KR102573179B1 - 강유전성 플루오로중합체 - Google Patents

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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 강유전성 플루오로중합체, 상기 플루오로중합체의 제조 방법, 및 전기 및/또는 전자 용품에서 상기 플루오로중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

강유전성 플루오로중합체
<관련 출원과의 상호 참조>
본 출원은 2017년 6월 14일에 출원된 유럽 출원 17175933.5에 대하여 우선권을 청구하며, 상기 출원의 전문은 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함된다.
<기술분야>
본 발명은 강유전성 플루오로중합체(ferroelectric fluoropolymer), 상기 플루오로중합체의 제조 방법, 및 전기 및/또는 전자 용품에서 상기 플루오로중합체의 용도에 관한 것이다.
트리플루오로에틸렌(TrFE)으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체는 그의 가공 처리 용이성, 화학적 불활성 및 매력적인 강유전성, 압전성, 초전기성(pyroelectric), 페로릴렉서(ferrorelaxor) 및 유전체 특성으로 인하여, 전기 및 전자 장치 둘 다의 제조에서 광범위하게 사용되어 왔다.
구체적으로, 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 삼원공중합체는 그의 높은 유전 상수 및 매력적인 페로릴렉서 특성으로 인하여, 박막 트랜지스터(TFT) 장치의 제조에 사용되었다.
잘 알려진 바와 같이, 용어 압전성은 물질이 전기를 기계적 에너지와 교환하고, 그 반대로도 교환할 수 있는 능력을 의미하며, 전기기계적 반응은 변형 또는 압력 진동 동안 치수 변화와 본질적으로 연관되는 것으로 여겨진다. 압전성 효과는 직접 압전성 효과(응력이 가해질 때 전기 생성)를 나타내는 물질이 또한 역 압전성 효과(전기장이 가해질 때 응력 및/또는 변형 생성)를 나타낸다는 점에서 가역적이다.
강유전성은 자발적인 전기 분극을 나타내는 물질의 특성이며, 그 방향은 외부 전기장의 적용에 의해 등가 상태 사이에서 전환될 수 있다.
초전기성은 특정 물질이 가열 또는 냉각시 전위를 발생시키는 능력이다. 실제로, 이러한 온도 변화의 결과로서, 양 및 음 전하가 이동을 통해 반대쪽 끝으로 이동하므로(즉, 물질이 분극화됨) 전위가 설정된다.
페로릴렉서는 전기장이 가해질 때 큰 변위를 나타내지만, 작동하는 동안 힘이 전달되지 않는 전기 활성 물질의 특성이다.
우수한 유전체 특성을 갖는 물질은 당업계에 공지되어 있다.
구체적으로, 고 유전성 물질은 고 성능 전기 및 전자 장치를 제조하는 데 훨씬 더 바람직해지고 있다.
상기를 고려하면, 용이하게 가공 처리되어 고 유전 상수 및 특정 경우에 전기 또는 전자 장치에 적합하게 사용되는 고 압전 계수가 부여된 필름을 제공할 수 있는 강유전성 플루오로중합체에 대한 요구가 당업계에 여전히 존재한다.
US 2016/046746(Arkema)에는 비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌 및 적어도 제3 단량체의 자유-라디칼 공중합에 의해 수득된 공중합체가 개시되어 있으며, 상기 제3 단량체는 하기 화학식에 상응하며 0 g/mol 초과의 몰 질량을 갖는다:
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 플루오린 원자이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 Cl, F 및 CF3으로부터 선택되고, 관능기는 포스포네이트, 카르복실산, SO2X(여기서, X는 F, OK, ONa 또는 OH임) 또는 Si(OR)3(R은 메틸, 에틸 또는 이소프로필 기임) 기로부터 선택된다. 제3 단량체는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, a,베타-디플루오로아크릴산, 2-(트리플루오로)메타크릴산, 디메틸 비닐포스포네이트, 브로모트리플루오로에틸렌, 비닐 트리플루오로아세테이트, 이타콘산 및 t-부틸 2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
US4708989(Thomson CSF)에는 상이한 퀴리(Curie) 온도를 갖는 강유전성 중합체(여기서, 강유전성 중합체는 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 공중합체 P(VF2 --VF3)[VDF/TrFE로도 공지됨]일 수 있음)의 합금, 예를 들어 2종의 삼원공중합체를 혼합하거나, 삼원공중합체를 공중합체와 혼합함으로써 수득된 합금으로 형성된 고 유전 상수를 갖는 중합체-기재 유전성 물질이 개시되어 있다. 삼원공중합체 중에서, 특히 VDF-TrFE-HFP 삼원공중합체가 언급된다.
CA678492(PENNSALT CHEMICALS CORP)에는 다양한 VDF 중합체의 특정 유기 용매 중에서의 용액이 개시되어 있으며; 실시예 6에는 특히 VDF(약 95 몰%) 및 1,2-디플루오로-1,2-디클로로에틸렌의 공중합체의 예가 기재되어 있다. VDF-TrFE 공중합체에 대해서는 언급되어 있지 않다.
GB942956(PENNSALT CHEMICALS CORP)에는 다양한 VDF 중합체의 특정 유기 용매 중의 용액이 개시되어 있으며; 실시예 8에는 특히 약 5 툴(tool)%의 대칭 디플루오로-디클로로에틸렌을 함유하고 0.05 내지 20 미크론 범위의 입자 크기를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 및 대칭 디플루오로-디클로로에틸렌의 공중합체 30 중량부를 함유하는 수성 분산액의 예가 기재되어 있다.
EP2709113(BPP CABLES LTD)에는 제1 전도체, 제1 절연체 층 및 제1 복수의 와이어를 포함하고, 여기서 제1 절연체 층은
- 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌, 1-플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,1,2-트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로부틸 에테르, 1-클로로-1,2,2-트리플루오로에틸렌, 1,1 디클로로-2,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌, 1,1,2-트리클로로-2-플루오로에틸렌, 및 헥사플루오로프로필렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 제1 단량체, 및
- 에틸렌, 프로필렌, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌, 1-플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,1,2-트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로부틸 에테르, 1-클로로-1,2,2-트리플루오로에틸렌, 1,1 디클로로 2,2, 디플루오로에틸렌, 1,1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌, 1,1,2-트리클로로-2-플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 제2 단량체
를 포함하는 공중합체인 제1 플루오로중합체를 포함하는 것인 케이블이 개시되어 있다.
WO2011/073254(Solvay Specialty Polymers Italy SpA)에는 (i) 수소화된 또는 플루오린화된 계면활성제 및 (ii) 상기 관능성 PFPE의 조합의 존재 하에 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 열가소성 중합체의 분산액의 제조 방법이 개시되어 있다. VDF는 비닐플루오라이드(VF-1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 플루오린화된 단량체와 공중합될 수 있다.
이제, 본 발명의 플루오로중합체는, 유리하게는 우수한 강유전성 특성을 유지하면서, 유리하게는 고 유전 상수 및 특정 경우에 전기 및/또는 전자 장치에 적합하게 사용되는 고 압전 계수가 부여되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 제1 경우에, 본 발명은
- 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위,
- 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위, 및
- 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위
를 포함하는 플루오로중합체[중합체(F)]에 관한 것이다.
본 발명의 중합체(F)는 통상적으로 시스-1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌 또는 트랜스-1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌, 바람직하게는 트랜스-1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌(트랜스-1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌은 이후에 "1112"로서 칭해짐)으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 중합체(F)는 통상적으로 상기 중합체(F) 중 반복 단위의 총 몰을 기준으로 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 56 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 62 몰%의, 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 중합체(F)는 통상적으로 상기 중합체(F) 중 반복 단위의 총 몰을 기준으로 15 몰% 내지 30 몰%의, 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 19 몰% 내지 28 몰%의, 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 중합체(F)는 통상적으로 상기 중합체(F) 중 반복 단위의 총 몰을 기준으로 0.1 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.5 몰% 내지 8.5 몰%, 보다 바람직하게는 1 몰% 내지 6 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 1 몰% 내지 5 몰%의, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 중합체(F)는 적어도 하나의 기타 다른 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 목적 상, 용어 "플루오린화된 단량체"는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내고자 한다.
플루오린화된 단량체는 하나 이상의 기타 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체(F)가 적어도 하나의 기타 다른 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 더 포함할 경우, 상기 중합체(F)는 통상적으로 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌과 상이한 적어도 하나의 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 더 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 본 발명의 중합체(F)는 클로로트리플루오로에틸렌 및 1,1-클로로플루오로에틸렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 본 발명의 중합체(F)는 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체(F)는 상기 중합체(F) 중 반복 단위의 총 몰을 기준으로 0.1 몰% 내지 15 몰%의, 적어도 하나의 기타 다른 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 5 몰% 내지 10 몰%의, 적어도 하나의 기타 다른 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 중합체(F)는 통상적으로
- 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위,
- 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위,
- 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위, 및
- 선택적으로, 적어도 하나의 기타 다른 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.
본 발명의 중합체(F)는 바람직하게는 상기 중합체(F) 중 반복 단위의 총 몰을 기준으로
- 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위,
- 15 몰% 내지 30 몰%, 바람직하게는 19 몰% 내지 28 몰%의, 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위,
- 0.1 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.5 몰% 내지 8.5 몰%, 보다 바람직하게는 1 몰% 내지 6 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 1 몰% 내지 5 몰%의, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위, 및
- 선택적으로, 0.1 몰% 내지 10 몰%(바람직하게는 1 몰% 내지 5 몰% 포함)의, 적어도 하나의 기타 다른 플루오린화된 단량체, 바람직하게는 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위,
을 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 구성된다.
제2 경우에, 본 발명은 본 발명의 중합체(F)의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 적어도 하나의 라디칼 개시제의 존재 하에 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌을 중합하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법은 통상적으로 수성 매질의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 방법은 수성 유화 중합 또는 수성 현탁 중합에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 통상적으로 125℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만의 온도에서 수행된다.
수성 유화 중합은 통상적으로
- 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)],
- 적어도 하나의 라디칼 개시제,
- 선택적으로, 적어도 하나의 비관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일, 및
- 선택적으로, 적어도 하나의 사슬 전달제
를 포함하는 수성 매질에서 수행된다.
본 발명의 목적 상, "계면활성제[계면활성제(S)]"는 소수성 기 및 친수성 기 둘 다를 함유하는 양친매성 유기 화합물을 나타내고자 한다.
계면활성제(S)는 통상적으로
- 수소화된 계면활성제[계면활성제(H)],
- 플루오린화된 계면활성제[계면활성제(F)], 및
- 이들의 혼합물
로 구성된 군으로부터 선택된다.
계면활성제(H)는 이온성 수소화된 계면활성제[계면활성제(IS)] 또는 비이온성 수소화된 계면활성제[계면활성제(NS)]일 수 있다.
적합한 계면활성제(IS)의 비제한적인 예는 특히, 3-알릴옥시-2-히드록시-1-프로판 설폰산 염, 폴리비닐포스폰산 염, 폴리아크릴산 염, 폴리비닐 설폰산 염 및 알킬 포스포네이트를 포함한다.
계면활성제(H)는 바람직하게는 계면활성제(NS)이다.
적합한 계면활성제(NS)의 비제한적인 예는 특히, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 옥틸페놀 에톡실레이트 및 지방 알코올 폴리에테르를 포함한다.
계면활성제(NS)는 일반적으로 EN 1890 표준(방법 A: 1 중량% 수용액)에 따라 측정시 유리하게는 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상의 클라우드 포인트(cloud point)를 갖는다.
계면활성제(NS)는 바람직하게는 상표명 TRIXON® X 및 PLURONIC®으로 상업적으로 입수가능한 비이온성 수소화된 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제1 구현예에 따라, 계면활성제(F)는 하기 화학식 II의 시클릭 플루오로화합물일 수 있다:
[화학식 II]
상기 식에서, X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 H, F 및 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기(선택적으로 하나 이상의 캐티너리(catenary) 또는 비-캐티너리 산소 원자를 포함함)로 구성된 군으로부터 선택되고, L은 결합 또는 2가 기이고, RF는 2가 플루오린화된 C1-C3 브리징기(bridging group)이고, Y는 음이온성 관능기이다.
화학식 II에서, 음이온성 관능기 Y는 바람직하게는 하기 화학식의 것들로 구성된 군으로부터 선택된다:
상기 식들에서, Xa는 H, 1가 금속(바람직하게는 알칼리 금속) 또는 화학식 -N(R'n)4(여기서, R'n은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 C1-C6 탄화수소 기(바람직하게는 알킬 기)임)의 암모늄 기이다.
가장 바람직하게는, 음이온성 관능기 Y는 상기 정의된 바와 같은 화학식 3"의 카르복실레이트이다.
본 발명의 이러한 제1 구현예의 제1 변형에 따라, 계면활성제(F)는 하기 화학식 III의 시클릭 플루오로화합물이다:
[화학식 III]
상기 식에서, X1, X2, X3, RF 및 Y는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 이러한 제1 구현예의 이러한 제1 변형의 시클릭 플루오로화합물은 하기 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 IV]
상기 식에서, X1, X2, X3, RF 및 Xa는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 이러한 제1 구현예의 제2 변형에 따라, 계면활성제(F)는 하기 화학식 V의 시클릭 플루오로화합물이다:
[화학식 V]
상기 식에서, RF 및 Xa는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, X* 1, X* 2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 플루오린 원자, -R'f 또는 -OR'f(여기서, R'f는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기임)이고, RF 1은 F 또는 CF3이고, k는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 이러한 제1 구현예의 계면활성제(F)는 하기 화학식 VI의 시클릭 플루오로화합물이다:
[화학식 VI]
상기 식에서, Xa는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, 구체적으로는, Xa는 NH4이다.
본 발명의 제2 구현예에 따라, 계면활성제(F)는 하기 화학식 VII의 플루오린화된 계면활성제일 수 있다:
[화학식 VII]
상기 식에서,
- Rf§는 C4-C16 (퍼)플루오로알킬 사슬(선택적으로 하나 이상의 캐티너리 또는 비-캐티너리 산소 원자를 포함함), 및 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 사슬로부터 선택되고,
- X-는 -COO-, -PO3 - 및 -SO3 -로부터 선택되고,
- M+는 NH4 + 및 알칼리 금속 이온으로부터 선택되고,
- k는 1 또는 2이다.
수성 중합 매질 중 유화 중합에 사용하기에 적합한 본 발명의 이러한 제2 구현예에 따른 계면활성제(F)의 비제한적인 예는 특히 다음을 포함한다:
(a') CF3(CF2)n0COOM'(여기서, n0은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7 범위의 정수이고, 바람직하게는 n0은 6이고, M'은 NH4, Na, Li 또는 K, 바람직하게는 NH4를 나타냄);
(b') T-(C3F6O)n1(CFYO)m1CF2COOM"(여기서, T는 Cl 원자 또는 화학식 CxF2x+1-x'Clx'O(여기서, x는 1 내지 3 범위의 정수이고, x'는 0 또는 1임)의 퍼플루오로알콕시드 기를 나타내고, n1은 1 내지 6 범위의 정수이고, m1은 0 또는 1 내지 6 범위의 정수이고, M"은 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, Y는 F 또는 -CF3를 나타냄);
(c') F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-X*O3M"'(여기서, X*는 인 또는 황 원자이고, 바람직하게는 X*는 황 원자이고, M"'은 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, n2는 2 내지 5 범위의 정수이고, 바람직하게는 n2는 3임);
(d') A-Rbf-B 이관능성 플루오린화된 계면활성제(여기서, A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 화학식 -(O)pCFY"-COOM*(여기서, M*은 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, 바람직하게는 M*은 NH4를 나타내고, Y"는 F 또는 -CF3이고, p는 0 또는 1이고, Rbf는 A-Rbf-B의 수 평균 분자량이 300 내지 1800 범위이도록 하는 2가 (퍼)플루오로알킬 사슬 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬임)을 가짐); 및
(e') 이들의 혼합물.
수성 라텍스는 통상적으로 수성 유화 중합에 의해 수행되는 공정에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 수성 라텍스는 바람직하게는 ISO 13321에 따라 측정시 50 nm 내지 450 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 300 nm에 포함되는 평균 일차 입자 크기를 갖는 일차 입자 형태의 적어도 1종의 중합체(F)를 포함한다.
본 발명의 목적 상, "평균 일차 입자 크기"는 유화 중합에 의해 수득가능한 중합체(F)의 일차 입자의 평균 크기를 나타내고자 한다.
본 발명의 목적 상, 중합체(F)의 "일차 입자"는 일차 입자의 응집체와 구별될 수 있어야 할 것이다. 중합체(F)의 일차 입자를 포함하는 수성 라텍스는 유리하게는 수성 중합 매질에서 유화 중합에 의해 수득될 수 있다. 중합체(F)의 일차 입자의 응집체는 통상적으로 중합체(F) 제조의 회수 및 컨디셔닝 단계, 예컨대 수성 중합체(F) 라텍스를 농축 및/또는 응집시키고, 후속적으로 건조 및 균질화시켜 중합체(F) 분말을 제공함으로써 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명의 수성 라텍스는 중합체(F) 분말을 수성 매질에 분산시켜 제조된 수성 슬러리와 구별될 수 있어야 할 것이다. 수성 슬러리에 분산된 중합체(F) 분말의 평균 입자 크기는 통상적으로 ISO 13321에 따라 측정시 1 μm 초과이다.
본 발명의 수성 라텍스는 유리하게는 거기에 균질하게 분산된, ISO 13321에 따라 측정시 50 nm 내지 450 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 300 nm에 포함되는 평균 일차 입자 크기를 갖는 적어도 1종의 중합체(F)의 일차 입자를 갖는다.
수성 유화 중합은 통상적으로 10 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar에 포함되는 압력에서 수행된다.
당업자는 특히 사용된 라디칼 개시제와 관련하여 중합 온도를 선택할 것이다. 수성 유화 중합은 통상적으로 50℃ 내지 90℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃에 포함되는 온도에서 수행된다.
라디칼 개시제의 선택은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수성 유화 중합에 적합한 수용성 라디칼 개시제는 중합 공정을 개시 및/또는 촉진시킬 수 있는 화합물로부터 선택되는 것으로 이해된다.
무기 라디칼 개시제가 사용될 수 있으며, 퍼설페이트, 예컨대 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼설페이트, 퍼망가네이트, 예컨대 칼륨 퍼망가네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 유기 라디칼 개시제가 사용될 수 있으며, 아세틸시클로헥산설포닐 퍼옥시드; 디아세틸퍼옥시디카르보네이트; 디알킬퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 디에틸퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트; tert-부틸퍼네오데카노에이트; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴; tert-부틸퍼피발레이트; 디옥타노일퍼옥시드; 디라우로일-퍼옥시드; 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴); tert-부틸아조-2-시아노부탄; 디벤조일퍼옥시드; tert-부틸-퍼-2에틸헥사노에이트; tert-부틸퍼말레에이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산; tert-부틸-퍼옥시이소프로필카르보네이트; tert-부틸퍼아세테이트; 2,2'-비스 (tert-부틸퍼옥시)부탄; 디큐밀 퍼옥시드; 디-tert-아밀 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼옥시드(DTBP); p-메탄 히드로퍼옥시드; 피난 히드로퍼옥시드; 큐멘 히드로퍼옥시드; 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기타 다른 적합한 라디칼 개시제는 특히 할로겐화된 자유 라디칼 개시제, 예컨대 클로로카본 기재 및 플루오로카본 기재 아실 퍼옥시드, 예컨대 트리클로로아세틸 퍼옥시드, 비스(퍼플루오로-2-프로폭시 프로피오닐) 퍼옥시드, [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2, 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥시드, (CF3CF2CF2COO)2, (CF3CF2COO)2, {(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2(여기서, m= 0 내지 8), [ClCF2(CF2)nCOO]2, 및 [HCF2(CF2)nCOO]2(여기서, n= 0 내지 8); 퍼플루오로알킬 아조 화합물, 예컨대 퍼플루오로아조이소프로판, [(CF3)2CFN=]2, R¤N=NR¤(여기서, R¤은 1 내지 8개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로카본 기임); 안정적인 또는 힌더드(hindered) 퍼플루오로알칸 라디칼, 예컨대 헥사플루오로프로필렌 삼량체 라디칼, [(CF3)2CF]2(CF2CF2)C● 라디칼 및 퍼플루오로알칸을 포함한다.
또한, 산화환원 커플, 예컨대 디메틸아닐린-벤조일 퍼옥시드, 디에틸아닐린-벤조일 퍼옥시드 및 디페닐아민-벤조일 퍼옥시드를 형성하는 적어도 2종의 성분을 포함하는 산화환원 시스템이 또한 중합 공정을 개시하기 위한 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다.
무기 라디칼 개시제 중에서, 암모늄 퍼설페이트가 특히 바람직하다.
유기 라디칼 개시제 중에서, 예를 들어, 디-tert-부틸 퍼옥시드(DTBP), 디ter부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, ter부틸(2-에틸-헥실)퍼옥시카르보네이트, ter부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트와 같은 50℃ 초과의 자체 가속 분해 온도(SADT)를 갖는 퍼옥시드가 특히 바람직하다.
상기 정의된 바와 같은 1종 이상의 라디칼 개시제는 수성 중합 매질의 중량을 기준으로 유리하게는 0.001 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 유화 중합 공정의 수성 중합 매질에 첨가될 수 있다.
"비관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일"은 본원에서 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)] 및 비관능성 말단 기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일을 나타내고자 한다.
비관능성 PFPE 오일의 비관능성 말단 기는 일반적으로 선택적으로 플루오린과 상이한 1개 이상의 할로겐 원자 또는 수소 원자를 포함하는, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 플루오로(할로)알킬 기, 예를 들어 CF3-, C2F5-, C3F6-, ClCF2CF(CF3)-, CF3CFClCF2-, ClCF2CF2-, ClCF2-로부터 선택된다.
비관능성 PFPE 오일은 통상적으로 400 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 1500의 수 평균 분자량을 갖는다.
비관능성 PFPE 오일은 바람직하게는
(1') 상표명 GALDEN® 및 FOMBLIN®으로 Solvay Solexis S.p.A.로부터 상업적으로 입수가능하며, PFPE 오일은 일반적으로 하기 화학식 중 어느 하나를 따르는 적어도 1종의 PFPE 오일을 포함하는, 비관능성 PFPE 오일:
(2') 상표명 DEMNUM®으로 Daikin으로부터 상업적으로 입수가능하며, PFPE는 일반적으로 하기 화학식을 따르는 적어도 1종의 PFPE를 포함하는, 비관능성 PFPE 오일:
(3') 상표명 KRYTOX®로 Du Pont de Nemours로부터 상업적으로 입수가능하며, PFPE는 일반적으로 하기 화학식을 따르는 헥사플루오로프로필렌 에폭시드의 적어도 1종의 저 분자량 플루오린 말단-캡핑된 단일중합체를 포함하는, 비관능성 PFPE 오일:
로 구성된 군으로부터 선택된다.
비관능성 PFPE 오일은 보다 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 화학식 1'을 갖는 것으로부터 선택된다.
사슬 이동제는, 존재할 경우, 일반적으로 플루오린화된 단량체의 중합에 공지된 것, 예컨대 에탄, 케톤, 에스테르, 에테르 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 예를 들어 아세톤, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 메틸-ter-부틸 에테르, 이소프로필 알코올; 선택적으로 수소를 함유하고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 클로로(플루오로)카본, 예를 들어 클로로포름, 트리클로로플루오로메탄; 알킬이 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비스(알킬)카르보네이트, 예를 들어 비스(에틸)카르보네이트, 비스(이소부틸)카르보네이트로부터 선택된다.
사슬 이동제는, 존재할 경우, 중합 동안 초기에 연속적으로 또는 별개의 양으로(순차적으로) 수성 중합 매질에 공급될 수 있고, 연속적인 또는 순차적인 공급이 바람직하다.
상기에 상술된 바와 같은 수성 유화 중합 공정은 당업계에 기술되어 있다(예를 들어, US 4990283(AUSIMONT S.P.A.; 1991년 2월 5일), US 5498680(AUSIMONT S.P.A.; 1996년 3월 12일) 및 US 6103843(AUSIMONT S.P.A.; 2000년 8월 15일) 참조).
본 발명의 수성 라텍스는 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 적어도 1종의 중합체(F)를 포함한다.
수성 라텍스는 당업계에 공지된 임의의 기법에 따라 상향 농축될 수 있다.
제3 경우에, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 중합체(F)를 포함하는 조성물[조성물(C)]에 관한 것이다.
본 발명의 조성물(C)는 액체 매질[매질(L)]을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 목적 상, 용어 "액체 매질[매질(L)]"은 대기압 하에 20℃에서 액체 상태로 하나 이상의 화합물을 포함하는 매질을 의미하고자 한다.
매질(L)의 특성은 특별히 제한되지 않되, 단 그것은 중합체(F)를 용해시키기에 적합하다.
매질(L)은 통상적으로 1종 이상의 유기 용매를 포함한다.
제4 경우에, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 조성물(C)을 포함하는 플루오로중합체 필름[필름(F)]에 관한 것이다.
제5 경우에, 본 발명은 본 발명의 필름(F)의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 상기 정의된 바와 같은 조성물(C)을 필름으로 가공 처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 필름(F)은 통상적으로 건조된 후, 선택적으로 어닐링된다.
조성물(C)가 매질(L)을 더 포함할 경우, 본 발명의 필름(F)은 통상적으로:
(i) 기재를 제공하는 단계,
(ii) 상기 정의된 바와 같은 조성물[조성물(C)]을 제공하며, 상기 조성물은 액체 매질[매질(L)]을 더 포함하는 것인 단계,
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C)을 단계 (i)에 제공된 기재의 적어도 하나의 표면 상에 적용하여 습윤 필름을 제공하는 단계,
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 습윤 필름을 건조시켜 건조된 필름을 제공하는 단계, 및
선택적으로, (v) 단계 (iv)에서 제공된 건조된 필름을 어닐링하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 필름(F)은 유리하게는 다양한 용품에 적합하게 사용되는 우수한 기계적 특성을 갖는 균질한 플루오로중합체 필름인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적 상, 용어 "필름"은 그의 길이 또는 그의 폭 중 어느 하나보다 작은 두께를 갖는 물질의 편평한 조각을 나타내고자 한다.
본 발명의 필름(F)의 제조 방법의 단계 (i) 하에 기재는 통상적으로 비다공성 기재이다.
용어 "비다공성 기재"는 본원에서 한정된 치수의 공극을 갖지 않는 조밀한 기재 층을 나타내고자 한다.
본 발명의 필름(F)의 제조 방법의 단계 (iii) 하에 조성물(C)은 통상적으로 캐스팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 독터 블레이딩, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅, 잉크 젯 인쇄, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 브러쉬, 스퀴지, 폼 어플리케이터, 커튼 코팅 및 진공 코팅으로 구성된 군으로부터 선택되는 가공 처리 기법을 사용함으로써 단계 (i)에 제공된 기재의 적어도 하나의 표면 상에 적용된다.
건조 온도는 본 발명의 필름(F)으로부터 1종 이상의 유기 용매의 증발에 의한 제거를 수행하도록 선택될 것이다.
건조는 통상적으로 적어도 50℃의 온도에서 수행된다. 건조는 바람직하게는 50℃ 내지 100℃에 포함되는 온도에서 수행된다. 건조는 대기압 하에 또는 진공 하에 수행될 수 있다. 대안적으로, 건조는 변경된 분위기 하에, 예를 들어 불활성 기체 하에 통상적으로 특히 수분이 제외되어(0.001% v/v 미만의 수증기 함량) 수행될 수 있다.
어닐링은 통상적으로 60℃ 내지 115℃에 포함되는 온도에서 수행된다. 어닐링은 통상적으로 필름(F)의 두께에 따라 15 내지 120분의 시간 동안 수행될 수 있다.
필름(F)은 통상적으로 어떠한 유기 용매도 갖지 않는다.
필름(F)은 유리하게는 100 nm 내지 100 μm에 포함되는 두께를 갖는다.
필름(F)의 두께는 임의의 적합한 기법, 예컨대 반사 측정, 프로필로메트리, 주사 전자 현미경법 및 원자력 현미경법에 따라 측정될 수 있다.
조성물(C)은 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
첨가제의 선택은 특별히 제한되지 않되, 단 그것은 존재할 경우 매질(L) 중 중합체(들)(F)의 가용성에 영향을 미치지 않는다.
적합한 첨가제의 비제한적인 예는, 특히 안료, UV 흡수제, 가교제, 가교 개시제, 유기 및 무기 충전제, 예컨대 세라믹, 유리, 실리카, 전도성 금속 입자, 반도체 산화물, 탄소 나노튜브, 그래핀, 코어-쉘 입자, 캡슐화된 입자, 전도성 염, 규소-기재 입자를 포함한다.
조성물(C)이 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 경우, 이렇게 제공된 필름(F)은 통상적으로 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 조성물(C)을 포함한다.
조성물(C)이 가교제 및 가교 개시제로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 경우, 이렇게 제공된 필름(F)은 유리하게는 통상적으로 가교제 및 가교 개시제로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 조성물(C)을 포함하는 가교결합성 플루오로중합체 필름[필름(FC)]이다.
제6 경우에, 본 발명은 전기 및/또는 전자 장치에서 본 발명의 중합체(F) 또는 필름(F)의 용도에 관한 것이다.
본원에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재내용과 상충될 경우, 본 출원의 기재내용이 우선할 것이다.
이제 하기 실시예를 참조로 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이고, 이는 단지 예시를 위한 것이며 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
원료
중합체(F-a): VDF(69.9 몰%)-TrFE(27.9 몰%)-1112(2.2 몰%).
중합체(F-b): VDF(68.2 몰%)-TrFE(26.4 몰%)-1112(5.4 몰%).
중합체(F-c): VDF(66.2 몰%)-TrFE(25.6 몰%)-1112(8.2 몰%).
중합체(F-d): VDF(67.1 몰%)-TrFE(24.2 몰%)-CTFE(7.1 몰%)-1112(1.6 몰%).
중합체(a): VDF(76.1 몰%)-TrFE(23.9 몰%).
중합체(b): VDF(57.5 몰%)-TrFE(34.8 몰%)-CTFE(7.7 몰%).
중합체(F-a)의 제조
배플 및 90 rpm에서 작동하는 교반기가 장착된 AISI 316 강철 수평 오토클레이브에, 14.2 리터의 탈염수를 도입하였다. 이어서, 온도를 70℃의 반응 온도로 만들었다. 이 온도에 도달했을 때, 상기 정의된 바와 같은 화학식 VI(여기서, Xa = NH4)의 시클릭 계면활성제의 35% w/w 수성 용액 335 g, 7 bar의 비닐리덴 플루오라이드 및 4 ml의 트랜스-1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌을 도입하였다.
이후에 70/30의 몰비로 VDF-TrFE의 기체 혼합물을 30 bar의 압력에 도달할 때까지 압축기를 통해 첨가하였다. 계량 펌프에 의해, 나트륨 퍼설페이트(NaPS)의 3 중량% 수용액 200 ml를 공급하였다. 상기 언급한 단량체 혼합물을 공급함으로써 중합 압력을 일정하게 유지하고; 2 ml의 트랜스-1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌을 매 28 g의 합성된 중합체마다 공급하여 총량이 42 ml가 되게 하였다. 560 g의 혼합물이 공급되었을 때, 압력을 15 bar 이하로 떨어지게 하고, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 라텍스를 배출시키고, 48시간 동안 냉동시키고, 해동되면, 응고된 중합체를 탈염수로 세척하고, 80℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
중합체(F-a)의 특성이 표 1에 제시되어 있다.
중합체(F-b)의 제조
중합체(F-a)의 제조에 대한 일반적인 절차 하에 동일한 조건을 따랐지만, 다음의 변화를 도입하였다:
- 나트륨 퍼설페이트(NaPS)의 3 중량% 수용액 150 ml를 사용하고,
- 6 ml의 트랜스-1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌을 공급한 후, 단량체 혼합물로 반응기를 가압하고,
- 6 ml의 트랜스-1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌을 매 56 g의 합성된 중합체마다 공급하여 총량이 60 ml가 되게 하였다.
중합체(F-b)의 특성이 표 1에 제시되어 있다.
중합체(F-c)의 제조
중합체(F-a)의 제조에 대한 일반적인 절차 하에 동일한 조건을 따랐지만, 다음의 변화를 도입하였다:
- 나트륨 퍼설페이트(NaPS)의 3 중량% 수용액 160 ml를 사용하고,
- 8 ml의 트랜스-1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌을 공급한 후, 단량체 혼합물로 반응기를 가압하고,
- 8 ml의 트랜스-1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌을 매 52 g의 합성된 중합체마다 공급하여 총량이 80 ml가 되게 하고,
- 사슬 전달제로서 20 g의 에틸 아세테이트를 공급하였다.
중합체(F-c)의 특성이 표 1에 제시되어 있다.
중합체(F-d)의 제조
중합체(F-a)의 제조에 대한 일반적인 절차 하에 동일한 조건을 따랐지만, 80℃의 반응 온도에서 다음의 변화를 도입하였다:
- 63/28/9의 몰비로 VDF-TrFE-CTFE의 기체 혼합물을 공급하고,
- 5 bar의 VDF를 공급하고,
- 0.5 bar의 CTFE를 공급하고,
- 나트륨 퍼설페이트(NaPS)의 3 중량% 수용액 60 ml를 사용하고,
- 5 ml의 총량의 트랜스-1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌을 공급한 후, 단량체 혼합물로 반응기를 가압하고,
- 사슬 전달제로서 20 g의 에틸 아세테이트를 공급하였다.
중합체(F-d)의 특성이 표 1에 제시되어 있다.
중합체(a)의 제조
중합체(F-a)의 제조에 대한 일반적인 절차 하에 동일한 조건을 따랐지만, 트랜스-1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌의 첨가 없이 다음의 변화를 도입하였다:
- 75/25 몰비로 VDF-TrFE의 기체 혼합물을 공급하고,
- 나트륨 퍼설페이트(NaPS)의 3 중량% 수용액 180 ml를 사용하고,
- 사슬 전달제로서 50 g의 에틸 아세테이트를 사용하였다.
중합체(a)의 특성이 표 1에 제시되어 있다.
중합체(b)의 제조
중합체(F-a)의 제조에 대한 일반적인 절차 하에 동일한 조건을 따랐지만, 트랜스-1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌의 첨가 없이 다음의 변화를 도입하였다:
- 63/28/9의 몰비로 VDF-TrFE-CTFE의 기체 혼합물을 공급하고,
- 5 bar의 VDF를 공급하고,
- 0.5 bar의 CTFE를 공급하고,
- 나트륨 퍼설페이트(NaPS)의 3 중량% 수용액 180 ml를 공급하고,
- 사슬 전달제로서 20 g의 에틸 아세테이트를 사용하였다.
중합체(b)의 특성이 표 1에 제시되어 있다.
플루오로중합체 필름의 제조에 대한 일반적인 절차
20% w/w의 농도를 갖는 메틸에틸케톤 중 중합체의 용액을 제조하고, 그로부터 유리 기재 상에 Elcometer 자동 필름 어플리케이터, 모델 4380을 사용하여 독터 블레이드 기법에 의해 필름을 캐스팅하였다.
이렇게 캐스팅된 중합체 층을 진공 하에 70℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 이렇게 수득된 건조된 필름 상에 1 cm × 1 cm의 12개의 패턴을 전도성 물질로서 상표명 ORGACON®으로 Agfa-Gevaert에 의해 구매된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)를 사용하여 필름의 양면 상에 전극으로서 잉크젯 인쇄 기법에 의해 인쇄하였다.
샘플의 두께는 Mitutoyo 측미계를 사용하여 측정하였다.
플루오로중합체 필름의 어닐링
각각의 플루오로중합체의 용융 온도에 따라서 각각의 플루오로중합체 필름에 대한 어닐링 온도를 선택하였다: T어닐링 = T용융 - 5℃.
플루오로중합체 필름을 통상적인 오븐에서 일정한 온도(T어닐링)에서 1시간 동안 정치시킨 후, 실온까지 서서히 냉각시켜 어닐링을 수행하였다. 서서히 냉각시키는 것은 오븐을 끄고, 전체 시스템을 실온에 도달하게 함으로써 수행되었다.
플루오로중합체 필름의 폴링
플루오로중합체 필름의 폴링을 위하여 RADIANT에 의해 생산된 10 KV 최대 필드를 갖는 고 전압 인터페이스가 장착된 LC　프레시젼(Precision) 폴링 장비를 사용하였다. 어닐링된 필름을 80 V/μm 내지 250 V/μm의 가변 필드가 샘플을 통해 적용되는 분극 셀에 배치하였다.
플루오로중합체 필름의 유전 상수 측정
유전율 [k] 값은 Piezotest에 의해 제공된 피에조 미터 시스템에 의해 유전체 커패시턴스의 직접 측정으로부터 도출되었다. 커패시턴스 값은 모두 110 Hz에서 측정되었다. 또한, 측정을 사용하여 전극의 전기 균일성 및 전기 전도도를 확인하였다.
플루오로중합체 필름의 압전 계수의 측정
압전 계수(d33)의 값은 필름이 실온에서 110 Hz에서 진동 하에 자극되는 기기 변형 가우지에 폴링된 샘플을 배치함으로써 PiezoMeter PM 300 시스템(PiezoTest Inc.)을 사용하여 측정되었다. d33 값은 μC/N으로 보고되었다.
결과를 여기 하기 표 1에 나타내었다:
중합체 T 퀴리
[℃] 		T 용융
[℃] 		유전율
[k] 		압전 계수 [μC/N]
어닐링 전 어닐링 후 어닐링 전 어닐링 후
(F-a) 67.4 122.4 18.5 20.5 21.0 25.0
(F-b) 52.7 116.0 16.0 18.0 20.0 17.3
(F-c) 30.3 105.2 18.5 20.3 7.4 6.5
(F-d) 21.6 118.8 53.0 59.0 0 0
(a) 119.8 147.0 9.0 9.0 2.0 27.0
(b) 33.4 122.6 29.0 24.0 0 1.4
표 1에 나타낸 바와 같이, 특히 본 발명에 따른 중합체(F-a), (F-b), (F-c) 및 (F-d) 중 어느 것에 의해 구현된 본 발명의 중합체(F)는 유리하게는, 퀴리 온도(T퀴리) 미만에서 그의 강유전성 특성을 보유하는 퀴리 온도를 가졌다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 특히 본 발명에 따른 중합체(F-a), (F-b) 및 (F-c) 중 어느 것에 의해 구현된 본 발명의 중합체(F)는 어닐링 전 또는 어닐링 후에 중합체(a)와 비교하여 더 높은 유전 상수를 가졌다.
특히, 본 발명에 따른 중합체(F-d)는 어닐링 전 또는 어닐링 후에 중합체(b)와 비교하여 더 높은 유전 상수를 가졌다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 특히 본 발명에 따른 중합체(F-a), (F-b) 및 (F-c) 중 어느 것에 의해 구현된 본 발명의 중합체(F)는 심지어 어닐링 전에 중합체(a) 및 중합체(b) 중 어느 것과 비교하여 더 높은 압전 계수를 가졌다.
상기를 고려하면, 본 발명의 중합체(F) 또는 이의 임의의 필름은 전기 및/또는 전자 장치에 사용하기에 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. 플루오로중합체[중합체(F)]로서,
    상기 중합체(F) 중 반복 단위의 총 몰을 기준으로
    - 적어도 50 몰%의 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위,
    - 15 몰% 내지 30 몰%의 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위, 및
    - 0.1 몰% 내지 10 몰%의 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위
    를 포함하는 플루오로중합체[중합체(F)].
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체(F)는 시스-1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌 또는 트랜스-1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 중합체(F).
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체(F)는 클로로트리플루오로에틸렌 및 1,1-클로로플루오로에틸렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는, 중합체(F).
  4. 적어도 하나의 라디칼 개시제의 존재 하에 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌을 중합하는 것을 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 중합체(F)의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방법은 수성 매질의 존재 하에 수행되는, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 방법은 수성 유화 중합 또는 수성 현탁 중합에 의해 수행되는, 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 방법은
    - 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)],
    - 적어도 하나의 라디칼 개시제,
    - 선택적으로, 적어도 하나의 비관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일, 및
    - 선택적으로, 적어도 하나의 사슬 전달제
    를 포함하는 수성 매질에서 수성 유화 중합에 의해 수행되는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 계면활성제(S)는 하기 화학식 II의 시클릭 플루오로화합물인, 방법:
    [화학식 II]

    상기 식에서, X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 H, F 및 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기(선택적으로 하나 이상의 캐티너리 또는 비-캐티너리 산소 원자를 포함함)로 구성된 군으로부터 선택되고, L은 결합 또는 2가 기이고, RF는 2가 플루오린화된 C1-C3 브리징기이고, Y는 음이온성 관능기이다.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 중합체(F)를 포함하는 조성물[조성물(C)].
  10. 제9항에 있어서, 상기 조성물(C)은 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 조성물(C).
  11. 제9항에 따른 조성물(C)을 포함하는 플루오로중합체 필름[필름(F)].
  12. 조성물(C)을 필름으로 가공 처리하는 것을 포함하는 제11항에 따른 필름(F)의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 전기 및/또는 전자 장치에 사용되는 필름(F).
  14. 삭제
  15. 삭제
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