DE2705204C3

DE2705204C3 - Diacylperoxidgemische

Info

Publication number: DE2705204C3
Application number: DE2705204A
Authority: DE
Inventors: Nazia Nasyrovna Abdulchakova; Vladimir Ivanovi&ccaron; Kazan' Gusev; Damir Salimovi&ccaron; Karamov; geb. &Scaron;kljarevskaja Ol'ga Nikolaevna Romancova
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-02-08
Filing date: 1977-02-08
Publication date: 1988-10-20
Also published as: NL169079C; DE2705204A1; DE2705204B2; NL169079B; NL7701370A; FR2383173A1; FR2383173B1

Description

aliphatische Carbonsäuren

mit 3 bis 5 C-Atomen 2 bis 8
aliphatische Carbonsäuren

mit 6 bis 9 C-Atomen 80 bis S9
aliphatische Carbonsäuren

mit 10 bis 12 C-Atomen 9 bis 14

und durch Oxydation entsprechender Paraffinkohlenwasserstoffgemische erhalten worden sind, in an sich bekannter Weise in Carbonsäurechloride umwandelt, mit dem erhaltenen Carbonsäurechloridgemisch Wasserstoffperoxid in wäßrig-alkalischem Medium acyliert, wozu man der wäßrigen Natronlauge in Anwesenheit von Eiswasser unter Rühren bei 4 bis 6° C eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und einen Dispergator zusetzt, danach unter weiterem Rühren das Carbonsäurechloridgemisch zusetzt, wobei man eine Temperatur von -1 bis +3° C aufrechterhält, danach das Rühren einstellt und das Reaktionsgemisch sich entmischen läßt, die untere wäßrige Schicht abtrennt, die obere Peroxidschicht zweimal mit einer wäßrig-alkalischen Lösung und dann mit Wasser neutral wäscht und schließlich das gewaschene Peroxidgemisch trocknet.

Die Diacylperoxidgemische kommen als Polymerisationsinitiatoren für ungesättigte Monomere in Vulkanisations- und Vernetzungsprozessen zur Anwendung.

Es ist bekannt, daß einzelne Diacylperoxide aliphatischer Säuren als Initiatoren für die Radikalpolymerisation von ungesättigten Monomeren dienen (W. L. Antonowski, »Organische Peroxidinitiatoren«, Moskau, Verlag »Chemie«, 1972, S. 371 - in Russisch). Verschiedene Vertreter der homologen Reihe von Diacylperoxiden aliphatischer Säuren unterscheiden sich in ihrer Initiierungsaktivität voneinander in geringem Maß; in Übereinstimmung damit ist die Auswahl von Initiatoren solchen Typs durch technologische Vorteile ihrer Anwendung bedingt.

Niedere Vertreter der homologen Reihe von Diacylperoxiden aliphatischer Säuren von Diacetylperoxid an bis Diönamhyiperoxid steiien Flüssigkeiten dar, die mit organischen Lösungsmitteln gut mischbar sind. Diese Peroxide sind jedoch explosionsgefährlich, was ihre Anwendungsmöglichkeiten unter Betriebsbedingungen wesentlich beschränkt. Zwecks bequemen Transports und Aufbewahrung solcher Peroxide werden sie mit einer Phleginatisierungsflüssigkeit - einer inerten Verbindung - vermischt, welche die Lagerbeständigkeit des Peroxids erhöht und seine gefährlichen Eigenschaften (Fähigkeit, sich spontan unter Explosion oder Entzün

dung zu zersetzen) herabsetzt.

Höhere Vertreter der homologen Reihe von Diacylperoxiden aliphatischer Säuren von Dicapryloj'lperoxid an sind Feststoffe. Sie sind weniger explosibel und kommen deshalb in industriellen Prozessen der Polymerisation von ungesättigten Monomeren zum weiten Einsatz. Die höheren Vertreter der homologen Reihe von Diacylperoxiden aliphatischer Säuren sind jedoch mit Monomeren oder Polymeren schlecht mischbar. Bei der

&iacgr;&ogr; Verwendung solcher Peroxide in den Polymerisationsprozessen ist es notwendig, diese mit Phlegmatisierungsflüssigkeiten zu vermischen. Als Phlegmatisierungsflüssigkeiten dienen verschiedene Verbindungen, wie flüssige aliphatische Grenzkohlenwasserstoffe oder deren Gemische, Dialkylphthalate u. a. m. Bei der Herstellung von Polyäthylen verwendet man beispielsweise die Lösung von Lauroylperoxid in Ölen, welche ein Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe darstellen (»Technologie von plastischen Massen«, herausgegeben von W. W. Korschak, Moskau, Verlag »Chemie«, 1972, S. 28, 616 - in Russisch). Diese Gemische lassen sich gleichzeitig mit der Synthese einer Peroxidverbindung einstufig nicht herstellen, während das Vermischen von Bestandteilen einen zusätzlichen A.rbeitsgang bildet.

Da die bekannten peroxidischen Initiierungsgemische einen inaktiven Betandteil enthalten, wird die Konzentration des aktiven Sauerstoffs bedeutend vermindert und die Initiierungsaktivität solcher Mischungen herabgesetzt. Die Zugabe der Phlegmatisierungsflüssigkeit zusammen mit einem Peroxidinitiator zum Polymerisationssystem führt außerdem dazu, daß der Gehalt an extrahierbaren Stoffen im erhaltenen Polymeren zunimmt, was dessen Güte verschlechtert.

In der GB-PS 6 42 415 wird die Verwendung von Peroxidderivaten, die aus natürlichen Fetten erhalten worden sind, für die Polymerisation von Vinylmonomeren beschrieben. Ein derartiges Gemisch enthält Peroxide auf der Basis von ungesättigten Fettsäuren, die schwer abzutrennen sind und die Verwendung des PoIyperoxidgemisches erheblich erschweren.

Die DE-OS 25 15 705 betrifft initiierende Systeme auf der Basis eines Gemisches aus Diacylperoxiden und Alkylhydroperoxiden, z. B. eines Gemisches aus Dilauroylperoxid (Diacylperoxid) und tert-Butylhydroperoxid (S. 25). Derartige Gemische erhält man durch Mischen einzelner Ausgangsperoxide.

Aus Gründen der Betriebssicherheit dürfen dabei natürlich nur explosionssichere und lagerungsbeständige Peroxide verwendet werden, wie etwa die genannten Komponenten und das daraus hergestellte Gemisch. Der erfindungsgemäß erzielbare Fortschritt besteht nun darin, daß zum ersten Mal eine Komposition erhalten wurde, die ein Gemisch aus Peroxiden enthält, dessen Einzelkomponenten zum Teil explosionsgefährlich und instabil sind. Die gesamte Peroxidkomposition hingegen ist explosionssicher und beständig.

Die Komposition enthält nur aus Fraktionen aliphatischer, gesättigter und unverzweigter L₁- bis C^-hettsäuren erhaltene Diacylperoxide.

Die Peroxidkomposition wurde aus einem Ausgangsgemisch von Fettsäuren erhalten. Dadurch gelang es unter Umgehung der Herstellung einzelner explosionsgefährlicher Peroxide, ein explosionssicheres Peroxides gemisch herzustellen. Dies eröffnete neue Möglichkeiten für den Einsatz der Peroxidkomposition, wie etwa in der Herstellung von Polystyrolkunststoffen sowie von Polyolefinen unter hohem Druck.

Im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Komposition kann die bekannte nicht für die Herstellung von schlag- und stoßfestem Polystyrol nach dem Block-Suspensionsverfahren und von Hochdruckpolyäthylen verwendet werden.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, solch ein Peroxidgemisch zu entwickeln, das, indem es eine hohe Initiierungsaktivität besitzt, reibungsunempfindlich beim Pumpen unter Druck ist und die Anwendung einer Phlegmatisierungsflüssigkeit auf ein Minimum reduziert.

Diese Aufgabe wird, wie aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich, gelöst.

Das erfindungsgemäße Peroxidgemisch enthält Reste aliphatischer Cv bis Q-Carbonsäuren, die den Flüssigkeitsphssencharakter der Mischung, ihre erhöhte Löslichkeit in Monomeren, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen und anderen organischen Lösungsmittel gewährleisten. Diese Peroxide sichern außerdem einen hohen Prozentsatz an aktivem Sauerstoff bzw. eine hohe Initiierungsaktivität des Gemisches. Die Peroxide mit Fragmenten aliphatischer C₈-bis C₁₂-Carbonsäuren sind weniger explosionsgefährlich. Sie spielen die Rolle eines besonderen Phlegmatisierungsmittels, indem sie zu der relativen Gefahrlosigkeit der Mischung beisteuern. Die Eigentümlichkeit solcher Phlegmatisierungsmittel besteht darin, daß sie im Unterschied zu den gewöhnlich verwendeten inerten Verbindungen kein unnützer Ballast, der die Güte des polymeren Produkts verschlechtert, sondern aktive peroxidische Polymerisationsinitiatoren sind.

Bei dieser Phlegmatisierung zeichnet sich das Gemisch durch einen hohen Gehalt an aktivem Sauerstoff (5,4 Gew.-%) aus. Einzelne Diacylperoxide mit solchem hohen Gehalt an aktivem Sauerstoff, wie Octanoylperoxid sind dagegen explosibel, während das erfindungsgemäße Peroxidgemisch explosionssicher ist.

Dank ihres Flüssigkeitsphasencharakters läßt sich das Gemisch auch ohne Lösungsmittel verwenden.

Wenn der Initiator jedoch gemäß der anzuwendenden Technologie zu benutzen ist, sichert die gute Löslichkeit der Mischung in den oben erwähnten Lösungsmitteln die Zugabe der Minimalen ei forderlichen Menge des inerten Lösungsmittels zu dem polymerisierbaren Gemisch.

Es empfiehlt sich, ein Peroxidgemisch, ausgehend von einem Carbonsäuregemisch folgender Zusammensetzung anzuwenden:

aliphatische Carbonsäuren

mit 3 bis

5 Kohlenstoffatomen
aliphatische Carbonsäuren

mit 6 bis

9 Kohlenstoffatomen
aliphatische Carbonsäuren

mit 10 bis

12 Kohlenstoffatomen

6 Gewichtsteile.

80 Gewichtsteile

14 Gewichtsteile.

2.

aliphatische Carbonsäuren

mit 3 bis

5 Kohlenstoffatomen
aliphatische Carbonsäuren

mit 6 bis

9 Kohlenstoffatomen
aliphatische Carbonsäuien

mit 10 bis

12 Kohlenstoffstoiiisn
aliphatische Carbonsäuren

mit 3 bis

5 Kohlenstoffatomen
aliphatische Carbonsäuren

mit 6 bis

9 Kohlenstoffatomen
aliphatische Carbonsäuren

mit 10 bis

12 Kohlenstoffatomen

2 Gewichtsteile

89 Gewichtsteile

Q C\a

60

8 Gewichtsteile 80 Gewichtsteile 12 Gewichtsteile.

Das erfindungsgemäße Peroxidgemisch zeichnet sich durch eine hohe Initiierungsaktivität gegenüber den einzelnen Peroxiden und deren Lösungen, wie Lauroylperoxid oder Benzoylperoxid mit inerten Phlegmatisierungsflüssigkeiten in den gleichen Polymerisationsprozessen aus. Im Falle der Verwendung des Peroxidgemisches, beispielsweise bei der Polymerisation von Äthylen, liegt der Initiatorverbrauch je 1 kg Fertigprodukt um 15 bis 20% niedriger als der Lauroylperoxidverbrauch. Gleichzeitig werden die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren verbessert. So enthält das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Peroxidgemisches erhaltene Polyäthylen um das 3- bis 4fache weniger extrahierte Stoffe als Polyäthylen, das unter Verwendung des bekannten Lauroylperoxidsystems hergestellt wurde.

Das Gemisch ist mit einer Reihe von Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, Dibutylphthalat, Parfümöl, Undekan, Benzol oder Toluol gut mischbar. Diese Eigenschaft erweitert bedeutend das Anwendungsgebiet des Gemisches als Polymerisations-, Vulkanisations- und Vernetzungsinitiator.

Das erfindungsgemäße Gemisch weist auch den Vorteil auf, daß es explosionssicher ist. Nachstehend werden einige Kennwerte angegeben, die die Eigenschaften des Peroxidgemisches ausgehend von einem Carbonsäuregemisch folgender Zusammensetzung kennzeichnen:

55 aliphatischer Carbonsäuren

mit 3 bis

5 Kohlenstoffatomen
äiiphaiischer Carbonsäuren

mit 6 bis

9 Kohlenstoffatomen
aliphatischer Carbonsäuren

mit 10 bis

12 Kohlenstoffatomen

2 Gewichtsteile

89 Gewichtsteile

9 Gewichtsteile

so

1. Schlagempfindlichkeit

Fallhöhe eines 10 kp
schweren Gewichts auf
0,05 g schwere Probe

Explosionszahl

25 cm
50 cm

2. Reibungsempfindlichkeit

nicht explodiert
nicht explodiert

iiiCnt cXpiuüiciL

Druck bei normalen
Andrücken, bar

Explosionszahl

5 101,2

8 240,4

10 683,09

nicht explodiert
nicht explodiert
nicht exDlodiert

3. Arbeitsvermögen

Einwaage des
Peroxidgemisches, g

Dehnung, cm³

4.

0,05 5 bis 6

Trotyläquivalent 0,2

Kritische Temperatur der

selbstbeschleunigenden

Zersetzung des

Peroxidgemisches 91,2° C

Zerselzungsart flammenlos

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Peroxidgemisches verwendet man außerdem einen billigen Rohstoü, das durch Oxydation von Paraffinen (»Osnovy technologii neftechimiceskogo sinteza«, A. I. Dinces u. L. A. Potolovskij, I-vo neftjanoj i gornotoplivnoj literatury, M., 1960, 459^74) erhaltene Gemisch synthetischer aliphatischer Carbonsäuren, während man zur Herstellung von individuellen Diacylperoxiden aliphatischer Carbonsäuren primäre Rohmaterialien einsetzt. Als Rohstoff dienen im letztgenannten Falle teure aliphatische Einzelcarbonsäuren.

Das Verfahren zur Herstellung des Peroxidgemisches ist in technologischer Gestaltung einfach und wird auf folgende Weise durchgeführt.

Aus der Fraktion der geradkettigen, gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wird in an sich bekannter Weise ein Gemisch der Carbonsäurechloride erhalten. Dann stellt man das erfindungsgemäße Peroxidgemisch her, indem man in an sich bekannter Weise Wasserstoffperoxid mit dem Gemisch der genannten Carbonsäurechloride acyliert. Die Eigenschaften der verwendeten Carbonsäurechloride können beispielsweise in folgenden Bereichen verändert werden:

Dichte

Gehalt an freien
Fettsäuren

Gehalt an Gesamtphosphor

0,984 bis 0,988 g/cm³ 3,09 bis 3,50 Gew.-% 0,83 bis 1,08 Gew.-%.

Die Acylierung des Wasserstoffperoxids verläuft in einem wässerig-alkalischen Medium. Man versetzt wässerige Ätznatronlösung mit Eis unter Umrühren, gibt dann die wässerige Lösung des Wasserstoffperoxids zu, wobei man die Temperatur zwischen 4 und 6⁰C hält. Nach der Zugabe des Wasserstoffperoxids versetzt man das Reaktionsgemisch mit einem Dispergiemrttel und führt dann das Gemisch der Carbonsäurechloride unter Umrühren ein. Als Dispergiermittel verwendet man Methyläthylketon oder oberflächenaktive Stoffe. Bei der Zugabe der Carbonsäurechloride wird die Temperatur des Reaktionsgemisches in einem Bereich von minus 1 bis plus 3° C gehalten. Nach der Zugabe der Carbonsäurechioride wird das Reaktionsgui noch eine Zeit lang umgerührt, wobei der pH-Wert des Mediums zwischen 9 und 14 liegen soll. Danach läßt man das Reaktionsgut sich entmischen, trennt die untere wässerige Schicht ab, wäscht die obere Peroxidschicht zweimal mit wässeriger Alkalilösung und dann mit Wasser neutral. Das gewaschene Peroxidgemisch wird unter Anwendung von Magnesiumsulfat-di-hydrat getrocknet. Man erhält das Gemisch von Diacylperoxiden gesättigter aliphatischer Q-Cjr-Carbonsäuren.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß, versehen mit Rührwerk, Thermometer und Kühlbad, gießt man 210,5 g Wasser, 93,6 g 33%iges Ätznatron ein und setzt G4 g Eis unter Umrühren zu. Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten noch weiter umgerührt, wonach man 26,3 g 50%iges

&iacgr;&ogr; Wasserstoffperoxid zugibt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 4 und 6° C hält. Nach 5minütigem Umrühren setzt man dem Gemisch 21,2 g Methyläthylketon als Dispergiermittel zu. Man rührt das Reaktionsgemisch 5 Minuten weiter und führt dann 104,4 g eines Gemisches der aliphatischen synthetischen Carbonsäurechloride folgender Zusammensetzung ein:

aliphatische Carbonsäurechloride
mit 3 bis
Kohlenstoffatomen

aliphatische Carbonsäurechloride
mit 6 bis
9 Kohlenstoffatomen
aliphatische Carbonsäure-Chloride
mit 10 bis

12 Kohlenstoffatomen

2 Gewichtsteile

89 Gewichtsteile

9 Gewichtsteile.

Die Carbonsäurechloride werden bei einer Temperatur von minus 1 bis plus 3^C C während 5 min unter heftigem Umrühren zugegeben. Nach der Zugabe der Carbonsäurechloride beträgt der pH-Wert des Mediums 13. Man rührt das Reaktionsgut 30 Minuten um und läßt während 45 Minuten entmischen, gießt die untere Wasserschicht ab, wäscht die obere Peroxidschicht zweimal mit Alkalilösung (10,87 g Alkali, 438 g Wasser) und dann mit Wasser neutral. Das gewaschene Peroxidgemisch wird unter Verwendung von 23 g Magnesiumsulfat getrocknet. Im Ergebnis erhält man 66,7 g Peroxidgemisch, das 5,7 Gew.-% aktiven Sauerstoff und 0,47 Gew.-% freie Fettsäuren enthält.

Das mittlere Molekulargewicht des Peroxidgemisches beträgt 288,0. Die Ausbeute an Peroxidgemisch, berechnet nach ihrem mittleren Molekulargewicht, beträgt 78,5%.

Um die Initiierungsfähigkeit des erhaltenen Peroxidgemisches zu prüfen, führt man einem Autoklav von 10 1 Fassungsvermögen, der mit einem Rührwerk versehen ist, Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 490 kg/h und Vinylacetat mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h

so kontinuierlich zu. Der Druck im Autoklav wird bei 1275,3 bar und die Reaktortemperatur bei 172° C gehalten. Gleichzeitig leitet man kontinuierlich in den Autoklav mittels einer Dosierpumpe die 15%ige Lösung des Peroxidgemisches der angegebenen Zusammensetzung in einem Mineralöl ein, welches ein Gemisch flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe darstellt. Die Temperatur der Lösung der eingeleiteten Peroxidmischung beträgt 22° C. Im Laufe des ganzen Verfahrens wird aus dem Autoklav das Äthylen-Vinylacetat-Copoiymerisat kontinuierlich ausgetragen, welches einen Schmelzfließwert von 4,2 g/10 Minuten hat und 10 Gew.-% Vinylacetat enthält. Der Gehalt an extratiierbaren Stoffen im Copolymerisat beträgt 0,66 Gew.-%, der Initiatorverbrauch 2,9 g je lkg Copolymerisat.

Im Falle der Anwendung von Lauroylperoxid als 15% ige Lösung desselben Mineralöls unter den gleichen Bedingungen macht der Gehalt an extrahierbaren Stof-

fen im Copolymerisat 1,03 Gew.-% und der Initiatorgehalt 4,2 g je 1 kg Copolymerisat aus.

Beispiel 2

Der Versuch wird unter den dem Beispiel 1 ähnlichen Bedingungen durchgeführt, mit Ausnahme, daß ein Gemisch der aliphatischen Carbonsäurechloride folgender Zusammensetzung:

alipatische Carbonsäurechloride
mit 3 bis
5 Kohlenstoffatomen

aliphatische Carbonsäurechloride
mit 6 bis
9 Kohlenstoffatomen

aliphatische Carbonsäurechloride
mit 10 bis
12 Kohlenstoffatomen

verwendet wird und daß das Reaktionsgemisch nach der Zugabe der Carbonsäurechloride einen pH-Wert von 9 hatte.

Das mittlere Molekulargewicht des Peroxidgemisches beträgt 285,0. Die Ausbeute an Peroxidgemisch, berechnet nach ihrem mittleren Molekulargewicht, beträgt 73%. Das Peroxidgemisch kann mit flüssigen aliphatischen Grenzkohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, mit Dialkylphthalaten oder Chlorbenzol in unbegrenztem Maße vermischt werden.

Um die Initiierungsfähigkeit des erhaltenen Peroxidgemisches zu prüfen, bringt man in einen Kolben 50 g Styrol und 1,32 g des genannten Peroxidgemisches ein. Dieses Gemisch wird bei 73,5° C erwärmt. Die Ausbeute an Polymeren beträgt 22 Gew.-%/h. Das Molekulargewicht des hergestellten Polystyrols beträgt 106 000.

In zwei Kontrollversuchen wurden die beschickten Bestandteile und die Durchführungsbedingungen des Verfahrens identisch genommen. Im ersten Kontrollversuch setzt man als Initiator 2,62 g Lauroylperoxid ein. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 21 Gew.-%/h. Das Molekulargewicht von Polystyrol beträgt 105 000. Im zweiten Kontroliversuch werden 1,055 g Benzoylperoxid als Initiator verwendet. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 12 Gew.-%/h das Molekulargewicht von Polystyrol 93 700.

Beispiel 3

Der Versuch wird unter den dem Beispiel 1 ähnlichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man als Dispergiermittel eine oberflächenaktive Substanz (Natriumstearat) in einer Menge von 0,02 Gewichtsteilen und als aliphatische Carbonsäurechloride ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

aufweist.

Das mittlere Molekulargewicht des Peroxidgemisches beträgt 285,0. Die Ausbeute an Peroxidgemisch, berechnet nach seinem mittleren Molekulargewicht, beträgt 73,8%.

Das Peroxidgemisch kann mit flüssigen aliphatischen Grenzkohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, mit Dialkylphthalaten oder Chlorbenzol in unbegrenztem Maße vermischt werden.

10 Um die Initiierungsfähigkeit des erhaltenen Peroxidgemisches zu prüfen, führt man einen Autoklav von 10 1 Fassungsvermögen, der mit einem Rührwerk versehen S Gewichtsteile ist, mit einer Geschwindigkeit von 50 kg/h Äthylen, enthaltend 2 Gew.-% Propylen (Modifizierminei),

kontinuierlich zu. Der Druck im Autoklav wird bei

80 Gewichtsteile 1687,32 bar und die Reaktortemperatur bei 160° C

gehalten. Gleichzeitig wird dem Autoklav mittels einer Dosierpumpe eine 15%ige Lösung des genannten Per-

12 Gewichtsteile oxidgemisches in einem Mineralöl, welches ein Gemisch

von flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen darstellt, kontinuierlich zugeleitet.

Die Temperatur der zugeleiteten Lösung des Peroxidgemisches beträgt 22° C. Im Laufe des ganzen Prozesses wird Polyäthylen aus dem Reaktor kontinuierlich ausgetragen. Polyäthylen hat einen Schmelzfließwert von 2 g/10 Minuten und enthält 0,6 Gew.-% extrahierbare Stoffe. Der Initiatorverbrauch beträgt 2,6 g je 1 kg Polyäthylen.
Im Kontrollversuch wurden die beschickten Bestandteile und die Durchführungsbedingungen des Verfahrens identisch genommen. Als Initiator verwendet man die 15%ige Lösung von Lauroylperoxid im genannten Mineralöl. Im Ergebnis erhält man Polyäthylen mit einem Schmelzfließwert von 2,1 g/10 Minuten. Der Gehalt des Polyäthylens an extrahierbaren Stoffen beträgt 0,92 Gew.-%, der Lauroylperoxidverbrauch 3,9 g je 1 kg Polyäthylen.

Bei der Polymerisation von Styrol weist das erfindungsgemäße Peroxidgemisch höhere Initiierungseigenschäften als Benzoylperoxid auf. Die Initiierungsaktivität des erfindungsgemäßen Peroxidgemisches und des Lauroylperoxids sind gleich, aber der Verbrauch von Peroxid je 1 kg Polystyrol liegt um das 2iache niedriger. Im Falle der Polymerisation von Äthylen und Copolymerisation desselben mit Vinylacetat zeichnet sich das erfindungsgemäße Peroxidgemisch im Vergleich zu dem Lauroylperoxid durch eine höhere Initiierungsaktivität aus, sichert bessere Eigenschaften des entstehenden Produkts (wegen Verminderung des Gehalts an extrahierbaren Stoffen im Polymeren) und besitzt eine Reihe technologischer Vorteile, und zwar bessere Löslichkeit in Mineralölen und geringeren Verbrauch an Initiator je 1 kg Polymeren.

aliphatische Carbonsäurechloride
mit 3 bis
5 Kohlenstoffatomen

aliphatische Carbonsäurechloride
mit 6 bis
9 Kohlenstoffatomen

aliphatische Carbonsäurechloride
mit 10 bis
12 Kohlenstoffatomen

6 Gewichtsteile

80 Gewichtsteile 14 Gewichtsteile

verwendet und daß das Reaktionsgemisch nach der Zugabe der Carbonsäurechloride einen pH-Wert von 13

Claims

Patentanspruch:

Diacylperoxidgemisehe auf der Basis geradkettiger, gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 3 bis 12 C-Atomen, die dadurch erhalten wurden, daß man ein Gemisch geradkettiger aliphatischer Carbonsäuren mit 3 bis 12 C-Atomen, in denen die einzelnen Komponenten in folgendem Verhältnis in Gew.-Teilen vorliegen: