JP2006528274A - 高溶融流動フルオロポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、約２．８〜５．３のＨＦＰＩに一致する量のテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと、好ましくは約０．２重量％〜３重量％のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とを含む部分的結晶性コポリマーであって、添加されるアルカリ金属塩の不在下で重合および単離され、約３０±３ｇ／１０分の範囲内の溶融流量を有し、および約５０以下の不安定末端基を有し、広いポリマー溶融温度範囲で導体上に高速で押出されて、高品質の絶縁ワイヤを得ることが可能であるコポリマーに関する。

Description

本発明は、高速押出可能な、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの高溶融流動コポリマーに関する。

フルオロポリマーの改良については、米国特許公報（特許文献１）に開示されている。この改良によって、応力割れ抵抗の犠牲を生じずに高速でフルオロポリマーが押出可能となる。このフルオロポリマーは導体上に上首尾で押出されて、１９００フィート／分（５７９ｍ／分）を上回る速度で高品質（１３ｋｍのコーティング導体あたり、１０未満のスパークおよび２未満の塊状物）の絶縁ワイヤが製造される。スパーク失敗に関するＵＬ４４４工業基準では、４５，０００フィート（１３．７ｋｍ）のコーティング導体あたりのスパーク失敗は１５以下である。スパーク失敗は、絶縁材における障害を示す。工業的に、容認できる絶縁導体を保証するために、１３．７ｋｍの絶縁導体あたりに存在するスパーク失敗が１０以下であることが好ましい。工業的に望ましい追加的な品質基準は、同一の長さのコーティング導体に関して、絶縁材が１３．７ｋｍあたり２以下の塊状物を有するべきということである。絶縁材中の塊状物は、絶縁導体の最終的な使用、例えば、ツイストペア導体を形成するためのツイスティング、狭い開口部を通しての絶縁導体のプリングの妨害となる。

２２５０フィート／分（６８６ｍ／分）までの速度を容易に達成することができる。より高い速度も可能であるが、ポリマー以外の特定の制限が生じる。従って、約１７５０フィート／分〜２２５０フィート／分（５３３ｍ／分〜６８６ｍ／分）のライン速度における良好な品質の絶縁導体の製造は、優れた性能であると考えられる。しかしながら、優れた性能を達成するために、押出時の溶融ポリマーの温度は厳密に制御されなければならない。制御の損失によって、スパーク（ポリマーが導体を不十分にコーティングしている点）および塊状物（絶縁材の不規則な幾何学領域）のような絶縁材欠陥の容認できない高い発生が生じる。さらに、フルオロポリマーの溶融流量におけるロット間の変化が押出の厳密な制御を狂わせ得、そして時間を消費する無駄な調整を必要とし、この間、販売不可能な製品を製造することも見出されている。フルオロポリマーの溶融流量の変化の低下は、重要な経済的不利益を負わせ得る。

米国特許第５，６７７，４０４号明細書 米国特許第５，７０３，１８５号明細書 米国特許第５，１８２，３４２号明細書 米国特許第４，７４３，６５８号明細書 米国特許第６，１０３，８４４号明細書 米国特許第５，９４５，４７８号明細書 プリンシプルズ オブ ポリマリゼーション（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ），第３版，ジョン ウィリー（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ）出版（１９９１）、第２４１頁

特に、現在可能である範囲よりも広い温度範囲でスパークまたは塊状物が少ないか、あるいは生じないフルオロポリマー絶縁材の押出に関して、高速押出を可能にするために、さらなるポリマーの改良が必要とされている。

約２．８〜５．３のＨＦＰＩに一致する量でテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとを含む部分的結晶性コポリマーであって、添加されるアルカリ金属塩の不在下で重合および単離され、約３０±３ｇ／１０分の範囲内の溶融流量を有し、および約５０以下の不安定末端基を有するコポリマーが、広いポリマー溶融温度範囲で導体上に高速で押出されて、高品質の絶縁ワイヤを得ることができることが見出された。

本発明のコポリマーのもう１つの利点は、実施例Ｉに記載されるように、ポリマー押出ツーリングの清浄のために操縦停止を必要としないで長時間の押出運転を可能にするコポリマーの能力である。この利点は前段落に記載のコポリマーの押出を含むプロセスにおいて実体化され、ここでは、少なくとも約７４０°Ｆ（３９３℃）の溶融温度および少なくとも約８００秒^−１の剪断速度において、コポリマーは実質的にアルカリ金属塩を含まない。

本発明によるフルオロポリマーは部分的結晶性であり、すなわち、それらはエラストマーではない。それらは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーである。コポリマーは、ここで、２つ以上のモノマーを重合することによって製造されたポリマーとして定義される。これには、ヘキサフルオロプロピレンインデックス（ＨＦＰＩ）を特徴づけるコポリマーのＨＦＰ含量が約２．０〜５．３である、ＴＦＥとＨＦＰとのジポリマーが含まれる。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、およびアルキル基が１個〜５個の炭素原子を含有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）を含むポリマーも含む。かかるビニルエーテルの例としては、ペルフルオロ（メチル、エチルおよびプロピルビニルエーテル）（それぞれ、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥ）が挙げられる。典型的に、コポリマーのＨＦＰ含量は、約２．０〜５．３のヘキサフルオロプロピレンインデックス（ＨＦＰＩ）を特徴とする。ＨＦＰＩは、コポリマーのフィルム上で測定された２つの赤外線吸光度の比率であり、米国特許公報（特許文献２）の連結段落第３欄および第４欄に開示される通り、３．２を掛けることによってこれをＨＦＰの重量％へと変換することができる。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、少なくとも約１０００サイクル、好ましくは、少なくとも約２０００サイクル、そしてより好ましくは、少なくとも約４０００サイクルのＭＩＴフレックスライフを示す。ＭＩＴフレックスライフの測定については、米国特許公報（特許文献２）に開示されている。一般的に、本発明によるポリマーに組み入れられるＰＡＶＥモノマーの量は、コポリマーの総重量を基準として約０．２重量％〜３重量％である。１つの好ましいＰＡＶＥはペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）であり、そして最も好ましいＰＡＶＥはペルフルオロ（エチルビニルエーテル）である。ＦＥＰコポリマーの溶融流量（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って決定される。本発明によるポリマーのＭＦＲは、約２７ｇ／１０分〜３３ｇ／１０分、好ましくは、約２８ｇ／１０分〜３２ｇ／１０分の範囲内である。

添加されるアルカリ金属塩の不在下で重合を実行する。米国特許公報（特許文献１）の実施例１の一般手順に従う。しかしながら、過硫酸アンモニウムのみによって開始剤を製造する。過硫酸カリウムが一般的な代替開始剤であるが、これは使用されない。またこれと過硫酸アンモニウムとの共開始剤も使用されない。米国特許公報（特許文献３）に開示される有機開始剤の使用も可能である。重合および洗浄のための水は脱イオン化されている。上記実施例１において、コポリマーはＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥであるが、ＰＰＶＥ、ＰＭＶＥおよび他のＰＡＶＥモノマー、ならびにこれらのモノマーの組み合わせを代用することができる。ＭＦＲは、重合への開始剤添加率によって制御される。重合後、得られたポリマー分散系を機械的撹拌によって凝固させる。凍結および溶融、または化学試薬の添加によって凝固を実行してもよい。化学試薬による凝固において酸またはアンモニウム塩を使用してもよいが、金属塩、特にアルカリ金属塩を使用してはならない。さらに好ましくは、このプロセスにおいて、例えば凝固剤としてアルカリ土類金属塩を使用せず、そして腐食が金属イオンの供給源ではないように重合および加工装置の構造のための材料が選択される。ポリマーのアルカリ金属イオン含量は、Ｘ線蛍光によって測定される。被検体としてのカリウムは、最低検出限度がポリマー中５ｐｐｍである。本発明によるポリマーは、５０未満、好ましくは約２５ｐｐｍ未満、より好ましくは約１０ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは約５ｐｐｍ未満のアルカリ金属イオンを有する。

脱イオン水を使用して製造され、そしてアルカリ金属塩を使用せずに重合および単離されるポリマーは、本明細書において実質的に塩を含まないものとして示される。

導体コーティング操作における高いライン速度において、フルオロポリマー中のアルカリ金属塩の存在が、押出ダイの外側表面において、および／または導体が通過するダイの内側にあるガイドチップにおいてフルオロポリマー垂れ（ｄｒｏｏｌ）の形成を促進することが見出された。このポリマー垂れは、導体上の絶縁材へのメルトコーン（ｍｅｌｔ ｃｏｎｅ）に沿って定期的に運ばれ、絶縁材の容認できない塊状物として現れる。これだけが塊状物の供給源であるわけではない。高すぎる、または低すぎるポリマーの溶融温度も塊状物を生じ得る。フルオロポリマーにおけるアルカリ金属塩の存在は、塊状物の問題に寄与する。重合において、または得られたフルオロポリマーの単離においてアルカリ金属塩が使用されないという意味で、本発明のコポリマーにはアルカリ金属塩が存在せず、すなわちそれを含まない。

ポリマー中のアルカリ金属イオンの決定方法は、カリウムイオンの決定の例として説明することができる。分析法はＸ線蛍光（ＸＲＦ）である。ＸＲＦ装置は、既知量のカリウムイオンを含有するポリマーによって標準化される。カリウムイオンが存在しない環境において、そしてカリウムの存在しない方法を使用する重合によって０ｐｐｍ標準は作成される。他の濃度における標準に関して、プロトン励起Ｘ線分光法（ＰＩＸＥ）によってカリウムイオン含有量の絶対値は決定される。

本発明によるポリマーは、米国特許公報（特許文献４）に開示されるようにフッ素化されて、熱的に不安定であるか、または加水分解性の不安定末端基を安定な−ＣＦ_３末端基へと変換する。熱的に不安定とは、フルオロポリマーが溶融加工される温度、一般的に３００℃と４００℃との間で通常、分解によって末端基が反応することを意味する。フッ素処理によって影響を受ける不安定末端基の例は、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＦおよび−ＣＯＯＨである。この４種類の不安定末端基の総数を、ポリマー骨格鎖中の炭素原子１０^６個あたり約５０以下まで減少するようにフッ素化を実行する。好ましくは、フッ素処理後のこれらの不安定末端基の合計は、炭素原子１０^６個あたり約２０以下であり、最初の３種の指定された末端基に関して、炭素原子１０^６個あたりのかかる末端基の合計は約６以下である。米国特許公報（特許文献４）に開示されるように、フッ素処理に続いてフッ素処理されたペレットのスパージングを行って、抽出性フッ素のフルオロポリマーを除去する。

従来技術において例証される低ＭＦＲポリマー以上の本発明によるポリマーの優れた点は、より広い温度範囲において導体上に押出して高品質の絶縁材を得ることが可能であることである。このポリマーのさらなる利点は、これまでこれらの適用において使用されたポリマーよりも低い温度で加工可能であることである。

一連の押出／溶融引落し(draw down)プロセスは、銅導体の溶融引落し押出コーティングのための押出機を使用して実行され、全て、米国特許公報（特許文献２）の実施例１０で記載される通りである。ライン速度は、２０００フィート／分（６１０ｍ／分）である。コポリマーの溶融温度は、押出機とクロスヘッドとの間の移行セクションにおける溶融コポリマーの温度であり、ここでは、溶融樹脂および導体が両方とも同一方向に移動する。溶融温度は、溶融物と接触している熱電対によって測定される。これは、下記の試験において使用される一般的な手順である。長さ４５，０００フィート（１３．７ｋｍ）のフルオロポリマーによって絶縁された銅導体が製造され、次いで、スパークおよび塊状物に関してこれを試験する。それぞれのスパークおよび塊状物の決定のために、３回の実行の平均（３×長さ１３．７ｋｍ）を使用する。スパークおよび塊状物に関する試験は、絶縁導体上で直列状態で実行される。スパーク試験は、２．５ｋＶの電圧に絶縁材の外面を暴露し、そしてスパーク失敗を記録することによって実行される。絶縁材の直径における変化のレーザー測定によって、光学的に塊状物を測定する。少なくとも５０％の直径増加を塊状物と考える。スパーク失敗が品質限度を上回る場合、塊状物失敗は報告されない。

本実施例のコポリマーの組成は実施例１０のものと同様であり、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥは、おおよそ８７／１２／１重量％である。重合間に供給される開始剤を変化させることによって、溶融流動は変化される。この方法は、（非特許文献１）、および米国特許公報（特許文献５）の連結段落第３欄および第４欄に開示されており、そして下記の試験においてコポリマーのＭＦＲを変化させるための一般方法である。

（実施例Ａ）
上記フルオロポリマーは、前記実施例１０の２２ｇ／１０分のＭＦＲを有するコポリマーであり、引落し比は９７：１であり、そして溶融温度は７６０°Ｆ（４０４℃）である。絶縁導体は、１スパークおよび０塊状物を示す容認できる品質である。

（実施例Ｂ）
実施例Ａを繰返すが、溶融温度を７５７°Ｆ（４０３℃）まで低下させることによって、３．５より高いスパークを示す絶縁導体が得られる。７５４°Ｆ（４０１℃）において、絶縁導体は１３．６スパークを示す。溶融温度を７５０°Ｆ（３９９℃）までさらに低下させた場合、絶縁導体は３８スパークを示す。溶融温度を７４０°Ｆ（３９３℃）までさらに低下させた場合、絶縁導体は１５１スパークを示す。７２０°Ｆ（３８２℃）の溶融温度において、絶縁導体は６２０のスパーク失敗を示す。塊状物の増加は同様のパターンに従う。このＭＦＲのポリマーが使用された場合、実施例Ｂは、溶融温度におけるわずかな変化に対する押出／溶融引落しプロセスの著しい感応性を明らかにする。

（実施例Ｃ）
実施例Ａを繰返すが、溶融温度を７６７°Ｆ（４０８℃）まで増加させることによって、円錐の溶融強度が低下し、スパーク失敗の増加およびフルオロポリマーの分解の増加が導かれる。これは、絶縁材におけるブラックスペック（ｂｌａｃｋ ｓｐｅｃｓ）の存在によって示される。また溶融強度の低下は、絶縁材の完全な破裂を定期的に生じる。円錐長さを短くすることによって破裂の回避は助けられるが、容認できるスパーク失敗が得られる範囲の操作ウィンドウは数℃の桁範囲であり、商業的な操作のためには非常に狭い。

（実施例Ｄ）
実施例Ａを繰返すが、引落し比を８５：１まで低下することによって、１０より高いスパーク失敗を示す絶縁導体が得られる。本発明において使用される引落し比は、一般的に約６０〜１２０：１の範囲である。９７：１から８５：１への低下は、ここで、容認不可能な品質を引き起こし、工業的に望ましい商業的な操作性のレベルとしては非常に狭い。

特許実施例１０のコポリマーを使用して高品質の絶縁導体を製造可能であるが、実施例Ｂ〜Ｄは、操作条件のウィンドウが非常に狭く、様々な製造業者が、高品質および高いライン速度の両方について同様の所望の結果を得ることを困難にさせるということを示す。ライン速度２０００フィート／分（６１０ｍ／分）から低下させた場合、スパーク失敗の頻度は低下する。

（実施例Ｅ）
本試験において、ＭＦＲを増加させた（２６ｇ／１０分）コポリマーを使用する。６０〜１００：１の引落し比の範囲内で、６１０ｍ／分のライン速度で容認できる品質の絶縁導体を製造することができる溶融温度の範囲は５°Ｆ（２．８℃）のみであり、これは典型的に工業的に存在する溶融温度の変化より狭い。この狭い溶融温度範囲外で、スパーク失敗は１０を上回るか、または塊状物は２を上回るか、あるいは両方とも上回る。

（実施例Ｆ）
本試験において、コポリマーのＭＦＲを３５ｇ／１０分まで増加させ、そして実施例Ａの溶融温度を使用して、得られる絶縁導体は２０スパーク失敗および２０塊状物を示し、不十分な品質である。

（実施例Ｇ）
本試験において、コポリマーのＭＦＲは３０ｇ／１０分であり、そして実施例Ａの溶融温度を使用して、得られる絶縁導体は、１０より高いスパークおよび２より多い塊状物を示し、それによって不十分な品質を有する。

（実施例Ｈ（本発明））
溶融温度を７４０°Ｆ（３９３℃）まで低下させることを除き、実施例Ｇを繰返す。驚くべきことに、得られる絶縁導体は、スパークおよび塊状物試験の両方で合格し、そして繰り返しの試験において０〜３スパークおよび０〜１塊状物を示す。溶融温度を７３４°Ｆ〜７４６°Ｆ（３９０℃〜３９７℃）の範囲内で変化させ、そして引落し比が８０〜１００：１である場合、同一の結果が得られる。操作性の溶融温度範囲がわずかにシフトすることを除いて、コポリマーのＭＦＲが２８ｇ／１０分〜３２ｇ／１０分の範囲内で変更される場合、同一の結果が得られ、例えば、３２ｇ／１０分のＭＦＲにおいて、７４８°Ｆ（３９８℃）の溶融温度は容認できる品質を提供する。溶融温度ウィンドウが７℃まで狭くなることを除き、引落し比の範囲が６０〜１００：１まで狭められた場合、類似の結果が得られる。コポリマーが着色された白色およびオレンジ色であり、そして円錐長さが工業的に一般的に使用される範囲（２５ｍｍ〜７５ｍｍ）である場合、これらの良好な結果が得られる。ＭＦＲまたは溶融温度がこれらの範囲から動いた場合、スパークおよび塊状物の発生は徹底的に増加する。３０±３ｇ／１０分のＭＦＲ範囲および３９３℃±６℃の溶融温度範囲は、容認できる品質から境界の品質への移行を含み、そして、より狭いＭＦＲおよび溶融温度範囲は、ほぼ一貫した最高品質の結果を与える。ライン速度が５３３ｍ／分から６８６ｍ／分まで変更される場合、これらの結果が得られ、そして、さらにより高いライン速度で入手可能な外観を与えるが、これは商業的操作における実際の制御性の限度のため試験されなかった。溶融温度を７３０°Ｆ（３８８℃）未満、例えば、７２０°Ｆ〜７２９°Ｆ（３８２℃〜３８７℃）の範囲、または７５０°Ｆ（３９９℃）より高くに低下させる場合、６１０ｍ／分のライン速度での絶縁導体の品質は容認不可能となる。

実施例Ｈの結果は、本発明のポリマーが、工業的な操作において高品質の製品を製造するために、溶融温度、引抜き比範囲、円錐長さ、および工業的に存在する着色における差異に関する条件操作の十分な範囲において押出可能であることを示す。温度に関連するポリマー分解が減少するため、このポリマーの溶融温度は、典型的なポリマーの溶融温度より高いというよりも、むしろ低いという事実は有利である。加えて、本発明によるポリマーは、アルカリ金属塩の不在下で製造および単離され、アルカリ金属イオンを含有するフルオロポリマーと比較して熱安定性が増加する。さらに、フルオロポリマー製造の通常の操作条件下での製品仕様によってポリマーを製造することができる。

前記実施例において、典型的に、少なくとも３０°Ｆ、そしてしばしば４０°Ｆまで変更することによって、溶融温度の範囲で様々なＭＦＲのコポリマーを試験する。７２０°Ｆ〜７６７°Ｆ（３８２℃〜４０８℃）の範囲内において、７４０°Ｆ（３９３℃）付近を中心とする相対的に狭い溶融温度範囲が容認できる結果をもたらし、この狭い溶融温度範囲の外では、容認不可能な結果が明確に生じることが見出されている。

本発明の好ましいコポリマーは、約３９３℃±６℃の範囲内の溶融温度における溶融引抜きにおいて、約３０±３ｇ／１０分の範囲のＭＦＲを有し、アルカリ金属塩を含まず、上記の通り低い不安定末端基を有するが、８０〜１００：１のような広範囲の引落し比によって高品質のワイヤ絶縁材が得られる。より好ましくは、ＭＦＲは約３０±２ｇ／１０分の範囲にあり、そして前記溶融温度は約３９３℃±４℃の範囲にあり、そして引落し比は約６０〜１２０：１の範囲内であり得、そして好ましくは、それぞれこれらの範囲内で、少なくとも約５３３ｍ／分のライン速度において容認できる品質の絶縁導体が製造される操作ウィンドウが達成される押出／溶融引落しプロセスを実行する。

（実施例Ｉ）
本発明のコポリマーのもう１つの利点は、高い溶融温度および高い剪断速度の両方の過酷な条件下における押出性の改善である。高温、例えば、少なくとも約７４０°Ｆ（３９３℃）によって、コポリマーは分解に曝される。同様に、高剪断、例えば、少なくとも約８００秒^−１によって、コポリマーの局所的過熱が引き起こされ、これによっても分解が生じる傾向がある。コポリマー中のアルカリ金属塩の存在は、分解プロセスを促進し、ダイツーリングにおける分解コポリマーのプレートアウト（沈着）を生じ、すなわち、溶融コポリマーと接触しているダイ表面がダイのアウトレットを形成する。コポリマーによってワイヤをコーティング（絶縁）する場合、ワイヤガイド（ガイドチップ）が管状押出物の内部表面を形成し、それによって、ダイの内部表面およびダイチップの外部表面は、分解コポリマーが沈着するツーリング表面を形成する。この沈着によって押出物の大きさが変化し、そして押出物（ワイヤコーティング）の外部表面上に粗さが生じる。この粗さはメルトフラクチャーと同様に見えるが、押出速度の減少による硬化が不可能である。この問題は、コポリマー中の顔料の存在によって悪化し、ワイヤ絶縁材への色の提供を妨害する。この問題は、押出ダイを出る時にワイヤ絶縁材が形成される時に典型的に存在するような窒化ホウ素フォームセル核化剤の存在によってさらに悪化する。顔料および窒化ホウ素は、ダイツーリングにおける分解コポリマーのプレーティングと相互作用し、プレートアウトの割合を増加させる。プレートアウトの影響が、押出物の外観または所望の寸法からの変化に対して著しくなった場合、ダイツーリングの清浄のために押出操作を停止しなければならない。これによって、製造時間の減少および過剰な廃コポリマーの製造がもたらされる。

本発明のコポリマーの安定な末端基は、コポリマーの分解を防ぐ傾向があるが、高温および高剪断の両方において押出が実行される場合、これは十分ではない。コポリマーの総重量を基準として、意図された機能に典型的である０．０８重量％〜０．１５重量％の顔料および０．５重量％〜０．８重量％の窒化ホウ素の量のように、顔料および／または窒化ホウ素がコポリマー中に存在する場合でさえ、本発明のコポリマーにアルカリ金属塩を存在させないことはプレートアウトの割合の著しい減少に著しく寄与する。

コポリマーが受ける剪断速度は、ダイ開口部の大きさ、およびダイ開口部を通しての溶融コポリマーの体積流速と相関関係にある。所定の流速において、開口部が小さいほど剪断が高い。コポリマーによるワイヤの押出コーティングにおいて、ダイ開口部は、ダイの内部表面およびダイチップの外部表面によって形成される環状オリフィスである。米国特許公報（特許文献６）の第９欄、第５８行〜第６２行に記載の通り、剪断速度は方程式６ｑ／（Ｈ^２×πＤ）によって算出される。ここで、ｑは溶融ＦＥＰの体積流速であり、Ｈはダイ（内部表面）とダイチップ（外部表面）との間のギャップ距離であり、そしてＤは、その中心におけるギャップの円周（平均直径）である。

いくつかの押出操作は、例えば、ダイのアウトレットにおいて発泡剤として作用するように押出機へのガス注入を伴うフォーム押出において、小さなギャップを必要とし、溶融ポリマー中におけるガス発泡剤、例えば、窒素の溶解を保持するために押出機内での十分な圧力を強めるため、小さなギャップが必要であり、そのようにしてダイからの押出まで発泡が遅らされる。小さなギャップによって、小さな引落し比（ＤＤＲ）が生じる。ＤＤＲは、環状ダイ開口部の断面積と、最終ワイヤ絶縁材の断面積との比率である。高いＤＤＲ、例えば８０〜１００：１で、例えば１５００フィート／分〜２０００フィート／分（４５７ｍ／分〜６０９ｍ／分）のライン速度の高速押出を実行することができる。発泡絶縁材の押出のために必要とされる小さなギャップ（押出物がダイを出る時に形成される）は、２５：１以下のＤＤＲを必要とし、それによって、より遅いライン速度、例えば８００フィート／分〜１２００フィート／分（２４４ｍ／分〜３６７ｍ／分）が生じる。上記で参照された米国特許公報（特許文献２）の実施例１０において、２インチ（５．１ｃｍ）の円錐長さおよび４５７ｍ／分〜９１４ｍ／分のライン速度を得るためのＤＤＲは９７：１であった。

７４０°Ｆ（３９３℃）の溶融温度および高い剪断速度（８００秒^−１より高い）において、実施例Ｈと同様のコポリマーを押出するために米国特許公報（特許文献２）の実施例１０と同様の押出装置を使用することによって、アルカリ金属塩を含有するポリマーがプレートアウトを引き起こす時間よりも２倍より長い連続操作後にプレートアウトが見られないという押出結果がもたらされる。従って、高剪断（低ＤＤＲ）／高温押出プロセスにおいて本発明のコポリマーを使用することによって、生産性は２倍より高くなる。

より詳細には、本実施例において使用されるＦＥＰコポリマーは、３．８のＨＦＰＩ、５０未満の不安定末端基、および検出不可能なアルカリ金属塩含量、および３０ｇ／１０分のＭＦＲを有する。またコポリマー（組成物）は、０．５重量％の窒化ホウ素および０．１重量％のＴｉＯ_２顔料も含有する。押出機中の窒素圧力は３５００ｐｓｉ（２４．１３ＭＰａ）であり、そしてライン速度は１０００フィート／分（３０５ｍ／分）である。直径０．０２０１インチ（０．０５１ｃｍ）のワイヤで０．０３４インチ（０．０９ｃｍ）の外径を有するワイヤ絶縁材を得るための、このＤＤＲを得るためのダイツーリングは、ダイの内径０．１２９インチ（０．３３ｃｍ）およびダイチップの外径０．０７２インチ（０．１８ｃｍ）である。このツーリングおよび２２．９５ポンド／時間（１０．４２ｋｇ／時間）の体積流速によってこのコポリマーが受ける剪断速度は、２７６４秒^−１である。２５：１のＤＤＲを得るために、ダイ内径０．１６６インチ（０．４２ｃｍ）およびチップ外径０．０９３インチ（０．２４ｃｍ）にツーリングを変更した場合、同一体積流速およびライン速度において、剪断速度は１３０８秒^−１まで低下する。２５：１以上にＤＤＲを増加させた場合（ギャップが増加した場合）、ダイツーリング内の早期発泡のため、発泡の結果は乏しいものとなる。剪断速度におけるＤＤＲの重大な影響を数学的に示すため、８０：１のＤＤＲ（０．２９７インチ（０．７５ｃｍ）のダイ内径および０．１６７インチ（０．４２ｃｍ）のダイチップ外径）を提供するようにツーリングを変更した場合、すなわち、ギャップを増加した場合、同一体積流速およびライン速度において、剪断速度は２３０秒^−１まで低下する。８０：１のＤＤＲを与える同一ツーリングにおいてライン速度を２０００フィート／分（６０９ｍ／分）まで増加した場合、剪断速度は４６０秒^−１まで増加する。この高いＤＤＲにおいて、発泡プロセスは実施不可能である。

Claims (10)

1. 約２．８〜５．３のＨＦＰＩに一致する量でテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンを含む部分的結晶性コポリマーであって、添加されるアルカリ金属塩の不在下で重合および単離され、約３０±３ｇ／１０分の範囲内の溶融流量を有し、および約５０以下の不安定末端基を有することを特徴とするコポリマー。
2. 約３０±２ｇ／１０分の範囲内の溶融流量を有することを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
3. 約０．２重量％〜３重量％のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
4. 前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）がペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることを特徴とする請求項３に記載のコポリマー。
5. 前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）がペルフルオロ（エチルビニルエーテル）であることを特徴とする請求項３に記載のコポリマー。
6. 約２０以下の不安定末端基を有することを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
7. 前記アルカリ金属塩がカリウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
8. 約２．８〜５．３のＨＦＰＩに一致する量でテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンを含む部分的結晶性コポリマーであって、実質的にアルカリ金属塩を含まず、約３０±３ｇ／１０分の範囲内の溶融流量を有し、および約５０以下の不安定末端基を有することを特徴とするコポリマー。
9. 少なくとも約７４０°Ｆ（３９３℃）の溶融温度および少なくとも約８００秒^−１の剪断速度で、請求項８に記載のコポリマーを押出する工程を含むことを特徴とする方法。
10. 前記押出における前記コポリマーの引落し比が２５：１以下であることを特徴とする請求項９に記載の方法。