JP6583650B2 - 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電線およびチューブ - Google Patents

Description

本発明は変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよびその製造方法、ならびに該変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを被覆材料として用いた電線、およびチューブに関する。

ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）のファインパウダーは、水性媒体中で乳化剤を用いて重合する乳化重合法により、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）を重合してＰＴＦＥ微粒子を得て、該ＰＴＦＥ微粒子を凝集させる方法で製造される。
ＰＴＦＥは、溶融粘度が極めて高く、一般の熱可塑性樹脂に適用される押出成形等の溶融成形方法では成形できない。そのため、ＰＴＦＥの成形方法としては、ＰＴＦＥのファインパウダーに潤滑剤を混ぜて押出成形する、ペースト押出成形法が採用される。ペースト押出成形法で成形される成形物としては、たとえば電線の被覆、チューブ、シール材等が挙げられる。

ＰＴＦＥをペースト押出成形する際の成形性を改良するために、ＴＦＥと共重合可能な少量のコモノマーを用いてＰＴＦＥを変性して、変性ＰＴＦＥからなるファインパウダーとする方法が知られている。
例えば特許文献１には、コモノマーとして、（パーフルオロブチル）エチレン（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）を使用してコアを形成し、コモノマーとしてヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）を使用してシェルを形成し、コア−シェル構造を有する変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法が記載されている。
特許文献２には、電線の被覆材料として好適な技術として、コモノマーとして（パーフルオロアルキル）エチレンと、フルオロ（アルキルビニルエーテル）またはフルオロオレフィンとを用いて、変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法が記載されている。

特開平９−８７３３４号公報 特表平１１−５０９２４５号公報

電線やチューブを製造する際には、変性ＰＴＦＥファインパウダーに潤滑剤を混合したペースト状の予備成形物を、押出成形法によりワイヤの周上に被覆またはチューブ状に押出した後に焼成することが必要である。
本発明者等の知見によれば、焼成温度条件が一定である場合に、変性ＰＴＦＥファインパウダーの組成が同じであっても、製品の外観が悪化したり焼成に要する時間が長くなる場合がある。その原因について種々検討した結果、変性ＰＴＦＥファインパウダーの粒子径が大きいことが、焼成時間増大等の要因となることが判明した。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、変性ＰＴＦＥファインパウダーの粒子径を小さくして、成形時の焼成時間を短縮できるようにした変性ＰＴＦＥファインパウダー、およびその製造方法、ならび該変性ＰＴＦＥファインパウダーを被覆材料として用いた電線を提供することを目的とする。

本発明は以下の［１］〜［１２］の構成を有する、変性ＰＴＦＥファインパウダーおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電線およびチューブを提供する。
［１］ 非溶融成形性の変性ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであって、
変性ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレンに由来する単位と、ヘキサフルオロプロピレンに由来する単位と、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位と、一般式（ＩＩ）で表される（パーフルオロアルキル）エチレンに由来する単位とを含有する、変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ …（Ｉ）
［式中、ｎは１〜６の整数である。］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ …（ＩＩ）
［式中、ｍは３〜７の整数である。］

［２］ 平均一次粒子径が０．２〜０．２８μｍである、［１］に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
［３］ 前記ヘキサフルオロプロピレンに由来する単位と、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位と、前記（パーフルオロアルキル）エチレンに由来する単位の合計が、粒子全体に対して０．３質量％以下である、［１］または［２］に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
［４］ 粒子全体に対して
前記ヘキサフルオロプロピレンに由来する単位が０．００５〜０．０９質量％、
前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位が０．０１〜０．２質量％、
前記（パーフルオロアルキル）エチレンに由来する単位が０．００１〜０．０１質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
［５］ 前記ヘキサフルオロプロピレンに由来する単位を含まない変性ＰＴＦＥからなるコア部と、
前記ヘキサフルオロプロピレンに由来する単位を含む変性ＰＴＦＥからなるシェル部とからなるコア−シェル構造を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
［６］ 前記コア部とシェル部の質量比を表すコア部：シェル部が７０：３０〜９５：５である、［５］に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。

［７］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを製造する方法であって、
水性媒体、重合開始剤、および乳化剤の存在下で、テトラフルオロエチレンと、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と、前記（パーフルオロアルキル）エチレンを重合反応させる第１の工程と、
さらにヘキサフルオロプロピレンを追加してテトラフルオロエチレンと重合反応させる第２の工程とを有する、変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
［８］ 前記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーがコア−シェル構造を有し、
前記第１の工程において、重合反応容器にテトラフルオロエチレンを連続的または断続的に供給し、重合反応に使用するテトラフルオロエチレンの全量の７０〜９５質量％を供給した時点で、ヘキサフルオロプロピレンを追加して前記第２の工程を開始する、［７］記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
［９］ 前記乳化剤が、炭素原子数５〜８でありかつエーテル性炭素原子を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤である、［７］または［８］に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。

［１０］ 電線被覆用またはチューブ製造用である、［１］〜［６］のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
［１１］ 前記［１０］に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いて形成された被覆層を有する電線。
［１２］ 前記［１０］に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いて形成されたチューブ。

本発明によれば、変性ＰＴＦＥファインパウダーの一次粒子径を小さくすることができ、これによって成形時の焼成時間を短縮することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーはチューブや電線被覆層の材料として好適であり、一次粒子径が小さいため、チューブや電線の製造工程における焼成時間が短くても充分に焼成される。したがって、焼成不足によるボイド等の欠陥が防止されたチューブや電線が得られる。

本発明において、「変性ＰＴＦＥファインパウダー」とは、ＴＦＥと共重合可能なコモノマー（該コモノマーは変性剤とも呼ばれている）の存在下で、ＴＦＥを重合反応させて得られるコポリマーの粒子を意味する。該コモノマーの使用量はＰＴＦＥ本来の非溶融成形性を損なわない範囲で設定することができる。
変性ＰＴＦＥファインパウダーにおいて、上記コモノマーは重合反応した後の状態で存在する（すなわち、ＴＦＥおよび各コモノマーが互いに共重合した状態で存在する）と考えられる。なお、ＴＦＥと上記コモノマーとのコポリマー（変性ＰＴＦＥ）におけるＴＦＥに由来する部分やコモノマーに由来する部分を「単位」といい、以下各モノマーに由来する単位をモノマー名に「単位」を付して表す。
変性ＰＴＦＥファインパウダーの粒子全体の質量において、ＴＦＥ単位およびコモノマー単位以外のポリマー構成成分（例えば、重合開始剤残基）やポリマー以外の成分（例えば、水性媒体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物、乳化剤等の残留物）の質量は痕跡程度であり無視できるものとする。
変性ＰＴＦＥファインパウダーの「コア−シェル構造」とは、粒子の中心部である、ある単位組成の変性ＰＴＦＥからなるコア部と、該コア部の外側に設けられた、該コア部とは異なる単位組成の変性ＰＴＦＥからなるシェル部とを有することを意味する。

変性ＰＴＦＥファインパウダーの「平均一次粒子径」とは、レーザー散乱法粒子径分布分析計により測定された体積基準のメジアン径を意味する。
変性ＰＴＦＥファインパウダーの「標準比重（以下、ＳＳＧとも記す。）」は分子量の指標であり、この値が大きいほど分子量が小さいことを意味する。測定条件は後述する。
変性ＰＴＦＥファインパウダーの「ペースト押出圧力」は、変性ＰＴＦＥファインパウダーを、所定の条件でペースト状に調製したものを、所定の条件で押出成形したときのペースト押出しに要する圧力を意味する。測定条件は後述する。

＜変性ＰＴＦＥファインパウダー＞
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは「非溶融成形性」である。
「非溶融成形性」とは、溶融成形可能ではないこと、つまり溶融流動性を示さないことを意味する。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠し、測定温度３７２℃、荷重４９Ｎで測定されるメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であることを意味する。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径は、０．２〜０．２８μｍが好ましく、０．２１〜０．２７μｍがより好ましく、０．２２〜０．２６μｍがさらに好ましい。
該平均一次粒子径が小さいほど、変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性は向上するが、安定化し過ぎると凝集し難くなる。すなわち、変性ＰＴＦＥ水性乳化液に撹拌せん断力を加えてＰＴＦＥ乳化液を凝集させてファインパウダーを得る際に、時間や手間を要するため、生産性が低いことが多い。一方、該平均一次粒子径が大きすぎると、成形時の焼成に要する時間が長いばかりでなく、変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が低い。変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が不充分であると、乳化重合中での凝集物の量が増加して歩留まりが低いこと、乳化重合後にＰＴＦＥ水性乳化液を濃縮する際に、大量の凝集物が発生すること、水性乳化液の移液プロセス中にＰＴＦＥの凝集物が発生し配管閉塞を引き起こすことなど、製造上多くの問題が生じるおそれがある。
変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径が上記の範囲内であれば、これらの問題を防止するのに適した安定性を有する変性ＰＴＦＥ水性乳化液が得られやすい。

本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合反応において、変性剤として、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「モノマー（Ｉ）」とも記す。）、および一般式（ＩＩ）で表される（パーフルオロアルキル）エチレン（以下、「モノマー（ＩＩ）」とも記す。）を含むコモノマーを用いて得られるものである。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ …（Ｉ）
［式中、ｎは１〜６の整数である。］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ …（ＩＩ）
［式中、ｍは３〜７の整数である。］

［モノマー（Ｉ）］
式（Ｉ）において−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１は炭素数（ｎ）が１〜６のパーフルオロアルキル基である。該パーフルオロアルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。工業的に入手がしやすいことから炭素数（ｎ）は１〜３がより好ましい。
特に常温で液体であり取り扱いが容易である点でＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７で表されるパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましい。
モノマー（Ｉ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。モノマー（Ｉ）の合計に対して、ＰＰＶＥが６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。

［モノマー（ＩＩ）］
式（ＩＩ）において−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１は炭素数（ｍ）が３〜７のパーフルオロアルキル基である。該パーフルオロアルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。
特にモノマーの良好な反応性が得られやすく、添加量の殆どが重合反応する点でＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４Ｆで表されるＰＦＢＥが好ましい。
モノマー（ＩＩ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。モノマー（ＩＩ）の合計に対して、ＰＦＢＥが６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。

［コモノマーの含有量］
変性ＰＴＦＥファインパウダーの粒子全体に対して、コモノマー単位の合計の含有量は、変性ＰＴＦＥファインパウダーが非溶融成形性となる範囲であればよい。
特に非溶融性を維持する観点から、コモノマー単位の合計の含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下がさらに好ましい。
変性ＰＴＦＥファインパウダーの粒子全体に対して、ＨＦＰ単位の含有量は０．００５〜０．０９質量％が好ましく、０．００５〜０．０６質量％がより好ましく、０．００７〜０．０３質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると高速時の良好な押し出し特性が得られやすい。上限値以下であると重合時間が長くなり過ぎない。
モノマー（Ｉ）単位の含有量は０．０１〜０．２質量％が好ましく、０．０１〜０．０９質量％がより好ましく、０．０１５〜０．０８質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると焼成後の製品において良好な透明感が得られやすい。上限値以下であると重合時間が長くなり過ぎない。
モノマー（ＩＩ）単位の含有量は０．００１〜０．０１質量％が好ましく、０．００１〜０．００９質量％がより好ましく、０．００２〜０．００９質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると水性乳化液中のＰＴＦＥ粒子の一次粒子径を制御しやすい。上限値以下であると最終製品において良好な耐熱性が得られやすい。
各コモノマー単位の含有量がそれぞれ上記の範囲内であり、かつ該コモノマー単位の合計の含有量が上記の範囲内であることが特に好ましい。

変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造に用いられるコモノマーとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、ＨＦＰ、モノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）のいずれにも該当しない、ＴＦＥと共重合可能な他のコモノマーを含んでいてもよい。
変性ＰＴＦＥファインパウダーに含まれる、コモノマー単位の合計に対して、ＨＦＰ単位と、モノマー（Ｉ）単位と、モノマー（ＩＩ）単位の合計が６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。

［コア−シェル構造］
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーはコア−シェル構造を有することが好ましい。具体的には、ＨＦＰ単位を含まない変性ＰＴＦＥからなるコア部と、ＨＦＰ単位を含む変性ＰＴＦＥからなるシェル部を有することが好ましい。
コア部の変性ＰＴＦＥは、ＨＦＰ単位を含まず、モノマー（Ｉ）単位およびモノマー（ＩＩ）単位を含むことが好ましい。
シェル部の変性ＰＴＦＥに含まれるコモノマー単位はＨＦＰ単位のみであってもよく、さらにモノマー（Ｉ）単位が含まれていてもよい。
変性ＰＴＦＥファインパウダーの粒子を構成する、コア部とシェル部の質量比（コア部：シェル部）は７０：３０〜９５：５が好ましく、８０：２０〜９５：５がより好ましく、８５：１５〜９２：８がさらに好ましい。
コア部の割合が上記範囲の下限値以上であると重合時間が長くなり過ぎず、上限値以下であると良好な押出し性が得られやすい。

［標準比重（ＳＳＧ）］
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１４０〜２．２２０が好ましく、２．１６０〜２．２１０がより好ましく、２．１７０〜２．２０５がさらに好ましい。
ＳＳＧの値が小さいことは変性ＰＴＦＥにおけるコモノマー単位の含有量が多いことを意味する。コモノマーの含有量が多すぎると変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径が小さくなりすぎ、変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が過剰に高くなる。一方、ＳＳＧの値が大きいことは変性ＰＴＦＥの分子量が低いことを意味する。分子量が低すぎると最終製品における各種物性が低下しやすい。変性ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧが上記の範囲内であれば、変性ＰＴＦＥ水性乳化液の適度な安定性が得られやすく、最終製品における良好な物性が得られやすい。
変性ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは、ＴＦＥおよびコモノマーを重合反応させる際の重合圧力等の重合条件によって制御できる。

［ペースト押出圧力］
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーの、ペースト押出圧力は２０〜５０ＭＰａが好ましく、２５〜４５ＭＰａがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると焼成後の最終製品における良好な機械的強度が得られやすい。一方、ペースト押出圧力が高すぎると、成形物表面の肌荒れ等の外観不良が生じるおそれがある。上記範囲の上限値以下であると、最終製品における良好な外観が得られやすい。

＜変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法＞
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、水性媒体、重合開始剤、および乳化剤の存在下で、ＴＦＥとコモノマーを共重合させる方法（乳化重合法）により製造できる。
ＴＦＥは、連続的または断続的に重合反応容器に投入する。
コモノマーは、重合開始時に一括的に添加してもよく、分割して供給してもよい。
ＴＦＥとモノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）とを重合反応させる第１の工程と、そこにＨＦＰを追加して、さらに重合反応させる第２の工程とを有する方法が好ましい。
かかる第１の工程と第２の工程を有する方法を用いて、ＨＦＰ単位を含まない変性ＰＴＦＥからなるコア部と、ＨＦＰ単位を含む変性ＰＴＦＥからなるシェル部とからなる変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造できる。第１の工程および第２の工程については後述する。

［水性媒体］
水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。

［乳化剤］
乳化剤としては、ＴＦＥの乳化重合に用いられる公知の乳化剤が使用できる。
水性媒体中で、連鎖移動によってＴＦＥの重合反応を妨げることがない点で、含フッ素乳化剤が好ましい。乳化剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
含フッ素乳化剤として、特に、炭素数５〜８でエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれるものが好ましい。この含フッ素乳化剤は、エーテル性酸素を有し、また、低分子量なので、残留性が低く、生体蓄積性が低いと考えられる。炭素数は、５〜７がより好ましい。
該含フッ素カルボン酸は、炭素数５〜８の炭素鎖（主鎖）の途中にエーテル性酸素原子を有し、末端に−ＣＯＯＨを有する化合物である。末端の−ＣＯＯＨは塩を形成していてもよい。主鎖の途中に存在するエーテル性酸素原子は１個以上であり、１〜４個が好ましい。

該含フッ素カルボン酸の好ましい具体例としては、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨおよびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４などの塩が挙げられる。
より好ましいものの具体例としては、ＣＦ_３ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨおよびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４などの塩が挙げられる。特に好ましくは、上記化合物のアンモニウム塩（ＮＨ_４）である。アンモニウム塩であると水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分がＰＴＦＥファインパウダー中や最終製品中に不純物として残留するおそれがない。

乳化剤の使用量の合計は、最終的な変性ＰＴＦＥの収量に対して１，５００〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、２，０００〜２０，０００ｐｐｍがより好ましく、２，０００〜１５，０００ｐｐｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると重合時の良好な乳液安定性が得られやすい。上記範囲の上限値を超えると、使用量に見合うほどの乳液安定性は得られない。

［重合開始剤］
重合開始剤は、ＴＦＥの乳化重合に用いるラジカル重合開始剤として公知のものを使用できる。例えば、水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒などが挙げられる。
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの水溶性有機過酸化物が好ましい。
水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過硫酸またはその塩、過マンガン酸またはその塩、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸またはその塩、亜硫酸水素またはその塩、チオ硫酸またはその塩、有機酸などの還元剤、との組み合わせが好ましい。
重合開始剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に重合時の水性乳化液の安定性維持の点で過硫酸塩とジコハク酸過酸化物を併用することが好ましい。
重合開始剤の使用量の合計は、最終的なＰＴＦＥの収量に対して０．０００５〜０．２０質量％が好ましく、０．００１〜０．１５質量％がさらに好ましい。

［安定化助剤］
ＴＦＥの乳化重合において、更に安定化助剤を添加することが好ましい。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特にパラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量の合計は、使用する水性媒体に対して０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると重合中の乳液の良好な安定性が得られやすい。重合中の乳液の安定性が損なわれると凝集物が多量に発生するおそれがある。上限値以下であると重合後に安定化助剤を分離、除去しやすい。

［第１の工程］
第１の工程では、ＴＦＥとモノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）とを重合反応させる。モノマー（ＩＩ）はＴＦＥとの充分な共重合反応性を有する。第１の工程において、モノマー（ＩＩ）の全量（仕込み量の全量）を重合反応させることが好ましい。
第１の工程ではＴＦＥとモノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）の重合反応により、粒子のコア部が形成される。
モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）の添加方法としては、重合反応を開始する前に、その全量を重合反応容器に仕込んでおく方法（初期一括添加）が好ましい。具体的には重合反応容器に、水性媒体、乳化剤、安定化助剤、モノマー（Ｉ）、およびモノマー（ＩＩ）を仕込んでおき、そこにＴＦＥおよび重合開始剤を供給して重合反応を開始する方法が好ましい。
ＴＦＥは、連続的または断続的に重合反応容器に供給することが好ましい。

［第２の工程］
第２の工程では、第１の工程で形成されたコア部の外側に、少なくともＴＦＥとＨＦＰを含むモノマーの重合反応によりシェル部が形成される。こうしてコア−シェル構造の微粒子を製造することができる。
ＨＦＰは、第１の工程において、重合反応に使用するＴＦＥの全量の７０〜９５質量％を重合反応容器に供給した時点で、添加されることが好ましい。ＨＦＰは一括添加する方法が好ましい。ＨＦＰの添加開始時が第２の工程の開始時である。
第２の工程では添加されたＨＦＰが共重合反応して、変性ＰＴＦＥ水性乳化液が得られる。
該変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は、１０〜４５質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４３質量％がさらに好ましい。該固形分濃度が上記の範囲内であると、次の凝集工程で目的の粒子を効率良く凝集させやすい。

「重合に使用するＴＦＥの全量の７０〜９５質量％を重合反応容器に投入した時点」とは、具体的には、「重合に使用するＴＦＥの全量の７０質量％を重合反応容器に投入した時点以降から、重合に使用するＴＦＥの全量の９５質量％超を重合反応容器に投入する前の時点まで」である。
ＨＦＰを添加する時点までに重合反応させるＴＦＥと、ＨＦＰを添加した後に重合反応させるＴＦＥの質量比によって、コア部とシェル部の質量比を制御することができる。
例えば、重合に使用するＴＦＥの全量の７０質量％を重合反応容器に投入した時点で、ＨＦＰを添加することにより、コア部：シェル部の質量比がほぼ７０：３０である変性ＰＴＦＥファインパウダーが得られる。

［重合条件］
重合条件としては、第１の工程および第２の工程を通じて、重合温度は１０〜９５℃が好ましく、１５〜９０℃がより好ましい。
重合圧力は０．３〜４．０ＭＰａが好ましく、０．６〜３．５ＭＰａがより好ましい。
第１の工程および第２の工程を合せた全重合時間は１００〜５２０分が好ましく、１１０〜４５０分がより好ましい。

［凝集工程、乾燥工程］
第２の工程で得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液を凝集して、変性ＰＴＦＥファインパウダーを取得する。凝集方法としては、公知の方法が適用できる。
すなわち、第２の工程で得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度が１０〜２０質量％になるように、必要に応じて水で希釈した後、激しく撹拌して凝集させる。この際、必要に応じてｐＨを調節してもよい。また、電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助剤を加えてもよい。
その後、適度な撹拌を行うことによって、凝集した微粒子を水から分離し、得られた湿潤粉末（ウェットファインパウダー）を必要に応じて造粒および整粒し、次いで乾燥する。これにより変性ＰＴＦＥファインパウダーが得られる。
乾燥は、湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置して行う。乾燥方法としては、真空乾燥、高周波乾燥、熱風乾燥が挙げられる。乾燥温度は１００〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。

＜電線被覆、チューブ材料・電線、チューブ＞
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押出成形法により連続的に押出成形した後に焼成する工程を経て製造される長尺物の材料として好適である。かかる長尺物として、電線の被覆層、チューブが挙げられる。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、電線の被覆層を形成する用途（電線被覆用）またはチューブを製造する用途（チューブ製造用）に好適である。
本発明の電線は、本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーを用いて形成された被覆層を有する電線である。
本発明のチューブは、本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーを用いて形成されたチューブである。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーを用いて電線の被覆層を形成する工程を経て、電線を製造する方法は、公知の方法を適宜用いて行うことができる。
具体的には、変性ＰＴＦＥファインパウダーを用いたペースト押出成形法により、芯線の外周に被覆層を形成し、これを焼成する方法で電線を製造できる。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーを用いてチューブを製造する方法としては、ペースト押出成形法によりチューブに形成したものを焼成する方法が用いられる。
ペースト押出成形とは、変性ＰＴＦＥファインパウダーを潤滑剤と混合して流動性を有する混合物とし、これを押出成形する方法である。
潤滑剤としては、ナフサ、乾点が１００℃以上の石油系炭化水素が好ましい。
該混合物には、着色を目的として顔料等の添加剤を添加してもよく、強度、帯電防止および導電性等の付与を目的として各種充填剤を添加してもよい。
潤滑剤の混合割合は、変性ＰＴＦＥファインパウダーが流動性を有するように適宜選定すればよく、たとえば、変性ＰＴＦＥファインパウダーと潤滑剤の合計量に対して、潤滑剤が１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２０質量％が特に好ましい。
押出成形後には、通常、公知の方法で、潤滑剤を除去する除去工程と、焼成工程とを行う。

＜効果＞
後述の実施例に示されるように、本発明によれば、理由は明確ではないが、ＴＦＥと、２種類の変性剤（ＨＦＰおよびモノマー（Ｉ））とを共重合させて変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する系において、モノマー（ＩＩ）を添加することにより、該変性ＰＴＦＥファインパウダーの一次粒子径を小さく制御することができ、また焼成時に白化等の異常が生じるのを防止することができる。
かかるモノマー（ＩＩ）を添加しても、標準比重（ＳＳＧ）は維持され、ファインパウダーの製造性およびペースト押出成形性は損なわれない。
特に電線の被覆層は、識別のために所定の色調に着色される場合が多く、焼成時に白化等の外観異常が生じないことは重要である。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
（Ａ）変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径（単位：μｍ）
レーザー散乱法粒子径分布分析計（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製、商品名「ＬＳ２３０」）を用いて測定した。
（Ｂ）変性ＰＴＦＥファインパウダーの標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−１０、Ｄ４８９５−１０に準拠して測定した。１２．０ｇの変性ＰＴＦＥファインパウダーを計量して内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持して成形試料とした。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温した。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持した。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形試料の空気中での質量と水中での質量を測定し、２３℃における水との比重比を求め、此れに２３℃の水の密度値を乗じた値を標準比重とした。

（Ｃ）押出し圧の評価
押出し圧の測定はＡＳＴＭ４８９５−１０の第１０．８項に記載の方法でおこなった。室温で２時間以上放置された変性ＰＴＦＥファインパウダー２００ｇを内容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、潤滑剤（商品名「マルチパーＨ（登録商標）」、マルチゾル社製）６０ｍＬを添加し、２５分間混合してＰＴＦＥファインバウダー混合物を得た。得られたＰＴＦＥファインパウダー混合物を、３０℃恒温槽に２時間放置した後に、１００ｐｓｉ（重量ポンド毎平方インチ）にてプレフォーム成型し、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１６００、押出し速度１８ｍｍ／分の条件で、２５℃にて、直径０．７９ｍｍ、ランド長０．３８ｍｍ、導入角３０°のオリフィスを通してペースト押出しを行い、押出しビード（ひも状物）を得た。このときのＰＴＦＥファインパウダー混合物のペースト押出しに要する圧力を測定し、押出し圧とした。

（Ｄ）コモノマーの含有量の測定
ＦＴ−ＩＲ（ＪＡＳＣＯ製 ＦＴ／ＩＲ４１００）
室温（１８〜２５℃）で２時間以上放置して乾燥させたＰＴＦＥファインパウダーの０．０１ｇを、内径３ｍｍおよび高さ３ｍｍの金型に入れ、ハンドプレスで３０秒加圧して測定用試料を作成した。
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ、ＪＡＳＣＯ社製、製品名：ＦＴ／ＩＲ４１００）を用い、測定用試料の赤外吸収スペクトルを測定した。
粒子全体に対するＰＰＶＥ単位の含有量は、赤外吸収バンドの９３５ｃｍ^−１の吸収と、９９３ｃｍ^−１の吸収との比に換算係数０．１３５の係数を乗じて得られる値（質量％）とした。
粒子全体に対するＨＦＰ単位の含有量は、赤外吸収バンドの９３５ｃｍ^−１の吸収と、９８５ｃｍ^−１の吸収との比に換算係数０．１０の係数を乗じて得られる値（質量％）とした。
粒子全体に対するＰＦＢＥ単位の含有量は、固体^１９Ｆ−ＮＭＲ法により算出した。４００ＭＨｚのＮＭＲ装置を用い、試料回転数は３０ＫＨｚ、フリップ角は４５°、パルス繰り返しの待ち時間は４秒、積算回数は５００回以上とした。得られた^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルより、ＰＦＢＥのＣＦ_３由来のピーク強度（−８１ｐｐｍ付近に検出）とＣＦ_２由来のピーク強度（−１２０ｐｐｍ付近に検出）の比からＴＦＥ単位とＰＦＢＥ単位の組成比を算出した。計算式の詳細を以下に記す。
ＴＦＥ単位の含有率＝３（Ａ−２Ｂ）／（３Ａ−２Ｂ）
ＰＦＢＥ単位の含有率＝４Ｂ／（３Ａ−２Ｂ）
なお、ＰＴＦＥの主鎖ＣＦ_２を−１２０ｐｐｍとした場合の化学シフトを考慮して、ＡおよびＢを下記の積分値とした。
Ａ＝−９５〜−１４５ｐｐｍ範囲の積分値＋スピニングサイドバンドの積分値
スピニングサイドバンドの積分範囲については、一般的にピークの算出に問題のない条件で実施した。
Ｂ＝−８０〜−８５ｐｐｍ範囲の積分値

（Ｅ）コア：シェルの質量比
ＨＦＰを添加する時点までに重合したＴＦＥと、ＨＦＰを添加した後に重合したＴＦＥの質量比を、コア部とシェル部の質量比とした。
（Ｆ）焼成後押出しビード外観
押出し圧の測定方法と同様にして押出しビード（ひも状物）を製造した。得られた押出しビードの３０ｃｍを２２０゜Ｃのオーブンで２時間保持して潤滑剤を除去した後、さらに３７０゜Ｃのオーブンで１０分間加熱焼成して焼成物を得た。得られた焼成物の外観を目視で観察し、透明で均一な外観であれば「○（良好）」、例えば白化が見られるなど外観が均一でない場合は「×（不良）」と判定した。

（実施例１）
撹拌機を備えた、４０００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乳化剤としてＣ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６−ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｏａｔｅ、以下、「ＡＰＦＤＯ」と記す。）の濃度３０質量％水溶液の６．５４ｋｇ、安定化助剤としてパラフィンワックスの３５ｋｇ、および脱イオン水の２２００リットルを仕込んだ。
オートクレーブ内を窒素置換した後減圧にして、ＰＦＢＥの６０ｇ、およびＰＰＶＥの５１５ｇを仕込んだ。次いで、ＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７７℃に昇温した。
続いて、ＴＦＥで１０．３４ｂａｒ（１．０３４ＭＰａ）まで昇圧し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１３．７ｇを脱イオン水の５０リットルに溶解して注入した。そして、オートクレーブ内圧を１０．３４ｂａｒ（１．０３４ＭＰａ）に保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。
重合途中にＡＰＦＤＯの３０％水溶液の１５．９ｋｇおよび、重合開始剤であるジコハク酸パーオキシド（濃度７０％残りは水分）の７１．８ｇを添加した。また重合途中で温度を８０℃まで昇温した。
さらに重合途中に、ジコハク酸パーオキシド（濃度７０％残りは水分）の１１７２ｇを添加した。
さらにＴＦＥの添加量が９６７ｋｇ（ＴＦＥの全供給量の８７．９質量％）の時点で、ＨＦＰの６２５ｇを仕込んだ。ＴＦＥの添加量が１１００ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを放出した。重合時間は１４０分であった。
得られたＰＴＦＥ水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約３０質量％であった。また、反応器中の凝固物は痕跡程度であった。

本例において、最終的な変性ＰＴＦＥの収量の１１００ｋｇに対して、乳化剤の使用量の合計は６．７３２ｋｇであり、約６０８２．８ｐｐｍである。
また、脱イオン水の２２００リットルに対して、安定化助剤の使用量の合計は３５ｋｇであり、約１．５９質量％である。
得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径を測定した。結果を表１に示す（以下、同様）。
このＰＴＦＥ水性乳化液を脱イオン水で濃度１０質量％に希釈し、２６℃に調整して撹拌し凝集させて湿潤粉末を得た。次いでこの湿潤粉末を１６０℃で乾燥して変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
上記の方法でＳＳＧ、ペースト押出圧力、各コモノマーの含有量、コア部：シェル部の質量比、焼成後押出しビード外観を評価した。結果を表１に示す（以下、同様）。

（実施例２）
実施例１において、ＰＦＢＥの添加量を３０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合時間は１３０分であった。ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約３０質量％であった。
このＰＴＦＥ水性乳化液を実施例１と同様に処理して、湿潤粉末を得、さらに乾燥して変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。

（比較例１）
実施例１において、ＰＦＢＥを添加しなかった以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合時間は１３０分であった。ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約３０質量％であった。
このＰＴＦＥ水性乳化液を実施例１と同様に処理して、湿潤粉末を得、さらに乾燥して変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。

表１の結果に示されるように、実施例１、２および比較例１はいずれも、ＴＦＥとＨＦＰとモノマー（Ｉ）（ＰＰＶＥ）とを共重合させて変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法である。モノマー（ＩＩ）（ＰＦＢＥ）を添加しなかった比較例１の変性ＰＴＦＥファインパウダーの一次粒子径は０．２８４μｍであったのに対して、モノマー（ＩＩ）（ＰＦＢＥ）を添加した実施例１、２は、変性ＰＴＦＥファインパウダーの一次粒子径が０．２３４μｍまたは０．２３７μｍと小さくなった。
また、実施例１、２の変性ＰＴＦＥファインパウダーの標準比重（ＳＳＧ）は、比較例１とほぼ同等であり、ペースト押出成形性を評価するペースト押出圧力も、比較例１に比べて遜色なかった。
また、焼成後押出しビード外観の評価において、実施例１、２の押出しビードは焼成後の外観は透明で均一であり問題はなかったが、比較例１の押出しビードには外観上白化が見られた。
なお、２０１５年４月２２日に出願された日本特許出願２０１５−０８７７００号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. 非溶融成形性の変性ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであって、
   変性ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレンに由来する単位と、ヘキサフルオロプロピレンに由来する単位と、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位と、一般式（ＩＩ）で表される（パーフルオロアルキル）エチレンに由来する単位とを含有する、変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
   ＣＦ_２＝ＣＦＯ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ …（Ｉ）
   ［式中、ｎは１〜６の整数である。］
   ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ …（ＩＩ）
   ［式中、ｍは３〜７の整数である。］
2. 平均一次粒子径が０．２〜０．２８μｍである、請求項１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
3. 前記ヘキサフルオロプロピレンに由来する単位と、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位と、前記（パーフルオロアルキル）エチレンに由来する単位の合計が、粒子全体に対して０．３質量％以下である、請求項１または２に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
4. 粒子全体に対して
   前記ヘキサフルオロプロピレンに由来する単位が０．００５〜０．０９質量％、
   前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位が０．０１〜０．２質量％、
   前記（パーフルオロアルキル）エチレンに由来する単位が０．００１〜０．０１質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
5. 前記ヘキサフルオロプロピレンに由来する単位を含まない変性ＰＴＦＥからなるコア部と、
   前記ヘキサフルオロプロピレンに由来する単位を含む変性ＰＴＦＥからなるシェル部とからなるコア−シェル構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
6. 前記コア部とシェル部の質量比を表すコア部：シェル部が７０：３０〜９５：５である、請求項５に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを製造する方法であって、
   水性媒体、重合開始剤、および乳化剤の存在下で、テトラフルオロエチレンと、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と、前記（パーフルオロアルキル）エチレンを重合反応させる第１の工程と、
   さらにヘキサフルオロプロピレンを追加してテトラフルオロエチレンと重合反応させる第２の工程とを有する、変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
8. 前記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーがコア−シェル構造を有し、
   前記第１の工程において、重合反応容器にテトラフルオロエチレンを連続的または断続的に供給し、重合反応に使用するテトラフルオロエチレンの全量の７０〜９５質量％を供給した時点で、ヘキサフルオロプロピレンを追加して前記第２の工程を開始する、請求項７に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
9. 前記乳化剤が、炭素原子数５〜８でありかつエーテル性炭素原子を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤である、請求項７または８に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
10. 電線被覆用またはチューブ製造用である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
11. 請求項１０に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いて形成された被覆層を有する電線。
12. 請求項１０に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いて形成されたチューブ。