JPS6322206B2

JPS6322206B2 -

Info

Publication number: JPS6322206B2
Application number: JP58231630A
Authority: JP
Inventors: Chandora Maruhotora Sateitsushu
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1982-12-13
Filing date: 1983-12-09
Publication date: 1988-05-11
Also published as: DE3369521D1; JPS59115314A; EP0111343B1; EP0111343A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は少くとも１種の選択されたジオキソー
ルを共重合した状態で少量含有する改良粒状ポリ
テトラフルオロエチレンに関するものである。粒状ポリテトラフルオロエチレン成形用樹脂は
鋳型成形およびラム（ram）押出し加工によるプ
ラスチツク製品の製造に使用される。粒状ポリテ
トラフルオロエチレンはテトラフルオロエチレン
を、分散剤を殆んどまたはまつたく使用せず、激
しく撹拌して重合させ沈殿樹脂を作る方法により
製造する。この樹脂は通常“粒状”樹脂と呼ば
れ、この方法は“けん濁重合”と呼ばれる。本件
において“粒状”の語が用いられた場合、それは
けん濁重合法により作られた樹脂を定義するもの
として用いられている。ポリテトラフルオロエチレン材料には、ほか
に、当業者間で“微粉”ポリテトラフルオロエチ
レンと呼ばれているものがある。このいわゆる
“微粉”を作るには“水性分散重合”と呼ばれる
方法が用いられる。この方法では十分な分散剤を
使用して、おだやかに撹拌し、微小なコロイドサ
イズの粒子が水性反応媒体中に分散したものを作
るようにする。この水性分散重合では重合反応
中、樹脂粒子が沈殿（すなわち凝集）するのを妨
げる。分散液そのままでも用いられるし、また、
分離工程で分離粒子を凝集させて“微粉”（fine
powder）を得ることもある。この２種の重合法で、はつきりと異なる製品が
製造される。粒状製品は種々の形に成形すること
ができるが、一方、水性分散法で製造した微粉は
成形することができず、分散被覆
（dispersioncoating）により加工するが、または
滑剤を加えてペースト押出しにより加工しなけれ
ばならない。対照的に、粒状樹脂はペースト押出
しすることが不可能である。水性分散重合法により製造したテトラフルオロ
エチレン重合体は一般に、極めて柔軟で変形し易
い微小粒で、粒状重合体と比較して分子量が低い
ため、押出された樹脂の機械的強度が小さいの
で、成形やラム押出し加工には適していない。粒状製品を得るためのテトラフルオロエチレン
のけん濁重合は一般に、撹拌器系を装着した重合
反応槽を、遊離基（free radical）形成触媒なら
びに任意に緩衝液および任意に小量のフツ素置換
乳化剤を含有する水性媒体で満たして行なわれ
る。空気を除去してテトラフルオロエチレンを反
応槽に供給する。重合反応開始後は、重合圧を一
定に保ちながら重合体の形成量に見合う速度で気
体のテトラフルオロエチレンを供給する。小量の共重合体が存在すると、生成する改質粒
状ポリテトラフルオロエチレン粒子の性質が変化
することは従来から知られている。たとえば焼結
性が改良され、結晶化度が減少する。この技術に
好適な共重合単量体は過フツ素化（プロピルビニ
ルエーテル）CF₃CF₂CF₂−Ｏ−CF＝CF₂である。
しかし、過フツ素化（プロピルビニルエーテル）
を用いると、その共重合体から成形した製品の表
面が粗くなる傾向がある。よりなめらかな表面を
有する粒状共重合体製品を作るのに使える共重合
単量体を見出だすことが望まれていた。本発明は少くとも１種の式式中Ｒは

【式】または

【式】から選ばれ、R′およびR″はそれぞれＦ，Cl，

【式】

【式】過フツ素化アルキルまたは水素置換過フツ素化アルキルであ
り、これらアルキル基は１〜６個の炭素原子を有
し、ＸおよびX¹はそれぞれＦ，ClまたはＨである。の共重合可能な単量体の重合単位を生成する重
合体の380℃における熔融粘度が約１×10⁸PaS未
満にならないような量含有するテトラフルオロエ
チレン重合体からなる粒状改質ポリテトラフルオ
ロエチレンに関するものである。本発明の重合体は熔融押出しまたは射出成形の
ような熔融流動法により加工することが不可能で
あることにより示されるような高分子量のもので
ある。よつて、これらは“熔融加工不能”（non
−melt−fabricable）すなわち熔融物を押出し成
形することが不可能である。斯くして、本発明によれば、少なくとも99.5重
量％の式−CF₂−CF₂−で表わされる繰り返えし
単位および0.01〜0.5重量％の式（式中のＸ，X′およびＲは前記と同じであ
る。）で表わされる繰り返えし単位から成る部分的に結
晶性の共重合体であつて、380℃における熔融粘
度を１×10⁸PaSより大ならしめるのに十分に高
い分子量および十分に低い共重合単量体含量を有
していて熔融加工不能性であることを特徴とする
該共重合体が提供される。これらはテトラフルオ
ロエチレンけん濁重合法により作られ、したがつ
ていわゆる粒状テトラフルオロエチレン重合体で
ある。これらの熔融加工不能性からみて、これら
共重合体は一般に380℃で測定して約１×10⁸PaS
以上の熔融粘度を有している。このような高い熔
融粘度は共重合単量体の量を低く保つことによつ
て得られる。たとえばテトラフルオロエチレン単
位に付随的に存在する重合した共重合単量体単位
の量は好ましくは全重合体重量の２重量％未満で
あり、一般には0.5重量％未満であろう。最小存
在量としては、好ましくは、少くとも0.01％の共
重合単量体が共重合した形で存在することであ
る。共重合単量体は次の構造式を有する。ＸおよびX¹は好ましくはともにフツ素であり、
Ｒは

【式】であり、R′およびR″は好ましくはそれぞれフツ素または１〜６個の炭素原子を
有する過フツ素化アルキルもしくはヒドロ過フツ
素化アルキルである。最も好ましくはR′および
R″はそれぞれ過フツ素化アルキルである。代表的な共重合単量体には過フツ素化（２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソール、過フツ素化
ジオキソールおよび

【式】が含まれる。本発明の重合体の製造に用いられる方法は粒状
ポリテトラフルオロエチレンの製造に用いられる
通常のけん濁重合法である。このような重合は数
多くの特許、たとえば米国特許第3245972号およ
び米国特許第3855191号に記載されている。簡潔
に記せば、通常の遊離基型重合開始剤を任意に緩
衝液および所望ならば（表面積を増すために）任
意に小量（H₂Oを基準にして約200ppmまで）の
乳化剤とともに加えた水を入れたオートクレーブ
にテトラフルオロエチレンを圧入する。この反応
混合物を撹拌して適当な温度および圧力で重合を
行なわせる。重合が完了してから重合体を単離し
て撹拌する。共重合単量体は前投入
（precharge）してもよいが、共重合単量がテト
ラフルオロエチレン単量体よりもかなり速く反応
するので、重合体鎖全体にわたつて共重合単量体
単位を小量ずつ比較的均一に分布させて含有する
重合体を得るためには重合工程全般にわたつて共
重合単量体を添加するのが望ましい。したがつ
て、共重合単量体は好ましくは重合槽に前投入
し、かつ、その後、重合中に追加分としてか、ま
たは連続投入によつて添加する。重合温度は通常は50〜120℃であり、開始剤は
過酸化物または過硫酸塩である。過硫酸アンモニ
ウムのような無機過硫酸塩が好ましい。所望なら
ばPHを６〜９に保持する緩衝液を用いてもよい。
加えて、小量（たとえば存在する水を基準にして
100ppmまでは200ppmまで）の分散剤を生成する
重合体粒子の表面積を増加させるために使用して
もよい。重合反応の進行にともなつて重合体粒子
を確実に沈殿させるために、十分に撹拌する。共重合単量体の存在により、本発明の重合体は
ポリテトラフルオロエチレン単一重量体
（homopolymer）および過フツ素化プロピルビニ
ルエーテルを用いて改質した重合体と比較して結
晶度が低く、成形品の表面のなめらかさがより高
度である。したがつて、本発明の共重合体はボー
ルバルブシート（ball valve seats）のような表
面の平滑さが重要な成形品を作るのに有用であ
る。その上、結晶化度が低いため、本件重合体は
成形品の曲げ弾性（flex life）が高く、曲げ率
（flex modulus）が低くなることが期待される。本発明の粒状（けん濁）重合体と共重合単量体
含量のより高いテトラフルオロエチレン共重合体
とは特性の区別をしなければならない。後者は熱
可塑性樹脂に慣習的な押出し法により熔融物を加
工できるほどに、十分な共重合単量体を含有して
いる。本発明の粒状けん濁重合体は非改質ポリテ
トラフルオロエチレン自身と同様に、熔融物の押
出し加工ができない型のテトラフルオロエチレン
重合体に属していて、加工するには特別な成型法
を用いなければならない。その上、本発明の重合体はけん濁重合により得
られるので分散重合微粉重合体とは異なる形態を
有している。後者の重合体は多量の乳化剤の存在
下に製造されるので、重合反応終了後も水性媒質
中にコロイド状の分散状態を保つている。これら
の微粉重合体はコロイド分散液から凝集によつて
得られ、また凝集によつて平均粒径約0.1乃至
0.5μｍのコロイド状一次粒子の集塊
（agglomerates）が形成される。当業者では公知
のように、この重合体はラム押出し法または鋳型
焼結加工技術では、共重合改質剤を含有していた
としても、成形することはできない。後に記載する実施例で得られた重合体の性質は
下記の方法により測定した。１共重合単量体含有量の定量共重合体中の共重合単量体含有量はフーリエ変
換（FT）赤外分光法およびF¹⁹NMR分析により
定量した。10ミルの冷間圧延フイルムを調製し、
ニコレツト（Nicolet）7000FT赤外分光計を用
い、分解能４cm^-1でスペクトルを得た。10.1〜
10.2ミクロンの赤外バンドはジオキソール単位の
Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動（stretching）によるもので
あり、したがつて、この吸光度はジオキソール含
有量と関係する。赤外分析の結果はNMR分析の
結果とつき合わせて補正した。２標準比重（SSG）成形用粉末の標準比重はASTM D1457−69に
従つて標準成形試験片の水排除量により測定す
る。標準成形部品を作るには、12.0ｇの成形用粉
末を直径2.86cmのダイで352Kg／cm²の圧力をかけ、
続いて焼結工程で、毎分２℃の速さで300℃から
380℃まで加熱し、380℃に30分間保持し、毎分１
℃の速さで295℃まで冷却し、この温度に25゜分間
保持する。その後試験片を室温まで冷却し、比重
を測定する。３比表面積（SSA） SSAは“カンタソルブ（Quantasorb）”表面積
分析器で測定した。この測定は反応槽から洗浄お
よび乾燥直後に得られる粗原料重合体を用いて行
なう。４熔融粘度熔融粘度は380℃に保持した焼結片の引張りク
リープ（tensile creep）を測定して計算する。
詳細には次のとおりである。12ｇの成形用粉末を
直径7.6cmの鋳型中で、0.152cmのゴム製網膜と紙
製スペーサーとの間に置く。ついで、鋳型に徐々
に圧力を加えて40.5Kg／cm²の値が得られるまで昇
圧する。この圧力に５分間保持したのち、徐々に
減圧する。試料円板を鋳型から取出し、網膜と紙
製スペーサーとをはがしたのち、380℃で30分間
焼結する。ついで、加熱炉を毎分約１℃の速さで
290℃まで冷却して試料を取出す。下記の寸法の
ひび割れのない矩形細片を切り取る。巾0.152乃
至0.165cm、厚さ0.152乃至0.165cm、長さ少なくと
も６cm。寸法は正確にはかり、断面積を計算す
る。試験細片の両端を銀被覆銅線を用いて石英棒
に巻きつける。巻きつけ部の間隔は4.0cmである。
この石英棒−試料組立て品を円柱状加熱炉に入
れ、長さ４cmの試験片を380±２℃の温度に加熱
する。ついで、下端の石英棒におもりをつけて、
試料細片にかかる全重量が約17ｇになるようにす
る。伸び対時間の測定値を得て100乃至130分の間
隔でクリープ曲線の最良の平均値を測定する。つ
いで見かけの熔融粘度を次の関係から計算する。 ηapp＝（WL_tｇ）／３（dL_t／dt）A_T 式中、 ηapp＝（見かけの）剪断熔融粘度、単位ポイズＷ＝試料の引張り負荷、ｇ L_t＝試料の長さ（380℃における）、cm（4.32cm）ｇ＝重力定数、980cm／sec² （dL_t／dt）＝負荷下における試料の伸びび速度＝伸び対時間曲線の勾配、cm／sec A_T＝試料の断面積（380℃における）、cm²380℃に
おいては断面積は室温の値の37％増加する。５成形収縮 SSG成形品の直径を焼結の前後で測定して、成
形収縮（MS）を定量した。％MS＝初期直径−最終直径／初期直径×100 ６結晶化熱結晶化熱は示差型走査熱量計（Differential
Scanning Calorimeter，DSC）により測定した。
この値は通常、特定の共重合単量体の分子量およ
び共重合単量体含有量を示唆する。７異方性定数（Anisotropic constant）異方性定数（ｓ）は次式によつて計算する。

【表】 ^３〓焼結後密度
0.0844×(p.p.)^２
p.p.＝成形前多孔性(preform porosity)
この値は表面の粗さの主要原因である焼結中の
重合体の“弾性回復”の目安となる。８成形表面平滑度重合体焼結成形品の表面平滑度はベツク試験器
（Bekk tester）を用いて測定する。平滑度は１
Kg／cm²の圧力で押しつけた成形品表面と10cm²の面
積を有するガラス板の環状の磨いた表面との間を
0.5気圧の差圧で10cm³の空気が通過するのに要す
る時間で表現される。時間が長くかかるほど表面
が平滑である。実施例実施例１ 38のポリケトル（polykettle）容器に21.8Kg
の脱鉱物質水（demineralized water）、0.10ｇの
過フツ素化オクタノ酸アンモニウム（APFC）分
散剤、および0.30ｇの過硫酸アンモニウムを装入
した。容器の内容物を65℃に加熱して脱気した。
容器を二枚羽根、45゜傾斜の撹拌器を用いて
600RPMで撹拌した。その後、６mlの過フツ素化
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール
（PDD）を注射器を用いて反応容器に注入した。
ついで、テトラフルオロエチレン（TFE）を反
応容器に、圧力が1.72×10⁶Paになるまで添加し
た。重合開始が圧力降下によつて示されてから
TFEを加えて圧力を1.72×10⁶Paに保つた。所望
量のTFEを添加したのち、供給を停止し、圧力
が5.5×10⁴Paに降下するまで混合物を反応させ
た。反応時間は90分であつた。8.2KgのTFEが重
合した。ガス抜きして真空にしたのち、窒素を用
いて反応容器を大気圧にもどし、内容物を50℃以
下に冷却した。重合体を反応容器からとり出し、
粘着物を分離した。重合体は平均粒径0.03mm以下
に切断した。重合体の諸特性は表１に示した。実施例２下記成分量を用いて実施例１を繰りかえした。重合体の諸特性は表１に示した。実施例２ APFC、ｇ 0.10 塩化亜鉛、ｇ 0.50 APS、ｇ 0.30 PDD 前投入量、ml ３ TFE 反応量、Kg 8.2 反応時間、分 95 比較例この実験にはジオキソール（PDD）のかわり
に過フツ素化プロピルビニルエーテル（PPVE）
を用いた。その他は実施例２で用いたものと同じ
成分を用いたが、反応時間は132分であつた。重
合体の諸特性は表１に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも99.5重量％の式−CF₂−CF₂−で
表わされる繰り返えし単位および0.01〜0.5重量
％の式式中−Ｒ−は【式】または【式】から選ばれ、 R′およびR″はそれぞれＦ，Cl，【式】【式】過フツ素化アルキルまたは水素置換過フツ素アルキルであり、ここでアル
キル基は１〜６個の炭素原子を含有し、ＸおよびX′はそれぞれＦ，ClまたはＨである。で表わされる繰り返えし単位から成る部分的に結
晶性の共重合体であつて、380℃における熔融粘
度を１×10⁸PaSより大ならしめるのに十分に高
い分子量および十分に低い共重合単量体含量を有
していて熔融加工不能性であることを特徴とする
該共重合体。２ＸおよびX′がともにフツ素である、特許請
求の範囲第１項記載の共重合体。３ −Ｒ−が【式】である、特許請求の範囲第１項記載の共重合体。４ＸおよびX′がともにフツ素であり、かつ−
Ｒ−が−Ｃ（CF₃）₂−である、特許請求の範囲第
１項記載の共重合体。