JPS643888B2

JPS643888B2 -

Info

Publication number: JPS643888B2
Application number: JP23162983A
Authority: JP
Inventors: Chandora Maruhotora Sateitsushu
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1982-12-13
Filing date: 1983-12-09
Publication date: 1989-01-24
Also published as: JPS59115313A; EP0111342B1; DE3377281D1; EP0111342A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は少くとも１種の選択されたフルオロア
ルキルエチレンを共重合した状態で少量含有する
改良粒状ポリテトラフルオロエチレンランダム共
重合体およびそのような共重合体の製造方法に関
するものである。粒状ポリテトラフルオロエチレン成形用樹脂は
鋳型成形およびラム（ram）押出し加工によるビ
レツト（billet）その他のプラスチツク製品の製
造に使用される。粒状ポリテトラフルオロエチレ
ンはテトラフルオロエチレンを、分散剤を殆どま
たはまつたく使用せず、激しく撹拌して重合させ
沈殿樹脂を作る方法により製造する。この樹脂は
通常“粒状”樹脂と呼ばれ、この方法は“けん濁
重合”と呼ばれる。本件において“粒状”の語が
用いられた場合、それはけん濁重合法により作ら
れた樹脂を定義するものとして用いられている。ポリテトラフルオロエチレン材料には、ほか
に、当業者間で“微粉”ポリテトラフルオロエチ
レンと呼ばれているものがある。このいわゆる
“澱粉”を作るには“水性分散重合”と呼ばれる
方法が用いられる。この方法では十分な分散剤を
使用して、おだやかに撹拌し、微小なコロイドサ
イズの粒子が水性反応媒体中に分散したものを作
るようにする。この水性分散重合では重合反応
中、樹脂粒子が沈殿（すなわち凝集）するのを妨
げる。分散液そのまゝでも用いられるし、また、
分離工程で分散粒子を凝集させて“微粉”を得る
こともある。この２種の重合法で、はつきりと異なる製品が
製造される。粒状製品は種々の形に成形すること
ができるが、一方、水性分散法で製造した微粉は
成形することができず、分散被覆（dispersion
coating）により加工するか、または滑剤を加え
てペースト押出しにより加工しなければならな
い。対照的に、粒状樹脂はペースト押出しするこ
とが不可能である。水性分散重合法により製造したテトラフルオロ
エチレン重合体は一般に、極めて柔軟で変形し易
い微小粒で、粒状重合体と比較して分子量が低い
ため、押し出された樹脂の機械的強度が小さいの
でラム押出し加工には適していない。粒状製品を得るためのテトラフルオロエチレン
のけん濁重合は一般に、撹拌器系を装着した重合
反応槽を、遊離基（free radical）形成触媒なら
びに任意に緩衝液および任意に小量のフツ素置換
乳化剤を含有する水性媒体で満たして行なわれ
る。空気を除去してテトラフルオロエチレンを反
応槽に供給する。重合反応開始後は、重合圧を一
定に保ちながら重合体の形成量に見合う速度で気
体のテトラフルオロエチレンを供給する。小量の共重合単量体が存在すると、生成する改
質粒状ポリテトラフルオロエチレン粒子の性質が
変えられることは従来から知られている。たとえ
ば焼結性が改良され、結晶化度が減少する。この
技術に好適な２種の共重合単量体はヘキサフルオ
ロプロピレン、CF₃−CF＝CF₂および過フツ素化
プロピルビニルエーテル CF₃CF₂CF₂−Ｏ−CF
＝CF₂である。このことは英国特許第1116210号
および米国特許第3855191号から明らかである。
しかし、過フツ素化プロピルビニルエーテルを用
いると、生成した粒状共重合体の熔融粘度が比較
的低く、これから成形した大型ビレツト（billet）
は焼結（sintering）中に自重で変形する（たわ
む）傾向がある。より高い熔融粘度を有する粒状
共重合体を製造するのに用い得る共重合体を発見
することが望ましいであろう。ヘキサフルオロプロピレンの使用もまた、完全
に満足すべきものとは言えない。この共重合単量
体の存在は生成する共重合体の熱安定性をテトラ
フルオロエチレン単一重合体よりも低下させる。
このような不安定性の証拠は米国特許第3855391
号の第１欄29〜30行に示されている。共重合体の
熱的安定性に有意の有害な影響を与えない共重合
単量体を発見することが望ましい。本発明は少くとも１種の式 Rr−CH＝CH₂ 式中Rfは２〜10個の炭素原子を有するフツ素
置換アルキル基であつて、過フツ素化されている
か、または水素もしくはフツ素以外のハロゲンか
ら選ばれた１個の置換基がRf基の炭素原子に結
合しているものを除いて過フツ素化されているも
のである、の共重合可能な単量体の重合単位を、生成重合体
の熔融粘度が380℃において約１×10⁸PaS以下に
なることのないような量で含有するテトラフルオ
ロエチレン重合体からなる粒状改質ポリテトラフ
ルオロエチレン重合体を提供するものである。更に詳細には、本発明によれば、少なくとも
99.5重量％の式 −CF₂CF₂− で表わされる繰り返えし単位および0.01〜0.5重
量％の式 −CH₂CH（Rf）− 式中Rfはフツ素置換された２〜10個の炭素原
子を有するアルキル基であつて、過フツ素化され
ているか、または水素またはフツ素以外のハロゲ
ンから選ばれた１個の置換基がRf基の炭素原子
に結合して存在する以外は過フツ素化されている
ものである、で表わされる繰り返えし単位を含んで成る共重合
体であつて、380℃における熔融粘度を少なくと
も１×10⁸PaSならしめ且つ該共重合体を熔融加
工不能性ならしめるのに十分に高い分子量を有す
ることを特徴とする改質された粒状ポリテトラフ
ルオロエチレンランダム共重合体が提供される。本発明の重合体は熔融流動法たとえば熔融押出
しまたは射出成形により加工することが不可能で
あることにより示されるような高分子量のもので
ある。よつて、これらは“熔融加工不能”（non
−melt−fabricable）すなわち熔融物を押出し成
形することが不可能である。これらはテトラフル
オロエチレンけん濁重合法により作られ、したが
つていわゆる粒状テトラフルオロエチレン重合体
である。これらの熔融加工不能性から見て、これ
ら共重合体は一般に380℃で測定して１×10⁸PaS
以上の熔融粘度を有している。このような高い熔
融粘度は共重合単量体の量を低く保つことによつ
て得られる。すなわち、テトラフルオロエチレン単位に付随
的に存在する重合した共重合単量体単位の量は、
全重合体重量の0.01〜0.5重量％である。共重合
単量体は次の構造式を有する。 R_f−CH＝CH₂ R_fは、過フツ素化されたＦ（CF₂）_o−（ｎは２〜
10の炭素原子の個数を示す整数である。）であつ
てもよく、また、Ｈまたは他のハロゲン（Cl、
BrもしくはＩ）、好ましくはClまたはBrである、
フツ素に置き換わつた１個の置換基を除いて過フ
ツ素化されたものであつてもよい。本発明記載の重合体を製造するのに用いること
のできる共重合単量体の例には次のようにものが
含まれる。CF₃−CF₂−CH＝CH₂；CF₃
（CF₂）₉CH＝CH₂；CF₂H−CF₂−CH＝CH₂；
CF₂H（CF₂）₉−CH＝CH₂；CF₂Br−CF₂−CH＝
CH₂；CF₂Br（CF₂）₉CH＝CH₂；CF₃−CFH−
CF₂−CH＝CH₂、および類似物質。共重合単量
体の混合物も用い得る。過フツ素化ブチルエチレ
ンCF₃−（CF₂）₃−CH＝CH₂が好ましい。本発明の重合体の製造に用いられる方法は粒状
ポリテトラフルオロエチレンの製造に用いられる
通常のけん濁重合法である。このような重合は数
多くの特許、たとえば米国特許第3245972号およ
び米国特許第3855191号に記載されている。簡潔
に記せば、通常の遊離基型重合開始剤を任意に緩
衝液と、また任意に少量（H₂Oを基準にして約
200ppmまで）の乳化剤とともに加えた水を入れ
たオートクレーブにテトラフルオロエチレンを圧
入する。この反応混合物を撹拌して適当な温度お
よび圧力で重合を行なわせる。重合が完了してか
ら重合体を単離して乾燥する。共重合単量体は前
投入（precharge）してもよいが、共重合単量が
テトラフルオロエチレン単量体よりもかなり速く
反応するので、重合体鎖全体にわたつて共重合単
量体単位を小量ずゝ比較的均一に分布させた重合
体を得るためには全重合時間の40〜100％にわた
つて共重合単量体を添加するのが好ましい。した
がつて、共重合単量体は好ましくは重合槽に前投
入し、かつ、その後、重合中に追加分としてか、
または連続投入によつて添加する。あまり多量の
共重合単量が存在するとそれ自身で反応してしま
うので一時に多量の共重合単量体を添加しないこ
とが重要である。重合温度は通常は50〜120℃であり、開始剤は
過酸化物または過硫酸塩である。過硫酸アンモニ
ウムのような無機過硫酸塩が好ましい。所望なら
ばPHを６〜９に保持する緩衝液を用いてもよい。
加えて、小量（たとえば存在する水を基準にして
100ppmまたは200ppmまで）の分散剤を生成する
重合体粒子の表面積を増加させるために使用して
もよい。重合反応の進行にともなつて重合体粒子
を確実に凝集させるために、十分に撹拌する。本発明記載の重合体は高い熔融粘度を持つてい
るのでビレツト（billets）の製造に適している。
（ビレツトは裂いてテープまたはシートにするの
に有用である。）本件重合体はまた高い絶縁強度
を示し、電気グレードの切り裂きテープに有用で
ある。荷重変形が小さいのでガスケツト類に有用
である。曲げ強度が高いのでベロー（bellows）
が膜に有用である。また、ガス透過性が低いので
化学系の内張り（lining）および隔膜
（diaphragm）に有用である。本発明の粒状（けん濁）重合体と共重合単量体
含量のより高いテトラフルオロエチレン共重合体
とは特性の区別をしなければならない。後者は熱
可塑性樹脂に慣習的な押出し法により熔融物を加
工できるほどに十分な共重合単量体を含有してい
る。本発明の粒状けん濁重合体は非改質ポリテト
ラフルオロエチレン自身と同様に、熔融物の押出
し加工ができない型のテトラフルオロエチレン重
合体に属していて、加工するのは特別な成形法を
用いなければならない。その上、本発明の重合体はけん濁重合によるも
のであるため、分散重合微粉重合体とは異なる形
態を有している。後者の重合体は多量の乳化剤の
存在下に製造され、重合反応終了後も水性媒質中
にコロイド状の分散状態を保つている。これらの
微粉重合体はコロイド分散液から凝集によつて得
られ、また凝集によつて平均粒径0.1乃至0.5μｍ
のコロイド状一次粒子の集塊（agglomerates）
が形成される。当業者間には公知のことであるが
この重合体はラム押出し法または鋳型焼結加工技
術では、共重合改質剤を含有していたとしても、
成形することができない。後に記載する実施例で得られた重合体の性質は
下記の方法により測定した。 (1) 共重合単量体含有量の定量共重合体中の共重合単量体含有量はフーリエ
変換（FT）赤外分光法により定量した。10ミ
リの冷間圧延フイルムを調整し、ニコレツト
（Nicolet）7000FT赤外分光計を用い、分解能
４cm^-1でスペクトルを得た。880cm^-1の−CH₂
−屈折振動（bending）を用い、NMRの分析
値を用いて補正した。880cm^-1の吸光度は888cm
^-1と880cm^-1との吸光度の差を取つて計算した。
過フツ素化ブチルエチレン（PFBE）共重合単
量体については次式により計算した。 PFBE重量％＝A880cm^-1−（0.000064×ｔ）×100／ｔ×0.97 式中ｔ＝厚さ（ミル）、Ａ＝吸光度。 (2) 標準比重（SSG）成形用粉末の標準比重はASTM D1457−69
に従つて標準成形試験片の水排除量によ測定す
る。標準成形部品を作るには、12.0ｇの成形用
粉末を直径2.86cmのダイで34.48および
6.90MPa（352および70.4Kg／cm²）の圧力で予備
成形し、続いて、予備成形品の焼結工程で、毎
分２℃の速さで300℃から380℃まで加熱し、
380℃に30分間保持し、毎分１℃の速さで295℃
まで冷却し、この温度に25゜分間保持する。そ
の後試験片を室温まで冷却し、比重を測定す
る。 (3) 比表面積（SSA） SSAは“カンタソルブ（Quantasorb）”表面
積分析器で測定した。この測定は反応槽から洗
浄および乾燥直後に得られる粗原料重合体を用
いて行なつた。 (4) 熔融粘度熔融粘度は380℃に保持した焼結片を引張り
クリープ（tensile creep）を測定して計算す
る。詳細には次のとおりである。12ｇの成形用
粉末を直径7.6cmの鋳型中で、0.152cmのゴム製
網膜と紙製スペーサーとの間に置く。ついで、
鋳型に徐々に圧力を加えて40.5Kg／cm²の値が得
られるまで昇圧する。この圧力に５分間保持し
たのち、徐々に減圧する。試料円板を鋳型から
取出し、網膜と紙製スペーサーとをはがしたの
ち、380℃で30分間焼結する。ついで、加熱炉
を毎分約１℃の速さで290℃まで冷却して試料
を取出す。下記の寸法のひゞ割れのない矩形細
片を切り取る。巾0.152乃至0.165cm、厚さ0.152
乃至0.165cm、長さ少なくとも６cm。寸法は正
確にはかり、断面積を計算する。試験細片の両
端を銀被覆銅線を用いて石英棒に巻きつける。
巻きつけ部の間隔は4.0cmである。この石英棒
−試料組立て品を円柱状加熱炉に入れ、長さ４
cmの試験片を380±２℃の温度に加熱する。つ
いで、下端の石英棒におもりをつけて、試料細
片にかゝる全重量が約17ｇになるようにする。
伸び対時間の測定値を得て100乃至130分の間隔
でクリープ曲線の最良の平均値を測定する。つ
いで見かけの熔融粘度を次の関係から計算す
る。 ηapp＝（WL_tg）／３（dL_t／dt）A_T 式中、 ηapp＝（見かけの）剪断熔融粘度、単位ポイズＷ＝試料の引張り負荷、ｇ L_t＝試料の長さ（380℃における）、cm（4.32
cm）ｇ＝重力定数、980cm／sec² （dL_t／d_t）＝負荷下における試料の伸び速度＝伸び対時間曲線の勾配、cm／
sec A_T＝試料の断面積（380℃における）、cm² 断面積は380℃において室温等の値の37％増
加する。 (5) 絶縁強度絶縁強度は、140ｇの粉末を直径5.6cmの鋳型
に入れて成形し、290℃から380℃まで毎分６℃
で加熱して380℃で３ 1/2時間焼結し、380℃か
ら290℃まで毎分１℃で冷却したもので測定し
た。測定はベツクマンPA5型AC絶縁強度試験
器を用いて５−mlテープで行なつた。 (6) TGA TGAはデユポン951TGA分析器を用いて測
定した。重量損失は定温での２時間値および４
時間値を測定した。（負の重量損失は実際には
重量増を示す。） (7) 引張り強度および伸び引張り強度および伸びはASTM−Ｄ−1457
−69に従つて測定した。実施例実施例１ 38のポリケトル（polykettle）容器に21.8Kg
の脱鉱物質水（demineralized water）、0.30ｇ
（13.8ppm）の過フツ素化オクタノン酸アンモニ
ウム（APFC）分散剤、および3.0ｇの過硫酸ア
ンモニウム（APS）開始剤を装入した。容器の
内容物を65℃に加熱して脱気した。容器を２枚羽
根、45゜傾斜の撹拌器を用いて600RPMで撹拌し
た。１mlの過フツ素化ブチルエチレン（PFBE）
を注射器を用いて反応容器に注入した。ついで、
テトラフルオロエチレン（TFE）を反応容器に、
圧力が1.72×10⁶Paになるまで添加した。重合開
始剤が圧力降下により確認されてから、TFEを
加えて圧力を1.72×10⁶Paに保ち、追加の８mlの
PFBEをマイクロフイーダー（microfeeder）を
用いて毎分0.1mlの速さで、すなわち80分を要し
て、連続的に添加した。所望量のTFEを添加し
たのち供給を停止し、5.5×10⁴Paの圧力に降下す
るまで混合物を反応させた。全重合時間は95分で
あつた。従つて、全重合時間に対するPFBEの連
続供給時間の割合は84％であつた。8.2KgのTFE
が重合した。ガス抜きして真空にしたのち、窒素
を用いて反応容器の圧力を大気圧にもどし、内容
物を50℃以下に冷却した。重合体を反応容器から
とり出し、粘着物を分離した。重合体は平均粒径
0.03mm以下に切断した。重合体の諸特性は表１に示した。実施例２〜５下記成分量を用いて実施例１を繰りかえした。
重合体の諸物性は表１に示した。

【表】

【表】比較例Ａ実施例１記載の共重合体の性質をテトラフルオ
ロエチレンと過フツ素化プロピルビニルエーテル
（PPVE）とから調製した共重合体と比較した。
この比較例の共重合体は実施例１記載の共重合の
調製に用いた方法に従つて調製した。成分その他
の関連する製法データは次のとおりであつた。 APFC、ｇ 0.3 APS、ｇ 0.65 PPVE、前投入量、M1 0.5 PPVE、連続供給量、M1 10 マイクロフイーダー速度、ml／分 0.1 TFE、反応量、Kg 7.7 反応時間、分 140 このPPVE改質テトラフルオロエチレン共重合
体の物性データは実施例１の共重合体のそれと次
のように比較される。

【表】このデータからPPVE改質重合体（比較例）
が、SSGが実質的に同等であるにもかゝわらず、
実施例１のPFBE改質樹脂より熔融粘度が低いこ
とが見られる。高い熔融粘度は、重いビレツトが
焼結温度で形状を保持するために、成形用樹脂に
とつては望ましいことである。比較例Ｂ APS0.70ｇ、Ｃ−８ 0.30ｇ、ヘキサフルオロ
プロピレン（HFP）前投入のみ13ｇを使用し、
かつ、温度を60℃とした以外は実施例１の方法に
従つてテトラフルオロエチレンとHFPとを反応
させ、共重合体を調製した。共重合体中の共重合
したHFPの量比は0.07重量％であつた。HFP改
質共重合体を熱安定性について実施例２の共重合
体と比較した結果は次のとおりであつた。

【表】 TIIが低いことは安定性が良好であることを意
味する。したがつて、本発明記載のPFBE改質共
重合体が熱的により安定であることがわかる。比較例Ｃ実施例１記載の重合体の直径5.6cmの円板状成
形品（160ｇ）と、比較例Ａ（PPVEと同様の、
たゞし、処方を変えてPPVEを前投入のみとして
生産スケールの量で調製した重合体（mv＝1.6×
10⁸PaS）からの試料とを空気中で、どちらの成
形品も円板の上を4.8Kgの重量で覆つて、380℃で
５時間焼結した。焼結した成形品は次のような寸
法であつた。実施例１比較例Ａ類似試料平均厚さ、cm 3.1 2.7 上端直径、cm 5.5 5.8 下端直径、cm 5.6 5.7 実施例１の成形品は外見が正常であつたが、比
較例の成形品はかなりひずんでいた。比較例の厚
さ（2.7cm）は、正常ならば焼結中に増加するは
ずであるのに、焼結前（2.85cm）よりも減少して
いた。直径は（5.7〜5.8cm）は正常ならば焼結中
に収縮するはずであるのに焼結前（5.7cm）より
も、全般的に増大していた。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも99.5重量％の式 −CF₂CF₂− で表わされる繰り返えし単位および0.01〜0.5重
量％の式 −CH₂CH（Rf）− 式中Rfはフツ素置換された２〜10個の炭素原
子を有するアルキル基であつて、過フツ素化され
ているか、または水素またはフツ素以外のハロゲ
ンから選ばれた１個の置換基がRf基の炭素原子
に結合して存在する以外は過フツ素化されている
ものである、で表わされる繰り返えし単位を含んで成る共重合
体であつて、380℃における熔融粘度を少なくと
も１×10⁸PaSならしめ且つ該共重合体を熔融加
工不能性ならしめるのに十分に高い分子量を有す
ることを特徴とする改質された粒状ポリテトラフ
ルオロエチレンランダム共重合体。２ Rfが過フツ素化されているものである特許
請求の範囲第１項記載の共重合体。３ Rfが過フツ素化ブチル基である特許請求の
範囲第２項記載の共重合体。４少なくとも99.5重量％の式 −CF₂CF₂− で表わされる繰り返えし単位および0.01〜0.5重
量％の式 −CH₂CH（Rf）− 式中Rfはフツ素置換された２〜10個の炭素原
子を有するアルキル基であつて、過フツ素化され
ているか、または水素またはフツ素以外のハロゲ
ンから選ばれた１個の置換基がRf基の炭素原子
に結合して存在する以外は過フツ素化されている
ものである、で表わされる繰り返えし単位を含んで成る共重合
体であつて、380℃における熔融粘度を少なくと
も１×10⁸PaSならしめ且つ該共重合体を熔融加
工不能性ならしめるのに十分に高い分子量を有す
る改質された粒状ポリテトラフルオロエチレンラ
ンダム共重合体を製造するにあたり、(1)テトラフ
ルオロエチレンと式 Rf−CH＝CH₂ 式中Rfは上記と同じである、で表わされる少なくとも一つの共単量体とをけん
濁重合させ、(2)全重合時間の40〜100％にわたり
上記共単量体を添加することを特徴とする方法。