JP2005298581A - 変性ポリテトラフルオロエチレン粉末及びテトラフルオロエチレン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(1)12GHzにおける誘電正接が2.0×10−4以下、かつ、(2)リダクションレシオ1600における円柱押出し圧力が45MPa以下であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。(3)変性ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンと、テトラフルオロエチレンと共重合可能なオレフィン系単量体とを重合して得られるテトラフルオロエチレン共重合体である。前記オレフィン系単量体は、フルオロオレフィン、フルオロ(アルキルビニルエーテル)、及びビニルヘテロ環状体よりなる群から選択される少なくとも1つ。
【選択図】なし
Description
CX1X2=CX3(CF2)n1F (I)
(式中、X1、X2及びX3は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも1つはフッ素原子を表す。n1は、1〜5の整数を表す。)で表されるフルオロオレフィン、下記一般式(II)
F2C=CFO(CF2)n2X4 (II)
(式中、X4は、水素原子又はフッ素原子を表し、n2は、1〜6の整数を表す。)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)、及び/又は、下記一般式(III)
上記工程(1)の後に下記一般式(I)
CX1X2=CX3(CF2)n1F (I)
(式中、X1、X2及びX3は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも1つはフッ素原子を表す。n1は、1〜5の整数を表す。)で表されるフルオロオレフィン、下記一般式(II)
F2C=CFO(CF2)n2X4 (II)
(式中、X4は、水素原子又はフッ素原子を表し、n2は、1〜6の整数を表す。)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)、及び/又は、下記一般式(III)
上記連鎖移動剤は、炭化水素及び/又はフッ化炭化水素からなるものであり、
上記テトラフルオロエチレン重合体は、粒子芯部と粒子殻部とを構成し、
上記粒子芯部は、上記テトラフルオロエチレン重合体の95質量%未満を構成し、
上記一般式(I)で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、上記一般式(II)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)に由来するフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位及び上記一般式(III)で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、上記テトラフルオロエチレン重合体のα質量%の量にて有するものであり、
上記粒子殻部は、上記テトラフルオロエチレン重合体の5〜50質量%である粒子殻部を構成し、上記一般式(I)で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び上記一般式(II)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)に由来するフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位及び上記一般式(III)で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、上記テトラフルオロエチレン重合体のβ質量%の量にて有するものであり、上記α及び上記βは、以下の(A)、(B)及び(C)の関係を満たすものであることを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体の製造方法である。
(A)0.01≦α+β≦0.1
(B)0.0001≦α<0.1
(C)0.0001≦β<0.1
本発明は、上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末からなる成形材料であって、ケーブル被覆材、電線被覆材、プリント基板、チューブ又はヤーンに用いるものであることを特徴とする成形材料である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本明細書において、上記「誘電正接」は、フィルム状試料について、空洞共振器を用いて共振周波数及び電界強度の変化を20〜25℃の温度下で測定し得られる値である。空洞共振器を用いて測定した場合、共振周波数は12GHzに比べて低下するが、本明細書において、得られた比誘電率及び誘電正接の値は、無負荷の周波数における値で表現する。上記フィルム状試料は、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を円柱状に圧縮成形し、この円柱から切り出したフィルムを380℃で5分間焼成し、60℃/分の冷却速度で250℃まで徐冷し、250℃にて5分間保持したのち、常温まで放冷することにより得られるものである。
12GHzにおける誘電正接が上記範囲内であると、マイクロ波帯域(3〜30GHz)又はUHF極超短波(3GHz未満)において同軸ケーブル等の伝送製品誘電材料として良好な伝送特性を達成することができる。
本明細書において、上記「円柱押出し圧力」は、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末100質量部に対して押出助剤として炭化水素油(商品名:アイソパーG、エクソン化学社製)を21質量部添加した際のリダクションレシオ1600における値である。
リダクションレシオ1600における円柱押出し圧力が上記範囲内であると、リダクションレシオが3000以上という条件下であっても好適に成形が可能であり、例えば、後述する高周波用同軸ケーブルとして細径のものを得ることができ、生産性の点でも有利なものである。
上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成する粒子が変性PTFEからなるものが好ましく、上記粒子が変性PTFEからなる部分とテトラフルオロエチレンホモポリマー〔TFEホモポリマー〕からなる部分とから構成されているものがより好ましい。本明細書において、上記「粒子」とは、粉末、パウダー等を構成する粒子を意味する。
上記変性PTFEは、TFEと、TFEと共重合可能なオレフィン系共単量体とを重合して得られるテトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
上記オレフィン系共単量体は、下記一般式(I)
CX1X2=CX3(CF2)n1F (I)
(式中、X1、X2及びX3は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも1つはフッ素原子を表す。n1は、1〜5の整数を表す。)で表されるフルオロオレフィン、下記一般式(II)
F2C=CFO(CF2)n2X4 (II)
(式中、X4は、水素原子又はフッ素原子を表し、n2は、1〜6の整数を表す。)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)、及び/又は、下記一般式(III)
上記パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔PMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔PEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)〔PBVE〕等が挙げられ、なかでも、共単量体として用いた場合に得られる変性PTFEが電気的特性に優れる点から、PMVEが好ましい。
上記TFEと共重合可能なオレフィン系共単量体としては、フルオロオレフィン、及び/又は、フルオロ(アルキルビニルエーテル)が好ましい。
上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成するテトラフルオロエチレン重合体は、フルオロオレフィン単位、フルオロ(アルキルビニルエーテル)単位及びビニルヘテロ環状体単位よりなる群から選択される少なくとも1種を有するものであればよく、これら3種類の単位はそれぞれ1種又は2種以上の化合物であってもよい。本明細書において、上記「特定の変性量」は、上記3種類の単位のうち1種類を用いた場合は1種類についての値であり、2種類を用いた場合は2種類についての値であり、3種類何れも用いた場合は3種類についての値である。
上記フルオロオレフィンのうち、例えば、ヘキサフルオロプロピレンに由来するヘキサフルオロプロピレン単位は、赤外吸収バンドの983cm−1の吸収と935cm−1の吸収との比に0.3の係数を乗じて得られる値(質量%)を用いることもできる。
上記フルオロ(アルキルビニルエーテル)のうち、例えば、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)に由来するパーフルオロ(メチルビニルエーテル)単位は、ガスクロマトグラフィーにより反応系内における残存量を測定し、仕込み量との関係から消費量を算出することにより得られる値である。上記フルオロ(アルキルビニルエーテル)のうち、例えば、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)に由来するパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)単位は、赤外吸収バンドの995cm−1の吸収と935cm−1の吸収との比に0.14の係数を乗じて得られる値(質量%)を用いることもできる。
上記ビニルヘテロ環状体単位は、赤外吸収バンドの988cm−1の吸収と935cm−1の吸収との比に0.1053の係数を乗じて得られる値(質量%)を用いることもできる。
上記粒子芯部は、上述のように、テトラフルオロエチレンの転化率が少なくとも50%となるまで重合反応を行うことにより得られる。
本明細書において、上記「転化率」は、重合すべきテトラフルオロエチレン単位の量に対し、重合途中のある時点における重合に消費されたTFE単位の量が占める割合である。
上記工程(1)は、テトラフルオロエチレンの転化率が5%以上となったときに中間的な圧力開放を行った後、更にテトラフルオロエチレンを重合する工程(1A)を含むことが好ましい。
上記圧力開放は、テトラフルオロエチレンの転化率が10%以上、40%以下となったときに行うことが好ましい。
上記圧力開放時における反応系の圧力は、通常、大気圧0.1MPaとすることができる。
本明細書において、上記オレフィン系共単量体が消失した反応系にTFEを存在させる工程は、上記工程(1)に含まれ、上記「TFEを存在させる」ことは、反応系内に残存するTFEの重合を継続することであってもよいし、TFEの残存量に応じ、反応系外から新たにTFEを供給して重合させることであってもよい。
CX1X2=CX3(CF2)n1F (I)
(式中、X1、X2及びX3は、、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも1つはフッ素原子を表す。n1は、1〜5の整数を表す。)で表されるフルオロオレフィン、下記一般式(II)
F2C=CFO(CF2)n2X4 (II)
(式中、X4は、水素原子又はフッ素原子を表し、n2は、1〜6の整数を表す。)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)、及び/又は、下記一般式(III)
上記ブタンとしては、イソブタン、n−ブタン等が挙げられ、なかでも、イソブタンが好ましい。なお、上記連鎖移動剤としては、プロパンは、凝析時に微粉化することがあり、また、メタノール等の極性官能基を有する化合物も好ましくない。
上記連鎖移動剤は、上記一般式(I)で表されるフルオロオレフィンや上記一般式(II)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)と併用しなくてもよいが、併用することができる。
本明細書において、上記「テトラフルオロエチレン重合体」は、上述の「変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成するテトラフルオロエチレン重合体」であり、上記重合体における上記フルオロオレフィン単位等のオレフィン系共単量体単位の質量%は、実際には、通常、ポリテトラフルオロエチレン粉末全体あたりの存在率として求めることができる。上記「テトラフルオロエチレン重合体」における上記オレフィン系共単量体単位の存在率は、上述の「変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成するテトラフルオロエチレン重合体」におけるオレフィン系共単量体単位の存在率と同じ方法により求めることができる。
本明細書において、上記テトラフルオロエチレン重合体の上記オレフィン系共単量体単位の質量構成(存在率)は、一次粒子の凝集物、二次粒子及び二次粒子の集合体から上述した方法により算出されるものである。
上記粒子芯中心部は、一般式(I)で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、一般式(II)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)に由来するフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位及び一般式(III)で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、テトラフルオロエチレン重合体のα質量%の量にて有するものであることが好ましい。即ち、上記粒子芯部における上記フルオロオレフィン単位、上記フルオロ(アルキルビニルエーテル)単位及び上記ビニルヘテロ環状体単位は、粒子芯中心部を構成する重合体が有していることが好ましく、上記粒子芯外側部を構成する重合体は、上記一般式(I)で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、上記一般式(II)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)に由来するフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位及び上記一般式(III)で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を有しないものであることが好ましい。
(A)0.01≦α+β≦0.1
(B)0.0001≦α<0.1
(C)0.0001≦β<0.1
本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、上記α及び上記βが上記(A)、(B)及び(C)の関係を満たすこととなるように、上述の一般式(I)で表されるフルオロオレフィン、一般式(II)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)及び/又は一般式(III)で表されるビニルヘテロ環状体をテトラフルオロエチレンと重合させるものであるので、12GHzにおける誘電正接及びリダクションレシオ1600における円柱押出し圧力がそれぞれ上述の範囲内のような変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成し得るテトラフルオロエチレン重合体を製造することができる。特に、上記(A)においてα+βが0.01未満であると、押出し圧力が高くなりやすく、0.1を超えると、電気的特性が低下しやすい。
上記(A)において、α+βの好ましい下限は、0.05、好ましい上限は、0.09、より好ましい上限は、0.06である。
上記(B)において、αの好ましい上限は、0.05である。
上記(C)において、βの好ましい下限は、0.02、好ましい上限は、0.09、より好ましい上限は、0.06である。
上記水性媒体は、水からなる媒体である。上記水性媒体は、水のほか、極性を有する有機溶剤を含んでいてもよい。
上記極性を有する有機溶剤としては、例えば、メタノール等のアルコール類;N−メチルピロリドン〔NMP〕等の含窒素溶剤;アセトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類;ジグライム、テトラヒドロフラン〔THF〕等の極性エーテル類;ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、これらのなかから1種又は2種以上を混合して用いることができる。
上記水性媒体は、水溶性含フッ素分散剤を含むものであることが好ましい。
上記水溶性含フッ素分散剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れを用いることもできるが、なかでも、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が好ましい。
上記水性媒体に占める上記水溶性含フッ素分散剤は、0.02〜0.3質量%とすることができる。
上記テトラフルオロエチレンの重合は、10〜90℃にて行うことができる。上記テトラフルオロエチレンの重合は、圧力0.6〜3MPaにて行うことができる。
上記水性分散液は、上記テトラフルオロエチレンの重合により得られる一次粒子が上記水性媒体中に分散している分散体である。上記一次粒子は、凝析・濃縮等の後工程を経ていない重合上がりの分散質である。
上記テトラフルオロエチレンの重合が終了した時点で、得られた水性分散液における固形分の値は、通常、20〜40質量%である。
上記凝析は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、電解質を添加してもよい。
上記凝析ののち、通常、水性媒体を除去し、得られる凝集体を乾燥する。上記乾燥は、例えば、100〜250℃で行うことができる。
本明細書において、上記平均一次粒子径は、上記テトラフルオロエチレン重合体からなる粉末を水に分散させてなる分散液(固形分0.15質量%)をセルに入れ、550nmの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから決定する値である。上記分散液としては、本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法におけるテトラフルオロエチレンの重合を水性媒体中にて行う場合、重合により得られる水性分散液を調製して用いることができる。
本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法により得られる上記テトラフルオロエチレン重合体からなる粉末は、上述の本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末として得ることができる。
上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法により製造されたテトラフルオロエチレン重合体からなる変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、通常、上記テトラフルオロエチレン重合体の融点以上の温度に加熱した履歴がないものについて、上述の本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末と同様の範囲内の12GHzにおける誘電正接とリダクションレシオ1600における円柱押出し圧力とを有するものとして得ることができる。
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、上述のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法において上述の工程(1)及び工程(2)によりテトラフルオロエチレンの重合を終了して得られる水性分散液であって、凝析・濃縮等の後工程を経る前においてテトラフルオロエチレン重合体からなる一次粒子が水性媒体中に分散しているものが好ましい。
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を凝析し乾燥して得られるポリテトラフルオロエチレン凝集体は、通常、粉末である。上記範囲内の12GHzにおける誘電正接とリダクションレシオ1600における円柱押出し圧力とを有するポリテトラフルオロエチレン凝集体は、通常、ポリテトラフルオロエチレン凝集体を構成する重合体の融点以上の温度に加熱した履歴がないものである。
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末が上述のような効果を奏する機構としては明確ではないが、以下のように考えられる。即ち、本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成する粒子は、その製造段階において、連鎖移動剤として炭化水素又はフッ化炭化水素を用いており、主に、芯部が変性PTFE、殻部が変性PTFE、中間層がTFEホモポリマー又は芯部若しくは殻部よりも変性量が小さいポリマーからなる3層構造を形成しているものと考えられ、芯部が変性PTFEからなることにより、粒子の真球度を高め、殻部が変性PTFEからなることにより、粒子の滑りを良くして粉末全体の成形性を向上させ、中間層の変性量が芯部及び殻部の何れよりも低いことにより、粉末全体の変性量を低下させ電気的特性が向上しているものと考えられる。
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を凝析し乾燥して得られるポリテトラフルオロエチレン凝集体、及び、本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末も、マイクロ波帯域における電気的特性、特に誘電正接が低く、更に成形加工性をも向上したものであるが、上記機構によるものと考えられる。
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、ハンドリング性、非凝集性に優れており、各種樹脂材料に添加する場合に、添加作業の効率が向上するという特徴がある。
上記樹脂用添加剤は、例えば、従来公知のエンジニアリングプラスチックス等の主成分樹脂に好適に添加することができ、好ましい添加量は、本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を用いる場合、主成分樹脂100質量部に対し2質量部未満、本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を用いる場合、主成分樹脂100質量部に対し固形分質量が2質量部となる量である。
上記樹脂用添加剤は摺動性を改善する目的、又は、難燃性向上を目的として添加するものであり、摺動性能やドリップ防止性能に優れている。
上記成形体は、上記成形加工により得られるものであり、押出成形体若しくは圧縮成形体又はこれら成形体の後処理物、キャスト膜、含浸膜等が挙げられる。上記成形体は、また、上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を溶融混練して得られるペレットやマスターバッチをも含む。
上記成形材料は、上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末及び変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液のほかにも、酸化チタン、酸化コバルト等の顔料;ガラス繊維、マイカ等の補強材;レベリング剤等を含むものであってもよい。
本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、また、上述の構成よりなるので、成形時の押出し圧力が小さく、誘電正接が低いテトラフルオロエチレン重合体を得ることができる。
なお、表2に示す諸物性は、それぞれ以下のように測定した。
(テトラフルオロエチレン重合体におけるテトラフルオロエチレン単位と実施例3、実施例7、実施例11及び比較例2で用いたパーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔PMVE〕単位との質量比の算出方法)
重合開始直後、追加変性剤を仕込む直前、追加変性剤を仕込んだ直後及び反応終了時に、オートクレーブ内の気相部分よりガスを採取した。ガスクロマトグラフ(商品名:GC−14B、島津製作所社製)を用いて、それぞれ採取したガスを分析し、得られたテトラフルオロエチレン〔TFE〕ガス及び変性剤ガスのピーク面積の比よりTFEガスと変性剤ガスとの質量比を算出した。
重合開始時及び追加変性剤を仕込む直前のTFEガスと変性剤ガスとの質量比の差から、芯部での変性剤ガスの消費質量を求めた。同様に追加変性剤として変性剤ガスを仕込んだ直後及び反応終了時におけるTFEガスと変性剤ガスとの質量比の差より殻部での変性剤ガスの消費質量を求めた。
テトラフルオロエチレン重合体の重合過程において、追加変性剤を仕込む直前に重合体を抜き出し測定し、芯部変性量を求めた。ついで最終的に得られたテトラフルオロエチレン重合体について全体の変性量を測定して、芯部変性量との関係から殻部変性量を求めた。
なお、各変性剤による変性量は、以下の方法により求めた。
上記ヘキサフルオロプロピレンに由来するヘキサフルオロプロピレン単位は、赤外吸収バンドの983cm−1の吸収と935cm−1の吸収との比に0.3の係数を乗じて得られる値(質量%)を用いた。
上記パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)に由来するパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)単位は、赤外吸収バンドの995cm−1の吸収と935cm−1の吸収との比に0.14の係数を乗じて得られる値(質量%)を用いた。
上記ビニルヘテロ環状体単位は、赤外吸収バンドの988cm−1の吸収と935cm−1の吸収との比に0.1053の係数を乗じて得られる値(質量%)を用いた。
変性ポリテトラフルオロエチレン分散液を固形分0.15質量%に調製してセルに入れ、550nmの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから決定した。
ASTM D 4895−89に準拠して作製されたサンプルを用い、水中置換法によって測定した。
変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を円柱状に圧縮成形し、この円柱から切り出した厚さ0.5mmのシートを熱風循環式電気炉で380℃にて5分間加熱焼成し、次いで60℃/時間の冷却速度で常温にまで放冷してサンプルシートを作製した。
ネットワークアナライザー(ヒューレットパッカード社製 HO8510C)を使用し、空洞共振器により上記作製されたフィルムの共振周波数およびQ値の変化を測定し、12GHzにおける誘電正接を次式に従って算出した。
tanδ=(1/Qu)×{1+(W2/W1)}−(Pc/ωW1)
D:空洞共振器直径(mm)
M:空洞共振器片側長さ(mm)
L:サンプル長さ(mm)
e:光速(m/s)
Id:減衰量(dB)
F0:共振周波数(Hz)
F1:共振点からの減衰量が3dBである上側周波数(Hz)
F2:共振点からの減衰量が3dBである下側周波数(Hz)
ε0:真空の誘電率(H/m)
εr:サンプルの比誘電率
μ0:真空の透磁率(H/m)
Rs:導体空洞の裏面粗さも考慮した実効表面抵抗(Ω)
J0:−0.402759
J1:3.83171
ASTM D 4895に準拠した押出機を用いた。まず、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末50.00gと押出助剤である炭化水素油(商品名:アイソパーG、エクソン化学社製)10.25gとをガラスビン中で混合し、室温(25±2℃)で1時間熟成した。
つぎに押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに5.7MPaの負荷を加えて1分間保持したのち直ちに室温においてラム速度20mm/分でオリフィスから押出した。押出操作で圧力が平衡状態になる時点の荷重(N)をシリンダー断面積で除した値を押出し圧力(MPa)とした。
上記ペースト押出しにおいて得られた押出し物の外観を目視によって観察し、下記基準によって判定した。
A:連続した押出し物が得られ、押出し物が蛇行していない。
B:連続した押出し物が得られるが、押出し物がやや蛇行している。
C:連続した押出し物が得られるが、押出し物がかなり蛇行している。
D:連続した押出し物が得られない。
実施例1
次に初期導入変性剤としてヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕を0.8g、続いて脱イオン水20gに溶解したジコハク酸パーオキサイド〔DSP〕150mgと脱イオン水20gに溶解した過硫酸アンモニウム〔APS〕11.1mgとを注入し、オートクレーブの内圧を0.78MPaにした。
反応で消費されたTFEが1264g(転化率90%)に達した時点で追加変性剤としてHFP5g、連鎖移動剤としてメタンガス1000mlをそれぞれ仕込み、引き続き反応を行った。
反応の全過程において、反応が進行するに従ってオートクレーブの内圧が低下したので、常に0.78MPaに保つようにテトラフルオロエチレンを連続的に供給した。撹拌速度は280rpm、反応温度は70℃に一定に保つようにした。
反応で消費されたTFEが1400gに達した時点でTFEの供給を止め、撹拌を停止した。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出した後で内容物を取り出し反応を終了した。
得られた変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の固形分は、31.3質量%であり、平均一次粒子径は0.29μmであった。
得られた変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約15質量%となるように希釈し、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を145℃で18時間乾燥した。凝集物を乾燥した後、得られたテトラフルオロエチレン重合体中のHFP単位含有量を測定したところ、0.072質量%であった。また、得られた変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の標準比重〔SSG〕は2.168であった。得られたテトラフルオロエチレン重合体の組成、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の誘電正接、押出し圧力、及び、押出し物の外観の結果を表2に示す。
実施例2
実施例3
実施例4〜6
実施例7
実施例8〜10
実施例11
実施例12〜13
内容量6Lを有し、ステンレススチール(SUS316)製アンカー型撹拌機及び温度調節用ジャケット付きのステンレススチール(SUS316)製のオートクレーブに、脱イオン水2960g、パラフィンワックス120g及び分散剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム4.4gを仕込んだ。次いでオートクレーブを85℃まで加熱しながら、窒素で3回、TFEガスで2回系内を置換して酸素を除いた。その後、TFEガスで内圧を0.73MPaにし、250rpmで撹拌を行い、内温を85℃に保った。
次に初期導入変性剤としてHFPガス0.1gを系内に仕込み、続いて脱イオン水20gに溶解したDSP 477mgと脱イオン水20gに溶解したAPS 30mgを注入し、オートクレーブの内圧を0.78MPaにした。
反応で消費されたTFEが1170g(転化率90%)に達した時点で、追加変性剤としてHFPガス0.44g、連鎖移動剤としてエタンガス20mlをそれぞれ仕込み、引き続き反応を行った。
反応の過程において、反応が進行するに従ってオートクレーブの内圧が低下したので、常に0.78MPaに保つようにTFEガスを連続的に供給した。撹拌速度は250rpm、反応温度は85℃に一定に保つようにした。
反応で消費されたTFEが1300gに達した時点でTFEの供給を止め、撹拌を停止した。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出した後で内容物を取り出し反応を終了した。
得られたディスパージョンの固形分は31.6質量%であり、平均一次粒子径は0.28μmであった。
得られたディスパージョンを定法により凝析し、得られた樹脂を130℃で18時間乾燥した。乾燥後に得られた変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を用いてテトラフルオロエチレン重合体中のHFP単位含有量を測定したところ、0.006質量%であった。また得られた変性ポリテトラフルオロエチレン粉末のSSGは2.208であった。
比較例2
比較例3
比較例4
一方、粒子全体における変性剤量が多い比較例3は、押出し圧力が低下するものの誘電正接が高くなることがわかった。
Claims (12)
- (1)12GHzにおける誘電正接が2.0×10−4以下、かつ、(2)リダクションレシオ1600における円柱押出し圧力が45MPa以下である
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。 - リダクションレシオ1600における円柱押出し圧力は、35MPa以下である請求項1記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。
- 変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成する変性ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンと、テトラフルオロエチレンと共重合可能なオレフィン系共単量体とを重合して得られるテトラフルオロエチレン共重合体であり、
前記オレフィン系共単量体は、下記一般式(I)
CX1X2=CX3(CF2)n1F (I)
(式中、X1、X2及びX3は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも1つはフッ素原子を表す。n1は、1〜5の整数を表す。)で表されるフルオロオレフィン、下記一般式(II)
F2C=CFO(CF2)n2X4 (II)
(式中、X4は、水素原子又はフッ素原子を表し、n2は、1〜6の整数を表す。)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)、及び/又は、下記一般式(III)
前記変性ポリテトラフルオロエチレンは前記一般式(I)で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、前記一般式(II)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)に由来するフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位及び前記一般式(III)で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位よりなる群から選択される少なくとも1つを有することにより特定の変性量にて変性されており、
前記特定の変性量は、テトラフルオロエチレン重合体の0.01質量%以上、0.1質量%未満である請求項1又は2記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。 - テトラフルオロエチレン重合体の製造方法であって、
重合反応初期に下記一般式(I)
CX1X2=CX3(CF2)n1F (I)
(式中、X1、X2及びX3は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも1つはフッ素原子を表す。n1は、1〜5の整数を表す。)で表されるフルオロオレフィン、下記一般式(II)
F2C=CFO(CF2)n2X4 (II)
(式中、X4は、水素原子又はフッ素原子を表し、n2は、1〜6の整数を表す。)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)、及び/又は、下記一般式(III)
前記工程(1)の後に下記一般式(I)
CX1X2=CX3(CF2)n1F (I)
(式中、X1、X2及びX3は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも1つはフッ素原子を表す。n1は、1〜5の整数を表す。)で表されるフルオロオレフィン、下記一般式(II)
F2C=CFO(CF2)n2X4 (II)
(式中、X4は、水素原子又はフッ素原子を表し、n2は、1〜6の整数を表す。)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)、及び/又は、下記一般式(III)
前記連鎖移動剤は、炭化水素及び/又はフッ化炭化水素からなるものであり、
前記テトラフルオロエチレン重合体は、粒子芯部と粒子殻部とを構成し、
前記粒子芯部は、前記テトラフルオロエチレン重合体の95質量%未満を構成し、前記一般式(I)で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、前記一般式(II)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)に由来するフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位及び前記一般式(III)で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、前記テトラフルオロエチレン重合体のα質量%の量にて有するものであり、
前記粒子殻部は、前記テトラフルオロエチレン重合体の5〜50質量%を構成し、前記一般式(I)で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び前記一般式(II)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)に由来するフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位及び前記一般式(III)で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、前記テトラフルオロエチレン重合体のβ質量%の量にて有するものであり、
前記α及び前記βは、以下の(A)、(B)及び(C)の関係を満たすものである
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
(A)0.01≦α+β≦0.1
(B)0.0001≦α<0.1
(C)0.0001≦β<0.1 - 工程(1)は、テトラフルオロエチレンの転化率が5%以上となったときに中間的な圧力開放を行った後、更にテトラフルオロエチレンを重合する工程(1A)を含む請求項4記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
- 粒子芯部は、テトラフルオロエチレン重合体の5〜90質量%である粒子芯中心部と、前記粒子芯中心部の外表面に接する粒子芯外側部とから構成されるものであり、
前記粒子芯中心部は、一般式(I)で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、一般式(II)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)に由来するフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位及び一般式(III)で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、前記テトラフルオロエチレン重合体のα質量%の量にて有するものであり、
前記粒子芯外側部を構成する重合体は、一般式(I)で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、一般式(II)で表されるフルオロ(アルキルビニルエーテル)に由来するフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位及び一般式(III)で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を有しないものである請求項4又は5記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。 - 連鎖移動剤は、メタン、エタン、ブタン、HFC−134a及びHFC−32よりなる群から選択される少なくとも1つからなるものである請求項4、5又は6記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
- 請求項4、5、6又は7記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法により製造されたテトラフルオロエチレン重合体からなる
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。 - 請求項4、5、6又は7記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法により製造されたテトラフルオロエチレン重合体からなる粒子が水性媒体に分散していることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 請求項1、2、3又は8記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末及び請求項9記載の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液からなる
ことを特徴とする樹脂用添加剤。 - 請求項1、2、3又は8記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末及び請求項9記載の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を成形加工することにより得られた
ことを特徴とする成形体。 - 請求項1、2、3又は8記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末及び請求項9記載の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液からなる成形材料であって、
ケーブル被覆材、電線被覆材、プリント基板、チューブ又はヤーンに用いるものである
ことを特徴とする成形材料。
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