CN107430912A - 电线的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种介电损耗小的电线的制造方法。一种电线的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：包覆工序，将高分子量聚四氟乙烯(A)和不具有原纤化性的低分子量聚四氟乙烯(B)的混合物包覆在芯线上；第一加热工序，将包覆后的芯线加热到低分子量聚四氟乙烯(B)的第一熔点以上；第二加热工序，将包覆后的芯线加热到150℃～300℃；以及冷却工序，将包覆后的芯线冷却。

Description

电线的制造方法
技术领域
本发明涉及电线的制造方法。
背景技术
在同轴电缆、LAN电缆之类的传送高频信号的电缆中，经常产生介电损耗。
介电损耗是介电常数(ε)与介质损耗角正切(tanδ)的函数，优选它们均为较小值。为了降低介电损耗，有提案提出了使用这些电气特性优异的聚四氟乙烯(PTFE)作为绝缘包覆层材料的高频电缆。
例如，在专利文献1中，出于提供能够平稳地进行具有PTFE作为绝缘包覆层的高频电缆的末端加工、而且介电损耗少的高频电缆的目的，记载了一种高频信号传送用制品的绝缘用PTFE混合粉末，其特征在于，其是通过将对四氟乙烯(TFE)进行乳液聚合得到的低分子量PTFE粉末和高分子量PTFE粉末进行混合而得到的混合粉末。
在专利文献2中，出于提供末端加工性、与芯线的密合性、表面平滑性、电学特性和机械强度优异的PTFE的成型体的目的，记载了一种PTFE的成型体，其特征在于，在基于差示扫描量热计的结晶熔解曲线上的340±15℃的温度区域出现至少1个以上的吸热峰，由上述结晶熔解曲线计算出的290℃～350℃的熔解热量为62mJ/mg以上，热不稳定指数为20以上，热分解起始温度为420℃以下，上述聚四氟乙烯含有全部单体单元的0质量％～0.06质量％的四氟乙烯以外的改性单体单元。
在专利文献3中，出于提供树脂的厚度薄、末端加工性、电学特性和机械强度优异的PTFE的成型体的目的，记载了一种PTFE的成型体，其特征在于，在基于差示扫描量热计的结晶熔解曲线上的340±15℃的温度区域出现至少1个以上的吸热峰，由上述结晶熔解曲线计算出的290℃～350℃的熔解热量为62mJ/mg以上，硬度(JIS-K6301-1975A型)为70以上，含有全部单体单元的大于0.06质量％且为1质量％以下的来自选自由六氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、氟代间二氧杂环戊烯、全氟甲基乙烯以及全氟丁基乙烯组成的组中的至少1种改性单体的改性单体单元，且该PTFE的成型体为非熔融加工性的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4617538号公报
专利文献2：日本专利第5167910号公报
专利文献3：日本专利第5256889号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，近年来，对电线所要求的特性正在提高，要求介电损耗更小的电线。本发明的目的在于提供介电损耗小的电线的制造方法。
解决课题的手段
本发明人对介电损耗小的电线的制造方法进行了深入研究，着眼于电线的包覆材料的材料和将包覆材料的材料包覆在芯线上之后的处理工序。并且发现，若使用高分子量的聚四氟乙烯和不具有原纤化性的低分子量的聚四氟乙烯的混合物作为包覆材料的材料、进而在将该混合物包覆在芯线上之后的热处理工序中进行缓慢地冷却(也即，将包覆后的芯线加热到低分子量PTFE的第一熔点以上，之后按照不使其迅速冷却的方式加热到150℃～300℃)，则能够得到介电损耗显著减小的电线。
即，本发明提供一种电线的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：包覆工序，将高分子量聚四氟乙烯(PTFE)(A)和不具有原纤化性的低分子量PTFE(B)的混合物包覆在芯线上；第一加热工序，将包覆后的芯线加热到低分子量PTFE(B)的第一熔点以上；第二加热工序，将包覆后的芯线加热到150℃～300℃；以及冷却工序，将包覆后的芯线冷却。
本发明的电线的制造方法优选上述第二加热工序中的降温幅度为500℃/分钟以下。
本发明的电线的制造方法优选第二加热工序中的加热时间为6秒～60秒。
发明的效果
利用本发明的电线的制造方法，能够得到介电损耗小的电线。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
上述包覆工序中，将高分子量PTFE(A)和不具有原纤化性的低分子量PTFE(B)的混合物包覆在芯线上。包覆工序可以利用现有公知的方法进行，例如，将上述混合物(后述的预成型体)装填在糊料挤出机中，挤出到芯线上。
上述混合物可以为仅将高分子量PTFE(A)和低分子量PTFE(B)混合而成的混合物，但优选为将高分子量PTFE(A)、低分子量PTFE(B)和挤出助剂混合而成的混合物。
在本发明的电线的制造方法中，在上述包覆工序之前优选包括混合工序，在该混合工序中，将高分子量PTFE(A)和低分子量PTFE(B)以及必要时使用的挤出助剂混合，得到混合物。
需要说明的是，关于高分子量PTFE(A)、低分子量PTFE(B)、挤出助剂的详细内容在下文叙述。
在上述混合物中，出于能够得到介电损耗小的电线的原因，上述高分子量PTFE(A)与低分子量PTFE(B)的质量比(PTFE(A)/PTFE(B))优选为80/20～99/1。上述质量比更优选为85/15～97/3、进一步优选为90/10～95/5。
上述混合物中的高分子量PTFE(A)和低分子量PTFE(B)的总质量与挤出助剂的质量的比例(高分子量PTFE(A)和低分子量PTFE(B)的合计/挤出助剂)优选为87/13～75/25。
挤出助剂的量若过少，则可能难以稳定地成型；挤出助剂的量若过多，则可能无法得到具有充分的机械强度的电线。上述比例更优选为83/17～76/24、进一步优选为82/18～78/22。
作为将高分子量PTFE(A)和低分子量PTFE(B)混合的方法，可以举出将高分子量PTFE(A)的粉末和低分子量PTFE(B)的粉末干混来得到混合粉末的方法(干式混合法)；将高分子量PTFE(A)的水性分散液和低分子量PTFE(B)的水性分散液混合，进行沉析来得到混合粉末的方法(共沉析法)；等等。
从制造方法的简化和制造成本的方面出发，优选干式混合法。干式混合法可以利用现有公知的方法实施。
另外，在使用通过乳液聚合法得到的微细的PTFE颗粒(所谓的细粉)时，优选共沉析法。共沉析法可以为现有的条件，优选将2种水性分散液混合后施加机械搅拌力的方法。此时，可以合用盐酸、硝酸等的无机酸类或其金属盐作为沉析剂。另外也可以存在有机液体、或者在必要时共存填料。但是并不限于这些方法。在共沉析后进行脱水、干燥，得到混合粉末。
从成型容易性的方面考虑，上述混合粉末的平均二次粒径优选为200μm～1000μm。更优选为300μm～700μm。上述混合粉末的平均二次粒径为如下的值：使用激光衍射式粒度分布测定装置(日本电子社制造)，不使用级联，在压力0.1MPa、测定时间3秒的条件下测定粒度分布，该平均二次粒径为与所得到的粒度分布积分的50％所对应的值。
在混合上述挤出助剂的情况下，通常可以向高分子量PTFE(A)和低分子量PTFE(B)的混合粉末中添加挤出助剂，根据需要进行熟化使混合粉末与挤出助剂融合(馴染ませる)，从而能够得到包含高分子量PTFE(A)、低分子量PTFE(B)和挤出助剂的混合物。
上述混合物可以根据需要包含高分子量PTFE(A)、低分子量PTFE(B)、挤出助剂以外的其他成分。
作为上述其他成分，可以举出PTFE以外的树脂。作为上述PTFE以外的树脂，例如可以举出TFE/六氟丙烯[HFP]共聚物[FEP]、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]、乙烯/TFE共聚物[ETFE]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、聚丙烯、聚乙烯等。
作为上述PAVE，从热稳定性的方面考虑，优选为选自由全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]和全氟(丁基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，更优选为PPVE。上述PTFE以外的树脂可以具有1种上述PAVE单元，也可以具有2种以上的上述PAVE单元。
作为上述PTFE以外的树脂，从提高所得到的电线的耐热性、即使在较高温下也能够稳定使用的方面考虑，优选能够熔融加工的氟树脂，作为能够熔融加工的氟树脂，例如可以举出FEP、PFA、PVdF、ETFE等，其中优选FEP、PFA。作为上述PFA，可以举出TFE/PMVE共聚物、TFE/PPVE共聚物等。
上述混合物包含PTFE以外的树脂的情况下，相对于高分子量PTFE(A)、低分子量PTFE(B)和PTFE以外的树脂的合计100质量％，优选高分子量PTFE(A)和低分子量PTFE(B)的总质量为40质量％以上且小于100质量％、上述PTFE以外的树脂大于0质量％且小于60质量％。高分子量PTFE(A)和低分子量PTFE(B)的总质量小于40质量％时，所得到的电线的耐热性、耐化学药品性、耐候性、不沾性、电气绝缘性、阻燃性、机械强度可能变差。
作为上述其他成分，除了PTFE以外的树脂之外，还可以举出表面活性剂、抗氧化剂、光稳定剂、荧光增白剂、着色剂、颜料、染料、填料等。另外还可以举出炭黑、石墨、氧化铝、云母、碳化硅、氮化硼、二氧化钛、氧化铋、青铜、金、银、铜、镍等的粉末或纤维粉末等。
关于上述其他成分(不包括上述PTFE以外的树脂)的含量，只要是无损于本发明目的的范围即可，相对于高分子量PTFE(A)、低分子量PTFE(B)和其他成分(不包括上述PTFE以外的树脂)的总质量，上述其他成分优选为20质量％以下、更优选小于5质量％。
上述混合物可以为预成型得到的物质(预成型体)。即，在本发明的制造方法中，在将高分子量PTFE(A)、低分子量PTFE(B)、以及必要时使用的挤出助剂和其他成分混合后，可以进一步包括进行预成型的工序。
作为上述预成型的方法，可以采用通常的方法。例如，将高分子量PTFE(A)、低分子量PTFE(B)、以及必要时使用的挤出助剂和其他成分混合，将得到的混合物填充到模具中，之后进行压缩，从而进行预成型。另外，也可以在进行一次压缩后，进一步将上述混合物填充到模具中，反复该操作进行所谓的追加成型。
作为上述模具，只要为具有所期望的预成型体的形状或者与其接近的形状且可耐受成型压力的模具就没有特别限制，可以是被称为机筒(cylinder)的圆筒状模具，可以是柱塞挤出成型机的机筒或糊料挤出成型机的挤出机筒。
将上述混合物填充到模具中后，在模具上安装挤柱(ram)、活塞、柱塞、冲床(press)、冲头等，对混合物进行压缩。该压缩可以利用公知的方法进行，为了除去混合物中的空气，优选尽量缓慢地负载压力。所负载的压力(成型压力)根据形状、尺寸等而不同，通常为2MPa～10MPa，在混合物包含填料的情况下，适当为5MPa～50MPa，优选在该压力下保持10秒～60分钟(优选1分钟～50分钟、更优选10分钟～40分钟)。
上述压缩可以对填充有混合物的上述模具内减压来进行。通过减压来进行压缩，能够使所得到的预成型体的内部密度均匀。但是，常压下进行压缩在时间、经济方面有利。
关于上述减压，只要能够除去混合物中的空气，可以在压缩结束之前的任一阶段进行，例如，为了进行压缩，可以在使混合物负载压力之前开始减压，也可以在压力负载后开始减压；为了顺利地进行减压，优选在PTFE的粉末由于压缩而发生变形之前开始减压。从充分除去空气这一方面考虑，上述减压更优选在模具内被减压至一定压力(气压)后进行压缩，进一步优选在压缩中也保持一定的压力(气压)进行压缩。
上述包覆工序中，优选将高分子量PTFE(A)与低分子量PTFE(B)的混合物以0.1mm～5mm的厚度包覆在芯线上。所包覆的混合物的厚度更优选为0.3mm～3mm。
作为上述芯线，可以使用铜线、铝线、镀覆铜线等。芯线的直径通常为0.1mm～3mm。更优选为0.3mm～1.6mm、进一步优选为0.5mm～1mm。
在本发明的电线的制造方法中，在第一加热工序之前优选包括干燥工序，在该干燥工序中，对包覆后的芯线(下文中也称为“包覆芯线”)进行干燥。上述干燥工序通过自然干燥、加热等进行干燥。
在通过加热进行干燥的情况下，干燥温度只要为小于低分子量PTFE(B)的第一熔点的温度就没有特别限定，例如优选为150℃～300℃。
上述干燥例如可以使其通过被设定为小于低分子量PTFE(B)的第一熔点的温度的干燥炉来进行。
在上述第一加热工序中，将包覆芯线加热到低分子量PTFE(B)的第一熔点以上。通过将包覆芯线加热到低分子量PTFE(B)的第一熔点以上，能够使低分子量PTFE(B)熔融。
上述第一加热工序例如可以使包覆芯线通过被设定成低分子量PTFE(B)的第一熔点以上的温度的热处理炉来实施。
需要说明的是，在第一加热工序中，为了使构成包覆芯线的低分子量PTFE(B)熔融，需要使包覆芯线本身的温度为低分子量PTFE(B)的第一熔点以上。
上述第一加热工序中的加热温度可考虑加热时间来确定，以使得包覆芯线中的低分子量PTFE(B)能够为第一熔点以上。加热温度例如优选为低分子量PTFE(B)的第一熔点以上，具体地说，优选为327℃以上、更优选为330℃以上、进一步优选为333℃以上。加热温度的上限优选按照高分子量PTFE(A)不发生熔融的方式来设定，具体地说，优选为339℃以下、更优选为337℃以下。
需要说明的是，第一加热工序中的加热温度只要为低分子量PTFE(B)的第一熔点以上即可，在第一加热工序的途中也可以变化。例如，在使包覆芯线通过连续的3个热处理炉(第1～3热处理炉)的情况下，只要在全部的3个热处理炉中加热到低分子量PTFE(B)的第一熔点以上即可，可以使其通过被设定成低分子量PTFE(B)的第一熔点至332℃的温度的第1热处理炉、被设定成333℃以上的第2热处理炉、被设定成333℃以上的第3热处理炉。
另外，上述加热温度为对包覆芯线进行加热的气氛的温度，与包覆芯线本身的温度有时会不同。
例如，第一加热工序是使包覆芯线通过热处理炉来实施的情况下，即使包覆芯线所通过的热处理炉内的温度为低分子量PTFE(B)的第一熔点以上，在加热时间短的情况下，包覆芯线本身的温度也可能未达到低分子量PTFE(B)的第一熔点。
关于上述第一加热工序中的加热时间，只要为包覆芯线中的低分子量PTFE(B)被加热到第一熔点以上、能够使低分子量PTFE(B)发生熔融的时间即可。该加热时间根据第一加热工序中的加热温度等而不同，例如优选为10秒～150秒、更优选为20秒～120秒、进一步优选为30秒～100秒。加热时间若过长，则不仅低分子量PTFE(B)熔融、而且高分子量PTFE(A)也会熔融，可能得不到介电损耗小的电线。加热时间若过短，则低分子量PTFE(B)未被充分熔融，机械强度可能降低。
上述加热时间例如为包覆芯线在热处理炉内的停留时间，利用(包覆芯线通过的方向上的热处理炉的长度)×(包覆芯线通过热处理炉的速度)来计算出。
在上述第二加热工序中，将包覆芯线加热到150℃～300℃。通过第一加热工序而被加热到低分子量PTFE(B)的第一熔点以上的包覆芯线在第二加热工序中被加热到150℃～300℃，从而使包覆芯线未被迅速冷却而被缓慢地冷却。据推测，通过使其缓慢地冷却，低分子量PTFE(B)的结晶性增高，能够减小电线的介电损耗。
上述第二加热工序例如可以使包覆芯线通过被设定成150℃～300℃的热处理炉来实施。
需要说明的是，上述第二加热工序在第一加热工序之后连续地进行，以使得构成包覆芯线的低分子量PTFE(B)不会变为小于第一熔点的温度。
另外，第二加热工序中的加热温度也与上述第一加热工序中的加热温度同样地为对包覆芯线进行加热的气氛的温度，有时与包覆芯线本身的温度不同。
上述第二加热工序中的加热温度优选为150℃以上、更优选为200℃以上。另外，优选为300℃以下、更优选为250℃以下。
需要说明的是，第二加热工序中的加热温度只要为150℃～300℃即可，与第一加热工序中的加热温度同样地可以在第二加热工序的途中变化。
上述第二加热工序中的加热时间根据第一加热工序中的加热温度、第二加热工序中的加热温度而不同，例如优选为6秒～60秒。更优选为10秒～40秒、进一步优选为15秒～30秒。
第二加热工序是使其通过热处理炉来实施的情况下，上述加热时间例如可以是使其通过被设定成150℃～300℃的热处理炉的时间(包覆芯线在热处理炉内的停留时间)。
上述第二加热工序中的降温幅度优选为500℃/分钟以下。更优选为400℃/分钟以下。进一步优选为300℃/分钟以下。
降温幅度为下式(1)所表示的值。
降温幅度＝(T1-T2)/t (1)
T1(℃)：在与包覆芯线的行进方向相反的方向上的距离第一加热工序所使用的热处理炉的终端部1m的地点的温度设定值
T2(℃)：在包覆芯线的行进方向上的距离第二加热工序所使用的热处理炉的起始端部1m的地点的温度设定值
t(分钟)：2(m)/(包覆芯线通过热处理炉的速度)(m/分钟)
需要说明的是，t是包覆芯线通过下述两个地点之间所需要的时间(分钟)，所述两个地点为在与包覆芯线的行进方向相反的方向上的距离第一加热工序所使用的热处理炉的终端部1m的地点、以及在包覆芯线的行进方向上的距离第二加热工序所使用的热处理炉的起始端部1m的地点。
另外，上述热处理炉具有插入包覆芯线的入口、以及排出包覆芯线的出口，各加热工序所使用的热处理炉为1个的情况下，热处理炉的入口为起始端部、出口为终端部。
在第一加热工序中，在使包覆芯线连续通过2个以上的热处理炉的情况下，上述第一加热工序所使用的热处理炉的终端部为包覆芯线最后通过的热处理炉的出口。
在第二加热工序中，在使包覆芯线连续通过2个以上的热处理炉的情况下，上述第二加热工序所使用的热处理炉的起始端部为包覆芯线最初通过的热处理炉的入口。
上述连续配置的各热处理炉的出口和入口紧密接触地配置。
另外，在本发明中，优选上述第一加热工序中的加热温度与第二加热工序中的加热温度的差为40℃～200℃、第二加热工序中的加热时间为6秒～60秒，加热时间更优选为10秒～40秒。更优选上述加热温度的差为50℃～150℃、第二加热工序中的加热时间为15秒～30秒。上述加热温度的差是由上述T1减去T2得到的值。
上述冷却工序是将经历了第二加热工序的包覆芯线冷却到小于第二加热工序中的加热温度的工序。作为上述冷却的方法，可以举出自然冷却、空气冷却、水冷等，没有特别限定，通常通过自然冷却进行。
对于由本发明的制造方法得到的电线的直径没有特别限定，通常为1mm～6mm。优选为1.2mm～5mm、更优选为1.5mm～4mm。
以下记载本发明的制造方法的具体例，但本发明的制造方法并不限于以下的方法。
首先，将高分子量PTFE(A)和低分子量PTFE(B)通过干混等方法混合，得到高分子量PTFE(A)和低分子量PTFE(B)的混合粉末。
其后，向该混合粉末中混配挤出助剂，进行预成型，得到高分子量PTFE(A)、低分子量PTFE(B)和挤出助剂的混合物(预成型体)。
将所得到的混合物(预成型体)插入到电线成型机中，与芯线一同挤出，得到芯线被混合物包覆的包覆芯线。
根据需要将包覆芯线在小于低分子量PTFE(B)的第一熔点的温度进行加热干燥，之后使包覆芯线通过被设定成低分子量PTFE(B)的第一熔点以上的温度的热处理炉，进一步使其通过被设定成150℃～300℃的温度的热处理炉。
其后，将通过了热处理炉的包覆芯线通过自然冷却等进行冷却，得到电线。
接下来，对本发明的电线的制造方法中所使用的低分子量PTFE(B)、高分子量PTFE(A)、挤出助剂等进行详细说明。
出于得到介电损耗更小的电线的原因，高分子量PTFE(A)的标准比重(SSG)优选为2.230以下。更优选为2.200以下、进一步优选为2.180以下。另外，标准比重(SSG)优选为2.130以上、更优选为2.140以上。
上述标准比重是根据ASTM D-4895 98通过水中置换法测定得到的值。
高分子量PTFE(A)优选具有原纤化性。另外，高分子量PTFE(A)优选具有非熔融加工性。上述非熔融加工性是指无法将聚合物熔融来进行加工。
上述高分子量PTFE(A)的第一熔点优选为333℃～347℃。更优选为340℃～345℃。
上述第一熔点是下述熔解热曲线中的极大值所对应的温度，该熔解热曲线是对于没有经历过加热到300℃以上的温度的加热历史的高分子量PTFE(A)使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度进行升温时得到的熔解热曲线。
上述高分子量PTFE(A)优选没有经历过加热到300℃以上的温度的加热历史。
上述高分子量PTFE(A)的平均一次粒径优选为0.05μm～0.5μm。更优选为0.1μm～0.5μm、进一步优选为0.15μm～0.35μm。
上述平均一次粒径可如下进行确定：制作下述透过率与平均一次粒径的校正曲线，所述透过率为波长550nm的投射光相对于单位长度的将聚合物浓度调整成0.22质量％的水性分散液的透过率，所述平均一次粒径是对透射型电子显微镜照片中的费雷特径进行测定而确定的平均一次粒径；对于作为测定对象的水性分散液测定上述透过率，基于上述校正曲线来确定其平均一次粒径。
上述高分子量PTFE(A)的平均二次粒径优选为200μm～800μm。更优选为300μm～700μm、进一步优选为400μm～600μm。
关于上述平均二次粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，日本电子社制造)，不使用级联，在压力0.1MPa、测定时间3秒的条件下测定粒度分布，该平均二次粒径为与所得到的粒度分布积分的50％所对应的值。
上述高分子量PTFE(A)可以利用乳液聚合、悬浮聚合等通常的聚合方法来制造，优选利用乳液聚合来制造。作为上述乳液聚合的方法没有特别限定，可以采用现有公知的方法。
上述高分子量PTFE(A)可以是TFE的均聚物、也可以是利用其他单体进行改性得到的改性PTFE。
上述改性PTFE为由四氟乙烯[TFE]和TFE以外的单体(以下也称为“改性剂”)形成的PTFE。改性PTFE可以是被均匀改性而得到的改性PTFE，也可以是具有后述的核壳结构的改性PTFE。
上述改性PTFE含有基于TFE的TFE单元和基于改性剂的改性剂单元。上述改性PTFE中，改性剂单元优选为全部单体单元的0.001质量％～0.5质量％。更优选的下限为0.005质量％、进一步优选的下限为0.01质量％，更优选的上限为0.3质量％、进一步优选的上限为0.2质量％。
在本说明书中，“改性剂单元”是改性PTFE的分子结构上的一部分，是指来自作为改性剂使用的共聚单体的重复单元。关于上述改性剂单元，例如作为改性剂使用全氟丙基乙烯基醚的情况下，该改性剂单元由-[CF2-CF(-OC3F7)]-表示；作为改性剂使用六氟丙烯的情况下，该改性剂单元由-[CF2-CF(-CF3)]-表示。
作为上述改性剂，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，例如可以举出HFP等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯、乙烯等。另外，所使用的改性剂可以为1种，也可以为两种以上。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，例如可以举出下述通式(A)
CF2＝CF-ORf (A)
(式中，Rf表示全氟有机基团)所表示的全氟不饱和化合物等。在本说明书中，上述“全氟有机基团”是指结合在碳原子上的氢原子全部被取代为氟原子而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，例如可以举出上述通式(A)中Rf是碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，全氟烷基优选为全氟丙基。即，上述PAVE优选为PPVE。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出上述通式(A)中Rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质、Rf是由下式
【化1】
(式中，m表示0或1～4的整数)所表示的基团的物质、Rf是由下式
【化2】
(式中，n表示1～4的整数)所表示的基团的物质等。
作为全氟烷基乙烯(PFAE)没有特别限定，例如可以举出(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。
作为上述改性PTFE中的改性剂，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PAVE、PFAE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为PAVE、进一步优选为PPVE。
上述改性PTFE也可以具有包含颗粒芯部和颗粒壳部的核壳结构。上述改性PTFE在用于得到该改性PTFE的聚合反应介质中构成一次颗粒。上述一次颗粒也被称为刚完成聚合的聚合物颗粒，在沉析等的后续工序中发生聚集而构成二次颗粒。
上述改性PTFE实质上是二次颗粒的聚集体。构成上述改性PTFE的二次颗粒的聚集体可以是将聚合反应介质在聚合反应终止后进行沉析并干燥而得到的粉末，也可以是为了进行粒径调整等而将该粉末粉碎而得到的粉碎品。
对于上述改性PTFE来说，上述“颗粒芯部”和“颗粒壳部”是对构成上述二次颗粒的一次颗粒中的结构而言的。
构成上述改性PTFE的一次颗粒被认为具有包含颗粒芯部和颗粒壳部的层结构，但颗粒芯部与颗粒壳部这两者间不一定必须有明确的边界，在颗粒芯部与颗粒壳部的边界附近，构成颗粒芯部的后述改性PTFE(i)和构成颗粒壳部的后述改性PTFE(ii)也可以是混合在一起的。
对于上述改性PTFE来说，从降低挤出压力的方面考虑，优选颗粒芯部为该颗粒芯部与颗粒壳部的合计的85质量％～95质量％，更优选的下限为87质量％、更优选的上限为93质量％。上述颗粒芯部与颗粒壳部的合计中，不一定必须是明确的颗粒芯部与颗粒壳部的合计，也包括上述的该两部的边界和该边界附近。
作为上述改性PTFE中的颗粒芯部，优选由改性聚四氟乙烯[改性PTFE](i)形成，该改性聚四氟乙烯(i)是将选自由下述通式(I)所表示的氟代(烷基乙烯基醚)、下述通式(II)所表示的乙烯基杂环状体以及下述通式(III)所表示的氟代烯烃组成的组中的至少一种进行共聚而成的，
F2C＝CFO(CF2)n1X1 (I)
(式(I)中，X1表示氢原子或氟原子，n1表示1～6的整数。)
【化3】
(式(II)中，X2和X3相同或不同，表示氢原子或氟原子，Y表示-CR1R2-，R1和R2相同或不同，表示氟原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的氟代烷基。)
CX4X5＝CX6(CF2)n2F (III)
(式(III)中，X4、X5和X6表示氢原子或氟原子，至少1个表示氟原子。n2表示1～5的整数。)。
在本说明书中，未附加(i)和(ii)的“改性聚四氟乙烯[改性PTFE]”这一术语表示的是不特别区分上述改性PTFE(i)和后述的改性PTFE(ii)、可包括这两者的概念。
作为上述通式(I)所表示的氟代(烷基乙烯基醚)，优选n1为1～4、更优选n1为3以下。
作为上述通式(I)所表示的氟代(烷基乙烯基醚)，还优选X1为氟原子的全氟(烷基乙烯基醚)。
作为上述全氟(烷基乙烯基醚)，例如可以举出全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)[PBVE]等。
作为上述通式(II)所表示的乙烯基杂环状体，例如优选X2和X3为氟原子，还优选R1和R2是碳原子数为1～6的氟代烷基。
作为上述通式(II)所表示的乙烯基杂环状体，优选X2和X3为氟原子、R1和R2为全氟甲基的全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯[PDD]。
作为上述通式(III)所表示的氟代烯烃，优选例示出例如HFP、(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等(全氟烷基)乙烯(PFAE)。
作为上述颗粒芯部的改性剂，优选上述通式(I)所表示的氟代(烷基乙烯基醚)，其中更优选上述通式(I)的X1表示氟原子且n1表示1～3的整数，进一步优选全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。
上述改性PTFE(i)可以为将上述通式(I)所表示的氟代(烷基乙烯基醚)与上述通式(III)所表示的氟代烯烃共聚而得到的TFE三元共聚物等的使用2种改性剂得到的物质。作为使用2种改性剂而得到的改性PTFE(i)，例如可以举出将PPVE与HFP共聚得到的TFE三元共聚物等。
上述颗粒芯部的来自改性剂的改性剂单元根据所使用的改性剂的种类而不同，从提高透明性的方面考虑，优选为构成改性PTFE的一次颗粒整体的0.001质量％～0.5质量％，更优选的下限为0.005质量％、进一步优选的下限为0.01质量％，更优选的上限为0.3质量％、进一步优选的上限为0.2质量％。
在上述颗粒芯部使用PPVE作为共聚单体的情况下，上述颗粒芯部的来自改性剂的改性剂单元优选为构成改性PTFE的一次颗粒整体的0.01质量％～0.5质量％，更优选的下限为0.02质量％、更优选的上限为0.2质量％。
上述改性PTFE中的颗粒壳部优选由改性聚四氟乙烯[改性PTFE](ii)形成。
改性PTFE(ii)是在无损于四氟乙烯均聚物的特性的条件下进行了改性的四氟乙烯聚合物。
在本说明书中，上述改性PTFE(ii)中的改性可以通过使作为能够与TFE共聚的单体的改性剂进行共聚来达成，可以通过在聚合时添加链转移剂来达成，也可以通过将这两者均进行来达成。
在上述改性PTFE的颗粒壳部，改性PTFE(ii)中的改性优选通过使用链转移剂来进行、和/或通过使下述通式(I)所表示的氟代(烷基乙烯基醚)或下述通式(III)所表示的氟代烯烃共聚来进行，
F2C＝CFO(CF2)n1X1 (I)
(式(I)中，X1表示氢原子或氟原子，n1表示1～6的整数。)
CX4X5＝CX6(CF2)n2F (III)
(式(III)中，X4、X5和X6表示氢原子或氟原子，至少1个表示氟原子。n2表示1～5的整数。)。
作为上述颗粒壳部的改性中使用的链转移剂，只要可降低构成颗粒壳部的改性PTFE(ii)的分子量就没有特别限定，例如可以举出含有水溶性醇、烃、氟代烃等非过氧化有机化合物、过氧化二琥珀酸[DSP]等水溶性有机过氧化物、和/或过硫酸铵[APS]、过硫酸钾[KPS]等过硫酸盐的链转移剂等。
上述链转移剂只要具有非过氧化有机化合物、水溶性有机过氧化物和过硫酸盐中的至少一种即可。
在上述链转移剂中，非过氧化有机化合物、水溶性有机过氧化物和过硫酸盐分别可以使用1种或2种以上。
作为上述链转移剂，从在反应体系内的分散性和均匀性良好的方面考虑，优选含有选自由碳原子数为1～4的水溶性醇、碳原子数为1～4的烃和碳原子数为1～4的氟代烃组成的组中的至少1种，更优选含有选自由甲烷、乙烷、正丁烷、异丁烷、甲醇、HFC-134a、HFC-32、DSP、APS和KPS组成的组中的至少1种，进一步优选含有甲醇和/或异丁烷。
作为为了上述颗粒壳部中的改性而用作共聚单体的改性剂，优选上述通式(III)所表示的氟代烯烃。
作为上述氟代烯烃，可以举出碳原子数为2～4的全氟烯烃、碳原子数为2～4的含氢氟代烯烃等。
作为上述氟代烯烃，优选全氟烯烃，其中优选六氟丙烯[HFP]。
在上述颗粒壳部，来自用作共聚单体的改性剂的改性剂单元根据所使用的改性剂的种类而不同，从提高原始强度的方面考虑，优选为构成改性PTFE的一次颗粒整体的0.001质量％～0.50质量％，更优选的下限为0.005质量％，更优选的上限为0.20质量％、进一步优选的上限为0.10质量％。
关于上述改性PTFE(ii)中的改性，从降低后述的挤出压力的方面考虑，通过进行链转移剂的使用或改性剂的共聚中的任一者来达成改性均是充分的，但优选通过进行改性剂的共聚和链转移剂的使用这两者来达成改性。
关于上述改性PTFE(ii)中的改性，在作为构成颗粒芯部的改性PTFE(i)中的改性剂使用上述通式(I)所表示的氟代(烷基乙烯基醚)、特别是PPVE的情况下，优选通过使用甲醇、异丁烷、DSP和/或APS作为链转移剂、同时共聚作为改性剂的HFP和/或PPVE来达成改性，更优选通过使用甲醇和HFP来达成改性。
上述改性PTFE在1600的压缩比[RR]下的圆柱挤出压力优选为80MPa以下。上述RR1600下的圆柱挤出压力更优选为70MPa以下、进一步优选小于70MPa、特别优选为60MPa以下、进而更优选为50MPa以下、进一步尤其优选为45MPa以下，只要该圆柱挤出压力为上述范围内，即使为25MPa以上在工业上也不会有影响。
在本说明书中，关于上述“圆柱挤出压力”，相对于改性PTFE 100质量份添加作为挤出助剂的烃油(商品名：Isopar G、埃克森化学公司制造)20.5质量份，在室温(25±2℃。本说明书中，以下相同)挤出时的在1600的压缩比下的值为上述圆柱挤出压力。
RR1600下的圆柱挤出压力为上述范围内时，即使在RR为2000以上这样的条件下也能够适当地成型，能够成型为细径的电线，从生产率的方面考虑也是有利的。
上述改性PTFE在2.45GHz时的介电常数优选为2.5以下。更优选为2.2以下。
另外，2.45GHz时的介质损耗角正切优选为0.0003以下、更优选为0.0002以下。
上述介电常数和介质损耗角正切是对于膜状试样使用空腔谐振器在20℃～25℃的温度下测定共振频率和电场强度的变化而得到的值。在使用空腔谐振器进行测定的情况下，共振频率与2.45GHz相比降低，在本说明书中，所得到的介质损耗角正切的值以无负荷的频率时的值来表达。上述膜状试样是如下得到的：将改性PTFE挤压成型为直径50mm的圆柱状，将由该圆柱切出的膜在380℃烧制5分钟，以60℃/分钟的冷却速度缓慢冷却至250℃，在250℃保持5分钟后，自然冷却至常温，从而得到该膜状试样。
2.45GHz时的介电常数和介质损耗角正切为上述范围内时，在微波波段(3GHz～30GHz)或UHF极超短波(小于3GHz)能够达成作为同轴电缆等的传送制品介电材料的良好的传送特性。
高分子量PTFE(A)的制造方法可以在作为乳化剂的水溶性分散剂的存在下在水性介质中进行。作为上述乳化剂，可以使用含卤素系乳化剂、烃系乳化剂等。
作为上述乳化剂，可以使用以往在TFE的聚合中使用的含卤素系乳化剂、烃系乳化剂等。其中更优选LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂。
LogPOW大的化合物可能会带来环境负荷，考虑该因素，优选使用LogPOW为3.4以下的化合物。目前为止在利用乳液聚合进行的含氟聚合物的制造中，作为表面活性剂主要使用全氟辛酸铵[PFOA]，但PFOA的LogPOW为3.5，因而优选将其换成LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，优选国际公开第2009/001894号中例示出的物质。
上述水性介质为含有水的介质。上述水性介质除了含有水以外还可以含有具有极性的有机溶剂。
作为上述具有极性的有机溶剂，例如可以举出N-甲基吡咯烷酮[NMP]等含氮溶剂；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；二甘醇二甲醚、四氢呋喃[THF]等极性醚类；碳酸二亚乙酯等碳酸酯类等，可以使用它们中的1种或混合使用2种以上。
上述水溶性的分散剂可以为上述水性介质的0.02质量％～0.3质量％。
高分子量PTFE(A)的制造方法例如可以使用过硫酸铵[APS]等过硫酸盐、过氧化二琥珀酸[DSP]等水溶性有机过氧化物等聚合引发剂来进行，另外，这些聚合引发剂可以使用1种或组合使用2种以上。其中，APS、DSP等还具有作为上述链转移剂的作用，因而优选。
高分子量PTFE(A)的制造方法优选聚合引发剂以相对于100质量份水性介质为0.0001质量份～0.02质量份的量来进行。
作为上述乳液聚合中的聚合引发剂，可以使用以往在TFE的聚合中使用的物质。
作为上述乳液聚合中的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。
上述聚合引发剂的量越少，越能够得到SSG低的PTFE，从这方面考虑，优选聚合引发剂的量少；但若聚合引发剂的量太少，则聚合速度倾向于过小；若聚合引发剂的量太多，则倾向于生成SSG高的PTFE。
作为上述自由基聚合引发剂，例如可以举出水溶性过氧化物，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化二琥珀酸等水溶性有机过氧化物等，更优选过硫酸铵或过氧化二琥珀酸。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述自由基聚合引发剂的用量可以根据聚合温度和目标SSG适当地选择，优选与通常使用的水性介质的质量的1ppm～100ppm相当的量，更优选与上述质量的1ppm～20ppm相当的量，进一步优选与上述质量的1ppm～6ppm相当的量。
作为上述聚合引发剂使用自由基聚合引发剂的情况下，通过在聚合中添加亚硫酸铵等过氧化物的分解剂，也能够调整体系内的自由基浓度。
作为上述聚合引发剂使用自由基聚合引发剂的情况下，通过在聚合中添加自由基捕捉剂，能够容易地得到SSG低的PTFE。
作为上述自由基捕捉剂，例如可以举出非取代苯酚、多元酚、芳香族羟基化合物、芳香族胺类、醌化合物等，其中优选氢醌。
从得到SSG低的PTFE的方面考虑，上述自由基捕捉剂优选在聚合反应所消耗的全部TFE的50质量％被聚合之前进行添加。更优选在TFE的40质量％、进一步优选在30质量％被聚合之前进行添加。
上述自由基捕捉剂优选为与所使用的水性介质的质量的0.1ppm～20ppm相当的量，更优选为与上述质量的3ppm～10ppm相当的量。
作为上述氧化还原系聚合引发剂，可以举出高锰酸钾等高锰酸盐、过硫酸盐、溴酸盐、氯酸盐、过氧化氢等氧化剂与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、草酸或琥珀酸等有机酸、硫代硫酸盐、氯化亚铁、二亚胺等还原剂的组合。上述氧化剂、还原剂均可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
其中优选高锰酸钾与草酸的组合。
上述氧化还原系聚合引发剂的用量可以根据所使用的氧化还原系聚合引发剂的种类、聚合温度、目标SSG来适当地选择，优选为与所使用的水性介质的质量的1ppm～100ppm相当的量。
上述氧化还原系聚合引发剂可以通过同时添加上述氧化剂或还原剂而引发聚合反应，也可以通过预先将上述氧化剂或还原剂中的任意一者添加到槽内、并添加余下的一者来引发聚合反应。
关于上述氧化还原系聚合引发剂，在预先将上述氧化剂或还原剂中的任意一者添加到槽内、并添加余下的一者来引发聚合的情况下，优选连续或断续地添加余下的一者。
关于上述氧化还原系聚合引发剂，在连续或断续地添加余下的一者的情况下，从得到SSG低的PTFE的方面出发，优选慢慢地降低添加的速度，进而优选在聚合中途中止添加，作为该添加中止时期，优选聚合反应中所消耗的全部TFE的80质量％被聚合之前。更优选TFE的65质量％被聚合之前、进一步优选TFE的50质量％被聚合之前、特别优选30质量％被聚合之前。
在使用氧化还原系聚合引发剂的情况下，为了将水性介质中的pH调整到无损于氧化还原反应性的范围中，优选使用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可以使用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钠等无机盐类，优选磷酸氢二钠二水合物、磷酸氢二钠十二水合物。
另外，作为在使用氧化还原系聚合引发剂时的发生氧化还原反应的金属离子，可以使用具有多价离子价的各种金属。作为具体例，优选铁、铜、锰、铬等过渡金属，特别优选铁。
高分子量PTFE(A)的制造方法可以在聚合温度为10℃～95℃进行，作为聚合引发剂使用过硫酸盐或水溶性有机过氧化物的情况下，优选在60℃～90℃进行。
高分子量PTFE(A)的制造方法可以在通常为0.5MPa～3.9MPa、优选为0.6MPa～3MPa进行。
高分子量PTFE(A)的制造方法也可以如下进行：在聚合初期、特别是TFE的转化率为整体的15％以下的范围之前以0.5MPa以下的压力进行反应，此后保持在大于0.5MPa的压力来进行反应；该制造方法还可以如下进行：在芯部的形成途中使反应压力降低至例如0.1MPa以下，再次供给TFE，以规定的压力进行反应。
在本说明书中，上述“转化率”是指，在与目的TFE单元量相当的TFE量之中，从聚合开始到聚合途中的某个时刻为止的期间聚合所消耗的TFE量所占的比例。
由上述TFE的聚合反应得到的高分子量PTFE(A)的水性分散液是由高分子量PTFE(A)形成的一次颗粒分散在上述水性介质中的分散体。上述一次颗粒是未经历沉析等后续工序的刚完成聚合的分散质。
高分子量PTFE(A)的水性分散液的固体成分的量通常为20质量％～40质量％。
上述沉析可以利用现有公知的方法进行，可以适当地添加作为沉析促进剂的水溶性有机化合物、由碱性化合物形成的无机盐等来进行。另外，上述沉析可以在沉析前或沉析中添加用于赋予着色的颜料来进行，也可以添加用于赋予导电性、改善机械性能的填充剂来进行。
上述干燥可以在通常为100℃～250℃的温度下进行。上述干燥优选进行5小时～24小时之间。若干燥温度高，则粉体的流动性提高，所得到的高分子量PTFE(A)细粉的糊料挤出压力可能会增高，因而在温度设定中需要特别注意。
低分子量PTFE(B)不具有原纤化性。通过使用不具有原纤化性的低分子量PTFE(B)，能够得到介电损耗小的电线。低分子量PTFE(B)在380℃的熔融粘度优选为1×102Pa·s～7×105Pa·s。
关于熔融粘度，可以根据ASTM D 1238，使用流动试验仪(岛津制作所社制造)和2φ-8L的模具，对于预先在测定温度(380℃)加热5分钟的2g试样，在0.7MPa的负荷下保持上述温度进行测定。
上述低分子量PTFE(B)优选数均分子量为60万以下的TFE聚合物。数均分子量大于60万的“高分子量PTFE”表现出PTFE所特有的原纤化特性(例如，参照日本特开平10-147617号公报)。
PTFE的熔融粘度为上述范围内时，数均分子量处于上述范围内。
低分子量PTFE(B)优选通过TFE的聚合直接得到。这样的低分子量PTFE作为刚完成聚合的低分子量PTFE而为人所知。
低分子量PTFE(B)可以通过对高分子量PTFE照射电子射线或放射线使其分解而得到，从挤出电线的线径和介电常数的稳定性的方面出发，优选通过TFE的聚合直接得到。需要说明的是，通过照射电子射线或放射线进行分解而得到的低分子量PTFE可通过例如日本特公昭52-25419号公报所记载的方法来制造。
低分子量PTFE(B)未被原纤化，通过糊料挤出得不到连续的挤出物(挤出线料)。原纤化性的有无能够利用“糊料挤出”进行判断，该“糊料挤出”是对由TFE的聚合物制作出的粉末、即“高分子量PTFE粉末”进行成型的代表性方法。这是由于，通常，在能够进行糊料挤出时，高分子量的PTFE具有原纤化性。在通过进行糊料挤出而得到的未烧制的成型物不具有实质性的强度或伸长率的情况下，例如在伸长率为0％、若拉伸则会断裂这样的情况下，可视为不具有原纤化性。另外，在即使进行糊料挤出也得不到连续的成型体的情况下，也可视为不具有原纤化性。
低分子量PTFE(B)的第一熔点优选为322℃～333℃。更优选为325℃～332℃。
上述第一熔点是下述熔解热曲线中的极大值所对应的温度，该熔解热曲线是对于没有经历过加热到300℃以上的温度的加热历史的低分子量PTFE使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度进行升温时得到的熔解热曲线。
低分子量PTFE(B)优选在下述熔解热曲线中在322℃～333℃具有峰顶(DSC熔点、第一熔点)，该熔解热曲线是对于没有经历过加热到300℃以上的温度的加热历史的低分子量PTFE利用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟得到的。上述熔解热曲线中的DSC熔点若过高，则压力损失可能会增高。更优选在325℃～332℃具有峰顶。
上述DSC熔点若过高，则减小压力损失的效果可能会降低。若熔点过低，则高温挥发成分增多，在多孔质膜的制造工序中容易产生分解气体，并且多孔质膜可能会着色。
低分子量PTFE(B)优选没有经历过加热到300℃以上的温度的加热历史。
低分子量PTFE(B)可以通过乳液聚合(例如，国际公开第2009/020187号)或悬浮聚合(例如，国际公开第2004/050727号)来制造。另外，也可以通过将乳液聚合与悬浮聚合组合的方法来制造(例如，国际公开第2010/114033号)。还可以通过在聚合初期进行乳液聚合、在聚合后期进行悬浮聚合来制造。优选通过乳液聚合进行聚合来制造。
低分子量PTFE(B)可以为改性PTFE，也可以为均聚PTFE。构成改性PTFE的改性单体可以为已经例示出的单体。
上述低分子量PTFE(B)通过乳液聚合得到的情况下，平均一次粒径优选为50nm～400nm。更优选为100nm～300nm，进一步优选为150nm～250nm。
上述平均一次粒径可如下进行确定：制作下述透过率与平均一次粒径的校正曲线，所述透过率为波长550nm的投射光相对于单位长度的将聚合物浓度调整成0.22质量％的水性分散液的透过率，所述平均一次粒径是对透射型电子显微镜照片中的费雷特径进行测定而确定的平均一次粒径；对于作为测定对象的水性分散液测定上述透过率，基于上述校正曲线来确定其平均一次粒径。
上述低分子量PTFE(B)可以是TFE的均聚物、也可以是利用其他单体进行改性得到的改性PTFE。改性PTFE含有基于TFE的TFE单元和基于改性剂的改性剂单元，改性剂单元优选为全部单体单元的0.005质量％～1质量％。更优选为0.02质量％～0.5质量％。改性剂单元的含量上限更优选为0.2质量％。
构成改性PTFE的改性剂优选可以使用在高分子量PTFE(A)中例示出的改性剂。例如，作为改性剂，HFP等是适宜的。
作为上述挤出助剂，是能够润湿低分子量PTFE(B)与高分子量PTFE(A)的表面的物质，可以使用通常作为糊料挤出助剂使用的物质。作为上述糊料挤出助剂，可以举出例如烃系溶剂、氟系溶剂、硅系溶剂、表面活性剂与水的混合物等。
从表面能和低成本化的方面出发，上述糊料挤出助剂优选为烃系溶剂。
作为上述烃系溶剂，例如可以使用通常作为挤出助剂使用的烃。具体地说，可以举出溶剂石脑油、白油、环烷烃系烃、异烷烃系烃、异烷烃系烃的卤化物或氰化物等。
环烷烃系烃、异烷烃系烃的碳原子数优选为20以下、更优选小于20。
需要说明的是，上述环烷烃系烃和异烷烃系烃可以为卤化物或氰化物。
作为上述烃系溶剂，特别优选为选自由环烷烃系烃和异烷烃系烃组成的组中的至少一种。作为具体例，可以举出Exxon Mobil公司制造的IsoparG、IsoparE、IsoparM等。
利用本发明的电线的制造方法能够制造出介电损耗小的电线，因而特别是在制造同轴电缆、LAN电缆这样的传送高频信号的电缆时是特别适合的。
实施例
接下来举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
(介电常数、tanδ的测定方法)
利用惠普公司(现Agilent Technologies公司)制造的Vector Network Analyzer(矢量网络分析仪，VNA)HP-8510C和株式会社关东电子应用开发制造的2.45GHz空腔谐振器、计算软件来测定介电常数、tanδ。
(包覆硬度的测定方法)
参照邵氏A硬度。具体地说，其是根据JIS K6301-1975 A型测定得到的邵氏A硬度。具体地说，使用硬度计(也被称为弹簧式橡胶硬度计)进行测定。
(降温幅度的计算方法)
[实施例1～3]
降温幅度(℃/分钟)＝(T1-T2)/t
T1(℃)：在与包覆芯线的行进方向相反的方向上的距离第一加热工序所使用的热处理炉的终端部1m的地点的温度设定值＝第3热处理炉的中央部的温度设定值
T2(℃)：在包覆芯线的行进方向上的距离第二加热工序所使用的热处理炉的起始端部1m的地点的温度设定值＝第4热处理炉的中央部的温度设定值
t(分钟)：2(m)/线速度(m/分钟)(包覆芯线通过热处理炉的速度)
[比较例1～3]
降温幅度(℃/分钟)＝(Tα-Tβ)/tγ
Tα(℃)：第4热处理炉的中央部的温度设定值
Tβ(℃)：室温
tγ(分钟)：包覆芯线通过第4热处理炉中央部和距离第4热处理炉出口1m的地点(包覆芯线达到结晶温度的位置)之间所需要的时间(通过所需时间)＝2(m)/线速度(m/分钟)(包覆芯线通过热处理炉的速度)
制作例1
按照国际公开第97/17382号小册子的比较例2所述的方法，得到PTFE细粉(作为TFE均聚物的高分子量PTFE的粉末、平均一次粒径：0.30μm、标准比重(SSG)：2.173、第一熔点：344℃、表观密度：0.45g/ml、作为粉体的平均粒径(平均二次粒径)：500μm、下文中记载为“PTFE-H”)。
制作例2
按照国际公开第2009/020187号小册子的比较例1所述的方法，得到PTFE微粉(作为TFE均聚物的低分子量PTFE的粉末、平均一次粒径：0.18μm、380℃的熔融粘度为1.7×104Pa·s、第一熔点：329℃、表观密度：0.36g/ml、作为粉体的平均粒径(平均二次粒径)：4.5μm、下文中记载为“PTFE-L”)。
实施例1
将上述PTFE-H和PTFE-L以PTFE-H为92质量％、PTFE-L为8质量％的比例按照总质量达到2kg通过干混进行混合，按照作为挤出助剂的烃系溶剂(Isopar G)达到19重量％(469g)的方式进行混配并进行熟化，使用所得到的混合粉末(包括挤出助剂)进行预成型。
关于预成型，在由机筒径φ50mm、心轴φ16mm构成的预成型机的机筒内填充上述混合粉末(包括挤出助剂)，加压，制作外径50mm、内径16mm的预成型体。
将该预成型体插入到80ton的电动糊料电线成型机中，使用内径为1.921mm的挤出模具，作为芯线，使用为镀银铜包钢线的线径为0.511mm的AWG24，将线速度设定为7.0m/分钟。开始进行挤出，结果刚挤出后的线径为2.0mm、稳定时的挤出压力为60MPa。挤出后使其在140℃的干燥绞盘(ドライキャプスターン)中通过30m、在220℃的干燥炉中通过8m、通过连续的4个热处理炉(第1热处理炉设为330℃、第2热处理炉设为333℃、第3热处理炉设为333℃、第4热处理炉设为250℃)合计8m(各热处理炉的长度为2m)，从而制作出包覆外径为1.90mm的电线。这种情况下，降温幅度为290.5℃/分钟(＝(333-250)/(2/7)＝290.5)。
这种情况下，利用第1～3热处理炉进行的加热为第一加热工序，利用第4热处理炉进行的加热为第二加热工序。
在与包覆芯线的行进方向相反的方向上的距离第一加热工序所使用的热处理炉的终端部1m的地点的温度设定值为333℃(第3热处理炉的温度设定值)。
在包覆芯线的行进方向上的距离第二加热工序所使用的热处理炉的起始端部1m的地点的温度设定值为250℃(第4热处理炉的温度设定值)。
另外，第一加热工序中的加热温度与第二加热工序中的加热温度的差＝(第3热处理炉的温度设定值)-(第4热处理炉的温度设定值)＝83℃，第二加热工序中的加热时间为17秒(2m/线速度＝2/7分钟≈17秒)。
需要说明的是，上述第1～4热处理炉的温度设定值是使用热电偶测定得到的值。
从该电线中抽取芯线，切断成110mm长度，利用空腔谐振器摄动法测定2.45GHz时的介电常数、tanδ，结果介电常数为1.85、tanδ为0.00004。另外，包覆硬度为92。
实施例2
除了使PTFE-H的混合比例为85质量％、使PTFE-L的混合比例为15质量％以外，与实施例1同样地制作混合粉末，进行成型。稳定时的挤出压力为65MPa。热处理后的包覆外径为1.90mm，介电常数为1.88，tanδ为0.00006。
实施例3
除了使PTFE-H的混合比例为95重量％、使PTFE-L的混合比例为5质量％以外，与实施例1同样地制作混合粉末，进行成型。稳定时的挤出压力为58MPa。热处理后的包覆外径为1.90mm，介电常数为1.83，tanδ为0.00003。
比较例1
除了将第1热处理炉的温度设为320℃、将第2热处理炉的温度设为332℃、将第3热处理炉的温度设为332℃、将第4热处理炉的温度设为333℃以外，与实施例1同样的进行。这种情况下的降温幅度为1078℃/分钟(＝(333-25)/(2/7)＝1078)。另外，热处理后的包覆外径为1.90mm，介电常数为1.81，tanδ为0.00018。
比较例2
除了使PTFE-H的混合量为85质量％、使PTFE-L的混合量为15质量％以外，与比较例1同样地制作混合粉末，进行成型。稳定时的挤出压力为65MPa。热处理后的包覆外径为1.90mm，介电常数为1.86，tanδ为0.00026。
比较例3
除了使PTFE-H的混合量为95质量％、使PTFE-L的混合量为5质量％以外，与比较例1同样地制作混合粉末，进行成型。稳定时的挤出压力为58MPa。热处理后的包覆外径为1.90mm，介电常数为1.79，tanδ为0.00014。
【表1】
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
降温条件 缓慢冷却 缓慢冷却 缓慢冷却 迅速冷却 迅速冷却 迅速冷却
PTFE-H 质量％ 92 85 95 92 85 95
PTFE-L 质量％ 8 15 5 8 15 5
干燥绞盘 ℃ 140 140 140 140 140 140
干燥炉 ℃ 220 220 220 220 220 220
第1热处理炉 ℃ 330 330 330 320 320 320
第2热处理炉 ℃ 333 333 333 332 332 332
第3热处理炉 ℃ 333 333 333 332 332 332
第4热处理炉 ℃ 250 250 250 333 333 333
线速度 m/分钟 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
降温幅度 ℃/分钟 290.5 290.5 290.5 1078 1078 1078
热处理后的包覆外径 mm 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90
介电常数 - 1.85 1.88 1.83 1.81 1.86 1.79
tanδ - 0.00004 0.00006 0.00003 0.00018 0.00026 0.00014
包覆硬度 - 92 95 90 93 95 90

Claims (3)

1.一种电线的制造方法，其特征在于，该方法包括下述工序：
包覆工序，在该工序中，将高分子量聚四氟乙烯(A)和不具有原纤化性的低分子量聚四氟乙烯(B)的混合物包覆在芯线上；
第一加热工序，在该工序中，将包覆后的芯线加热到低分子量聚四氟乙烯(B)的第一熔点以上；
第二加热工序，在该工序中，将包覆后的芯线加热到150℃～300℃；以及
冷却工序，在该工序中，将包覆后的芯线冷却。
2.如权利要求1所述的电线的制造方法，其中，第二加热工序中的降温幅度为500℃/分钟以下。
3.如权利要求1或2所述的电线的制造方法，其中，第二加热工序中的加热时间为6秒～60秒。
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