JP2003048992A - ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、それから得られるポリテトラフルオロエチレン成形体およびその製造方法 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、それから得られるポリテトラフルオロエチレン成形体およびその製造方法Info
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Abstract
種電気特性および機械的特性に優れたポリテトラフルオ
ロエチレン成形体、特に高周波絶縁用のPTFE成形
体、該成形体を与え得る押出成形性に優れたPTFEフ
ァインパウダーおよびその製造法を提供する。 【解決手段】 標準比重が2.180〜2.225であ
るポリテトラフルオロエチレンファインパウダーをフッ
素ラジカル源と接触させて得られる標準比重が2.18
0〜2.225であるポリテトラフルオロエチレンファ
インパウダーであって、焼成後、5〜50℃/秒で放冷
して得られる前記パウダーからなるフィルムの12GH
zにおけるtanδが2.0×10-4以下である。
Description
いう高周波領域における各種電気特性および機械的特性
に優れたポリテトラフルオロエチレン成形体、特に高周
波絶縁用のPTFE成形体、該成形体を与え得る押出成
形性に優れたPTFEファインパウダーおよびその製造
方法に関する。
いものがある。使用電波も送信する情報量の増加に伴っ
て、ますます高周波数領域が使用される傾向にある。た
とえば無線LANや携帯電話には周波数300MHzま
でのUHFが使用されているが、これから開発の中心と
なる高周波無線LANや衛星通信、携帯電話基地局など
には3〜30GHzのマイクロ波が使用される。
などの電気部品やケーシング、同軸ケーブルなどの通信
機器に使用する資材の材料には、安定して低い誘電率
(εr)や、低い誘電正接(tan δ)といった電気
的特性と、成形加工が容易なこと、さらにはメッキやハ
ンダ付けに耐えられる耐熱性などが要求される。そこ
で、従来、電気的特性に優れたフッ素系の樹脂が使用さ
れている。
は、溶融加工できないポリテトラフルオロエチレン(テ
トラフルオロエチレン(以下、TFEと略す)の単独重
合体)やTFEと微量のフッ素系モノマーを共重合して
得られた共重合体(いわゆる変性PTFE。以下、併せ
て「PTFE」という))のほか、溶融加工可能なテト
ラフルオロエチレン(TFE)−ヘキサフルオロプロピ
レン(以下、HFPと略す)共重合体(FEP、HFP
含量6.9モル%以上)およびTFE−パーフルオロ
(アルキルビニルエーテル)(以下、PAVEと略す)
共重合体(PFA、PAVE含量1.5モル%以上)な
どがある。
よるが、その末端に−CF2H、−CH2OH、−C
H3、−COF、−COOHなどの基が生じている。こ
れらの末端基が熱的に不安定であり、また撥水性を損な
うことがある。そこで、これらの末端不安定基を安定化
するためにフッ素化することはすでに知られている(特
公昭46−23245号公報、特開平10−14761
7号公報、特許第2921026号公報など)。
より、高周波特性などの電気特性が向上することは知ら
れていない。
解決するものであり、末端不安定基が電気的特性、特に
高周波領域におけるtanδなどの高周波特性に影響を
与えることを発見し、検討を重ねた結果、フッ素系樹脂
のうち、ある標準比重をもつ溶融加工できないPTFE
のファインパウダーの末端不安定基をフッ素化すると、
熱安定性だけでなく、加工特性、tanδなどの高周波
特性も改善されることを見出した。さらに得られる成形
体も高周波特性および機械的特性が改善されていること
を見出し、本発明を完成するに至った。
比重が2.180〜2.225であるポリテトラフルオ
ロエチレンファインパウダーをフッ素ラジカル源と接触
させて得られる標準比重が2.180〜2.225であ
るポリテトラフルオロエチレンファインパウダーであっ
て、下記条件で作製したサンプルフィルムを用いて、下
記方法で測定した12GHzにおけるtanδが2.0
×10-4以下である、ポリテトラフルオロエチレンファ
インパウダー。
素化PTFEファインパウダーを円柱状に圧縮成形す
る。この円柱から切出した厚さ0.5mmのフィルムを
熱風循環式電気炉で380℃にて5分間加熱焼成する。
ついで直ちに常温(25℃)の大気中に取り出し、5〜
50℃/秒で常温にまで放冷してサンプルフィルムを作
製する。
イザーを使用し、空洞共振器により前記作製されたフィ
ルムの共振周波数およびQ値の変化を測定し、12GH
zにおけるtanδを次式にしたがって算出する。 tanδ=(1/Qu)×{1+(W2/W1)}−(P
c/ωW1)
(Hz) F2:共振点からの減衰量が3dBである下側周波数
(Hz) ε0:真空の誘電率(H/m) εr:サンプルの比誘電率 μ0:真空の透磁率(H/m) Rs:導体空洞の表面粗さも考慮した実効表面抵抗
(Ω) J0:−0.402759 J1:3.83171 に関する。
ことが好ましい。
パウダーの平均粒径が200〜800μmであることが
好ましい。
ァインパウダーからなるポリテトラフルオロエチレン成
形体に関する。
形体で被覆された高周波通信用同軸ケーブルに関する。
形体で被覆された高周波通信用LANケーブルに関す
る。
形体からなる絶縁体を有するプリント配線基板に関す
る。
である分子末端に不安定基を有するポリテトラフルオロ
エチレンファインパウダーをフッ素ラジカル源と接触さ
せるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製
造方法に関する。
FEとしては、前記のTFEの単独重合体でもよいし、
TFE99.9〜99.9999モル%と、式(I): CX2=CY(CF2)nZ (I) (式中、X、YおよびZは同じかまたは異なり、いずれ
も水素原子またはフッ素原子、nは1〜5の整数)で示
されるフルオロオレフィン、および式(II): CF2=CF−ORf (II) (式中、Rfは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル
基)で示されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテ
ル)(以下、PAVEと略す)よりなる群から選ばれた
少なくとも1種のモノマー0.0001〜0.1モル%
との共重合体(変性PTFE)があげられる。なお、前
記のとおり、本明細書では特に断らない限り単独重合体
と変性PTFEを併せてPTFEと表記する。また、区
分けする必要がある場合はフッ素化前のPTFEは原料
PTFEと、フッ素化されたPTFEはフッ素化PTF
Eと称する。
ンとしては、たとえばヘキサフルオロプロピレン(以
下、HFPと略す)などのパーフルオロオレフィン;パ
ーフルオロブチルエチレンなどのフルオロオレフィンな
どがあげられる。これらのうちでは電気特性に優れる点
から、HFPが好ましい。
ロ(アルキルビニルエーテル)としては、パーフルオロ
(メチルビニルエーテル)(以下、PMVEと略す)、
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(以下、PEV
Eと略す)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)
(以下、PPVEと略す)があげられる。これらのうち
では電気特性に優れる点から、PMVEが好ましい。
ウダーは乳化剤、特に含フッ素系の乳化剤の存在下に重
合開始剤を用いて乳化分散重合することにより得られ
る。得られる重合体の分子量を低分子量化するには、重
合開始剤の量を増やす、連鎖移動剤を添加する、変性モ
ノマーの添加などの方法が採用される。重合開始剤とし
ては、たとえば過硫酸アンモニウム(APS)、ジコハ
ク酸パーオキサイド(DSP)などが、連鎖移動剤とし
てはたとえば水素、メタン、エタン、プロパンなどの炭
化水素、メタノール、エタノールなどの水溶性化合物な
どがあげられる。
粒子を芯−殻構造とすることにより、成形性、とりわけ
ペースト押出成形性を向上させることもできる。芯−殻
構造としては、たとえば芯をTFEの単独重合体で構成
し、殻を変性PTFEで構成したものが、ペースト押出
成形性が良好な点から好ましい。
重は、2.180〜2.225である。好ましくは、下
限が2.190であり、上限が2.220である。原料
PTFEの標準比重が2.180より小さいと、フッ素
ラジカル源と接触させてフッ素化したときの末端基安定
化の効果が小さく、電気特性の向上も小さい。原料PT
FEの標準比重が2.225をこえると、強度が減少し
成形性が低下し、クラックの発生も多くなる。
FEファインパウダーをフッ素ラジカル源と接触させる
ことによりフッ素化処理して、末端不安定基を安定化す
る。
0℃であることが好ましい。より好ましくは、110〜
200℃である。反応温度が100℃より低いと、反応
速度が遅くなる傾向にある。反応温度が250℃をこえ
ると、原料PTFEファインパウダー同士が融着したり
分解揮散する傾向にある。
ほか、ClF、ClF3、BrF3、IF3などのハロゲ
ン化フッ化物;XeF2、XeF4、KrF2などの希ガ
スのフッ化物;NF3、NF2などの含窒素フッ素化合物
など前記反応温度でガス状の化合物があげられる。なか
でも、取扱い性、価格の点からフッ素ガスが最も好まし
い。フッ素ガスを用いてフッ素化処理をする場合、原料
PTFEファインパウダーを110〜250℃にて、フ
ッ素ガスと1〜10時間接触させる。好ましくは、反応
温度180〜230℃である。また反応時間は、2〜5
時間であることが好ましい。反応圧力は0.1〜1MP
a程度でよく、好ましくは大気圧である。フッ素ガスは
純粋なフッ素ガスでもよく、また窒素ガス、アルゴンガ
ス、ヘリウムガスなどの不活性ガスで5〜25容量%、
好ましくは7〜20容量%に希釈して使用してもよい。
反応時間、フッ素ラジカル源の種類などによって異なる
が、フッ素原子に換算して、原料PTFEファインパウ
ダー100重量部(以下、「部」という)に対し、0.
01〜1部が好ましい。より好ましくは0.1〜0.5
部である。フッ素ラジカル源の添加量が0.01部より
少ないと、原料PTFEのフッ素化が不充分となる傾向
にある。またフッ素ラジカル源の添加量が1部をこえて
も、フッ素化の効果は向上せず、不経済となる傾向にあ
る。
は、固―気接触を充分に行なうことができる装置であれ
ば問題なく使用できる。具体的には流動床型、棚段型の
固―気接触反応装置があげられる。
ンパウダーは、−COOH末端基がフッ素化されて−C
F3または−COF基に置き換わる。さらにフッ素化処
理を180℃以上の反応温度で行うと、前記−COF基
も−CF3に置き換わる。
180〜2.225である。好ましくは、下限が2.1
90であり、上限が2.220である。フッ素化PTF
Eの標準比重が2.180より小さいと、フッ素化した
末端基安定化の効果が小さく、電気特性の向上も小さ
い。フッ素化PTFEの標準比重が2.225をこえる
と、強度が減少し成形性が低下し、クラックの発生も多
くなる。なお、フッ素化前後でのPTFE標準比重の変
化は誤差範囲内である。
は、平均粒径が200〜800μmであることが好まし
い。より好ましくは、250〜600μmである。平均
粒径が200μmより小さいと、微粉が多くなり、押出
成形時の押出圧力が高くなるため不安定となる傾向にあ
る。平均粒径が800μmをこえると、押出助剤が浸透
しにくくなるためムラが多く、押出圧力が不安定となる
傾向にある。
ーは、以下の条件でフィルムを作製し、以下の方法でt
anδ値を測定すると、12GHzでの誘電正接(ta
nδ)が2.0×10-4以下を示す。1.8×10-4以
であることが好ましく、1.4×10-4以上であること
がより好ましい。tanδが2.0×10-4をこえる
と、同軸ケーブルにしたときの誘電損失が大きくなる。
ただし、原料PTFEの同条件でのtanδは通常2.
0×10-4を超えている。
素化PTFEファインパウダーを円柱状に圧縮成形す
る。この円柱から切出した厚さ0.5mmのフィルムを
熱風循環式電気炉で380℃にて5分間加熱焼成する。
ついで直ちに常温(25℃)の大気中に取り出し、常温
にまで放冷してサンプルフィルムを作製する。このと
き、放冷速度が重要である。特にPTFEの結晶化の下
限温度である290℃付近までの冷却速度は、電気的特
性に影響を与えるファクターとなる。すなわち、5〜5
0℃/秒の速度で放冷する。放冷速度は、18〜30℃
/秒であることが好ましい。この自然放冷によりPTF
Eの結晶化下限温度(約290℃)までに冷却される所
要時間は、約2〜15秒間である(冷却速度約5〜50
℃/秒)。この点、従来のtanδの測定では徐冷(6
0℃/時間)していたのであるから、本発明の測定方法
は急冷条件といえる。前記急冷条件で得られたサンプル
のtanδの値は高くなる。したがって、前記徐冷条件
で得られたサンプルのtanδの値が低くても、急冷条
件で測定した場合、本発明における2.0×10-4を超
えるものになる。
イザーを使用し、空洞共振器により前記作製されたフィ
ルムの共振周波数およびQ値の変化を測定し、12GH
zにおけるtanδを次式にしたがって算出する。次式
は、埼玉大学工学部の小林禧夫氏および佐藤純也氏が開
発された計算式(小林禧夫、佐藤純也「誘電体平板材料
のマイクロ波複素誘電率測定」信学技報、MW87−
7、1987年5月号)にしたがっている。 tanδ=(1/Qu)×{1+(W2/W1)}−(P
c/ωW1)
(Hz) F2:共振点からの減衰量が3dBである下側周波数
(Hz) ε0:真空の誘電率(H/m) εr:サンプルの比誘電率 μ0:真空の透磁率(H/m) Rs:導体空洞の表面粗さも考慮した実効表面抵抗
(Ω) J0:−0.402759 J1:3.83171
は、高周波特性に特に優れており、高周波絶縁成形体を
製造する材料として好適である。またこの成形体は、標
準比重が2.225より大きいPTFEファインパウダ
ーをフッ素化したものを、本発明のフッ素化PTFEフ
ァインパウダーと混合して、成形されてもよい。
ーは溶融加工できないため、ペースト押出成形法、ラム
押出成形法、圧縮成形法などの成形法によって成形加工
する。成形に供するフッ素化PTFEの形状はファイン
パウダーのままでも、さらに加工してペレット状やフレ
ーク状にしてもよい。また、チューブ状の成形体または
電線やケーブルの被覆層などとする場合はペースト押出
成形法が好ましく、フィルム状またはシート状、板状な
どの成形体とする場合は圧縮成形法、ペースト押出成形
法、含浸法などが好ましく採用される。
る。焼成温度は360〜400℃が適当である。また、
本発明においては焼成後の冷却が空気中での放冷(急
冷)であってもtanδの値は小さくなるので、厳しい
温度管理は特に要求されないが、比重の観点からは、少
なくとも250℃までは20℃/分以下の冷却速度で徐
冷することにより、標準比重が2.18以上、特に2.
180〜2.225にまで高比重化した成形体が得られ
るため好ましい。
TM D4895に準じて測定した引張強度およびJI
S K7137−2に準じて測定した引張り伸びがそれ
ぞれ25〜60MPa、好ましくは30〜40MPaお
よび400〜900%、好ましくは500〜700%と
機械的特性に優れたものとなる。
0GHz)における電気特性に優れている。またtan
δ(12GHz)は2.0×10-4以下と低く、高周波
特性にも優れている。
なく30GHzを超えるミリ波領域でも使用でき、もち
ろん3GHzより低いUHF(極超短波)領域でも使用
できる。
いが、誘電損失が最も問題となり、優れたペースト押出
成形性が要求される同軸ケーブルやLANケーブル、高
周波通信用電線の絶縁被覆や絶縁チューブとしてとくに
有用である。そのほか、ハンダ付けが必要となるコネク
タ、プリント配線基板としても好適である。本発明の成
形体は優れた耐熱性を有しているので、ハンダ付け時の
耐熱性に問題はない。
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されな
い。
はつぎの方法で測定したものである。
E粒子のラテックスを固形分0.15重量%まで水で希
釈し、希釈したラテックスの単位長さに対する550n
mの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定
方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測
定して作成した検量線を用い、各試料について測定した
上記透過率から決定する。
にしたがって作製されたサンプルを用い、水置換法によ
って測定する。
ナライザーとしてヒューレットパッカード社製のHP8
510Cを使用し、空洞共振器により前記作製されたフ
ィルムの共振周波数およびQ値の変化を測定し、12G
Hzにおけるtanδを次式にしたがって算出する。 tanδ=(1/Qu)×{1+(W2/W1)}−(P
c/ωW1)
(Hz) F2:共振点からの減衰量が3dBである下側周波数
(Hz) ε0:真空の誘電率(H/m) εr:サンプルの比誘電率 μ0:真空の透磁率(H/m) Rs:導体空洞の表面粗さも考慮した実効表面抵抗
(Ω) J0:−0.402759 J1:3.83171
パウダー(芯部:HFP変性PTFE、殻部:HFP変
性PTFE(連鎖移動剤:エタン)、芯部および殻部あ
わせた全体のHFP変性量0.0013モル%)200
gを、TFE−パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
共重合体シートを敷いたトレーに約20mmの高さに充
填したのち、電気炉内に入れ、120℃にてフッ素ガス
/窒素ガス(20/80容量比)の混合ガスを1リット
ル/分の流量で5時間通し、フッ素化PTFEファイン
パウダーを得た。前記測定法にしたがって数平均一次粒
径を測定した。
ーを圧縮成型機により円柱状に圧縮成形した。この円柱
から厚さ0.5mmのフィルムを切出し、熱風循環式電
気炉で380℃にて5分間加熱焼成した。ついで直ちに
常温(25℃)の大気中に取り出し、放冷速度30℃/
秒にて常温にまで放冷してフィルム成形体を作製した。
前記測定法にしたがってtanδを測定した。結果を表
1に示す。
パウダーについて、前記測定法にしたがって数平均一次
粒径を測定した。また実施例1と同様にしてtanδの
測定を行なった。結果を表1に示す。
パウダー(芯部:HFP変性PTFE、殻部:HFP変
性PTFE(連鎖移動剤:イソブタン)、芯部および殻
部あわせた全体のHFP変性量0.0013モル%)2
00gを使用したほかは実施例1と同様にしてフッ素化
処理を行ない、本発明のフッ素化PTFEファインパウ
ダーを得た。前記測定法にしたがって数平均一次粒径を
測定した。得られたフッ素化PTFEファインパウダー
について実施例1と同様にフィルム成形体を作製し、t
anδの測定を行った。結果を表1に示す。
パウダーについて、前記測定法にしたがって数平均一次
粒径を測定した。また実施例1と同様にしてtanδの
測定を行なった。結果を表1に示す。
パウダー(芯部:HFP変性PTFE、殻部:HFP変
性PTFE(連鎖移動剤:エタン)、芯部および殻部あ
わせた全体のHFP変性量0.0013モル%)200
gを使用したほかは実施例1と同様にしてフッ素化処理
を行ない、本発明のフッ素化PTFEファインパウダー
を得た。前記測定法にしたがって数平均一次粒径を測定
した。得られたフッ素化PTFEファインパウダーにつ
いて実施例1と同様にフィルム成形体を作製し、tan
δの測定を行った。結果を表1に示す。
パウダーについて、前記測定法にしたがって数平均一次
粒径を測定した。また実施例1と同様にしてtanδの
測定を行なった。結果を表1に示す。
ンパウダーは、3〜30GHzというマイクロ波領域で
も電気特性、特に低いtanδを有し、かつ押出成形性
に優れた成形体を与えることができる。したがって、特
に衛星通信機器、携帯電話基地局などのマイクロ波を使
用する機器に使用する資材、たとえば同軸ケーブル、L
ANケーブル、高周波通信用電線などの被覆材料、さら
にはプリント配線基板などとして有用である。
Claims (8)
- 【請求項1】 標準比重が2.180〜2.225であ
るポリテトラフルオロエチレンファインパウダーをフッ
素ラジカル源と接触させて得られる標準比重が2.18
0〜2.225であるポリテトラフルオロエチレンファ
インパウダーであって、下記条件で作製したサンプルフ
ィルムを用いて、下記方法で測定した12GHzにおけ
るtanδが2.0×10-4以下である、ポリテトラフ
ルオロエチレンファインパウダー。 (サンプルフィルムの作製条件)前記フッ素化PTFE
ファインパウダーを円柱状に圧縮成形する。この円柱か
ら切出した厚さ0.5mmのフィルムを熱風循環式電気
炉で380℃にて5分間加熱焼成する。ついで直ちに常
温(25℃)の大気中に取り出し、5〜50℃/秒で常
温にまで放冷してサンプルフィルムを作製する。 (tanδ測定方法)ネットワークアナライザーを使用
し、空洞共振器により前記作製されたフィルムの共振周
波数およびQ値の変化を測定し、12GHzにおけるt
anδを次式にしたがって算出する。 tanδ=(1/Qu)×{1+(W2/W1)}−(P
c/ωW1) 【数1】 ただし、式中の記号はつぎのものである。 D:空洞共振器直径(mm) M:空洞共振器片側長さ(mm) L:サンプル長さ(mm) c:光速(m/s) Id:減衰量(dB) F0:共振周波数(Hz) F1:共振点からの減衰量が3dBである上側周波数
(Hz) F2:共振点からの減衰量が3dBである下側周波数
(Hz) ε0:真空の誘電率(H/m) εr:サンプルの比誘電率 μ0:真空の透磁率(H/m) Rs:導体空洞の表面粗さも考慮した実効表面抵抗
(Ω) J0:−0.402759 J1:3.83171 - 【請求項2】 前記tanδが1.8×10-4以下であ
る請求項1記載のポリテトラフルオロエチレンファイン
パウダー。 - 【請求項3】 平均粒径が200〜800μmである請
求項1または2記載のポリテトラフルオロエチレンファ
インパウダー。 - 【請求項4】 請求項1、2または3記載のポリテトラ
フルオロエチレンファインパウダーからなるポリテトラ
フルオロエチレン成形体。 - 【請求項5】 請求項4記載のポリテトラフルオロエチ
レン成形体で被覆された高周波通信用同軸ケーブル。 - 【請求項6】 請求項4記載のポリテトラフルオロエチ
レン成形体で被覆された高周波通信用LANケーブル。 - 【請求項7】 請求項4記載のポリテトラフルオロエチ
レン成形体からなる絶縁体を有するプリント配線基板。 - 【請求項8】 標準比重が2.180〜2.225であ
る分子末端に不安定基を有するポリテトラフルオロエチ
レンファインパウダーをフッ素ラジカル源と接触させる
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方
法。
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