CN1135242C - 在二氧化碳中制备含氟聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

使用2，2’-偶氮二异丁酸二烷基酯引发在二氧化碳介质中的1，1-二氟乙烯的聚合反应是有效的。优选的烷基是甲基。

Description

在二氧化碳中制备含氟聚合物的方法
本发明涉及用于聚合含氟单体的方法。适用于该方法的含氟单体包括1，1-二氟乙烯和四氟乙烯。
在水介质中1，1-二氟乙烯(VF2)的聚合反应是众所周知的。参见，例如，Kirk-Othmer，“Encyclopedia of Chemical Technology”4th ed.，vol.11，page 694(1994)，其中提到可以使用在水溶性引发剂中的过硫酸盐类和二丁二酸过氧化物和可以使用在单体可溶的引发剂中的二烷基过氧碳酸氢盐(dialkylperoxydicarbonate)。在美国专利U.S.Patent 2,435,537中由Ford和Hanford首次公开了使用引发剂例如过氧化苯甲酰和过硫酸铵的VF2的聚合反应。其后，在美国专利U.S.Patent 3,193,539中Hauptschein将偶氮类引发剂作为例子，表明使用偶氮二异丁腈(AIBN)的产率极低，和在美国专利U.S.Patent 3,245971中Iserson发现AIBN是无效的。
例如，在日本专利Japanese Patent Application Publication45-003390(1970，Fukui等人)和06-345824(1994，Ezaki等人)，Japanese Patent Publication 46-015511(1971，Ukihashi等人)，和美国专利U.S.Patent 5,496,901(DeSimone)和5,618,894(DeSimone和Romack)中公开了在液体或超临界二氧化碳中某些氟化单体的聚合反应。这些参考文献列举了多种包括使用电离辐射和各种自由基引发剂的引发聚合反应的方法。’901专利公开了可以使用的包括几种偶氮化合物的许多引发剂，并指出优选偶氮二异丁腈(AIBN)。
通过下面的试验总结表明，偶氮化合物通常适用于引发聚合反应，在二氧化碳中的VF2聚合反应的试验中即使有也极少。特别是AIBN仅生成少量的聚合物。
但是，由于其可预知的动力学的原因人们希望用偶氮引发剂。像在PolymerEngineering and Science  19，597(1979)中Sheppard和Kamath所讨论的一样，偶氮引发剂不发生自由基诱导分解，并且它们的分解速率不受环境的影响。因此，在二氧化碳中的VF2的聚合反应中人们希望使用一种有效的偶氮引发剂。
本发明提供一种用于制备含氟聚合物的方法，它包括在一种流体介质中用种偶氮引发剂聚合至少一种氟化的单体，其中所述的流体介质包括二氧化碳，和所述的引发剂是2，2’-偶氮二异丁酸二烷基酯。引发剂优选是2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯。
这种偶氮引发剂对于1，1-二氟乙烯的聚合反应是特别有效的，并且能提供改进的四氟乙烯的聚合反应。
人们已经发现2，2’-偶氮二异丁酸二烷基酯在含有二氧化碳(CO2)的介质中能有效引发1，1-二氟乙烯(VF2)的聚合反应，以高产率生成高分子量的聚合物。另外，这种化合物在引发四氟乙烯(TFE)聚合反应的偶氮化合物中是特别有效的。
本发明的方法通常类似于其它在含有CO2的介质中聚合含氟单体的方法，所不同的是选择特殊的偶氮引发剂。当以间歇方式实施下列实施例时，本领域技术人员将会认识到可以使用其它的聚合方式，包括在聚合反应过程中加入原料(ingredients)的半间歇式聚合反应，连续或间歇加入原料的同时从中间歇回收产品的半连续聚合反应，和连续回收产品的连续聚合反应。在本发明的方法中可以使用任何可行的温度和压力。通常，温度在40-125℃的范围内，优选60-90℃，和压力在900-10,000磅/平方英寸(6.3-69.1MPa)的范围内，优选1500-6000磅/平方英寸(10.4-41.5MPa)。
在本发明的方法中使用的引发剂是2，2’-偶氮二异丁酸二烷基酯。优选所述的烷基独立选自甲基，乙基，丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，和正戊基。更优选烷基基团是相同的。优选的烷基基团包括甲基和乙基。甲基是一种特别优选的烷基基团。乙基是另一种特别优选的烷基基团。通常使用的引发剂的量是每克聚合物产品0.001-25毫克。更通常为每克聚合物产品0.005-10毫克。
本发明适用于各种各样含氟聚合物的制造。在本申请中所使用的“含氟聚合物”指包括至少一种含氟单体的热塑性和弹性聚合物的广泛领域。这些含氟聚合物可以是一种含氟单体的均聚物，两种或多种含氟单体的共聚物，或至少一种含氟单体和至少一种无氟单体的共聚物。一般，该含氟聚合物含有至少35wt％的氟。
在本申请中所使用的“含氟单体”指一种含有可以自由基聚合的乙烯基基团的化合物，并且它含有至少一个连接在进行聚合反应的乙烯基基团上的氟原子，氟烷基，或氟烷氧基。优选的含氟单体是氟代烯烃类。尽管本发明的方法特别适于聚合VF2和TFE，但有用的含氟单体包括但不限于氟乙烯；三氟乙烯；氯代三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟烷基乙烯基醚类如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，全氟乙基乙烯基醚(PEVE)，和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；全氟1，3-间二氧杂环戊烯；全氟2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)；CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X，其中X是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H；CF2＝CFOCF2CF2SO2F；F(CF2)nCH2OCF＝CF2，其中n是1，2，3，4或5；R1CH2OCF＝CF2，其中R1是氢或F(CF2)m-和m是1，2或3；和R3OCF＝CH2，其中R3是F(CF2)z-和z是1，2，3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。优选的含氟单体是3，3，3-三氟丙烯，2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯，PFBE，氟乙烯，VF2，HFP，PMVE，PEVE，PPVE，CTFE，和PDD。
如果含氟单体可以被均聚，可以将含氟单体单独聚合形成均聚物，或者可以将含氟单体与一种或多种其它的含氟单体或其它的非含氟单体聚合形成共聚物。如果要形成共聚物，所选择的单体必需能够共聚。在共聚物中，这些其它的单体优选是氟化的单体，更优选是具有2-8个碳原子的氟代烯烃或具有3-8个碳原子的氟化的乙烯基醚类。特别优选的共聚单体是四氟乙烯，六氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，和全氟丙基乙烯基醚。与一些含氟单体混合物共聚的无氟单体包括丙烯和乙烯。有用的均聚含氟聚合物的例子包括聚1，1-二氟乙烯(PVF2)和聚四氟乙烯(PTFE)。并且通常被归入均聚物PTFE类的是改性的PTFE聚合物，该种改性的PTFE聚合物含有少量的的非TFE的含氟单体，使改性的聚合物保持PTFE的非熔融可成形性。有用的共聚物的例子包括TFE与HPF和/或全氟化乙烯基醚类例如PPVE或PEVE的共聚物，TFE与PMVE的共聚物，TFE与PDD的共聚物，和TFE或CTFE与乙烯的共聚物。另外的例子包括VF2与HFP，或与HFP和TFE的共聚物。正如上面所暗示的那样，共聚物可以含有超出那些指定范围的另外的单体。例如，如果含有引入庞大侧基的另外的单体例如PFBE，HFP，PPVE或2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯，TFE/乙烯共聚物是最有用的，并且弹性聚合物常常含有衍生自固化位置单体和/或链转移剂(CTA)的低浓度的固化位置部分(cure site moieties)。
                             实施例
将气态组分注入到用于下述聚合反应的振动管(shaker tube)中的标准方法是通过物料压力确定气体注入的顺序，由低压气体开始并继续进行到高压气体。因为CO2的钢瓶压力常常较低，所以通常首先注入CO2。当使用TFE时，通常注入其与CO2按50/50的重量的混合物，和单独注入补充的CO2以达到规定的CO2装填量。
通过19F核磁共振光谱测定共聚物成分，它也用于确定聚1，1-二氟乙烯的结构。使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定PTFE的结构。
通过按照ASTM D-4591的差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的热性能。除非另有说明，熔融温度(Tm)和熔化热(ΔHf)由二次加热中的熔化吸热得到，以熔解温度为峰值温度。
按照ASTM方法D-1238-94a测定含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)，通过使用用按照在ASTM技术规范D-2116-91a中描述的耐腐蚀性合金改性的塑性计，对于所有的VF2聚合物在232℃的温度下和对于PTFE在372℃下使用5kg载荷。在下面的各个实施例中熔体流动为0，表明分子量高。PTFE粉末除外，尽管这对于PTFE是所希望的，但这样高的分子量不易和其它聚合物进行通常的熔融加工。本领域技术人员能够认识到，对于可熔融流动的聚合物，通过调节引发剂浓度，使用链转移剂和类似物，可以调节分子量以获得商业上所希望的熔融粘度范围，例如，50Pa·s-1×105Pa·s的范围，优选500Pa·s-5×104Pa·s的范围。
                        对照实施例A
充分清洗一个400毫升不锈钢容器(振动管)并冷却至大约0℃。用氮气吹洗容器以除去所有的氧并将0.09克2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZO52，DuPont)迅速加入到容器中。然后将容器密封，抽气，并冷却至低于-40℃。然后通过装有高压堵塞阀(block valve)的加料口，加入100克1，1-二氟乙烯(VF2)和225克CO2(99.99％纯度，O2低于9ppm，Coleman Grade，M-G Industries)并关闭堵塞阀。在搅拌的同时，将容器加热使内含物的温度增至55℃，在该温度压力自动上升至约4100磅/平方英寸(28.4MPa)。10小时后，将容器冷却，释放压力并打开容器。没有生成聚合物。
                           对照实施例B
基本上重复对照A的步骤，所不同的是用0.06克2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(VAZO64，DuPont，也称为偶氮二异丁腈或AIBN)代替VAZO52，温度为68℃，最后的压力自动上升至约5100磅/平方英寸(35.3MPa)。在10小时内，设定引发剂的量和温度以与对照A相同数量的自由基。10小时后，压力自动降低到约5000磅/平方英寸(34.6MPa)，将容器冷却，释放压力并打开容器。仅仅回收到2.6克白色聚合物。在室温条件下在丙酮中通过使用19F核磁共振光谱确定该聚合物是具有4.3摩尔百分数的头接头单元的聚1，1-二氟乙烯，其Tm＝169℃，ΔHf＝62焦耳/克。
                             实施例1
基本上重复对照A的步骤，所不同的是用0.082克2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯(V-601，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)代替VAZO52，温度为69.5℃，最后的压力自动上升至约5000磅/平方英寸(34.6MPa)。在10小时内，设定引发剂的量和温度以产生与对照A和B相同数量的自由基。10小时后，压力自动降低到约4400磅/平方英寸(30.4MPa)，将容器冷却，释放压力并打开容器。回收到白色粉末状聚合物22.8克，与其它偶氮类引发剂相比表明了2，2’-偶氮二异丁酸二烷基酯的有效性。在100℃的条件下在DMAC中通过使用19F核磁共振光谱确定该聚合物是具有4.6摩尔百分数的头接头单元的聚1，1-二氟乙烯。其Tm为169℃，ΔHf＝58焦耳/克，MFR为0克/10分钟。从熔体流动仪器中取出(removed)的堵塞物(plug)是松散熔融的和灰白色的。
                         对照实施例C
基本上重复对照A的步骤，所不同的是用0.10克二盐酸2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)(2，2’-azobis(N，N’-dimethyleneisobutyramidine)dihydrochloride)(VA-044，Wako)代替VAZO52，CO2的量是275克，用50克TFE代替VF2，温度为55℃，反应时间为4小时。最后的自动压力约为3250磅/平方英寸(22.5MPa)并在整个反应过程中接近于常数。仅仅回收到0.04克产物，热重量分析认为它是低分子量PTFE。
                          对照实施例D
基本上重复对照C的步骤，所不同的是用0.06克AIBN代替VA-044，温度为68℃，自动压力约为4600磅/平方英寸(31.8MPa)，反应时间为10小时。在反应完成时，压力为4000磅/平方英寸(27.7MPa)。回收到33.1克白色粉末状聚合物。Tm是330℃，ΔHf是72焦耳/克。FTIR确定该聚合物是PTFE。MFR是0克/10分钟。
                            实施例2
基本上重复对照D的步骤，所不同的是用0.082克V-601代替AIBN，在恢复到68℃前由于放热反应温度升高到160℃。在反应完成时，压力为3000磅/平方英寸(20.8MPa)。回收到45.2克(产率90.4％)白色粉末状聚合物(Tm＝331℃，ΔHf＝71焦耳/克)，表明了在聚合TFE时2，2’-偶氮二异丁酸二烷基酯的有效性。FTIR确定该聚合物是PTFE，MFR是0克/10分钟，表明分子量较高。从熔体流动仪器中取出的堵塞物是熔融的、白色的。
                          实施例3-6
基本上重复实施例1的步骤，所不同的是用VF2和TFE单体的混合物代替单一的VF2，并且不同于实施例4的1.5小时反应时间，反应时间为5小时。将单体的注入量，部分结晶聚合物的产率，和产生的共聚物的熔融温度(Tm)列在表1中。结果表明对于引发VF2/TFE共聚物的聚合反应，2，2-偶氮二异丁酸二烷基酯是有效的。在232℃时测定MFR。对于实施例5和6，在MFR仪器中的树脂拴塞物是松散熔融的，进一步表明分子量非常高，并且是白色的。对于实施例3和4，在MFR仪器中的树脂栓塞物是熔融的和灰白色的。
                 表1.实施例3-6的条件和结果
                3            4         5              6条件：VF2注入量(克)     23.0         50.0      64.0           80.5TFE注入量(克)      50.0         46.5      34.8           19.5结果：产率(克)           53.8         34.9      59.1           35.5
(％)           73.6         36.1      59.7           35.4Tm(℃)            205          173       145            130MFR(克/10分钟)     0            0         0              0VF2(重量％)       -            41.0      -              78.6TFE(重量％)        -            59.0      -              21.4
                            实施例7-10
基本上重复实施例1的步骤，所不同的是用VF2和六氟丙烯(HFP)单体的混合物代替单一的VF2，以及列在表2中不同的CO2注入量。单体注入量，实验压力(p)，和聚合物产率也列在表2中，结果表明对于引发VF2/HFP共聚物的聚合反应，2，2’-偶氮二异丁酸二烷基酯是有效的。
                 表2.实施例7-10的条件和结果
                   7         8          9        10条件：CO2注入量(克)        225       175        175        175VF2注入量(克)        65        117        106        95HFP注入量(克)         5         78         44         55起始p(MPa)            35.3      41.1       29.3       24.2最终p(MPa)            27.0      30.1       23.1       19.1结果：产率(克)              39.2      47.5       35.0       18.7
(％)              55.9      24.3       23.3       12.4Tm(℃)               163       118        135        128ΔHf(焦耳/克)        54        26         33         31MFR(克/10分钟)        0         0          0          0.6VF2(重量％)          98.2      85.3       89.4       86.3HFP(重量％)           1.8       14.7       10.6       13.7
                          实施例11
基本上重复实施例1的步骤，所不同的是用氟乙烯代替1，1-二氟乙烯。在反应完成时，压力为3100磅/平方英寸(21.5MPa)。回收到61.7克白色粉末状聚合物，表明了在聚合氟乙烯时2，2’-偶氮二异丁酸二烷基酯的有效性。NMR确定产物是具有2.1摩尔％叔氟(正常支化)和12.3摩尔％的线型头接头单元的聚氟乙烯。Tm为186℃，ΔHf为43焦耳/克。流变仪的操作温度为150℃时，通过毛细管流变仪测量在二甲基乙酰胺中40wt％聚合物的混合物的相对分子量。在剪切速率为23.4秒-1-3516秒-1的量程内测定粘度。这些数据的对数图符合线型最小二乘方程式，然后用该方程计算100秒-1下的粘度。如此得到熔融粘度是266Pa·s。

Claims (11)

1.一种用于制备含氟聚合物的方法，它包括在一种流体介质中使用一种偶氮引发剂聚合至少一种含氟单体，其中所述的流体介质基本上由液体的或超临界的二氧化碳组成，所述的引发剂是2，2’-偶氮二异丁酸二烷基酯，所述聚合反应在40～125℃的温度、6.3～69.1Mpa的压力、每克聚合物产品0.001～25mg引发剂的条件下进行。
2.按照权利要求1的方法，其中所述的单体是氟代烯烃。
3.按照权利要求1的方法，其中所述的聚合物是氟代烯烃和至少一种可共聚的氟化共聚单体的共聚物。
4.按照权利要求3的方法，除了所述的氟代烯烃外，其中所述的共聚单体选自具有2-8个碳原子的氟代烯烃和具有3-8个碳原子的氟化的乙烯基醚类。
5.按照权利要求2的方法，其中所述的氟代烯烃是1，1-二氟乙烯和四氟乙烯。
6.按照权利要求4的方法，其中所述的共聚单体是四氟乙烯，六氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，和全氟丙基乙烯基醚中的至少一种。
7.按照权利要求3的方法，其中所述的聚合物是弹性聚合物。
8.按照权利要求3的方法，其中所述的聚合物是热塑性聚合物。
9.按照权利要求1的方法，其中所述的聚合物是均聚物。
10.按照权利要求1的方法，其中所述的烷基独立选自甲基，乙基，丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，和正戊基。
11.按照权利要求1的方法，其中每一个所述的烷基是甲基。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6914105B1 (en) * 1999-11-12 2005-07-05 North Carolina State University Continuous process for making polymers in carbon dioxide
US6716945B2 (en) 2000-05-19 2004-04-06 North Carolina State University Multimodal fluoropolymers and methods of making the same
DE10054114A1 (de) * 2000-10-31 2002-05-16 Dupont Performance Coatings Verfahren zur Herstellung von Pulverlackzusammensetzungen
JP4683735B2 (ja) * 2001-01-26 2011-05-18 株式会社クレハ フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法
US7125941B2 (en) 2001-03-26 2006-10-24 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
EP1432744B2 (en) 2001-05-02 2014-10-01 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization in the presence of ethers as chain transfer agents to produce fluoropolymers
WO2002088206A2 (en) 2001-05-02 2002-11-07 3M Innovative Properties Company Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers
US20080033130A1 (en) * 2001-05-18 2008-02-07 University Of North Carolina At Chapel Hill Multimodal fluoropolymers and methods of making the same
US6737489B2 (en) 2001-05-21 2004-05-18 3M Innovative Properties Company Polymers containing perfluorovinyl ethers and applications for such polymers
US7045571B2 (en) 2001-05-21 2006-05-16 3M Innovative Properties Company Emulsion polymerization of fluorinated monomers
US7279522B2 (en) 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
JP2003206317A (ja) * 2001-11-12 2003-07-22 Daikin Ind Ltd ポリビニリデンフルオライド
CN1678637A (zh) * 2002-08-28 2005-10-05 大金工业株式会社 含氟聚合物制造方法
EP1598374A4 (en) 2003-02-25 2008-04-02 Japan Government PROCESS FOR PRODUCING POLYMERS
US20040242819A1 (en) * 2003-05-14 2004-12-02 Earnest Thomas Robert High melt flow fluoropolymer
US7579418B2 (en) * 2003-05-14 2009-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extrusion process and product
US7126056B2 (en) * 2003-05-14 2006-10-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company High melt flow fluoropolymer
US7122609B2 (en) * 2003-05-14 2006-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company High melt flow fluoropolymer
US7655610B2 (en) * 2004-04-29 2010-02-02 Honeywell International Inc. Blowing agent compositions comprising fluorinated olefins and carbon dioxide
EP1533325B1 (en) 2003-11-17 2011-10-19 3M Innovative Properties Company Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant
GB2427170A (en) * 2005-06-17 2006-12-20 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer film having glass microspheres
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
US20080015304A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
US20070025902A1 (en) * 2005-07-15 2007-02-01 3M Innovative Properties Company Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles
JP5008850B2 (ja) * 2005-09-15 2012-08-22 住友電工ファインポリマー株式会社 四フッ化エチレン樹脂成形体、延伸四フッ化エチレン樹脂成形体、それらの製造方法、並びに、複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材
GB2430437A (en) * 2005-09-27 2007-03-28 3M Innovative Properties Co Method of making a fluoropolymer
US7728087B2 (en) 2005-12-23 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion and method for making the same
US7754795B2 (en) 2006-05-25 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Coating composition
US20070292685A1 (en) * 2006-06-15 2007-12-20 Brothers Paul D Perfluoropolymers
US8119750B2 (en) * 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
US7678859B2 (en) 2006-09-14 2010-03-16 3M Innovative Properties Company Preparation and stabilization of fluoropolymer dispersions
US20080264864A1 (en) 2007-04-27 2008-10-30 3M Innovative Properties Company PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT
GB0716421D0 (en) 2007-08-23 2007-10-03 3M Innovative Properties Co Method of preparing fluoropolymers by aqueous emulsion polymerization
US20100065445A1 (en) * 2008-09-18 2010-03-18 Huckleberry Toys Pre-Packaged, Customized, Woven, Wet Towel
US9232788B2 (en) 2011-11-02 2016-01-12 Honeywell International Inc. Fumigation methods
WO2018221518A1 (ja) * 2017-06-02 2018-12-06 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2435537A (en) * 1944-04-20 1948-02-03 Du Pont Polyvinylidene fluoride and process for obtaining the same
US3193539A (en) * 1960-05-31 1965-07-06 Pennsalt Chemicals Corp Process for polymerizing vinylidene fluoride
US3245971A (en) * 1962-01-24 1966-04-12 Pennsalt Chemicals Corp Aqueous polymerization process for vinylidene fluoride
JPH02240119A (ja) * 1989-03-15 1990-09-25 Shin Etsu Chem Co Ltd フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法
US5496901A (en) * 1992-03-27 1996-03-05 University Of North Carolina Method of making fluoropolymers
JP3048292B2 (ja) * 1993-06-11 2000-06-05 株式会社トクヤマ 含フッ素共重合体の製造方法
JP3298321B2 (ja) * 1994-08-31 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
US5618894A (en) * 1995-03-10 1997-04-08 The University Of North Carolina Nonaqueous polymerization of fluoromonomers

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