiques d'écoulement et d'égalisation.