CN1788027A - 高熔体流动的含氟聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种部分结晶的共聚物，它以相应于HFPI为约2.8至5.3的量含有四氟乙烯、六氟丙烯以及优选地约0.2－3重量％全氟(烷基乙烯醚)，所述的共聚物是在没有附加碱金属盐时进行聚合和分离的，其熔体流动速率在约30±3g/10min范围内，还有不多于约50个的不稳定端基，所述的聚合物可以在宽的聚合物熔体温度范围内高速挤塑成电线，得到高质量的绝缘电线。
Description
本发明的背景技术
1.本发明的技术领域
本发明涉及一种能高速挤塑的高熔体流动(melt flow)的四氟乙烯和六氟丙烯共聚物。
2.相关技术的描述
US 5 677 404公开了一种改进的含氟聚合物，其中这种改进能使含氟聚合物进行高速挤塑，而不牺牲耐应力龟裂性。这种聚合物在超过1900ft/min(579m/min)的速度下可成功地挤塑到电线上，生产出高质量的绝缘电线(10个以下火花和2个团块/13km涂布电线)。火花失效的UL 444工业标准是每45000ft(13.7km)涂布电线不多于15个火花失效。火花失效表示在这种绝缘材料中的一种缺陷。工业上优选有不多于10个火花失效/13.7km绝缘电线，以确保可接受的绝缘电线。工业上希望的一个附加质量标准是，对于同样长度的涂布电线，这种绝缘材料应该有不多于2个团块/13.7km。绝缘材料中的团块影响绝缘电线的最后用途；例如绞在一起形成双绞电线，让绝缘电线拉过狭小的孔。
速度可以很容易达到直到2250ft/min(686m/min)。较高的速度是可能的，但出现了非-聚合物的特别局限性。因此，以线速度约1750-2250ft/min(533-686m/min)生产高质量的绝缘电线被认为是极佳的性能。但是，已发现，挤塑时熔融聚合物的温度应该精密地控制以达到极佳的性能。失去控制会造成不可接受的严重绝缘失效事故，例如火花(这种聚合物未充分涂布电线的点)和团块(绝缘材料不规则几何形状的范围)。还进一步发现了，批与批间的含氟聚合物熔体流动速率的变化可能扰乱精密控制挤塑，还需要进行耗时而不经济的调整，在此期间生产出无销路的产品。含氟聚合物熔体流动速率变化减小会受到严重的经济惩罚。
需要对聚合物作进一步改进，以便能高速挤塑，特别是在比现在可能更宽的温度范围内，挤塑出有很少或没有火花或团块的含氟聚合物绝缘材料。
本发明的简要说明
已发现一种部分结晶的共聚物，它含四氟乙烯与其量相应于HFPI约2.8-5.3的六氟丙烯，所述的共聚物是在没有附加碱金属盐时进行聚合和分离的，其熔体流动速率是在约30±3g/10min范围内，还有不多于约50个不稳定端基，所述的共聚物可以在宽的聚合物熔体温度范围内高速挤塑到电线上，得到高质量的绝缘电线。
如实施例1将要描述的，本发明共聚物的另一个优点是这种共聚物能进行长时间挤塑而不需要停车清洗聚合物挤塑模具。这个优点在下述方法中作了具体说明：这种方法包括在前段描述的共聚物在熔体温度至少约740°F(393℃)与剪切速率至少约800sec-1的条件下进行挤塑，其中这种共聚物基本上没有碱金属盐。
本发明的详细描述
本发明的含氟聚合物是部分结晶的；即它们不是弹性体。它们是四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物。在本文中，共聚物定义为两种或两种以上单体聚合而得到的聚合物。这包括TFE和HFP的二聚物，其中用六氟丙烯指数(HFPI)表征的共聚物HFP含量是约2.0-5.3。本发明的TFE/HFP共聚物还包括由TFE、HFP和全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)组成的聚合物，其中烷基基团含有1-5个碳原子。这样乙烯醚实例包括全氟(甲基、乙基和丙基乙烯醚)(分别是PMVE、PEVE和PPVE)。典型地，共聚物的HFP含量应用六氟丙烯指数(HFPI)约2.0-5.3表征。HFPI是用这种共聚物薄膜测量的两个红外吸收带的比，它再乘以3.2就可以转化成重量％HFP，如US 5 703 185的段跨接栏3和4段中所公开的。TFE/HFP共聚物的MIT挠曲寿命是至少约1000循环，优选地至少约2000循环，非常优选地至少约4000循环。US 5 703185公开了MIT挠曲寿命的测量方法。一般而言，加入本发明聚合物中的PAVE单体的量应是以该共聚物总重量计约0.2-3重量％。一种优选的PAVE是全氟(丙基乙烯醚)，非常优选的PAVE是全氟(乙基乙烯醚)。FEP共聚物的熔体流动速率(MFR)是根据ASTM D1238测量的。本发明聚合物的MFR是在约27-33g/10min，优选地约28-32g/10min范围内。
在没有附加碱金属盐的情况下进行聚合反应。按照US 5 677 404的实施例1的一般方法进行。但是，引发剂只是由过硫酸铵组成的。不使用过硫酸钾(一种过硫酸铵的普通交替引发剂或助-引发剂)。还可能的是使用有机引发剂，如US 5 182 342中所公开的。聚合反应和洗涤用水是去离子水。在上述的实施例1中，这种共聚物是TFE/HFP/PEVE，尽管可以替换PPVE、PMVE和其它PAVE单体以及这些单体的组合。可以通过把引发剂加到聚合反应中的速度控制MFR。在聚合反应后，采用机械搅拌使得到的聚合物分散体凝结。通过冷冻与熔化或通过化学加成也可以进行凝结。在化学凝结中可以使用酸或铵盐，但不能使用金属盐，特别是碱金属盐。另外优选的是在这种方法中不使用碱土金属盐例如作为凝结剂，并且聚合和加工设备的结构材料应选择得腐蚀不成为金属离子之源。采用x-射线荧光法测量在这种聚合物中碱金属离子的含量。对于作为分析物的钾，在这种聚合物中检测下限是5ppm。本发明的聚合物有50ppm以下的碱金属离子，优选地约25ppm以下，更优选地约10ppm以下，非常优选地约5ppm以下。
使用去离子水制备的聚合物以及不使用碱金属盐的聚合和分离在这里都认为是基本无盐的。
已发现，在电线涂布操作中在高线速度条件下，在这种含氟聚合物中存在的碱金属盐可促进在挤塑模头外表面上和/或在电线通过的模内导向器梢部上形成含氟聚合物滴料，而沿着熔体锥体将这个滴料周期性地带到电线上的绝缘材料，出现不可接受的绝缘材料团块。这不是团块的唯一来源。太高或太低的聚合物熔体温度也能引起团块。这种含氟聚合物中碱金属盐的存在也对团块问题起作用。本发明的共聚物无(即不含有)碱金属盐，其意义在于在聚合反应中或在得到含氟聚合物的绝缘材料中不使用任何的碱金属盐。
可以测定钾离子为实例，说明这种聚合物中碱金属离子的测定方法。其分析方法是x-射线荧光法(XRF)。XRF仪器用含有已知量的钾离子的聚合物进行标准化。通过无钾离子环境下的聚合反应与使用无钾配方制成零ppm标准。对于其它浓度标准，采用质子激发X-射线发射(PIXE)测定钾离子含量的绝定值。
如US 4 743 658所公开的，本发明的聚合物进行氟化，将热不稳定或水解不稳定的端基转化成稳定的-CF3端基。“热不稳定的”系指这种端基在含氟聚合物熔融加工的温度下，通常在300-400℃之间进行反应，一般进行分解反应。受氟处理影响的不稳定端基实例是-CF2CH2OH、-CONH2、-COF和-COOH。氟化作用进行得使四类不稳定端基总数降低到在聚合物主链中不多于约50个/106碳原子数。优选地，在氟处理后，这些不稳定端基的总数不多于约20个/106碳原子，而至于前三个-命名的端基，优选地低于约6个这样端基/106碳原子。如US 4 743 658所公开的，氟处理后接着氟-处理小粒的喷射，除去可挤塑氟化物中的含氟聚合物。
已知道，在可以往电线上挤塑得到高质量绝缘材料的更宽温度范围内，本发明的聚合物超过在现有技术中例证的低级MFR聚合物的优势。这种聚合物的另外优点是它在比前面提到这些申请中使用的聚合物更低温度下的加工能力。
实施例
使用熔体牵伸挤出涂布铜电线挤塑机实施一组挤出/熔体牵伸方法，所有都如US 5 703 185的实施例10中所描述的。线速度是2000ft/min(610m/min)。这种共聚物的熔体温度是在挤塑机与直角机头之间过渡段中熔融共聚物的温度，其中熔融树脂与电线两者沿相同方向移动。使用接触熔体的热电偶测量熔体温度。这是在下面描述的试验中采用的一般方法。生产出45000ft(13.7km)长度的含氟聚合物绝缘铜电线，然后检测其电线的火花和团块。每次火花和团块测量都采用三次测量(3×13.7km长度)的平均值。在绝缘电线上在线进行火花和团块试验。进行火花试验是让绝缘材料外表面暴露于2.5kV电压下并记录火花失效。通过激光测量绝缘材料的直径变化可光学测量团块。直径增加至少50％被认为是一个团块。火花失效超过质量限时，可以不报告团块失效。
这些实施例的共聚物组成是如实施例10的组成：TFE/HFP/PEVE约87/12/1重量％。通过在聚合反应期间改变加入引发剂而改变熔体的流动。这种方法在JohnWiley出版的《聚合反应原理》(Principles ofPolymerization)，第241页，第3版，(1991)，以及在US 6 103 844的句子跨接栏3和4中公开了这种方法，并且这种方法是在本文稍后描述的实施例中改变这种共聚物MFR的一般方法。
实施例A
这种含氟聚合物是前面描述的共聚物，它具有上述实施例10的MFR 22g/10min，牵伸比是97∶1，以及熔体温度是760°F(404℃)。绝缘电线具有1个火花和0个团块，可接受的质量。
实施例B
重复实施例A，但将熔体温度降低到757°F(403℃)得到具有多于3.5个火花的绝缘的电线。在754°F(401℃)，这种绝缘电线有13.6个火花。熔体温度进一步降低到750°F(399℃)时，这种绝缘电线有38个火花。熔体温度再降低到740°F(393℃)时，这种绝缘电线有151个火花，在720°F(382℃)熔体温度，这种绝缘电线有620个火花失效。团块增加遵循类似的模式。实施例B揭示了，使用这种MFR的聚合物时，挤出/熔体牵伸过程对熔体温度的微小变化极其灵敏。
实施例C
重复实施例A，但熔体温度升高到767°F(408℃)的同时，还降低这种锥体的熔体强度，因此导致增加火花失效和增加含氟聚合物降解，如在绝缘材料中有黑色斑点存在所表明的。熔体强度降低也会周期性地产生绝缘材料的完全断裂。缩短锥体长度有助于避免断裂，但在达到可接受火花失效内的操作窗口只是几个℃数量级，这对于工业操作就太窄了。
实施例D
重复实施例A，但将牵伸比降低到85∶1，造成绝缘电线有10个以上的火花失效。本发明使用的牵伸比通常是约60至120∶1。从97∶1降低到85∶1(这里就会得到不可接受的质量)对于工业要求的工业操作性水平是一个太窄的范围。
使用专利实施例10的共聚物可生产高质量的绝缘电线时，实施例B-D表明操作条件窗口太窄，使得不同生产商难以得到高质量和高线速度两者同样理想的结果。当线速度从2000ft/min(610m/min)开始降低时，火花失效的频率也随之降低。
实施例E
在这个试验中，使用增加MFR(26g/10min)的共聚物。在牵伸比范围60-100∶1内，在线速度610m/min生产具有可接受质量的绝缘电线的熔体温度范围只是5°F(2.8℃)，这个温度比在工业中典型的熔体温度变化还窄。除了这个窄的熔体温度范围外，火花失效超过10个或团块超过2，或其两者皆有。
实施例F
在这个试验中，将共聚物的MFR增加到35g/10min，同时采用实施例A的熔体温度，得到的绝缘电线有20个火花失效和20个团块，质量不合格。
实施例G
在这个试验中，将共聚物的MFR增加到30g/10min，同时采用实施例A的熔体温度，得到的绝缘电线有10个以上火花和2个以上团块，因此质量不合格。
实施例H(本发明)
重复实施例G，只是将熔体温度降低到740°F(393℃)。令人惊奇地，得到的绝缘电线通过了火花和团块两个试验，在重复试验中有0-3个火花和0-1个团块。熔体温度在范围734-746F°(390-397℃)内变化，而牵伸比是80-100∶1时可得到同样的结果。这种共聚物的MFR在28-32g/10min范围内改变时可得到同样的结果，只是操作性的熔体温度范围稍微漂移，例如MFR为32g/10min时，熔体温度748°F(398℃)可提供可接受的质量。牵伸比的范围窄到60-100∶1时可得到同样的结果，只是熔体温度窗口窄到7℃。使这种共聚物着白色或橙色时，并且锥体长度是在工业中通常采用的范围(25-75mm)内时，可得到这些好结果。当MFR或熔体温度移出这些范围时，出现的火花和团块会急剧地增加。MFR范围30±3g/10min和熔体温度范围393℃±6℃包括从可接受的质量过渡到边界质量，较窄的MFR和熔体温度范围得到非常一致的最高质量结果。线速度从533m/min改变到686m/min时得到这些结果，并且这些结果看起来像是在甚至更高的线速度下也可得到，因为在工业操作中实际可控性的限制而未试验过这些更高的线速度。熔体温度降低到低于730°F(388℃)，例如在720-729°F(382-387℃)，或高于750°F(399℃)，绝缘电线的质量在线速度610m/min就变得不可接受。
实施例H的结果表明，为了在工业操作中生产高质量产品，可以在熔体温度、牵伸比范围、锥体长度和着色不同的适当操作条件范围内挤塑本发明的聚合物。聚合物熔体温度低于而不是高于典型聚合物熔体温度这个事实是有利的，因为降低了与温度相关的聚合物降解。此外，本发明的聚合物由于是在没有碱金属盐时生产与分离的，所以与含有碱金属离子的含氟聚合物相比增加了热稳定性。此外，在含氟聚合物生产的标准操作条件下可以生产出符合产品规格的聚合物。
在下面的实施例中，在熔体温度典型地改变至少30°F，往往40°F范围内，试验了不同MFR的共聚物。在720°F-767°F(382-408℃)范围内，已发现其中心约740°F(393℃)的相对窄的熔体温度范围提供了可接受的结果，而不可接受的结果明显地出现在这个窄的熔体温度范围之外。
本发明优选共聚物的MFR是在约30±3g/10min范围内，无碱金属盐，有如上述的稳定的端基，熔体在熔化温度约393℃±6℃范围内拉伸通过一个宽范围的牵伸比，例如80-100∶1时，得到高质量的绝缘电线。更优选地，MFR是在约30±2g/10min范围内，所述的熔体温度是在约393℃±4℃范围内，而牵伸比可以是在约60-120∶1范围内，优选地进行挤出/熔体牵伸过程，其中在这些范围的每个范围内都可以达到以线速度至少约533m/min生产具有可接受质量的绝缘电线的操作窗口。
实施例I
本发明共聚物的另外优点是在高熔体温度和高剪切速率两者的严格条件下改进的可挤塑性。共聚物接触高温，例如至少约740°F(393℃)而降解。高剪切，例如至少约800sec-1同样是对的，它会使共聚物局布过热，因此也易于引起降解。共聚物中有碱金属盐会促进其降解过程，造成在模头模具上析出(沉积)降解共聚物，即与熔化共聚物接触的一个或多个模头表面构成了模头出口。在用这种共聚物涂布(绝缘)电线的情况下，其电线器(导向器梢部)构成管形挤出物的内表面，从而模头的内表面和模头梢部的外表面构成了降解共聚物沉积物的模具表面。这种沉积物改变了挤出物的尺寸，并构成挤出物(电线涂层)外表面的粗糙度。这种粗糙度似乎与熔体破裂类似，但通过降低挤塑速率也是不可矫正的。这个问题因在这种共聚物中有颜料而会加重，其颜料使电线绝缘材料有颜色。这个问题因氮化硼泡沫塑料泡孔成核剂存在而加重，电线绝缘材料在从挤塑模头出来而发泡时通常都有这种成核剂。颜料与氮化硼相互作用，使降解共聚物覆盖在模头模具上而增加积垢速率。积垢对挤出物的外观或偏离其希望尺寸的影响变得显著时，应该停止挤塑操作，清扫模头模具。这样减少了生产时间，产生过多的废共聚物。
本发明共聚物的稳定端基易于防止共聚物降解，但在高温与高剪切下进行挤塑时这是不充分的。本发明共聚物没有碱金属盐明显地有助于大大降低积垢的速率，在共聚物中有颜料和/或氮化硼时，例如以该共聚物总重量计下述量0.08-0.15重量％颜料和0.5-0.8重量％氮化硼时尤其如此，这些量对于其预定的功能是代表性的。
共聚物受到的剪切速率是随模口尺寸和熔化共聚物通过模口的体积流率而变的。开口越小，在一定流率下剪切就越大。在用这种共聚物挤塑涂敷电线时，模口是由模头内表面与模头梢部外表面构成的环形孔。如在US 5 945 478第9栏，第58-62行中所描述的，由方程式6q/(H2×πD)计算出剪切速率，其中q是熔融FEP的体积流率，H是模头(内表面)与模头梢部(外表面)之间的模口间隙距离，而D是模口间隙在其中间点的圆周(平均直径)。
某些挤出操作需要小的模口间隙，例如在涉及往挤塑机注气，在模头出口起作发泡剂的挤塑发泡的情况下，小模口间隙的必要性在于在挤塑机内建立保持溶于熔融聚合物中的气体发泡剂(例如氮气)的足够压力，因此，发泡延缓直到从模头挤塑。小模口间隙得到小牵伸比(DDR)。DDR是圆形模口截面积与成品电线绝缘材料截面积的比。在高DDR(例如80至100∶1)下进行高速挤塑，例如线速度1500-2000ft/min(457-609m/min)。挤塑发泡绝缘材料所需的小模口间隙(挤出物离开模头时发泡)要求DDR不大于25∶1，从而得到较慢的线速度，例如800-1200ft/min(244-367m/min)。在前面已指出的US 5 703 185的实施例10中，得到锥体长度2英寸(5.1cm)和线速度457m/min至914m/min的DDR是97∶1。
采用类似于US 5 703 185的实施例10的挤塑设备，在熔体温度740°F(393℃)和高剪切速率(高于800sec-1)的条件下挤塑类似于实施例H的共聚物得到一个挤塑结果，其中在连续操作两次以上后未见到任何积垢，这时含有碱金属盐的聚合物则会引起积垢。在高剪切(低DDR)/高温挤塑过程中使用本发明的共聚物时，其生产率因此是两倍以上。
更详细地，这个实施例使用的FEP共聚物具有HFPI 3.8、50个以下不稳定的端基、没有可检测碱金属盐的含量，以及MFR30g/10min。这种共聚物(组合物)还含有0.5重量％氮化硼和0.1重量％TiO2颜料。挤塑机中的氮气压力是3500磅/英寸2(psi)(24.13MPa)，DDR是15∶1，线速度是1000ft/min(305m/min)。为了得到具有超过0.0201英寸(0.051cm)直径电线的外径0.034英寸(0.09cm)的电线绝缘材料而达到这个DDR的模头模具如下：模头内径0.129英寸(0.33cm)和模头梢部外径0.072英寸(0.18cm)。使用这种模具和以体积流率22.95Ib/hr(10.42kg/hr)使这种共聚物受到的剪切速率是2764sec-1。模具变换到0.166英寸(0.42cm)模头内径和0.093英寸(0.24cm)梢部外径达到DDR 25∶1时，在相同的体积流率和线速度的条件下，剪切速率降低到1308sec-1。当DDR增加(模口间隙增加)到25∶1以上时，发泡结果变得较差，因为在模头模具内过早发泡。为了用数学方法表示DDR对剪切速率的深刻影响，当改变模具，即增加模口间隙，提供DDR 80∶1(模头内径0.297英寸(0.75cm)和模头梢部外径0.167英寸(0.42cm))时，在相同的体积流率和线速度的条件下，剪切速率降低到230sec-1。如果在相同模具中将线速度增加到2000ft/min(609m/min)，达到DDR 80∶1，则剪切速率增加到460sec-1。这种发泡方法在这样高DDR条件下是行不通的。
Claims (10)
1.一种部分结晶的共聚物，它以相应于HFPI为约2.8至5.3的量含有四氟乙烯和六氟丙烯，所述的共聚物是在没有附加碱金属盐时进行聚合和分离的，其熔体流动速率在约30±3g/10min范围内，还有不多于约50个不稳定端基。
2.根据权利要求1所述的共聚物，它的熔体流动速率在约30±2g/10min的范围内。
3.根据权利要求1所述的共聚物，它还含有约0.2-3重量％全氟(烷基乙烯醚)。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其中所述的全氟(烷基乙烯醚)是全氟(丙基乙烯醚)。
5.根据权利要求3所述的共聚物，其中所述的全氟(烷基乙烯醚)是全氟(乙基乙烯醚)。
6.根据权利要求1所述的共聚物，它有不多于约20个不稳定的端基。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述的碱金属盐是钾盐。
8.一种部分结晶的共聚物，它以相应于HFPI为约2.8至5.3的量含有四氟乙烯和六氟丙烯，所述的共聚物是基本无碱金属盐的，其熔体流动速率在约30±3g/10min范围内，还有不多于约50个的不稳定端基。
9.一种方法，它包括在熔体温度为至少约740°F(393℃)和剪切速率为至少约800sec-1的条件下，挤塑根据权利要求8所述的共聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在所述的挤塑中，所述共聚物的牵伸比不高于25∶1。
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