JP2023108326A - ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末及び、その製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、製造時や使用時に充填材の脱離の少ない、取扱性が良好な造粒粉末を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、充填材とポリテトラフルオロエチレン粉末と多加水分解基型シランカップリング剤を含有する混合物を、水と水不溶性有機液体の混合液中で撹拌して混合造粒を行うことを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、製造時や使用時において、充填材の脱離の少ないポリテトラフルオロエチレン造粒粉末及び、その製造方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は摩擦係数が低く、耐熱性や耐薬品性が非常に優れているが、摩耗やクリープ変形しやすいという特徴を有する。そこで、耐摩耗性や耐クリープ性を改善するために各種の充填材を配合した組成物が、摺動部材やシール部材として多く利用されている。ＰＴＦＥ組成物は、ＰＴＦＥの粉末と充填材とを混合することで得られるが、粉末の取扱性や粉末流動性を改善するため、見かけ密度の大きい造粒粉末が製造されている。また、造粒はＰＴＦＥ粉末単体についても、取扱性改善のために行なわれる。

造粒粉末の製造方法としては、粉末を有機溶剤で濡らしてスラリー化し、転動させて造粒する方法（特許文献１）が知られているが、バッチごとに完全排出がし難いことから、連続的に生産する場合には品質上好ましくない。また、粉末と非水溶性有機溶剤の混合物を水中で攪拌する方法（特許文献２）も生産性が良いことから用いられている。このような方法を水中造粒という。しかしながら、この方法では充填材粒子の表面が親水性のものを用いた時に、充填材が水中に脱離してしまうという課題がある。その結果、脱離した充填材はプロセス中に凝集して、製品内に混入して不良品を発生させ、また、充填材のロスにより目的値よりも含有比率を低下させるという問題になる。

そこで、親水性充填材をアミノ基含有シラン（アミノシラン）やシリコーン樹脂で処理する方法（特許文献３）、親水性充填材をアミノ基含有シリコーン樹脂で処理する方法（特許文献４）、溶剤として、特定のフッ素含有溶剤を用いる方法（特許文献５）などが提案されている。しかしながら、表面の親水性が大きく、比重の大きい金属粉や金属化合物（金属塩や金属酸化物など）を充填材として使用する場合、特に小さい粒径の充填材を使用する場合には、上記の方法を用いても脱離が起きてしまう。小さい粒径の充填材は、少量でも充填材の効果が得られ、この点では好ましく用いられるが、脱離しやすい点が課題となっている。

また、ＰＴＦＥは表面の非粘着性に優れるが、そのために得られる造粒粉末からの充填材の離脱も起こりやすいという問題もある。この問題は、表面が親水性の充填材を用いた時だけでなく、表面が疎水性の充填材を用いた場合でも起こり、表面が疎水性の充填材についてもＰＴＦＥとの接着性の向上が求められる。また、大きい粒径の充填材を使用する場合、造粒中の離脱は起きにくいが、得られた造粒粉末からは相対的に離脱しやすいという問題もある。

特公昭44-22620号公報 特公昭60-21694号公報 特開昭51-549号公報 特開2001-220482号公報 特開2002-201287号公報

本発明は、製造時（造粒時）や使用時に充填材の脱離の少ない、取扱性が良好な造粒粉末を提供することを課題とする。

本発明者らは、ＰＴＦＥ粉末と充填材、特に粒子表面が親水性の充填材との混合時に、特定のシランカップリング剤を使用することにより、充填材の脱離が少なくなること、更に得られた造粒粉末から充填材の離脱も抑制できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の一つの実施態様は、充填材とポリテトラフルオロエチレン粉末と多加水分解基型シランカップリング剤を含有する混合物を、水と水不溶性有機液体の混合液中で撹拌して混合造粒を行うことを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造方法である。

上記充填材、ポリテトラフルオロエチレン粉末及び、多加水分解基型カップリング剤の混合の順番は特に限定されるものではなく、充填材に、多加水分解基型カップリング剤を加え、その後にポリテトラフルオロエチレン粉末を加えても良く、または、充填材、ポリテトラフルオロエチレン粉末及び、多加水分解基型カップリング剤を同時に混合しても良い。

多加水分解基型シランカップリング剤は、下記の式（１）で示されるビスシランカップリング剤、又は、下記の式（２）の繰り返しモノマー単位を含む高分子型シランカップリング剤が好ましい。
Ｘ－Ｒ₁－Ｘ （１）

[Ｘは、加水分解性シリル基（－Ｓｉ－（ＯＲ₂）_n（Ｒ₃）_3-n）（ｎ＝１～３）であり、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ-ＣＨ₃又は、-Ｃ₂Ｈ₅であり、
Ｒ₁は、置換基を含んでいても良く、水素がハロゲンに置換されていても良い、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～１２個の炭化水素である。]

（２）

[Ｘは加水分解性シリル基（－Ｓｉ－（ＯＲ₂）_n（Ｒ₃）_3-n）（ｎ＝１～３）であり、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ-ＣＨ₃又は、-Ｃ₂Ｈ₅であり、
Ａは－ＣＨ－又はＮであり、
Ｒ_a，Ｒ_bはそれぞれ独立に、置換基を含んでいても良く、水素がハロゲンに置換されていても良い、炭素数１～１０個の炭化水素であり、
Ｒ_cは水素がハロゲンに置換されていても良い炭素数１～５個の炭化水素であり、
ｐ＝３～３０である。]

多加水分解基型シランカップリング剤が、式（１）で示されるビスシランカップリング剤である場合、Ｒ₁は置換基を含まないか、イミノ基（-ＮＨ-）を置換基として含むことが好ましい。多加水分解基型シランカップリング剤が、式（２）の繰り返しモノマー単位を含む高分子型シランカップリング剤である場合、Ｒ_a及びＲ_bは置換基を含まないか、イミノ基（-ＮＨ-）を置換基として含むことが好ましい。

また、本発明の別の実施態様は、３～４０体積％の充填材と
６０～９７体積％のポリテトラフルオロエチレン粉末と、を含む造粒粉末であって、
造粒粉末全量に対して、１重量％以下の多加水分解基型シランカップリング剤を含むポリテトラフルオロエチレン造粒粉末である。

多加水分解基型シランカップリング剤は、式（１）で示されるビスシランカップリング剤、又は、式（２）の繰り返しモノマー単位を含む高分子型シランカップリング剤であることが好ましい。
Ｘ－Ｒ₁－Ｘ （１）

[Ｘは、加水分解性シリル基（－Ｓｉ－（ＯＲ₂）_n（Ｒ₃）_3-n）（ｎ＝１～３）であり、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ-ＣＨ₃又は、-Ｃ₂Ｈ₅であり、
Ｒ₁は、置換基を含んでいても良く、水素がハロゲンに置換されていても良い、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～１２個の炭化水素である。]

（２）

[Ｘは加水分解性シリル基（－Ｓｉ－（ＯＲ₂）_n（Ｒ₃）_3-n）（ｎ＝１～３）であり、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ-ＣＨ₃又は、-Ｃ₂Ｈ₅であり、
Ａは－ＣＨ－又はＮであり、
Ｒ_a，Ｒ_bはそれぞれ独立に、置換基を含んでいても良く、水素がハロゲンに置換されていても良い、炭素数１～１０個の炭化水素であり、
Ｒ_cは水素がハロゲンに置換されていても良い炭素数１～５個の炭化水素であり、
ｐ＝３～３０である。]

多加水分解基型シランカップリング剤は、式（１）で示されるビスシランカップリング剤であることが好ましい。多加水分解基型シランカップリング剤は、式（２）の繰り返しモノマー単位を含む高分子型シランカップリング剤であることが好ましい。

造粒粉末の平均粒径は２００～８００μｍであることが好ましい。

本発明のＰＴＦＥ造粒粉末は、生産性の高い水中造粒法により製造できる。また、本発明のＰＴＦＥ造粒粉末の製造方法では、小粒径の親水性充填材を使用しても、充填材が水相へ離脱することなく、かつ、充填材が均一に分散した造粒が可能である。得られた造粒粉末は、充填材の離脱が起きにくく取り扱い性に優れたものであるため、圧縮成形により成形品を作りやすく、摺動部材、シール材など各種の用途に使用できる。

表５に記載の実施例７の排水の写真である。 表５に記載の比較例８の排水の写真である。

本発明のＰＴＦＥ造粒粉末は、充填材と、ポリテトラフルオロエチレン粉末と、特定のシランカップリング剤とから製造される。まず、各成分について、以下に説明する。

（１）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
本発明に使用されるＰＴＦＥ粉末としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体（ホモＰＴＦＥ）若しくは、ＴＦＥと共重合可能な単量体が１重量％以下の範囲で含まれるＴＦＥ共重合体（変性ＰＴＦＥ）、又は、これらの混合物を使用することができる。

変性ＰＴＦＥに含まれるＴＦＥと共重合可能な単量体（コモノマー）としては、不飽和結合を含みラジカル重合が可能な単量体が使用できる。耐熱性・耐薬品性などのＰＴＦＥの優れた性能を維持するためには、コモノマーとして、含フッ素単量体を使用することが好ましい。コモノマーの具体例としては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３－６個のパーフルオロアルケン、炭素数１－６個のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。これらの中では、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰBＶＥ）、クロロトリフルオロエチレンを使用することが好適である。

変性ＰＴＦＥを使用した場合、コモノマーの存在により、分子鎖同士が滑りにくくなるため、樹脂の強度や弾性係数が大きくなり、耐クリープ性も改善される。しかし、コモノマーの量が１重量％を超えると、ＰＴＦＥの摺動性が低下すると共に、融点以上の温度で流動性を示すようになるため、高温下での使用には適さなくなる。また、圧縮成形した組成物を融点以上で加熱焼成する、フリーベーキング法による成形品の作製が困難となってしまう。このため、コモノマー含有量は、コモノマー単位が０．００１～１重量％の範囲であることが好ましい。

ポリテトラフルオロエチレンの重合方法としては、懸濁重合や乳化重合等の公知の重合方法を利用できる。本発明の樹脂組成物には、以下の理由から、懸濁重合によって得られた粉末ＰＴＦＥ（モールディングパウダー）が好ましく用いられる。乳化重合で得られたポリテトラフルオロエチレンと比較し、懸濁重合によって得られたポリテトラフルオロエチレンは、せん断応力による繊維化を引起しにくいため、常温の乾式混合が可能である。また、懸濁重合は、成形時の投入作業においても、粉が固まることがなく取扱い性に優れており、また、低コストという点でも優れている。

ポリテトラフルオロエチレンは、圧縮成形等の手段で成形可能な分子量を有していれば、成形材料として使用することができる。ＰＴＦＥの融点は分子量と相関していることが知られており、融点が約３２７℃の重合体は、機械的強度および耐熱性が良好な摺動部品用の成形樹脂として好適に使用することができる。

また、このポリテトラフルオロエチレンは、通常パウダー状態で各種製品の成形に使用される。その平均粒径は１００μｍ以下、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍの範囲が望ましい。平均粒径がこの範囲にあるポリテトラフルオロエチレンは、各種充填材との均一混合性に優れている。そのようなポリテトラフルオロエチレンは、懸濁重合法によって直接パウダー状に製造することができる。また、このような平均粒径を有しているものであれば、市販のモールディングパウダーを使用することもできる。

このようなＰＴＦＥモールディングパウダーとしては、三井・ケマーズ フロロプロダクツ（株）製 テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ７－Ｊ（ホモＰＴＦＥ 平均粒径：５０μｍ）、三井・ケマーズ フロロプロダクツ（株）製 テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ
７Ａ－Ｊ（ホモＰＴＦＥ 平均粒径：３０μｍ）、三井・ケマーズ フロロプロダクツ（株）製 テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ７０－Ｊ（変性ＰＴＦＥ 平均粒径：３５μｍ）が挙げられる。

（２）充填材
本発明において「充填材」とは、成形品の各種物性を改善するために用いられる粉状の物質であり、本発明において使用される充填材としては、成形用ＰＴＦＥ粉末と混合使用されている各種の有機物・無機物が含まれる。有機物としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂などのエンジニアリングプラスチックが挙げられる。無機物としては、金属粉、金属酸化物（酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン（チタン酸塩）等）、ガラス、セラミックス、炭化珪素、酸化珪素、弗化カルシウム、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、コークス、マイカ、タルク、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが挙げられる。必要に応じてこれらを複数組み合わせて用いることもできる。

本発明では、従来は水中造粒法で取扱いが困難であった粒子表面が親水性を有している充填材も使用することが出来る。粒子表面が親水性である充填材としては、具体的には、金属（青銅（ブロンズ）、アルミなど）、金属化合物（金属酸化物、金属塩、金属ハロゲン化物）、無機塩（炭化珪素、酸化珪素、窒化ホウ素、弗化カルシウムなど）、ガラス、シリカなどが挙げられる。本発明では、特定のシランカップリング剤を使用することにより、粒子表面が親水性の充填材に対しても、水中造粒において水相への充填材の移行による脱離が防止でき、また、金属や金属化合物のように比重が大きく特に水中造粒時に水相に移行しやすい充填材に対しても、脱離を抑制できる。

また、全芳香族ポリエステル樹脂などの表面が疎水性のエンジニアリングプラスチックの粒子や、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、コークス等の粒子表面が疎水性を有している、グラフェン構造を有する炭素系の充填材を使用しても良く、特定のシランカップリング剤を使用することにより、造粒粉体に充填材を十分な強度で付着させることが出来、造粒後の工程や、造粒粉末の使用においても、振動などによる充填材の離脱を抑制できる。更に、イミノ基が残留していれば、造粒粉末の静電気帯電防止の効果も得られる。

充填材の粒子形状としては、粒子状、繊維状、フレーク状など、各種の形状のものがあり、何れの形状のものも使用可能である。粒径が小さいと少量でも充填材による物性改善の効果が得られるが、水中造粒時に水中に移行しやすいという課題があった。本発明では、特定のシランカップリング剤を使用することにより、小粒径の表面が親水性の充填材の脱離を抑制できるため、０．１μｍ～１００μｍの小粒径の充填材も使用することが出来る。

ただ、品質の良好な造粒粒子を効率良く製造するという観点から、充填材の平均粒径は、好ましくは１μｍ～５００μｍであり、より好ましくは、３μｍ～３００μｍである。充填材の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定された粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を意味する。

（３）シランカップリング剤（多加水分解基型シランカップリング剤）
一般にシランカップリング剤とは、無機材料と反応して共有結合を形成する、下記のような加水分解性シリル基を持つ化合物である。
Ｒ－Ｓｉ－（ＯＲ₂）_n（Ｒ₃）_3-n（ｎ＝１～３）（３）

Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基であり、Ｒは有機置換基と呼ばれ、求める特性に応じてビニル基，エポキシ基（脂環式エポキシ基，グリシジル基），メタクリル基，アクリル基，スチリル基，アミノ基，イミノ基、スルフィド基、ジスルフィド基、アリール基、ジアミノ基，メルカプト基，ウレイド基，イソシアネート基等の反応基を一つ若しくは複数含む飽和又は不飽和アルキル基である。

本発明に用いるシランカップリング剤は、加水分解性シリル基：－Ｓｉ－（ＯＲ₂）_n（Ｒ₃）_3-n）（ｎ＝１～３）を複数持つ多加水分解基型シランカップリング剤である。多加水分解基型シランカップリング剤としては、具体的には、有機置換基の両末端に加水分解性シリル基を持つ構造の（Ａ）ビスシランカップリング剤、又は、有機置換基繰り返し構造を持つ高分子であり、その側鎖に加水分解性シリル基を持つ構造の（Ｂ）高分子型シランカップリング剤が挙げられ、これらを使用することが好ましい。

（Ａ）ビスシランカップリング剤
本発明で使用する（Ａ）ビスシランカップリング剤は、分子内に２個の加水分解性シリル基を有する下記の式（１）で示されるビスシランである。
Ｘ－Ｒ₁－Ｘ （１）

Ｘは、加水分解性シリル基[－Ｓｉ－（ＯＲ₂）_n（Ｒ₃）_3-n]（ｎ＝１～３）であり、好ましくは、トリアルコキシシリル基：-Ｓｉ-（ＯＲ₂）₃又は、ジアルコキシシリル基：-Ｓｉ-Ｒ₃（ＯＲ₂）₂である。Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれアルキル基を示し、好ましくは、-ＣＨ₃又は、-Ｃ₂Ｈ₅である。Ｘはトリメトキシシリル基がより好ましい。

Ｒ₁は、置換基を含んでいても良く、水素がハロゲンに置換されていても良い、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～１２個の炭化水素である。炭化水素の炭素数は５～１０が好ましく、炭化水素は直鎖であることが好ましい。炭化水素の炭素数は多い方が、疎水性が高くなり、ＰＴＦＥとの親和性を改善するため好ましい。Ｒ₁は置換基を有しないものが、疎水性が強くなることで、ＰＴＦＥとの親和性を改善すると考えられ、また、充填材の水相への脱離も抑制効果も高くなるため好ましい。置換基が存在する場合、置換基は、炭化水素の炭素－炭素間に、例えば、-ＮＨ-、-Ｓ-、-Ｓ-Ｓ-、-Ｃ₆Ｈ₄-等として存在しても良く、-ＮＨ-（イミノ基）を含むものが好ましい。Ｒ₁中のイミノ基の数は１個であることが好ましい。分子中にイミノ基を有すると、帯電防止に寄与することが出来、結果として、分子の水溶性が良くなり、多くの充填材に少量で効果が得られるため、造粒時の混合が良くなる。炭化水素の水素はハロゲンに置換されていても良く、例えば、塩素等で置換されていても良い。

ビスシランカップリング剤の具体例としては、これらに限定するものではないが、例えば、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，８－ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス[３－トリ（メトキシシリル）プロピル]アミン、ビス[３－トリ（エトキシシリル）プロピル]アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス[３－トリ（メトキシシリル）プロピル]エチレンジアミン、１，４－ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（トリメトキシシリルプロピル）ベンゼン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）－２，５－ジメチルヘキサン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、これらから選択される２種以上の混合物等が挙げられる。これらの中では、好ましくは、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン又は、ビス［３－トリ（メトキシシリル）プロピル］アミンであり、より好ましくは、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタンである。本発明で使用するビスシランカップリング剤は、２個以上の加水分解性シリル基を有することから混合される充填材と結合してその分離を抑制するように作用すると考えられる。

このようなビスシランカップリング剤は、特開平５－１９４５５１号公報や、特表２００５－５０９６８３号公報や、ＵＳ６２４２６２７号公報に記載の方法により製造することもできるし、また、市販されている、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製：ＳＩＢ１８２４．０、ＳＩＢ１８３２．７、エボニック製：Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ １１２４、信越化学工業（株）製：ＫＢＭ－３０８６等を使用することが出来る。

（Ｂ）高分子型シランカップリング剤
高分子型シランカップリング剤は、下記の式（２）の繰り返しモノマー単位を含むシランカップリング剤である。

（２）

Ｘは加水分解性シリル基（－Ｓｉ－（ＯＲ₂）_n（Ｒ₃）_3-n）（ｎ＝１～３）であり、好ましくは、トリアルコキシシリル基：-Ｓｉ-（ＯＲ₂）₃又は、ジアルコキシシリル基：-Ｓｉ-Ｒ₃（ＯＲ）₂である。Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれアルキル基を示し、好ましくは、-ＣＨ₃又は、-Ｃ₂Ｈ₅である。Ｘはトリメトキシシリル基がより好ましい。Ａは－ＣＨ－又はＮである。

Ｒ_a，Ｒ_bはそれぞれ独立に、置換基を含んでいても良く、水素がハロゲンに置換されていても良い、炭素数１～１０個の炭化水素であり、好ましくは、炭素数は２～８個であり、より好ましくは、炭素数は２～６個である。炭化水素の炭素数は２個以上であると、疎水性が強くなり、ＰＴＦＥとの親和性が改善されると考えられるため好ましい。Ｒ_a，Ｒ_bは置換基を有しないものが、疎水性が強くなり、ＰＴＦＥとの親和性が改善されると考えられるため好ましく、また、充填材の水相への脱離を抑制する効果も高くなるため好ましい。Ｒ_a，Ｒ_bは、例えば、-ＮＨ-、-Ｓ-、-Ｓ-Ｓ-、-Ｃ₆Ｈ₄-等として存在しても良く、-ＮＨ-（イミノ基）を含むものが好ましい。Ｒ_a又はＲ_b中にイミノ基を含む場合、イミノ基１個につき、主鎖の炭素が２個以上の繰り返し構造であることが好ましい。分子中にイミノ基を有すると、帯電防止に寄与することが出来、結果として、分子の水溶性が良くなり、多くの充填材に少量で効果が得られるため、造粒時の混合が良くなる。Ｒ_cは水素がハロゲンに置換されていても良い炭素数１～５個の炭化水素であり、好ましくは直鎖の炭化水素である。

高分子型シランカップリング剤の分子量は、基本骨格の分子構造に依存するが、例えば、５００～５０００であり，好ましくは、９００～３０００、より好ましくは、１２００～２０００である。高分子型シランカップリング剤の重合度ｐは、基本単位の分子構造に依存するが、ｐ＝３～３０であり、好ましくは、３～２０であり、より好ましくは、３～１０である。

本発明で使用する（Ｂ）高分子型シランカップリング剤の中では、ＡがＮである、すなわちヘテロ結合している窒素原子である、例えば、ポリエチレンイミン構造であることが好ましい。

具体例としては、例えば、高分子型シランカップリング剤として、トリメトキシシリルプロピル修飾ポリエチレンイミンを挙げることが出来、下記（４）の基本単位を有する修飾ポリエチレンイミンポリマー、を使用することが好ましい。

（４）

上記のポリマー単位中のアミン構造部は、アンモニウムイオンとなり任意のアニオン（例えば、Ｃｌ^-）と塩を形成していても良い。
[ｐは３～３０である。]

このような加水分解性シリル基側鎖を有する各種の高分子型シランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業（株）製：Ｘ－１２－１０４８、Ｘ－１２－９７２Ｆ、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製：ＳＳＰ－０６０、ＳＳＰ－０６５，ＳＳＰ－０５０等を使用することが出来る。

本発明で使用する高分子型シランカップリング剤は、複数の加水分解性シリル基を有することから混合される充填材及び／又はＰＴＦＥと結合してその分離を抑制するように作用し、また、疎水性のポリマー主鎖を有することから、造粒工程において、充填材が水相に移行することによる脱離が抑制されると考えられる。

本発明で使用されるシランカップリング剤は、特にイミノ基を持つものは、ＰＴＦＥと充填材の接着を強くさせるだけでなく、造粒後の粒子の帯電防止効果を与えると考えられる。その結果、造粒された粒子は、篩に詰まりにくくなると考えられる。

本発明で使用するシランカップリング剤は、混合工程において均一に分散させるという観点から、溶媒に溶解させた溶液として使用するのが好ましい。溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、イソプロピルアルコール、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン等の各種の有機溶媒が挙げられ、例えば、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを使用出来る。

（４）本発明の造粒粉末及び、その製造方法
本発明の造粒粉末は、充填材とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末と多加水分解基型シランカップリング剤を含有する混合物から作成される。ＰＴＦＥ：充填材の組成比は、体積比で、９９～２０体積％：１～８０体積％であり、好ましくは、９７～６０体積％：３～４０体積％であり、より好ましくは、９４～７５体積％：６～２５体積％である。この混合物中の充填材の含有量が少ないと、充填材による物性改善の効果が得られ難くなる一方、充填材の含有量が多過ぎると、得られる造粒粉末から製造した成形品の伸びなどの物性が低下してしまう。

また、本発明で使用するシランカップリング剤の含有量は、上記混合物（造粒粉末全量）中、０．００１～１．０重量％であり、好ましくは０．０１～０．３重量％、より好ましくは０．０１～０．１５重量％である。この範囲の量のシランカップリング剤を使用することにより、充填材の脱離を抑制することが出来る。なお、混合物には、任意成分として、その他の添加剤を加えることもできる。添加剤としては、例えば、固体潤滑剤、酸化安定剤、耐熱安定剤、耐摩耗材、耐候安定剤、難燃剤、顔料などの１種または２種以上を挙げることが出来、造粒粒子の物性に影響を与えない範囲（例えば、５重量％以下）で含有しても良い。

充填材とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末と多加水分解基型シランカップリング剤の混合方法としては、ＰＴＦＥ粉末と充填材を混合して混合粉末とし、その混合粉末をシランカップリング剤含有溶液で処理することにより製造出来る。代わりに、充填材を、シランカップリング剤を含む溶液と混合して表面処理し、そして、ＰＴＦＥ粉末と混合することにより製造しても良い。また、ＰＴＦＥ粉末と充填材と、シランカップリング剤の溶液とを同時に混合して製造しても良い。

本発明の造粒粉末は、上記混合物から各種公知の造粒方法により製造されるが、水中造粒法によって製造されることが好ましい。具体的な水中造粒法としては、充填材とポリテトラフルオロエチレン粉末と多加水分解基型シランカップリング剤を含有する混合物を、水不溶性有機液体と水との混合液体中に添加して、撹拌することにより製造出来る。

また、水不溶性有機液体と上記混合物を混合してスラリーを得て、スラリーを多量の水で高速攪拌することにより、造粒しても良い。その後、水中から造粒粉末を取り出し乾燥して、造粒粉末を得ることができる。水中で高速攪拌時に、水に界面活性剤を添加して造粒粉末を製造しても良い。

本発明で使用される水不溶性有機液体は、表面エネルギーが小さく水と非相溶である各種の有機溶剤を使用することができるが、例えばヘキサン、灯油、シクロヘキサン、べンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルのようなエーテル、メチレンクロライド、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロトリクロロメタン、フルオロジクロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジフルオロテトラクロロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、デカフルオロペンタンなどのハロゲン化炭化水素、パーフルオロプロピルメチルエーテル、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、パーフルオロペンチルメチルエーテル、パーフルオロペンチルエチルエーテルなどのフルオロエーテルなどを挙げることができる。２種以上混合して使用することもできる。

本発明の造粒粉末の平均粒径は、２００μｍ～８００μｍであることが好ましい。大き過ぎると、圧縮成形した時にボイドが残り、引張、圧縮特性を劣化させる。小さすぎると、造粒粉末の粒子から外れたフィラーが凝集し、欠陥ができやすい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例及び比較例において使用した原料及び得られたＰＴＦＥ成形用粉末の評価方法は以下の通りである。

１．原料
（ａ）ＰＴＦＥ原料粉末：三井・ケマーズ フロロプロダクツ（株）製 テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ７－Ｊ（ホモＰＴＦＥ 平均粒径：５０μｍ）
（ｂ）充填材：８チタン酸カリウム粒子粉末：テラセス（登録商標）ＪＰ（大塚化学株式会社製）（平均粒径４～１２μｍ）
コークス粉末（オリエンタル産業（株）製 商品名Ａｔ－Ｎｏ．５Ｃ）（平均粒径
５０μｍ）
ブロンズ粉末（平均粒径１５μｍ）
シランカップリング剤を混合する際の溶媒：１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＡＧＣ（株）製 ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）ＡＳ－３００）
（ｃ）シランカップリング剤：

（ｄ）水不溶性有機液体：テトラクロロエチレン

２．物性評価方法
（ａ）透過度測定
濁度：造粒排水を１０倍に希釈し、ＨＡＣＨ社製携帯用濁度計２１００Ｐ型で濁度を測定した。樹脂と充填材を混ぜて水中造粒法により造粒する場合、樹脂と結合せずに分離した充填材等は、水不溶性有機液体から水相へ移行するため、造粒排水の濁度を測定することにより、間接的に充填材の水相への移行による脱離の程度を評価することが出来る。
（ｂ）平均粒径：（株）セイシン企業製ＲＰＳ－０２型により測定した。

上から順に、１４、１６、２０、２８、３５、４８、７０、１００メッシュの標準篩を８段重ねて用い、各篩上に残る粉末の重量を求め、この各重量に基づいて対数確率紙上で、１６重量％、５０重量％及び８４重量％の粒径を求め、粒度分布の広狭の判断基準とした。

（実施例１）
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名テフロン（登録商標）７－Ｊ、融点３２７℃）８５重量％（８９．９体積％）と、８チタン酸カリウム（大塚化学株式会社製品 商品名テラセス（登録商標）ＪＰ）１５重量％（１０．１体積％）からなる組成物３．５ｋｇを、ヘンシェルミキサーに投入して、５分間混合した。次いで、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（ビスシラン化合物Ａ）３．５ｇを、シランカップリング剤として、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＡＧＣ（株）製 ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）ＡＳ－３００）２０ｇに溶解させた溶液を投入して、１５分間攪拌後、純水２０ｇを投入して、４０分間攪拌し、均一な混合物を得た。

内容積５０Ｌの撹拌機付き密閉容器に、水２０Ｌを加え、７０℃に保ち、上記で得られた混合物を投入して、混合物１００重量％に対して、テトラクロロエチレンを５０重量％加えた後、回転数６３０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、回転数を２３６ｒｐｍに落とし、さらに４０分間撹拌し整粒した。これを１５０メッシュの篩で水を分離し、１７０℃で５時間乾燥し造粒粉末を得た。

（実施例２）
シランカップリング剤として、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（ビスシラン化合物Ａ）の代わりに、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン（ビスシラン化合物Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、造粒粉末を得た。

（実施例３）
シランカップリング剤として、ビスシランＡの代わりに、トリメトキシシリルプロピル修飾ポリエチレンイミン（高分子型シラン化合物Ｃ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、造粒粉末を得た。

（比較例１）
シランカップリング剤として、ビスシランＡの代わりに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物Ｄ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、造粒粉末を得た。

（比較例２）
シランカップリング剤として、ビスシランＡの代わりに、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物Ｅ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、造粒粉末を得た。

（比較例３）
シランカップリング剤として、ビスシランＡの代わりに、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物Ｆ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、造粒粉末を得た。

実施例１～３及び、比較例１～３の組成及び結果を以下の表２にまとめた。シラン化合物Ｄ，Ｅ及びＦを使用した比較例１～３では、造粒排水の平均濁度は１５０以上であった。一方、ビスシランＡを使用した実施例１では１１０．３、ビスシランＢを使用した実施例２では６２．７、高分子型シランＣを使用した実施例３では１５．９に減少した。これらの結果から、ビスシランカップリング剤及び、高分子型シランカップリング剤を使用することにより、水相への充填材の脱離が抑制されることを確認した。

（実施例４）
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名テフロン（登録商標）７－Ｊ、融点３２７℃）９０重量％（９３．４体積％）と、８チタン酸カリウム（大塚化学株式会社製 商品名テラセス（登録商標）ＪＰ）１０重量％（６．６体積％）からなる組成物３．５ｋｇを、ヘンシェルミキサーに投入して、５分間混合した。次いで、純水２０ｇを投入して、１５分間攪拌後、トリメトキシシリルプロピル修飾ポリエチレンイミン（高分子型シラン化合物Ｃ）３．５ｇを、シランカップリング剤として、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＡＧＣ（株）製 ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）ＡＳ－３００）２０ｇに溶解させた溶液を投入して、４０分間攪拌し、均一な混合物を得た。

内容積５０Ｌの撹拌機付き密閉容器に、水２０Ｌを加え、７０℃に保ち、上記で得られた混合物を投入して、混合物１００重量％に対してテトラクロロエチレンを５０重量％加えた後、回転数６３０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、回転数を２３６ｒｐｍに落とし、さらに４０分間撹拌し整粒した。これを１５０メッシュの篩で水を分離し、１７０℃で５時間乾燥し造粒粉末を得た。

（実施例５）
シランカップリング剤として、トリメトキシシリルプロピル修飾ポリエチレンイミン（高分子型シラン化合物Ｃ）の代わりに、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン（ビスシラン化合物Ｂ）を使用した以外は、実施例４と同様の方法により、造粒粉末を得た。

（比較例４）
シランカップリング剤として、高分子型シラン化合物Ｃの代わりに、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物Ｇ）を使用した以外は、実施例４と同様の方法により、造粒粉末を得た。

（比較例５）
シランカップリング剤として、高分子型シラン化合物Ｃの代わりに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物Ｄ）を使用した以外は、実施例４と同様の方法により、造粒粉末を得た。

（比較例６）
シランカップリング剤として、高分子型シラン化合物Ｃの代わりに、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物Ｆ）を使用した以外は、実施例４と同様の方法により、造粒粉末を得た。

実施例４～５及び、比較例４～６の組成及び結果を以下の表３にまとめた。まず、造粒粉末の粒径分布（ｄ１６、ｄ５０及びｄ８４）を見ると、実施例４及び５、並びに、比較例４～６の何れの場合も所定の分布範囲にある粒径を有する粉末を造粒することが出来た。一方、造粒排水の平均濁度を比べると、シラン化合物Ｇ，Ｄ及びＦを使用した比較例４～６では、平均濁度は何れの場合も１００以上であった。一方、高分子型シラン化合物Ｃを使用した実施例４では、９．６であり、ビスシランＢを使用した実施例５では、１６．１であり、水相への充填材の脱離が顕著に抑制されることが確認された。

（実施例６）
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名テフロン（登録商標）７－Ｊ、融点３２７℃）７５重量％（７５．３体積％）と、コークス粉末（オリエンタル産業株式会社製品 商品名Ａｔ－Ｎｏ．５Ｃ）２５重量％（２４．７体積％）からなる組成物４．０ｋｇを、ヘンシェルミキサーに投入して、５分間混合した。次いで、純水２０ｇを投入して、１５分間攪拌後、トリメトキシシリルプロピル修飾ポリエチレンイミン（高分子型シラン化合物Ｃ）４．０ｇを、シランカップリング剤として、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＡＧＣ（株）製 ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）ＡＳ－３００）２０ｇに溶解させた溶液シランカップリング剤溶液を投入して、４０分間攪拌し、均一な混合物を得た。

内容積５０Ｌの撹拌機付き密閉容器に、水２０Ｌを加え、７０℃に保ち、上記で得られた混合物を投入して、混合物１００重量％に対してテトラクロロエチレンを５０重量％加えた後、回転数６３０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、回転数を２３６ｒｐｍに落とし、さらに４０分間撹拌し整粒した。これを１５０メッシュの篩で水を分離し、１７０℃で５時間乾燥し造粒粉末を得た。

（比較例７）
シランカップリング剤として、トリメトキシシリルプロピル修飾ポリエチレンイミン（高分子型シラン化合物Ｃ）の代わりに、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物G）を使用した以外は、実施例６と同様の方法により、造粒粉末を得た。

実施例６及び、比較例７の組成及び結果を以下の表４に示す。造粒排水の平均濁度を比べると、充填材として疎水性表面を有するコークスを使用した場合、実施例６及び、比較例７の造粒排水の濁度は、それぞれ、２．６及び４．０で低い値を示したが、高分子型シランＣを使用した実施例６では、シランＧを使用した比較例７と比べて、充填材の水相への脱離を若干改善させることが出来た。造粒排水の濁度の測定だけでなく、更に、製造した造粒粒子に関して、７０メッシュを通過した微小な造粒粉末および離脱した充填材（コークス）の比率を、簡易に測定したところ、高分子型シランＣを使用した実施例６では、３９．２％であった。一方、シランＧを使用した比較例７では、５０．３％であった。

（実施例７）
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名テフロン（登録商標）７－Ｊ、融点３２７℃）６０重量％（８５．７体積％）と、ブロンズ粉４０重量％（１４．３体積％）からなる組成物４．０ｋｇを、ヘンシェルミキサーに投入して、５分間混合した。次いで、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（ビスシラン化合物Ａ）４．０ｇを、シランカップリング剤として１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）２０ｇに溶解させたシランカップリング剤溶液を投入して、１５分間攪拌後、純水２０ｇを投入して、４０分間攪拌し、均一な混合物を得た。

内容積５０Ｌの撹拌機付き密閉容器に、水１５Ｌを加え、７０℃に保ち、上記で得られた混合物を投入して、混合物１００重量％に対しテトラクロロエチレンを５０重量％加えた後、回転数５６５ｒｐｍで１０分間撹拌した後、回転数を２３６ｒｐｍに落とし、さらに４０分間撹拌し整粒した。これを１５０メッシュの篩で水を分離し、１７０℃で５時間乾燥し造粒粉末を得た。

（比較例８）
シランカップリング剤として、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（ビスシラン化合物Ａ）の代わりに３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物F）を使用した以外は、実施例７と同様の方法により、造粒粉末を得た。

実施例７及び、比較例８では、ブロンズ粉を充填材として使用したところ、ブロンズは比重が大きくすぐ沈降してしまい、濁度測定が出来なかった。このため、造粒排水を目視により評価した（図１及び２を参照）。シランＦを使用した比較例８では造粒排水を入れた容器（白いプラスチックバケツ）の底面全体にブロンズ粉が沈降していた（図２）。一方、ビスシランＡを使用した実施例７では、造粒排水を入れた容器（白いプラスチックバケツ）の底面が見える状態であった（図１）（底面の中央に脱離して沈降したブロンズ粉が集まっている）。この実施例７と比較例８の比較から、シランＦに代えてビスシランＡを使用することにより、ブロンズ粉の水相への脱離が減少したことがわかった。

（実施例８）
実施例７において、シランカップリング剤として、０．１重量％のビスシランＡの代わりに、０．０３重量％の高分子型シランCを使用した以外は同様の方法により、造粒粉末を得た。実施例７、比較例８と同様に、実施例８の造粒排水を目視で評価したところ、実施例７よりも沈降したブロンズ粉が減少しており、比較例８だけでなく、実施例７と比べてもブロンズ粉の水相への移行による脱離が減少していることを確認した。この結果から、高分子型シランＣは、ビスシランと比べて、低い濃度でも充填材の水相への移行による脱離を抑制する高い効果が確認された。

（実施例９）
実施例８において、シランカップリング剤（高分子型シランC）の量を、０．０２重量％に変更した以外は同様の方法により、造粒粉末を得た。実施例９の造粒排水は、実施例８と同様の状態であり、ブロンズ粉の水相への移行による脱離が減少していることを確認した。上記実施例８及び９の結果から、シランカップリング剤の含有量を減少させても、充填材の水相への移行による脱離を抑制する効果が確認された。

本発明の造粒粉末を製造する方法では、造粒粉末からの充填材の脱離を減少させることが出来る。本発明の造粒粉末を製造する方法は、水中造粒法であるため高い生産性で、効率良く造粒粉末を製造出来る。本発明のＰＴＦＥ造粒粉末は、圧縮成形により成形品を製造しやすく、摺動部材、シール材など各種の用途に使用できる。

Claims (11)

1. 充填材とポリテトラフルオロエチレン粉末と多加水分解基型シランカップリング剤を含有する混合物を、水と水不溶性有機液体の混合液中で撹拌して混合造粒を行うことを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造方法。
2. 多加水分解基型シランカップリング剤が、下記の式（１）で示されるビスシランカップリング剤、又は、下記の式（２）の繰り返しモノマー単位を含む高分子型シランカップリング剤である請求項１に記載の造粒粉末の製造方法。
   Ｘ－Ｒ₁－Ｘ （１）
   [Ｘは、加水分解性シリル基（－Ｓｉ－（ＯＲ₂）_n（Ｒ₃）_3-n）（ｎ＝１～３）であり、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ-ＣＨ₃又は、-Ｃ₂Ｈ₅であり、
   Ｒ₁は、置換基を含んでいても良く、水素がハロゲンに置換されていても良い、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～１２個の炭化水素である。]
   

   

   （２）
   [Ｘは加水分解性シリル基（－Ｓｉ－（ＯＲ₂）_n（Ｒ₃）_3-n）（ｎ＝１～３）であり、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ-ＣＨ₃又は、-Ｃ₂Ｈ₅であり、
   Ａは－ＣＨ－又はＮであり、
   Ｒ_a，Ｒ_bはそれぞれ独立に、置換基を含んでいても良く、水素がハロゲンに置換されていても良い、炭素数１～１０個の炭化水素であり、
   Ｒ_cは水素がハロゲンに置換されていても良い炭素数１～５個の炭化水素であり、
   ｐ＝３～３０である。]
3. 多加水分解基型シランカップリング剤が、式（１）で示されるビスシランカップリング剤である請求項２に記載の造粒粉末の製造方法。
4. Ｒ₁は置換基を含まないか、イミノ基（-ＮＨ-）を置換基として含む請求項３に記載の方法。
5. 多加水分解基型シランカップリング剤が、式（２）の繰り返しモノマー単位を含む高分子型シランカップリング剤である請求項２に記載の造粒粉末の製造方法。
6. Ｒ_a及びＲ_bは置換基を含まないか、イミノ基（-ＮＨ-）を置換基として含む請求項５に記載の方法。
7. ３～４０体積％の充填材と
   ６０～９７体積％のポリテトラフルオロエチレン粉末と、を含む造粒粉末であって、
   造粒粉末全量に対して、１重量％以下の多加水分解基型シランカップリング剤を含むポリテトラフルオロエチレン造粒粉末。
8. 多加水分解基型シランカップリング剤が、式（１）で示されるビスシランカップリング剤、又は、式（２）の繰り返しモノマー単位を含む高分子型シランカップリング剤である、請求項７に記載のポリテトラフルオロエチレン造粒粉末。
   Ｘ－Ｒ₁－Ｘ （１）
   [Ｘは、加水分解性シリル基（－Ｓｉ－（ＯＲ₂）_n（Ｒ₃）_3-n）（ｎ＝１～３）であり、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ-ＣＨ₃又は、-Ｃ₂Ｈ₅であり、
   Ｒ₁は、置換基を含んでいても良く、水素がハロゲンに置換されていても良い、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～１２個の炭化水素である。]
   

   

   （２）
   [Ｘは加水分解性シリル基（－Ｓｉ－（ＯＲ₂）_n（Ｒ₃）_3-n）（ｎ＝１～３）であり、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ-ＣＨ₃又は、-Ｃ₂Ｈ₅であり、
   Ａは－ＣＨ－又はＮであり、
   Ｒ_a，Ｒ_bはそれぞれ独立に、置換基を含んでいても良く、水素がハロゲンに置換されていても良い、炭素数１～１０個の炭化水素であり、
   Ｒ_cは水素がハロゲンに置換されていても良い炭素数１～５個の炭化水素であり、
   ｐ＝３～３０である。]
9. 多加水分解基型シランカップリング剤が、式（１）で示されるビスシランカップリング剤である、請求項８に記載のポリテトラフルオロエチレン造粒粉末。
10. 多加水分解基型シランカップリング剤が、式（２）の繰り返しモノマー単位を含む高分子型シランカップリング剤である、請求項８に記載のポリテトラフルオロエチレン造粒粉末。
11. 平均粒径が２００～８００μｍである請求項７～１０の何れか一項に記載の造粒粉末。