JP2000026509A - 二酸化炭素中でのフルオロポリマ―の製造方法 - Google Patents
二酸化炭素中でのフルオロポリマ―の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 二酸化炭素中でのフルオロオレフィンの重合
用に効果的なアゾ開始剤の提供。 【解決手段】 アゾ開始剤としてジアルキル（２，２’
−アゾビスイソイソブチレート）を用いる。
用に効果的なアゾ開始剤の提供。 【解決手段】 アゾ開始剤としてジアルキル（２，２’
−アゾビスイソイソブチレート）を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフルオロモノマーの
重合方法の技術分野に属する。本方法に適するフルオロ
モノマーは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエ
チレンを含む。
重合方法の技術分野に属する。本方法に適するフルオロ
モノマーは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエ
チレンを含む。
【０００２】
【従来の技術】水性媒体中のフッ化ビニリデン（Ｖ
Ｆ2）の重合は周知である。例えば、使用可能な水溶性
開始剤の中の過硫酸塩およびジコハク酸過酸化物（disu
ccinic acid peroxide）および使用可能なモノマー可溶
性開始剤の中のジアルキルペルオキシジカーボネートを
記載している、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの「Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ」第４版、第１１巻、６９４ページ（１９９
４）を参照のこと。ＶＦ2の重合は過酸化ベンゾイルお
よび過硫酸アンモニウムのような開始剤を用いる米国特
許第２４３５５３７号においてＦｏｒｄおよびＨａｎｆ
ｏｒｄによって、初めて開示された。続いて、Ｈａｕｐ
ｔｓｃｈｅｉｎは米国特許第３１９３５３９号におい
て、アゾ開始剤を例示しているが、アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を用いるものでは非常に低収率で
あり、Ｉｓｅｒｓｏｎは米国特許第３２４５９７１号に
おいてＡＩＢＮは効果がないことを発見した。
Ｆ2）の重合は周知である。例えば、使用可能な水溶性
開始剤の中の過硫酸塩およびジコハク酸過酸化物（disu
ccinic acid peroxide）および使用可能なモノマー可溶
性開始剤の中のジアルキルペルオキシジカーボネートを
記載している、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの「Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ」第４版、第１１巻、６９４ページ（１９９
４）を参照のこと。ＶＦ2の重合は過酸化ベンゾイルお
よび過硫酸アンモニウムのような開始剤を用いる米国特
許第２４３５５３７号においてＦｏｒｄおよびＨａｎｆ
ｏｒｄによって、初めて開示された。続いて、Ｈａｕｐ
ｔｓｃｈｅｉｎは米国特許第３１９３５３９号におい
て、アゾ開始剤を例示しているが、アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を用いるものでは非常に低収率で
あり、Ｉｓｅｒｓｏｎは米国特許第３２４５９７１号に
おいてＡＩＢＮは効果がないことを発見した。
【０００３】液体または超臨界二酸化炭素中のある種の
フッ素化モノマーの重合は、例えば、特公昭４５−００
３３９０（Ｆｕｋｕｉら、１９７０）および特公平０６
−３４５８２４（Ｅｚａｋｉら、１９９４）、特公昭４
６−０１５５１１（Ｕｋｉｈａｓｈｉ、１９７１）およ
び米国特許第５４９６９０１号（ＤｅＳｉｍｏｎｅ）お
よび米国特許第５６１８８９４号（ＤｅＳｉｍｏｎｅお
よびＲｏｍａｃｋ）に開示されている。これらの文献
は、電離放射線および各種ラジカル開始剤の使用を含む
種々の重合開始手段を開示している。第５４９６９０１
号特許は、数種のアゾ化合物を含む使用可能な開始剤の
広範なリストを開示しており、アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）が好ましいと述べている。
フッ素化モノマーの重合は、例えば、特公昭４５−００
３３９０（Ｆｕｋｕｉら、１９７０）および特公平０６
−３４５８２４（Ｅｚａｋｉら、１９９４）、特公昭４
６−０１５５１１（Ｕｋｉｈａｓｈｉ、１９７１）およ
び米国特許第５４９６９０１号（ＤｅＳｉｍｏｎｅ）お
よび米国特許第５６１８８９４号（ＤｅＳｉｍｏｎｅお
よびＲｏｍａｃｋ）に開示されている。これらの文献
は、電離放射線および各種ラジカル開始剤の使用を含む
種々の重合開始手段を開示している。第５４９６９０１
号特許は、数種のアゾ化合物を含む使用可能な開始剤の
広範なリストを開示しており、アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）が好ましいと述べている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】下記に要約される試験
に示すように、二酸化炭素中でＶＦ2などのフルオロオ
レフィンの重合を試みる場合、重合の開始に一般的に用
いられるアゾ化合物では、全くでないとしても、あまり
良く働かないことがわかった。注目すべきことに、ＡＩ
ＢＮでは少量のポリマーしか得られない。
に示すように、二酸化炭素中でＶＦ2などのフルオロオ
レフィンの重合を試みる場合、重合の開始に一般的に用
いられるアゾ化合物では、全くでないとしても、あまり
良く働かないことがわかった。注目すべきことに、ＡＩ
ＢＮでは少量のポリマーしか得られない。
【０００５】しかし、アゾ開始剤は動力学が予測可能な
ために望ましい。ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９巻、５９７ページ
（１９７９）、においてＳｈｅｐｐａｒｄおよびＫａｍ
ａｔｈが論じているように、アゾ開始剤はラジカル誘導
分解を受けず、それらの分解率は環境により影響を受け
ない。従って、二酸化炭素中でのＶＦ2などのフルオロ
オレフィンの重合用に効果的なアゾ開始剤を得ることが
望ましい。
ために望ましい。ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９巻、５９７ページ
（１９７９）、においてＳｈｅｐｐａｒｄおよびＫａｍ
ａｔｈが論じているように、アゾ開始剤はラジカル誘導
分解を受けず、それらの分解率は環境により影響を受け
ない。従って、二酸化炭素中でのＶＦ2などのフルオロ
オレフィンの重合用に効果的なアゾ開始剤を得ることが
望ましい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様は、
少なくとも１つのフッ素化モノマーをアゾ開始剤を用い
て流動媒体中で重合させ、前記流動媒体は二酸化炭素を
含み、前記開始剤はジアルキル（２，２’−アゾビスイ
ソブチレート）であるフルオロポリマーの製造方法を含
むことを特徴とする。
少なくとも１つのフッ素化モノマーをアゾ開始剤を用い
て流動媒体中で重合させ、前記流動媒体は二酸化炭素を
含み、前記開始剤はジアルキル（２，２’−アゾビスイ
ソブチレート）であるフルオロポリマーの製造方法を含
むことを特徴とする。
【０００７】本発明の第２の態様は、前記モノマーがフ
ルオロオレフィンであることを特徴とする。
ルオロオレフィンであることを特徴とする。
【０００８】本発明の第３の態様は、前記ポリマーがフ
ルオロオレフィンと少なくとも１つの共重合性フッ素化
コモノマーとのコポリマーであることを特徴とする。
ルオロオレフィンと少なくとも１つの共重合性フッ素化
コモノマーとのコポリマーであることを特徴とする。
【０００９】本発明の第４の態様は、前記コモノマーが
前記フルオロオレフィンを除く炭素数２〜８のフルオロ
オレフィンおよび炭素数３〜８のフッ素化ビニルエーテ
ルから選択されることを特徴とする。
前記フルオロオレフィンを除く炭素数２〜８のフルオロ
オレフィンおよび炭素数３〜８のフッ素化ビニルエーテ
ルから選択されることを特徴とする。
【００１０】本発明の第５の態様は、前記フルオロオレ
フィンがフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレ
ンであることを特徴とする。
フィンがフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレ
ンであることを特徴とする。
【００１１】本発明の第６の態様は、前記コモノマーが
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ
（エチルビニルエーテル）、およびペルフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）のうちの少なくとも１つであるこ
とを特徴とする。
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ
（エチルビニルエーテル）、およびペルフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）のうちの少なくとも１つであるこ
とを特徴とする。
【００１２】本発明の第７の態様は、前記ポリマーがエ
ラストマー性であることを特徴とする。
ラストマー性であることを特徴とする。
【００１３】本発明の第８の態様は、前記ポリマーが熱
可塑性であることを特徴とする。
可塑性であることを特徴とする。
【００１４】本発明の第９の態様は、前記ポリマーがホ
モポリマーであることを特徴とする。
モポリマーであることを特徴とする。
【００１５】本発明の第１０の態様は、前記二酸化炭素
が液体または超臨界であることを特徴とする。
が液体または超臨界であることを特徴とする。
【００１６】本発明の第１１の態様は、前記媒体が本質
的に二酸化炭素からなることを特徴とする。
的に二酸化炭素からなることを特徴とする。
【００１７】本発明の第１２の態様は、前記アルキルが
独立にメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、およびｎ−アミルから選択され
ることを特徴とする。
独立にメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、およびｎ−アミルから選択され
ることを特徴とする。
【００１８】本発明の第１３の態様は、前記アルキルの
各々がメチルであることを特徴とする。
各々がメチルであることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明は、流動媒体において、ア
ゾ開始剤を用い、少なくとも１つのフッ素化モノマーを
重合させることを含むフルオロポリマーを作製する手段
を提供し、前記流動媒体は二酸化炭素を含み、前記開始
剤はジアルキル（２，２’−アゾビスイソブチレート）
である。ジメチル（２，２’−アゾビスイソブチレー
ト）が好ましい開始剤である。
ゾ開始剤を用い、少なくとも１つのフッ素化モノマーを
重合させることを含むフルオロポリマーを作製する手段
を提供し、前記流動媒体は二酸化炭素を含み、前記開始
剤はジアルキル（２，２’−アゾビスイソブチレート）
である。ジメチル（２，２’−アゾビスイソブチレー
ト）が好ましい開始剤である。
【００２０】このアゾ開始剤は、フッ化ビニリデンの重
合に特に効果的であり、テトラフルオロエチレンの改善
された重合法を提供する。
合に特に効果的であり、テトラフルオロエチレンの改善
された重合法を提供する。
【００２１】ジアルキル（２，２’−アゾビスイソブチ
レート）が、二酸化炭素（ＣＯ2）を含む媒体中におけ
る、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）の重合の開始に効果的
であり、高収率で高分子量ポリマーを生産することが発
見されている。さらに、この化合物は、アゾ化合物の中
でもテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合の開始に
おいて特に効果的である。
レート）が、二酸化炭素（ＣＯ2）を含む媒体中におけ
る、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）の重合の開始に効果的
であり、高収率で高分子量ポリマーを生産することが発
見されている。さらに、この化合物は、アゾ化合物の中
でもテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合の開始に
おいて特に効果的である。
【００２２】本発明の方法は、特定のアゾ開始剤を選択
する以外は、ＣＯ2を含む媒体中におけるフッ素化モノ
マー重合用の他の方法と概ね同様である。下記の実施例
は回分法で実施されるが、当業者は他の重合法も使用で
きることを認識するであろう。すなわち、成分が重合の
間に添加される半回分重合法、生成物が断続的に回収さ
れ、成分が連続的または断続的に添加される半連続重合
法、および生成物が連続的に回収される連続重合法など
が含まれる。いかなる実施可能温度および圧力も、本発
明の方法において用いることができる。一般に、温度は
４０℃〜１２５℃の範囲で、好ましくは６０℃〜９０℃
であり、圧力は９００〜１００００ｐｓｉｇ（６．３〜
６９．１ＭＰａ）の範囲で、好ましくは１５００〜６０
００ｐｓｉｇ（１０．４〜４１．５ＭＰａ）である。
する以外は、ＣＯ2を含む媒体中におけるフッ素化モノ
マー重合用の他の方法と概ね同様である。下記の実施例
は回分法で実施されるが、当業者は他の重合法も使用で
きることを認識するであろう。すなわち、成分が重合の
間に添加される半回分重合法、生成物が断続的に回収さ
れ、成分が連続的または断続的に添加される半連続重合
法、および生成物が連続的に回収される連続重合法など
が含まれる。いかなる実施可能温度および圧力も、本発
明の方法において用いることができる。一般に、温度は
４０℃〜１２５℃の範囲で、好ましくは６０℃〜９０℃
であり、圧力は９００〜１００００ｐｓｉｇ（６．３〜
６９．１ＭＰａ）の範囲で、好ましくは１５００〜６０
００ｐｓｉｇ（１０．４〜４１．５ＭＰａ）である。
【００２３】本発明の方法に用いられる開始剤は、ジア
ルキル（２，２’−アゾビスイソブチレート）である。
好ましくは、前記アルキル基は、メチル、エチル、プロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、およ
びｎ−アミルから独立に選択される。より好ましくは、
アルキル基は同じである。好ましいアルキル基はメチル
およびエチルを含む。メチルは特に好ましいアルキル基
である。エチルはもう１つの特に好ましいアルキル基で
ある。通常、使用される開始剤の量は、生産されるポリ
マー１ｇあたり、０．００１〜２５ｍｇの範囲、より一
般的には生産されるポリマー１ｇあたり、０．００５〜
１０ｍｇの範囲である。
ルキル（２，２’−アゾビスイソブチレート）である。
好ましくは、前記アルキル基は、メチル、エチル、プロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、およ
びｎ−アミルから独立に選択される。より好ましくは、
アルキル基は同じである。好ましいアルキル基はメチル
およびエチルを含む。メチルは特に好ましいアルキル基
である。エチルはもう１つの特に好ましいアルキル基で
ある。通常、使用される開始剤の量は、生産されるポリ
マー１ｇあたり、０．００１〜２５ｍｇの範囲、より一
般的には生産されるポリマー１ｇあたり、０．００５〜
１０ｍｇの範囲である。
【００２４】本発明は広範な種類のフルオロポリマーの
製造に有用である。本明細書において用いられる「フル
オロポリマー」とは、少なくとも１つのフッ素化モノマ
ーの熱可塑性およびエラストマー性ポリマーの広範な範
囲を包含することを意図する。これらのフルオロポリマ
ーは、フルオロモノマーのホモポリマーであっても、２
種以上のフルオロモノマーのコポリマーであっても、ま
たは少なくとも１つのフルオロモノマーと少なくとも１
つのフッ素非含有モノマーとのコポリマーであってもよ
い。一般的に、このようなフルオロポリマーは少なくと
も３５重量％のフッ素を含む。
製造に有用である。本明細書において用いられる「フル
オロポリマー」とは、少なくとも１つのフッ素化モノマ
ーの熱可塑性およびエラストマー性ポリマーの広範な範
囲を包含することを意図する。これらのフルオロポリマ
ーは、フルオロモノマーのホモポリマーであっても、２
種以上のフルオロモノマーのコポリマーであっても、ま
たは少なくとも１つのフルオロモノマーと少なくとも１
つのフッ素非含有モノマーとのコポリマーであってもよ
い。一般的に、このようなフルオロポリマーは少なくと
も３５重量％のフッ素を含む。
【００２５】本明細書において「フルオロモノマー」
は、遊離基重合することができるビニル基を含む化合物
を意味するものとして用いられ、重合をうけるビニル基
に結合する少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアル
キル基、またはフルオロアルコキシ基を含む。好ましい
フルオロモノマーは、フルオロオレフィンである。本発
明の方法はＶＦ2およびＴＦＥの重合に特に有益であ
り、有用なフルオロモノマーは、フッ化ビニル；トリフ
ルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶ
Ｅ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶ
Ｅ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）
（ＰＰＶＥ）などのペルフルオロ（アルキルビニルエー
テル）；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペル
フルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）
（ＰＤＤ）；ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2
ＣＦ2Ｘ（ＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2Ｏ
ＣＮまたはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ）、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
2ＳＯ2Ｆ；Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ｎは１、
２、３、４または５）、Ｒ1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（Ｒ1は
水素またはＦ（ＣＦ2）m−であり、ｍは１、２または３
である）；およびＲ3ＯＣＦ＝ＣＨ2（Ｒ3はＦ（ＣＦ2）
z−であり、ｚは１、２、３または４である）；ペルフ
ルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリ
フルオロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペンを含むがこれらに
限定されない。３，３，３−トリフルオロプロペン、２
−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１
−プロペン、ＰＦＢＥ、フッ化ビニル、ＶＦ2、ＨＦ
Ｐ、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、および
ＰＤＤが好ましいフルオロモノマーである。
は、遊離基重合することができるビニル基を含む化合物
を意味するものとして用いられ、重合をうけるビニル基
に結合する少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアル
キル基、またはフルオロアルコキシ基を含む。好ましい
フルオロモノマーは、フルオロオレフィンである。本発
明の方法はＶＦ2およびＴＦＥの重合に特に有益であ
り、有用なフルオロモノマーは、フッ化ビニル；トリフ
ルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶ
Ｅ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶ
Ｅ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）
（ＰＰＶＥ）などのペルフルオロ（アルキルビニルエー
テル）；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペル
フルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）
（ＰＤＤ）；ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2
ＣＦ2Ｘ（ＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2Ｏ
ＣＮまたはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ）、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
2ＳＯ2Ｆ；Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ｎは１、
２、３、４または５）、Ｒ1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（Ｒ1は
水素またはＦ（ＣＦ2）m−であり、ｍは１、２または３
である）；およびＲ3ＯＣＦ＝ＣＨ2（Ｒ3はＦ（ＣＦ2）
z−であり、ｚは１、２、３または４である）；ペルフ
ルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリ
フルオロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペンを含むがこれらに
限定されない。３，３，３−トリフルオロプロペン、２
−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１
−プロペン、ＰＦＢＥ、フッ化ビニル、ＶＦ2、ＨＦ
Ｐ、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、および
ＰＤＤが好ましいフルオロモノマーである。
【００２６】フルオロモノマーがホモ重合できる場合、
フルオロモノマーはホモポリマーを形成するよう単独で
重合させることができ、または１つ以上の他のフルオロ
モノマーもしくはフルオロモノマーでない他のモノマー
とコポリマーを形成するよう重合させることができる。
コポリマーを形成する場合、選択されるモノマーは共重
合できなければならない。コポリマーにおいて、他のモ
ノマーは好ましくはフッ素化モノマーであり、より好ま
しくは炭素数２〜８を有するフルオロオレフィンである
か、または炭素数３〜８を有するフッ素化ビニルエーテ
ルである。特に好ましいコモノマーはテトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メ
チルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエ
ーテル）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）である。フルオロモノマーとのある組み合わせで共
重合するフッ素非含有モノマーには、プロピレンおよび
エチレンが含まれる。有用なホモポリマーであるフルオ
ロポリマーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
Ｆ2）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
が含まれる。ホモポリマーＰＴＦＥとして分類されるも
のとして、変性ポリマーがＰＴＦＥの非溶融二次加工可
能な特性を保持するような、少量のＴＦＥ以外のフルオ
ロモノマーを含む変性ＰＴＦＥポリマーがある。有用な
コポリマーの例としては、ＴＦＥとＨＦＰおよび／また
はＰＰＶＥまたはＰＥＶＥなどのペルフッ素化ビニルエ
ーテルとのコポリマー、ＴＦＥとＰＭＶＥとのコポリマ
ー、ＴＦＥとＰＤＤとのコポリマー、およびＴＦＥまた
はＣＴＦＥとエチレンとのコポリマーが含まれる。さら
なる例としては、ＶＦ2とＨＦＰ、またはＨＦＰおよび
ＴＦＥとのコポリマーが含まれる。上記で含意したよう
に、コポリマーは名称を挙げた以外のさらなるモノマー
を含むことができる。例えば、ＰＦＢＥ、ＨＦＰ、ＰＰ
ＶＥまたは２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペンなどの嵩高い側鎖基を導入する
付加的モノマーを含み、およびエラストマー性ポリマー
が硬化部位モノマーおよび／または連鎖移動剤（ＣＴ
Ａ）から由来する低濃度の硬化部位部分を頻繁に含む場
合、ＴＦＥ／エチレンコポリマーは、最も有用である。
フルオロモノマーはホモポリマーを形成するよう単独で
重合させることができ、または１つ以上の他のフルオロ
モノマーもしくはフルオロモノマーでない他のモノマー
とコポリマーを形成するよう重合させることができる。
コポリマーを形成する場合、選択されるモノマーは共重
合できなければならない。コポリマーにおいて、他のモ
ノマーは好ましくはフッ素化モノマーであり、より好ま
しくは炭素数２〜８を有するフルオロオレフィンである
か、または炭素数３〜８を有するフッ素化ビニルエーテ
ルである。特に好ましいコモノマーはテトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メ
チルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエ
ーテル）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）である。フルオロモノマーとのある組み合わせで共
重合するフッ素非含有モノマーには、プロピレンおよび
エチレンが含まれる。有用なホモポリマーであるフルオ
ロポリマーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
Ｆ2）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
が含まれる。ホモポリマーＰＴＦＥとして分類されるも
のとして、変性ポリマーがＰＴＦＥの非溶融二次加工可
能な特性を保持するような、少量のＴＦＥ以外のフルオ
ロモノマーを含む変性ＰＴＦＥポリマーがある。有用な
コポリマーの例としては、ＴＦＥとＨＦＰおよび／また
はＰＰＶＥまたはＰＥＶＥなどのペルフッ素化ビニルエ
ーテルとのコポリマー、ＴＦＥとＰＭＶＥとのコポリマ
ー、ＴＦＥとＰＤＤとのコポリマー、およびＴＦＥまた
はＣＴＦＥとエチレンとのコポリマーが含まれる。さら
なる例としては、ＶＦ2とＨＦＰ、またはＨＦＰおよび
ＴＦＥとのコポリマーが含まれる。上記で含意したよう
に、コポリマーは名称を挙げた以外のさらなるモノマー
を含むことができる。例えば、ＰＦＢＥ、ＨＦＰ、ＰＰ
ＶＥまたは２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペンなどの嵩高い側鎖基を導入する
付加的モノマーを含み、およびエラストマー性ポリマー
が硬化部位モノマーおよび／または連鎖移動剤（ＣＴ
Ａ）から由来する低濃度の硬化部位部分を頻繁に含む場
合、ＴＦＥ／エチレンコポリマーは、最も有用である。
【００２７】
【実施例】下記に記載するように重合反応用のシェーカ
ーチューブ（shaker tube）にガス成分を装填する際の
通常の操作は、低圧ガスから開始し、高圧ガス気体に移
行する、ソース圧（source pressure）により決定され
る順序でガスを装填することである。ＣＯ2用のシリン
ダーの圧は通常低いので、初めにＣＯ2を装填するのが
一般的である。ＴＦＥを用いる場合、通常重量で５０／
５０の割合でＣＯ2との混合物として装填し、規定され
たＣＯ2装填量に達するまで追加のＣＯ2を別に装填す
る。
ーチューブ（shaker tube）にガス成分を装填する際の
通常の操作は、低圧ガスから開始し、高圧ガス気体に移
行する、ソース圧（source pressure）により決定され
る順序でガスを装填することである。ＣＯ2用のシリン
ダーの圧は通常低いので、初めにＣＯ2を装填するのが
一般的である。ＴＦＥを用いる場合、通常重量で５０／
５０の割合でＣＯ2との混合物として装填し、規定され
たＣＯ2装填量に達するまで追加のＣＯ2を別に装填す
る。
【００２８】19Ｆ ＮＭＲ分光法により、コポリマー組
成物を測定し、ポリフッ化ビニリデンの構造を確認する
のにも用いる。ＰＴＦＥの構造を確認するために、フー
リエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を用いる。
成物を測定し、ポリフッ化ビニリデンの構造を確認する
のにも用いる。ＰＴＦＥの構造を確認するために、フー
リエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を用いる。
【００２９】ポリマーの熱特性をＡＳＴＭ Ｄ−４５９
１に従い、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定する。
特記しない限り、融解温度（melting temperature）
（Ｔm）および融解熱（heat of fusion）（ΔＨf）は、
融解温度をピーク温度として、２回目の加熱における融
解吸熱（melting endotherm）に由来する。
１に従い、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定する。
特記しない限り、融解温度（melting temperature）
（Ｔm）および融解熱（heat of fusion）（ΔＨf）は、
融解温度をピーク温度として、２回目の加熱における融
解吸熱（melting endotherm）に由来する。
【００３０】フルオロポリマーのメルトフローレート
（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２１１６−９１ａに記
載されているように耐蝕性アロイの使用によって修正さ
れたプラストメーターを用い、全てのＶＦ2ポリマーに
対し２３２℃の温度、およびＰＴＦＥに対し３７２℃の
温度で負荷５ｋｇを用いて、ＡＳＴＭ法 Ｄ−１２３８
−９４ａに従い、測定する。メルトフローは、下記のい
くつかの実施例において０であり、高分子量であること
が示唆された。このことは、ＰＴＦＥ微粉を除く、ＰＴ
ＦＥに期待され、かつ望ましいものであるが、このよう
な高分子量は他のポリマーの慣用の溶融加工では相容れ
ないものである。分子量は、開始剤の濃度を調整した
り、連鎖移動剤の使用などにより、溶融流れ可能なポリ
マー用に商業的に望ましい範囲の溶融粘度（例えば、５
０Ｐａ・ｓから１×１０5Ｐａ・ｓ、好ましくは、５０
０Ｐａ・ｓから５×１０4Ｐａ・ｓ）を達成するよう調
整できることを当業者は認識するであろう。
（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２１１６−９１ａに記
載されているように耐蝕性アロイの使用によって修正さ
れたプラストメーターを用い、全てのＶＦ2ポリマーに
対し２３２℃の温度、およびＰＴＦＥに対し３７２℃の
温度で負荷５ｋｇを用いて、ＡＳＴＭ法 Ｄ−１２３８
−９４ａに従い、測定する。メルトフローは、下記のい
くつかの実施例において０であり、高分子量であること
が示唆された。このことは、ＰＴＦＥ微粉を除く、ＰＴ
ＦＥに期待され、かつ望ましいものであるが、このよう
な高分子量は他のポリマーの慣用の溶融加工では相容れ
ないものである。分子量は、開始剤の濃度を調整した
り、連鎖移動剤の使用などにより、溶融流れ可能なポリ
マー用に商業的に望ましい範囲の溶融粘度（例えば、５
０Ｐａ・ｓから１×１０5Ｐａ・ｓ、好ましくは、５０
０Ｐａ・ｓから５×１０4Ｐａ・ｓ）を達成するよう調
整できることを当業者は認識するであろう。
【００３１】比較例Ａ ４００ｍＬステンレス製容器（シェーカーチューブ）を
充分に洗浄し、およそ０℃にまで冷却する。全ての酸素
を除去するために容器に窒素を流し、０．０９ｇの２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）
（ＶＡＺＯ（登録商標）５２、ＤｕＰｏｎｔ）をすばや
く容器に加える。次いで、容器を密封し、排気し、−４
０℃以下にまで冷却する。高圧封止バルブを装備した挿
入口を通して、次いで１００ｇのフッ化ビニリデン（Ｖ
Ｆ2）および２２５ｇのＣＯ2（純度９９．９９％、Ｏ2
９ｐｐｍ未満、Ｃｏｌｅｍａｎグレード、Ｍ−Ｇ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を加え、封止バルブを閉じる。撹
拌させながら、内容物の温度が５５℃に上昇するまで容
器を加熱し、このときの自生圧力（autogenous pressur
e）は約４１００ｐｓｉｇ（２８．４ＭＰａ）である。
１０時間後、容器を冷却し、圧力を解放し容器を開け
る。ポリマーは生産されない。
充分に洗浄し、およそ０℃にまで冷却する。全ての酸素
を除去するために容器に窒素を流し、０．０９ｇの２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）
（ＶＡＺＯ（登録商標）５２、ＤｕＰｏｎｔ）をすばや
く容器に加える。次いで、容器を密封し、排気し、−４
０℃以下にまで冷却する。高圧封止バルブを装備した挿
入口を通して、次いで１００ｇのフッ化ビニリデン（Ｖ
Ｆ2）および２２５ｇのＣＯ2（純度９９．９９％、Ｏ2
９ｐｐｍ未満、Ｃｏｌｅｍａｎグレード、Ｍ−Ｇ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を加え、封止バルブを閉じる。撹
拌させながら、内容物の温度が５５℃に上昇するまで容
器を加熱し、このときの自生圧力（autogenous pressur
e）は約４１００ｐｓｉｇ（２８．４ＭＰａ）である。
１０時間後、容器を冷却し、圧力を解放し容器を開け
る。ポリマーは生産されない。
【００３２】比較例Ｂ ＶＡＺＯ（登録商標）５２の代りに０．０６ｇの２，
２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）（Ｄｕ
ＰｏｎｔのＶＡＺＯ（登録商標）６４、アゾビスイソブ
チロニトリルまたはＡＩＢＮとも呼ぶ）を用い、温度は
６８℃、および結果として生じる自生圧力が約５１００
ｐｓｉｇ（３５．３ＭＰａ）であることを除き、本質的
に比較例Ａの方法を繰り返す。開始剤の量および温度
は、比較例Ａで生産されたのと同じ数の遊離基が１０時
間で生産されるよう設定する。１０時間後、自生圧力は
約５０００ｐｓｉｇ（３４．６ＭＰａ）に減少し、容器
を冷却し、圧力を解放し、容器を開ける。白色のポリマ
ーが２．６ｇだけ回収された。ポリマーは、４．３モル
％の頭−頭結合単位を有するポリフッ化ビニリデンであ
ることが室温でのアセトン中19Ｆ ＮＭＲにより確認さ
れ、およびポリマーはＴm＝１６９℃およびΔＨf＝６２
Ｊ／ｇを有する。
２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）（Ｄｕ
ＰｏｎｔのＶＡＺＯ（登録商標）６４、アゾビスイソブ
チロニトリルまたはＡＩＢＮとも呼ぶ）を用い、温度は
６８℃、および結果として生じる自生圧力が約５１００
ｐｓｉｇ（３５．３ＭＰａ）であることを除き、本質的
に比較例Ａの方法を繰り返す。開始剤の量および温度
は、比較例Ａで生産されたのと同じ数の遊離基が１０時
間で生産されるよう設定する。１０時間後、自生圧力は
約５０００ｐｓｉｇ（３４．６ＭＰａ）に減少し、容器
を冷却し、圧力を解放し、容器を開ける。白色のポリマ
ーが２．６ｇだけ回収された。ポリマーは、４．３モル
％の頭−頭結合単位を有するポリフッ化ビニリデンであ
ることが室温でのアセトン中19Ｆ ＮＭＲにより確認さ
れ、およびポリマーはＴm＝１６９℃およびΔＨf＝６２
Ｊ／ｇを有する。
【００３３】実施例１ ＶＡＺＯ（登録商標）５２の代りに０．０８２ｇのジメ
チル（２，２’−アゾビスイソイソブチレート）（和光
純薬工業のＶ−６０１）を用い、温度は６９．５℃、お
よび結果として生じる自生圧力がおよそ５０００ｐｓｉ
ｇ（３４．６ＭＰａ）であることを除き、本質的に比較
例Ａの方法を繰り返す。開始剤の量および温度は、比較
例ＡおよびＢで生産されたのと同じ数の遊離基が１０時
間で生産されるよう設定する。１０時間後、自生圧力は
約４４００ｐｓｉｇ（３０．４ＭＰａ）に減少し、容器
を冷却し、圧力を解放し、容器を開ける。白色の粉末と
して回収されたポリマーの量は、２２．８ｇであり、他
のアゾ開始剤に対比してジアルキル（２，２’−アゾビ
スイソイソブチレート）の有効性が示された。ポリマー
は、４．６モル％の頭−頭結合単位を有するポリフッ化
ビニリデンであることが１００℃でのＤＭＡＣ中19Ｆ
ＮＭＲにより確認される。Ｔmは１６９℃、ΔＨfは５８
Ｊ／ｇ、およびＭＦＲは０ｇ／１０分である。メルトフ
ロー装置から除去されたプラグは、緩く溶融（loosely
fused）し、オフホワイト色である。
チル（２，２’−アゾビスイソイソブチレート）（和光
純薬工業のＶ−６０１）を用い、温度は６９．５℃、お
よび結果として生じる自生圧力がおよそ５０００ｐｓｉ
ｇ（３４．６ＭＰａ）であることを除き、本質的に比較
例Ａの方法を繰り返す。開始剤の量および温度は、比較
例ＡおよびＢで生産されたのと同じ数の遊離基が１０時
間で生産されるよう設定する。１０時間後、自生圧力は
約４４００ｐｓｉｇ（３０．４ＭＰａ）に減少し、容器
を冷却し、圧力を解放し、容器を開ける。白色の粉末と
して回収されたポリマーの量は、２２．８ｇであり、他
のアゾ開始剤に対比してジアルキル（２，２’−アゾビ
スイソイソブチレート）の有効性が示された。ポリマー
は、４．６モル％の頭−頭結合単位を有するポリフッ化
ビニリデンであることが１００℃でのＤＭＡＣ中19Ｆ
ＮＭＲにより確認される。Ｔmは１６９℃、ΔＨfは５８
Ｊ／ｇ、およびＭＦＲは０ｇ／１０分である。メルトフ
ロー装置から除去されたプラグは、緩く溶融（loosely
fused）し、オフホワイト色である。
【００３４】比較例Ｃ ＶＡＺＯ（登録商標）５２の代りに０．１０ｇの２，
２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）二塩酸塩（和光純薬のＶＡ−０４４）を用い、Ｃ
Ｏ2の量は２７５ｇ、ＶＦ2の代りにＴＦＥ５０ｇを用
い、温度は５５℃で、実施時間は４時間であることを除
き、本質的に比較例Ａの方法を繰り返す。結果として生
じる自生圧力は、約３２５０ｐｓｉｇ（２２．５ＭＰ
ａ）であり、実施期間を通じほぼ一定である。生成物は
０．０４ｇだけ回収され、熱重量分析により、低分子量
ＰＴＦＥであることが示唆される。
２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）二塩酸塩（和光純薬のＶＡ−０４４）を用い、Ｃ
Ｏ2の量は２７５ｇ、ＶＦ2の代りにＴＦＥ５０ｇを用
い、温度は５５℃で、実施時間は４時間であることを除
き、本質的に比較例Ａの方法を繰り返す。結果として生
じる自生圧力は、約３２５０ｐｓｉｇ（２２．５ＭＰ
ａ）であり、実施期間を通じほぼ一定である。生成物は
０．０４ｇだけ回収され、熱重量分析により、低分子量
ＰＴＦＥであることが示唆される。
【００３５】比較例Ｄ ＶＡ−０４４の代りに０．０６ｇのＡＩＢＮを用い、温
度は６８℃で、自生圧力は４６００ｐｓｉｇ（３１．８
ＭＰａ）、および実施時間は１０時間であることを除
き、本質的に比較例Ｃの方法を繰り返す。実施の終了時
には、圧力は４０００ｐｓｉｇ（２７．７ＭＰａ）であ
る。白色粉末として回収されたポリマーの量は、３３．
１ｇである。Ｔmは３３０℃、ΔＨfは７２Ｊ／ｇであ
る。ポリマーはＰＴＦＥであることがＦＴＩＲにより確
認される。ＭＦＲは０ｇ／１０分である。
度は６８℃で、自生圧力は４６００ｐｓｉｇ（３１．８
ＭＰａ）、および実施時間は１０時間であることを除
き、本質的に比較例Ｃの方法を繰り返す。実施の終了時
には、圧力は４０００ｐｓｉｇ（２７．７ＭＰａ）であ
る。白色粉末として回収されたポリマーの量は、３３．
１ｇである。Ｔmは３３０℃、ΔＨfは７２Ｊ／ｇであ
る。ポリマーはＰＴＦＥであることがＦＴＩＲにより確
認される。ＭＦＲは０ｇ／１０分である。
【００３６】実施例２ ＡＩＢＮの代りに０．０８２ｇのＶ−６０１を用い、温
度は吸熱反応のために１６０℃まで上昇した後、６８℃
に戻ることを除き、本質的に比較例Ｄの方法を繰り返
す。実施の終了時には、圧力は３０００ｐｓｉｇ（２
０．８ＭＰａ）である。白色粉末として回収されたポリ
マー（Ｔm＝３３１℃およびΔＨf＝７１Ｊ／ｇ）の量
は、４５．２ｇ（収率９０．４％）であり、ＴＦＥの重
合においてジアルキル（２，２’−アゾビスイソイソブ
チレート）の有効性が示された。ポリマーはＰＴＦＥで
あることがＦＴＩＲにより確認され、ＭＦＲは０ｇ／１
０分であり、高分子量であることが示唆される。メルト
フロー装置から除去されたプラグは、溶融し、白色であ
る。
度は吸熱反応のために１６０℃まで上昇した後、６８℃
に戻ることを除き、本質的に比較例Ｄの方法を繰り返
す。実施の終了時には、圧力は３０００ｐｓｉｇ（２
０．８ＭＰａ）である。白色粉末として回収されたポリ
マー（Ｔm＝３３１℃およびΔＨf＝７１Ｊ／ｇ）の量
は、４５．２ｇ（収率９０．４％）であり、ＴＦＥの重
合においてジアルキル（２，２’−アゾビスイソイソブ
チレート）の有効性が示された。ポリマーはＰＴＦＥで
あることがＦＴＩＲにより確認され、ＭＦＲは０ｇ／１
０分であり、高分子量であることが示唆される。メルト
フロー装置から除去されたプラグは、溶融し、白色であ
る。
【００３７】実施例３〜６ ＶＦ2単独で用いる代りにＶＦ2およびＴＦＥモノマーの
混合物を用い、反応時間は５時間（但し、実施例４では
反応時間は１．５時間）であることを除き、本質的に実
施例１の方法を繰り返す。モノマー装填量、部分結晶ポ
リマーの収率、および生成物コポリマーの融解温度（Ｔ
m）を表１に示す。結果はジアルキル（２，２’−アゾ
ビスイソイソブチレート）がＶＦ2／ＴＦＥコポリマー
の重合の開始に有効であることを示している。ＭＦＲは
２３２℃で測定される。実施例５および６では、ＭＦＲ
装置における樹脂プラグは、緩く溶融し、非常に高分子
量であることをさらに示し、白色である。実施例３およ
び４では、ＭＦＲ装置における樹脂プラグは、溶融し、
オフホワイト色である。
混合物を用い、反応時間は５時間（但し、実施例４では
反応時間は１．５時間）であることを除き、本質的に実
施例１の方法を繰り返す。モノマー装填量、部分結晶ポ
リマーの収率、および生成物コポリマーの融解温度（Ｔ
m）を表１に示す。結果はジアルキル（２，２’−アゾ
ビスイソイソブチレート）がＶＦ2／ＴＦＥコポリマー
の重合の開始に有効であることを示している。ＭＦＲは
２３２℃で測定される。実施例５および６では、ＭＦＲ
装置における樹脂プラグは、緩く溶融し、非常に高分子
量であることをさらに示し、白色である。実施例３およ
び４では、ＭＦＲ装置における樹脂プラグは、溶融し、
オフホワイト色である。
【００３８】
【表１】 実施例３〜６の条件および結果 ３ ４ ５ ６ 条件： ＶＦ2装填量（ｇ） ２３．０ ５０．０ ６４．０ ８０．５ ＴＦＥ装填量（ｇ） ５０．０ ４６．５ ３４．８ １９．５ 結果： 収量（ｇ） ５３．８ ３４．９ ５９．１ ３５．５ 収率（％） ７３．６ ３６．１ ５９．７ ３５．４ Ｔm（℃） ２０５ １７３ １４５ １３０ ＭＦＲ（ｇ／１０分） ０ ０ ０ ０ ＶＦ2（重量％） −−− ４１．０ −−− ７８．６ ＴＦＥ（重量％） −−− ５９．０ −−− ２１．４ 実施例７〜１０ ＶＦ2単独で用いる代りにＶＦ2およびヘキサフルオロプ
ロピレン（ＨＦＰ）モノマーの混合物を用い、ＣＯ2装
填量は表２に示す様に変化させることを除き、本質的に
実施例１の方法を繰り返す。モノマー装填量、試験圧力
（ｐ）、およびポリマー収率をも表２に示す。結果はジ
アルキル（２，２’−アゾビスイソイソブチレート）が
ＶＦ2／ＨＦＰコポリマーの重合の開始に有効であるこ
とを示している。
ロピレン（ＨＦＰ）モノマーの混合物を用い、ＣＯ2装
填量は表２に示す様に変化させることを除き、本質的に
実施例１の方法を繰り返す。モノマー装填量、試験圧力
（ｐ）、およびポリマー収率をも表２に示す。結果はジ
アルキル（２，２’−アゾビスイソイソブチレート）が
ＶＦ2／ＨＦＰコポリマーの重合の開始に有効であるこ
とを示している。
【００３９】
【表２】 実施例７〜１０の条件および結果 ７ ８ ９ １０ 条件： ＣＯ2装填量（ｇ） ２２５ １７５ １７５ １７５ ＶＦ2装填量（ｇ） ６５ １１７ １０６ ９５ ＨＦＰ装填量（ｇ） ５ ７８ ４４ ５５ 開始ｐ（ＭＰａ） ３５．３ ４１．１ ２９．３ ２４．２ 終了ｐ（ＭＰａ） ２７．０ ３０．１ ２３．１ １９．１ 結果： 収量（ｇ） ３９．２ ４７．５ ３５．０ １８．７ 収率（％） ５５．９ ２４．３ ２３．３ １２．４ Ｔm（℃） １６３ １１８ １３５ １２８ ΔＨf（Ｊ／ｇ） ５４ ２６ ３３ ３１ ＭＦＲ（ｇ／１０分） ０ ０ ０ ０．６ ＶＦ2（重量％） ９８．２ ８５．３ ８９．４ ８６．３ ＨＦＰ（重量％） １．８ １４．７ １０．６ １３．７ 実施例１１ フッ化ビニリデンの代りにフッ化ビニルを用いることを
除き、本質的に実施例１の方法を繰り返す。実施の終了
時には、圧力は３１００ｐｓｉｇ（２１．５ＭＰａ）で
ある。白色の粉末として回収されたポリマーの量は、６
１．７ｇであり、フッ化ビニルの重合におけるジアルキ
ル（２，２’−アゾビスイソイソブチレート）の有効性
が示された。生成物は、２．１モル％の３級フッ素（通
常の分枝）（tertiary fluorine（normal branchin
g））および１２．３ｍｏｌ％の直鎖頭−頭結合単位を
有するポリフッ化ビニルであることがＮＭＲにより確認
される。Ｔmは１８６℃、ΔＨfは４３Ｊ／ｇである。分
子量の相対測度は１５０℃で操作するレオメーターを用
いるジメチルアセトアミド中の４０重量％ポリマー混合
物での細管レオメトリーにより得られる。粘度は２３．
４ｓｅｃ-1から３５１６ｓｅｃ-1の範囲の剪断速度で測
定される。これらのデータの対数プロットは１次最小二
乗方程式に適合し、これを１００ｓｅｃ-1での粘度を計
算するのに用いる。こうして得られる溶融粘度は２６６
Ｐａ・ｓである。
除き、本質的に実施例１の方法を繰り返す。実施の終了
時には、圧力は３１００ｐｓｉｇ（２１．５ＭＰａ）で
ある。白色の粉末として回収されたポリマーの量は、６
１．７ｇであり、フッ化ビニルの重合におけるジアルキ
ル（２，２’−アゾビスイソイソブチレート）の有効性
が示された。生成物は、２．１モル％の３級フッ素（通
常の分枝）（tertiary fluorine（normal branchin
g））および１２．３ｍｏｌ％の直鎖頭−頭結合単位を
有するポリフッ化ビニルであることがＮＭＲにより確認
される。Ｔmは１８６℃、ΔＨfは４３Ｊ／ｇである。分
子量の相対測度は１５０℃で操作するレオメーターを用
いるジメチルアセトアミド中の４０重量％ポリマー混合
物での細管レオメトリーにより得られる。粘度は２３．
４ｓｅｃ-1から３５１６ｓｅｃ-1の範囲の剪断速度で測
定される。これらのデータの対数プロットは１次最小二
乗方程式に適合し、これを１００ｓｅｃ-1での粘度を計
算するのに用いる。こうして得られる溶融粘度は２６６
Ｐａ・ｓである。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、二酸化炭素中でのフル
オロオレフィンの重合用にアゾ開始剤としてジアルキル
（２，２’−アゾビスイソイソブチレート）を用いると
表１および表２に示すように、収率が格段に向上した。
オロオレフィンの重合用にアゾ開始剤としてジアルキル
（２，２’−アゾビスイソイソブチレート）を用いると
表１および表２に示すように、収率が格段に向上した。
Claims (13)
- 【請求項１】 少なくとも１つのフッ素化モノマーをア
ゾ開始剤を用いて流動媒体中で重合させ、前記流動媒体
は二酸化炭素を含み、前記開始剤はジアルキル（２，
２’−アゾビスイソブチレート）であることを特徴とす
るフルオロポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 前記モノマーはフルオロオレフィンであ
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記ポリマーはフルオロオレフィンと少
なくとも１つの共重合性フッ素化コモノマーとのコポリ
マーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記コモノマーは前記フルオロオレフィ
ンを除く炭素数２〜８のフルオロオレフィンおよび炭素
数３〜８のフッ素化ビニルエーテルから選択されること
を特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記フルオロオレフィンはフッ化ビニリ
デンまたはテトラフルオロエチレンであることを特徴と
する請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】 前記コモノマーはテトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチル
ビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテ
ル）、およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）
のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項
４に記載の方法。 - 【請求項７】 前記ポリマーはエラストマー性であるこ
とを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項８】 前記ポリマーは熱可塑性であることを特
徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項９】 前記ポリマーはホモポリマーであること
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記二酸化炭素は液体または超臨界で
あることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記媒体は本質的に二酸化炭素からな
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記アルキルは独立にメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、およびｎ−アミルから選択されることを特徴とする
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記アルキルの各々はメチルであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。
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