CN101472965A - 对全氟聚合物的改进 - Google Patents

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P·A·图利
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Abstract

不使用离子物类、引发剂且不使用卤代烃溶剂聚合介质和分散剂制备的全氟聚合物可有益地用于在液体接触用途或食品接触用途中用于高速熔融挤出线涂层，以及用于制造在高信号频率下显示低耗散因子地绝缘线。

Description

对全氟聚合物的改进
技术领域
本发明涉及对全氟聚合物的改进，尤其是对用于液体加工和导线绝缘中的全氟聚合物的改进。
背景技术
全氟聚合物因其化学耐性和化学惰性而为人所知。然而，例如用于制造集成电路的PFA(四氟乙烯/全氟烷氧基共聚物)的加工硅片载体和加工管路系统的某些应用需要PFA被氟化形成稳定的端基，以避免因不稳定的端基分解而形成氟化氢(HF)。用于这种制造的加工液体中小于1ppm的HF量会损害硅片。这一问题在J.Goodman等人，“Fluoride Contamination from Fluoropolymers in SemiconductorManufacture(半导体制造中来自全氟聚合物的氟污染”，Solid StateTechnology，1990年7月，65-68页有所描述。解决该问题的氟化处理方法在美国专利4,743,658中披露。
在美国专利5,976,686中也公开了氟化作用和具有低金属含量的高纯度聚合物，从而提供具有改进的可挤出性的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)。US 2004/0242855 A1公开了含氟聚合物，当该含氟聚合物作为在其中进行蛋白质分离过程的容器的内表面时其不会以金属污染蛋白质溶液，这与使用不锈钢作为分离容器相比是一种改进。在本专利公开中，含氟聚合物优选是氟化的。
在EP0423995B1中也公开了氟化作用，其对作为导线绝缘(wireinsulation)(PFA和FEP二者)的电性质具有效果，即，在全氟聚合物的模制板上测量时降低耗散因子(信号损失)。
在所有前述教导中，全氟聚合物的氟化作用已经用于提供有益效果，这取决于全氟化合物的具体应用。欧洲专利1 162 212揭示了一种不同的方法，即，通过在氟化物衬里的反应器中，并使用超纯水和卤代烃溶剂作为聚合介质，以及非离子聚合引发剂和链转移剂，从聚合过程中得到超纯氟化聚合物。不幸的是，该方法非常昂贵，以致难以实施。
存在进一步改善全氟聚合物纯度的需要，这种改善提高了全氟聚合物在现有用途中的效用，并使其能够用于其他用途中。
发明内容
已经发现，通过在包含二氧化碳(CO2)的介质中聚合而制得的可熔融加工的(melt-fabricable)全氟聚合物提供了这样的全氟聚合物：其在现有用途中具有提高的效用，甚至在某些应用中显示出令人惊奇的结果。这种聚合方法在美国专利6,051,682中公开。这种聚合方法与在水性介质或在卤代烃溶剂聚合介质中的现有聚合方法不同，因为这两种聚合介质均不存在于本发明所使用的聚合方法中。用于在CO2介质中的聚合的聚合引发剂是非离子有机化合物，优选形成稳定端基的非离子有机化合物，即，为全氟化碳或全氟代(醚)的端基，而不是通常用于水性分散聚合过程的无机盐(离子物类)的类型。存在于典型的水性分散聚合过程中以形成可熔融加工的全氟聚合物的分散剂不存在于本文中所用的聚合过程中。即使当分散剂用于水性分散聚合过程中时，其也不存在于最终的全氟聚合物中，分散剂已经在全氟聚合物的整理过程(working up)中去除了，包括至少加热到全氟聚合物的熔点，例如在全氟聚合物的熔融制造中所涉及的。有关全氟聚合物不含分散剂的描述是指从不使用分散剂来制备全氟聚合物。因此，上面描述的聚合方法提供了全氟聚合物，所聚合的聚合物不含离子物类且不含分散剂。
所聚合的可熔融加工的全氟聚合物也不含卤代烃溶剂聚合介质，即，聚合不在卤代烃溶剂聚合介质中进行。少量卤代烃稀释剂可以被引入聚合中作为非离子引发剂的稀释剂，但是更优选如美国专利6,395,937中公开的以CO2作为引发剂稀释剂。卤代烃稀释剂是指不能通过自由基聚合来聚合的流体，例如氟代烃、氯氟烃、氢氟烃和氢氟氯烃。当存在这种稀释剂时，其量优选小于包括卤代烃稀释剂在内的CO2聚合介质总重的2wt％，更优选小于1wt％，最优选根本没有卤代烃稀释剂。可能存在于CO2聚合介质中的少量卤代烃稀释剂不会形成在其内部可以发生聚合的连续相。
本发明的一个实施方式是在需要超高纯度的应用中使用可熔融加工的全氟聚合物，即，其中全氟聚合物不会污染与其接触的物质，例如食品，包括饮料、在下文中通称为“食品”的产品、以及非食品的液体。食品的状态可以从液体到固体，包括分散体、乳液和悬浮体以及碳酸饮料。非食品液体包括例如化学品、药物和超纯水(有时称为WFI(注射用水)，通常用于药物制造)的物质。根据该实施方式，例如通过涂层(衬里)或加工提供了这样的制品：其中至少该制品与非食品液体或食品的接触表面是在聚合时不含离子物类、分散剂和卤代烃溶剂聚合介质的全氟聚合物。这种制品的例子包括容器制品(例如，管路，管道，衬里(罐或管的)，硬质容器，和由柔性膜、泵、阀门和密封件制成的容器)和非容器制品(例如加工夹具和搅拌器)。
根据本发明的另一个实施方式，通过上述方法制成的可熔融加工的全氟聚合物显示了令人惊奇的可熔融挤出性(melt-extrudability)，即，在相当长的时间内在高线速度下的无缺陷的可挤出性。这在金属线的熔融挤出涂布中最值得注意。根据该实施方式，本发明包括一种包含用可熔融加工的全氟聚合物来对金属线熔融挤出涂布的方法，所述全氟聚合物在聚合时不含分散剂、离子物类和卤代烃聚合介质，由此当所述涂覆以至少1000ft/min(305m/min)的速度进行至少8小时(优选至少10小时)时，所述涂层没有结块。这种水平的性能已经超出了对实施由双绞线(twisted pairs)的全氟聚合物绝缘线制成的通信电缆(即，6类电缆)的最高水平。5e类电缆和6类电缆的电性能由ANSI/TIA/EIA-568-B.2，Addendum 1(ANSI＝American NationalStandards Institute(美国国家标准学会)；TIA＝TelecommunicationsIndustrial association(电信工业协会)；EIA＝Electronics IndustrialAssociation(电子工业协会))规定。为符合6类电缆与5e类电缆相比时较高水平的通信信号性能，要求全氟聚合物绝缘物中的线的绝缘物厚度和同心性比5e电缆具有更大的均匀性。电缆生产商设定他们自己的厚度和同心性规格以符合6类电缆的要求，这种要求比5e电缆更严格。这种更严格的尺寸均匀性的影响在于挤出涂布工艺的线速度必须从用于制备5e电缆用绝缘线的工艺的线速度放慢下来。由于趋势在于由使用5e类电缆转向使用6类电缆，本发明的高速挤出工艺已经证实可用于6类电缆(实施例2)。实施例2中由实验得出的1200ft/min(366m/min)的线速度相当于用于制备5e类电缆的1800ft/min(549m/min)线速度。
上述工艺对用于高速电信号传输(例如频率为至少10GHz的信号传输)的绝缘线也是有用的。令人惊奇地，在通过上述聚合制备(因此不含离子物类、分散剂和卤代烃溶剂聚合介质)的全氟聚合物上测量的绝缘耗散因子非常低，即，绝缘线在这样的高频信号传输中具有非常低的信号损失。这是相对于通过最常用的聚合技术—水分散聚合—制备的相同全氟聚合物(其中来自聚合引发剂的离子物类不可避免地存在于全氟聚合物中)的改进。与通过水分散聚合制备的相应全氟聚合物相比，不使用离子物类制备的全氟聚合物在10GHz时显示较低的耗散因子。这种改进带入了由用通过如上所述的聚合制备的全氟聚合物制备的绝缘线制成的电缆中，例如带入了其中全氟聚合物是芯线和同心遮蔽层之间的绝缘物的同轴电缆中，以及其中每根线均是上述绝缘线的双纽线电缆中。这种电缆通常由多对绝缘线形成。根据本发明的这个实施方式，提供了下述绝缘线：其中线上的绝缘物是在聚合时不含离子物类、分散剂和卤代烃溶剂聚合介质的可熔融加工的全氟聚合物，当所述绝缘线是同心电缆时其显示在电缆上测量的耗散因子在10GHz时不大于0.00050。
在上述每个实施方式中，在这种实施方式中使用的全氟聚合物，无论是用于非食品液体或食品接触的制品或者是作为线绝缘物，都是在二氧化碳介质中制备的，并且在聚合时不含离子物类，即，无机盐如过硫酸铵和过硫酸钾。由此，在例如不对全氟聚合物进行氟化处理的条件下聚合时获得了全氟聚合物的令人惊奇的熔融挤出性能和由全氟聚合物制备的线绝缘物的令人惊奇的低耗散因子。然而，如果在全氟聚合物中存在不稳定的端基，可以使用氟化处理。在这种情况中，在耗散因子方面甚至获得了进一步的改进(降低)。
具体实施方式
用于本发明组合物中的全氟聚合物是那些可熔融加工的全氟聚合物，即，其熔融状态的流动性足以使其可以通过熔融方法如挤出来制造，以生产强度足以使用的产品。当根据ASTM D-1238在用于树脂的标准温度(参见，例如，ASTM D 2116-91a和ASTM D 3307-93)测量时，用于本发明中的全氟聚合物的熔体流动速率(MFR)优选是至少约5g/10min，更优选至少约10g/10min，还更优选至少约15g/10min，甚至更优选至少约20g/10min，最优选至少26g/10min。当用前缀“全”标识时，与组成聚合物链的碳原子键合的一价原子全部是氟原子。其它原子可以存在于聚合物端基中，即，存在于终止聚合物链的基团中。可用于本发明中的全氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)与一种或多种全氟化可聚合共聚单体的共聚物，例如具有3到8个碳原子的全氟烯烃如六氟丙烯(HFP)和/或其中直链或支链烷基含有1到5个碳原子的全氟代(烷基乙烯醚)(PAVE)。优选的PAVE单体是其中烷基含有1、2、3或4个碳原子的那些，其分别名为全氟(甲基乙烯醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯醚)(PBVE)。共聚物可以使用若干种PAVE单体制备，例如TFE/全氟(甲基乙烯醚)/全氟(丙基乙烯醚)共聚物，有时被厂商称为MFA。TFE/PAVE共聚物最常被称为PFA。它们典型地具有至少约1wt％ PAVE，包括当PAVE是PPVE或PEVE时，并且典型地含有约1-15wt％PAVE。当PAVE包括PMVE时，组成为约0.5-13wt％全氟(甲基乙烯醚)和约0.5到3wt％PPVE，且余量为TFE至总量100wt％。另一类全氟聚合物是TFE/HFP共聚物，其通常被称为FEP。在这些共聚物中，HFP含量典型地是约6-17wt％，优选9-17wt％(由HFPI x 3.2来计算)。优选，TFE/HFP共聚物包括少量另外的共聚单体以改善性质。优选的TFE/HFP共聚物是TFE/HFP/PAVE(如PEVE或PPVE)，其中HFP含量是约6-17wt％，优选9-17wt％，且PAVE(优选PEVE)的含量是约0.2到3wt％，且余量是TFE至共聚物的100wt％总量。
优选含氟聚合物是部分结晶的，即，不是弹性体。部分结晶是指聚合物具有一定的结晶度，并且被根据ASTM D 3418测量时可检测的熔点和至少约3J/g的熔融吸热所表征。
用于在搅拌反应器中实施聚合以在CO2聚合介质中形成全氟聚合物如FEP和PFA的设备和工艺条件在美国专利6,051,682中公开。优选CO2是唯一的聚合介质。选择聚合反应器中的温度和压力条件以将介质中的CO2维持在所需形式，即，液体或超临界状态，以控制反应速率和调节产品性质和收率。当反应器内部温度足够高(高于临界温度31℃)以致在反应器中对CO2增压不会引起其形成液相时，CO2处于超临界状态。典型地，温度保持在约10至约80℃之间。压力典型地在6.2MPa至10.3MPa之间。停留时间高度依赖于在反应器中运行的具体工艺，但典型地在约10到约120分钟的范围内。
优选的引发剂是如美国专利6,051,682中公开的六氟环氧丙烷二聚物过氧化物(HFPO二聚物过氧化物)，其形成稳定的端基-CF(CF3)-OCF2CF2CF3。更优选的是如美国专利6,395,937中所公开的在二氧化碳介质中的这种引发剂，最优选的是如‘937专利的实施例7所公开的不使用含金属离子的试剂制备的在二氧化碳中的这种引发剂。可以使用其它非离子有机引发剂。优选其是全氟化的，即，没有氟之外的与碳原子连接的一价原子。这类中优选的引发剂包括上述HFPO二聚物过氧化物和全氟酰基过氧化物如全氟丙酰基过氧化物和全氟丁酰基过氧化物。在聚合中可以使用或不使用链转移剂如烷烃来制备全氟聚合物。典型地，聚合反应器用CO2冲洗，然后用CO2、HFP、PPVE和链转移剂来对反应器内部增压，它们的浓度为聚合稳态运行时的浓度。TFE为稳态浓度的90％。反应器加热到所需聚合温度。然后向反应器中加入引发剂和CO2聚合介质，然后以所需速率向反应器中加入在CO2中的要进行共聚合的单体、引发剂和链转移剂(如果存在)。
当引发剂是全氟化非离子化合物如HFPO二聚物过氧化物时，全氟聚合物的端基为以-CF3终止的稳定端基，相同端基是通过对具有通常由水分散聚合引起的不稳定端基如-CONH2、COOH和/或-COF的全氟聚合物进行氟化处理来制造的。如果聚合温度足够高，不稳定端基-COF可以存在于在CO2介质中的聚合中，其是由PAVE单体(如果存在于聚合反应中)产生的。氟化处理公开于EP0226668B1和EP0222945B1以及美国专利4,743,658中。这种氟化处理可以在根据本发明制备的全氟聚合物上使用。当在聚合反应中使用烷烃或其它链转移剂时，将会形成稳定性比-CF3差的端基，例如，在乙烷作为链转移剂的情况中的-CF2H和-CH2CH3。这些以及任何其它不稳定(即，稳定性比-CF3差)的端基经氟化处理将被转化为最稳定的端基-CF3。当在本发明中使用氟化处理时，则所得全氟聚合物中每106个碳原子将具有少于约20个不稳定端基，优选少于约10个不稳定端基(含氢基团、-COF和-CF＝CF2)。当提及“不稳定端基”时意味着化学或热不稳定性，尽管端基-CF2H的化学和热稳定性足以使要被熔融加工的全氟聚合物不会分解而在聚合物中形成气泡。在电性能方面，最值得注意的是低损耗因子，已经发现全氟聚合物上的最稳定端基-CF3给出最低的耗散因子。然而-CF3端基的存在是不能测量的。其存在是从下述方面推断出来的：(a)化学性质，即，氟处理结果或聚合过程中存在的试剂(例如，引发剂)的化学性质，和(b)端基分析，其显示不存在含氢端基、-COF、-COOH和-CF＝CF2端基。
意图用于与非食品液体或食品加工中的食品相接触的可熔融加工的全氟聚合物的制品可以通过下述制造过程来制备：例如，加工例如吊架和篮子之类的设备的注入模制法，分别制备用于管路或衬里的管子或薄膜以及柔性容器的熔体挤出法，以及从模压空心型坯制备硬质容器的吹塑法。
可以通过使用粘合剂将挤出的薄膜粘附到要加上衬里的表面上来获得衬里(linings)，所述粘合剂例如如E.M.Petrie，第10章Plasticsand Elastomers as Adhesives(作为粘合剂的塑料和弹性体)，Handbookof Plastics and Elastomers(塑料和弹性体手册)，C.A.Harper编，McGraw-Hill，NY(1975)中公开的聚氨酯和环氧树脂。其它粘合剂在A.H.Landrock，Adhesives Technology handbook(粘合剂技术手册)，Noyes Publications(1985)中公开，例如腈酚醛树脂(第163页)、热固化酚醛树脂(第165页)、聚苯并咪唑(第166页)、聚酰亚胺(第168页)和聚砜(第170页)。可通过将可熔融加工的全氟聚合物的管子插入到要加上衬里的管道中来获得管道的衬里。
可用于与本发明的制品接触的液体包括水性及非水的溶液和分散体，例如用于半导体制造中的加工液体，以及用于药物(特别是其中少量杂质即能够削弱治疗成分或使其变性的生物药物，典型地是蛋白质)制造中的液体介质。在食品加工过程中与食品接触的食品可以是液体、半固体或固体形式的食品产品。
可以在金属线上加上绝缘物以制备双绞线或作为芯线和同轴电缆的保护层之间的电绝缘。熔体挤出加工优选熔体面下降的挤出方法，其中全氟聚合物被挤出为内径大于要被涂布的金属线的直径的管子。金属线的线速度大于全氟聚合物的挤出速度，后者然后被牵伸(draw-down)形成与该金属线接触的熔体锥，以承担(assume)金属线的线速度。牵伸通过在挤出管的内部抽真空来进行。使用熔体牵伸挤出使线速度(绝缘线的卷起速度)能够远大于全氟聚合物从模具顶端挤出的速度。然而，通过牵伸到金属线上形成的全氟聚合物的熔体锥是尺寸不稳定性的来源，这种不稳定影响绝缘物厚度的均匀性和绝缘涂层内金属线同轴度的均匀性。线速度与挤出速度之间的差值越大，金属线上绝缘涂层内不均匀性的倾向越大。为此原因，与5e类电缆相比需要改进的信号通信性能的6类电缆必须以低于5e类电缆的线速度来制备。然而，对于6类电缆，根据本发明制备并因此不含离子物类、分散剂和烃溶剂聚合介质的全氟聚合物在至少1000ft/min(305m/min)的线速度下进行熔体挤出，该线速度是高速。
可以由本发明所用的可熔融加工的全氟聚合物来制造新型制品，例如电线，包括在极高频率时满足严格的耗散因子要求的电缆。
实施例
实施例1
在本实施例中，由如下制备的可熔融加工的全氟聚合物来制造各种制品。使用3-加仑反应器。反应器用CO2冲洗以去除氧，然后装填入CO2 21.2％、HFP 68.4％、PPVE 1.1％、TFE 9.3％、和乙烷45ppm。反应器温度被加热到约60℃，反应器压力为1800psig(12.5MPa)。到反应器中的进料是11.7kg/hr。进料组成是67.7wt％六氟丙烯(HFP)、10.2wt％四氟乙烯(TFE)、1.1wt％全氟(乙基乙烯醚)(PEVE)、21.0wt％二氧化碳(CO2)。进料还含有45ppm乙烷作为链转移剂。引发剂是HFPO二聚物过氧化物(CF3CF2CF2-O-CF(CF3)C(O)O-OCOCF(CF3)-O-CF2CF2CF3)。引发剂在稀释剂( XF，其是2，3-二氢十氟戊烷)中为20wt％。引发剂进料速度是每小时3g HFPO二聚物过氧化物。在这些条件下，聚合物生产速率是436g/hr。聚合物组成是10.1wt％ HFP(由HFPI x 3.2来计算)和1.48wt％ PEVE(分析方法在美国专利5,677,404中公开)，以重量为100wt％的余量为TFE。在372℃且重量为5千克时，熔体流动速率(MFR)是33.8g/10min。聚合物的熔点是260℃。聚合物上的酰基氟端基是每百万碳原子中具有36个。未检测到-CONH2和-COOH基团。还进行了对烯烃(-CF＝CF2)端基的分析，且未检测到。单体、CO2和HFPO二聚物过氧化物及其少量稀释剂(约为单体和CO2进料的千分之一份)是聚合系统中存在的仅有的成分，因此不存在卤代烃溶剂聚合介质、没有分散剂和没有无机盐(离子物类)。
在反应器减压之后，获得自由流动粉末形式的全氟聚合物，其可直接用于熔体加工。
由该聚合物制成的容器通过在370-380℃(700-715℉)的挤出温度通过管状型坯的吹塑来制备。关于吹塑的描述可以在Fluoroplastics (氟化塑料)，第2卷：Melt Processible Fluoropolymers，Sina Ebnesajjad，Plastics Design Library，Norwich NY，[2003]，第10章，第299页起中找到。
罐的衬里由该聚合物通过下述方式制备：通过熔体挤出3密耳(0.76mm)厚的薄膜，然后将该薄膜粘附到不锈钢容器的内表面。所得涂层是纯的FEP。使用该聚合物通过在390℃(734℉)的熔体挤出来制备外径为50mm且壁厚为6mm的管子。
在半导体晶片制造中用于容纳通过液体方法运输的硅片的篮子通过将该聚合物在370℃(700℉)的温度进行注射模塑来制备。
上述制品也由基本上根据美国专利6,051,682的实施例1在380-395℃(715-745℉)的熔体挤出温度制得的PFA来制备。
实施例2
实施例1中使用的FEP也用于通过下述方法来涂布金属线：在熔融温度使用60毫米孔径的挤出机进行熔体牵伸挤出，在该挤出机中螺杆转速是24RPM，且其具有以下温度分布(以℃表示)：
挤出涂布以1200ft/min(366m/min)的线速度进行，这对于制备6类金属线是极好的线速度，即，其中铜丝直径为0.0226英寸(0.574毫米)，且FEP绝缘物厚度是7到8密耳(0.18到0.20毫米)。这种挤出进行约11小时以制造约800,000ft(244,000m)的6类金属线而不会在导线绝缘物中形成任何结块。在这样制造了244,000m绝缘线之后停止挤出的进行，因为认为完成了对成功率的证明。结块是绝缘物厚度突然增加到绝缘线初始直径的至少2倍，其是由在挤出孔外部积累的熔融树脂形成的，这种积累周期性地被挤出熔体锥带走。结块会妨碍随后的绝缘线双绞形成6类电缆，甚至可能在双股绞合过程中使绝缘线折断(破裂)。为满足6类的需要，破裂的绝缘线不能被焊合，因此金属线的断裂形成了要被卷起的电缆的末端。当线速度增加到1500ft/min(457m/min)时，也获得极好的挤出结果。通过测试，6类电缆满足性能要求。
这种挤出性能与通过使用无机盐引发剂和分散剂的水分散聚合制备的类似MFR的氟化FEP一样好。在这种挤出比较中使用的实施例1的FEP不是在聚合后氟化的。
实施例3
在该实施例中，耗散因子Df通过两种方式确定。
(A)Df由用该聚合物绝缘的同轴电缆的总电缆损耗来计算。总的电缆损耗在具有这种特征的1米长同轴电缆上测量：核心导体直径：0.521毫米；芯线上的FEP绝缘物外径：1.67毫米；绝缘物上的金属屏蔽物的外径：2.38毫米。Df是总的电缆损耗L的分量，其可以通过下述等式来计算：
L = 0.016 × ( 2.26 + ϵ r ′ ) × f D s + 0.09 × D f × ϵ r ′ × f
f    频率，以Hz计
Ds   屏蔽物内径
Figure A200780022418D0013094042QIETU
   电介质的介电常数
Df   电介质的耗散因子
L    总的电缆损耗，以dB/m计
(B)或者，Df可以在约2.5mm(0.1英寸)厚的板块(plaque)上使用类似于ASTM D-2520中所述过程的在环形空心波导中的驻波法来直接测量。
与测量在全氟聚合物的压塑板块上进行时相比，从总电缆损耗计算的Df得到较高的数值。由电缆损耗测量结果得到的Df除以1.5，近似为在板块上测量的Df。
由实施例的聚合物的总电缆损耗计算的Df在表1的第2栏和第3栏报道。在板块上直接测量的Df在该表的第4栏中报道。
表1
Figure A200780022418D00141
固体板块的耗散因子使用ASTM 2520的方法B在厚度约2.5mm的压塑板块上测定，其中谐振腔内部的电场平行于板块的长度(15.24cm)。
水分散FEP使用无机盐引发剂通过水分散聚合来制备，且端基通过湿热处理来稳定化，以提供稳定的-CF2H端基，如美国专利3,085,083所述。其适用于如上表1中所述的水分散FEP和在EP 0 423995中对其耗散因子进行测量的FEP。因其发现，水已经是用于工业生产FEP的聚合介质(美国专利2,946,763)。上表1中的水分散聚合FEP的组成与本发明实施例1中的FEP的组成几乎相同。用于水分散聚合FEP的挤出氟化方法如美国专利申请2004/0092669的实施例2中所述。实施例1的FEP的氟化方法如美国专利4,743,658和EP 0 423995中所述。在通过水分散聚合制备的氟化FEP或实施例1的氟化FEP中均未检测出不稳定端基，即，不同氟化技术产生相同的端基稳定结果，该结果为每106个碳原子中具有少于20个含氢端基、-COF和-CF＝CF2端基。
上表中的结果显示，令人惊奇地，实施例1的耗散因子(0.00048)远小于通过水分散聚合物制备的未氟化FEP(0.00105)，并且与通过水分散聚合制备的氟化FEP的耗散因子(0.00045)非常接近。实施例1的FEP的氟化处理甚至进一步降低了耗散因子(0.00034)，这使其优于氟化的水分散体FEP。
发泡的FEP绝缘物含有约50体积％的空隙。表中的结果显示，发泡还降低了耗散因子，但实施例1的未发泡的氟化FEP的耗散因子(0.00034)与通过将水分散聚合FEP氟化来制备的发泡FEP的耗散因子(0.00032)差不多一样好。实施例1的发泡FEP产生了非常低的耗散因子(0.00015)。
这些结果通过在同轴电缆上得到的耗散因子测量值来表示。对于这种电缆，耗散因子优选在10GHz时不大于约0.00040，该电缆是通过氟化得到的。当将绝缘物发泡时，同轴电缆优选显示在10GHz时其耗散因子在不对全氟聚合物进行氟化的情况中不大于约0.00040，且在对全氟化合物进行氟化之后不大于约0.00025，更优选不大于约0.00020。
类似改进显示在对全氟化合物本身(即，压塑板块)上作出的耗散因子测量结果而不是在电缆上作出的测量结果中。EP 0 423 995的表1中公开的由水分散聚合制备的氟化FEP的耗散因子是0.00035。上表1中通过水分散聚合制备的氟化FEP的耗散因子是0.00027。本发明的实施例1的氟化FEP的耗散因子比这两项结果均低，即0.00022。这种改进对未氟化的FEP甚至更明显，与水分散聚合FEP的0.00070相比，如上表1所示的本发明实施例1的FEP的耗散因子仅为0.00035。优选通过根据本发明聚合的全氟化合物本身(在板块上测量)的耗散因子不大于约0.00040，且在氟化之后不大于约0.00025，这些数值均在10GHz时测量。

Claims (14)

1.用于与非食品液体和食品进行无污染接触的制品，其中至少与所述非食品液体或食品相接触的所述制品的表面是可熔融加工的全氟聚合物，该全氟聚合物在聚合时不含离子物类、分散剂和卤代烃溶剂聚合介质。
2.如权利要求1所述的制品，其中所述可熔融加工的全氟聚合物通过在包含二氧化碳的介质中聚合来形成。
3.如权利要求1所述的制品，其作为容器制品，例如管路、管道、衬里(罐子或管道)、硬质容器、或由柔性膜制成的容器，或者作为加工夹具。
4.包括用可熔融加工的全氟聚合物来挤出涂布金属线的方法，所述全氟聚合物在聚合时不含分散剂、离子物类和卤代烃溶剂聚合介质，因此当在至少1000ft/min(305m/min)的速度下进行至少8小时的所述涂布时，所述涂布不会结块。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述挤出是熔体牵伸挤出。
6.绝缘线，其中的绝缘物是在聚合时不含离子物类、分散剂和卤代烃溶剂聚合介质的可熔融加工的全氟聚合物，当与通过水分散聚合制备的相同全氟聚合物比较时，所述绝缘线在10GHz时具有改善的耗散因子。
7.如权利要求6所述的绝缘线，其中所述全氟聚合物显示不大于约0.00040的耗散因子。
8.如权利要求6所述的绝缘线，其中所述全氟聚合物是经过氟处理的，并且显示不大于约0.00025的耗散因子。
9.如权利要求6所述的绝缘线，其作为同轴电缆或双绞线电缆。
10.如权利要求9所述的绝缘线，其作为同轴电缆，并且当在所述同轴电缆上测量时，其显示在10GHz时的耗散因子不大于0.00050。
11.如权利要求6所述的绝缘线，其中所述全氟聚合物是经过氟处理的。
12.如权利要求11所述的绝缘线，其作为同轴电缆，并且在10GHz时显示的耗散因子不大于0.00040。
13.如权利要求11所述的绝缘线，其作为同轴电缆，且其中所述绝缘物是发泡的，所得电缆显示在10GHz时的耗散因子不大于0.00025。
14.如权利要求6所述的绝缘线，其中所述全氟聚合物是四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102225596A (zh) * 2011-06-03 2011-10-26 蒙特集团（香港）有限公司 一种太阳能硅片线切割钢线及其制作方法
CN102225597A (zh) * 2011-06-03 2011-10-26 蒙特集团（香港）有限公司 一种用于硬脆材料切割的连续线材及其制备方法
CN102225595A (zh) * 2011-06-03 2011-10-26 蒙特集团（香港）有限公司 一种串珠式金刚石绳锯用钢绳及其制作方法
JP2020524621A (ja) * 2017-06-23 2020-08-20 ライプニッツ−インスティチュート フュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウＬｅｉｂｎｉｚ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ Ｄｒｅｓｄｅｎ ｅ．Ｖ． ペルフルオロポリマーを有する改質されたプラスチック表面およびその製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8211264B2 (en) 2010-06-07 2012-07-03 E I Du Pont De Nemours And Company Method for preparing transparent multilayer film structures having a perfluorinated copolymer resin layer
US8211265B2 (en) 2010-06-07 2012-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing multilayer structures containing a perfluorinated copolymer resin layer
US8409379B2 (en) 2010-07-30 2013-04-02 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer structures containing a fluorinated copolymer resin layer and an ethylene terpolymer layer
EP2598331A1 (en) 2010-07-30 2013-06-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer films containing a fluorinated copolymer resin layer and an encapsulant layer
JP5862372B2 (ja) * 2012-03-02 2016-02-16 旭硝子株式会社 ポリマーの製造方法、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法および膜電極接合体の製造方法
TW201712694A (zh) * 2015-07-22 2017-04-01 科慕Ｆｃ有限責任公司 用於超高速資料傳輸之ｕｓｂ電纜
JP7498401B2 (ja) * 2022-06-17 2024-06-12 ダイキン工業株式会社 パーフルオロエラストマーの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE560454A (zh) * 1957-03-29
NL121076C (zh) * 1959-05-05
US4743658A (en) * 1985-10-21 1988-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable tetrafluoroethylene copolymers
EP0638095B1 (en) * 1992-03-27 2002-08-07 University Of North Carolina At Chapel Hill Method of making fluoropolymers
IT1269816B (it) * 1994-05-23 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni solide espandibili a base di perfluoropolimeri e processoper la loro preparazione
EP0813548B1 (en) * 1995-03-10 2000-07-05 UNIVERSITY OF NORTH CAROLINA AT CHAPEL HILL ; Office of Research Services Nonaqueous polymerization of fluoromonomers
US6051682A (en) * 1996-12-23 2000-04-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluoropolymers in carbon dioxide
US5976686A (en) * 1997-10-24 1999-11-02 3M Innovative Properties Company Diffuse reflective articles
US6103844A (en) * 1998-06-08 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluoromonomers in carbon dioxide
US6426391B1 (en) * 1999-05-07 2002-07-30 The University Of North Carolina At Chapel Hill Fluorination in liquid or supercritical carbon dioxide
US6395937B2 (en) * 2000-05-25 2002-05-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of diacyl peroxide in carbon dioxide
US6838545B2 (en) * 2002-11-08 2005-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reaction of fluoropolymer melts
US20040242855A1 (en) * 2003-05-14 2004-12-02 Libert Sharon Ann Protein treatment process
US20050161856A1 (en) * 2004-01-23 2005-07-28 Globus Yevgeniy I. Extrusion jacketing process

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102225596A (zh) * 2011-06-03 2011-10-26 蒙特集团（香港）有限公司 一种太阳能硅片线切割钢线及其制作方法
CN102225597A (zh) * 2011-06-03 2011-10-26 蒙特集团（香港）有限公司 一种用于硬脆材料切割的连续线材及其制备方法
CN102225595A (zh) * 2011-06-03 2011-10-26 蒙特集团（香港）有限公司 一种串珠式金刚石绳锯用钢绳及其制作方法
CN102225597B (zh) * 2011-06-03 2014-10-01 凡登（常州）新型金属材料技术有限公司 一种用于硬脆材料切割的连续线材
CN102225596B (zh) * 2011-06-03 2014-10-01 凡登（常州）新型金属材料技术有限公司 一种太阳能硅片线切割钢线
CN102225595B (zh) * 2011-06-03 2014-10-01 凡登（常州）新型金属材料技术有限公司 一种串珠式金刚石绳锯用钢绳
JP2020524621A (ja) * 2017-06-23 2020-08-20 ライプニッツ−インスティチュート フュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウＬｅｉｂｎｉｚ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ Ｄｒｅｓｄｅｎ ｅ．Ｖ． ペルフルオロポリマーを有する改質されたプラスチック表面およびその製造方法
JP7280838B2 (ja) 2017-06-23 2023-05-24 ライプニッツ－インスティチュート フュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウ ペルフルオロポリマーを有する改質されたプラスチック表面およびその製造方法

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Publication number Publication date
WO2007146387A3 (en) 2008-03-27
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WO2007146387A2 (en) 2007-12-21
EP2027168A2 (en) 2009-02-25

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