CN114142065B - 一种质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，具体包括以下步骤：步骤1：向电堆的冷却液腔循环通入冷却液；向电堆阴极和阳极通入增湿的氮气；再分别通入增湿的氢气和氮气，然后停止进气和冷却液循环；步骤2：向冷却液腔循环通入冷却液，向电堆的阴极和阳极通入增湿的氢气和氮气，同时将电堆与外接恒流恒压电源相连，调节外接恒流恒压电源为恒压模式，对电堆进行电位循环扫描；步骤3：调节外接恒流恒压电源为恒流模式，对电堆进行电流循环扫描；步骤4：重复步骤2至步骤3一至两次，预处理活化完成；步骤5：进行一至两次电堆在线恒流活化。本发明解决了现有燃料电池电堆预处理活化工艺过程复杂不适于大面积大功率密度的电堆等问题。

Description

一种质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池活化技术领域，具体而言，尤其涉及一种质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其副产品为水，运行温度低、启动快且能量转换效率高等优点在减少化石燃料能源需求和污染物排放方面具有很大潜力，在便携式电子设备、电动汽车电源以及电信系统的备用电源等领域均有广泛的应用。质子交换膜燃料电池的性能在很大程度上取决于膜电极组件(MEA)的性能。影响MEA性能的一些参数包括催化剂利用率、MEA制造技术和操作条件等。MEA一般由质子交换膜和两个气体扩散电极(GDE)组成，用于发生电化学反应的阳极和阴极侧。制造后，MEA需要进行活化，以达到其最佳和稳定的性能。活化过程中性能的提高与质子交换膜的水合作用和可用于促进电化学反应的催化剂活性面积有关。因此，不同类型的MEA需要的活化时间不同，可能需要数小时甚至数天。按照PEMFC的放电状态可将活化工艺分为：预处理活化(未放电前)，在线活化(刚开始放电)和恢复性活化(放电一段时间后)等3种。目前，燃料电池电堆的在线活化工艺研究是最多的且应用最广的，但要想进一步缩短活化过程的时间和成本，提高电堆在线活化的效率，对电堆进行预处理活化也是一种重要的方向和途径。
例如，使用析氢方法进行活化，在这个过程中，当阴极入口关闭时，纯氢从阳极侧进料，然后使用外部电源充电，使H+离子被迫通过质子交换膜到达阴极侧，再被还原成氢气。使用这种方法，可以使催化剂层的结构发生变化，即孔隙率和弯曲度，有效提高电池性能。有人提出通过水煮或蒸汽熏电极的方式来提高电池的性能。在MEA装堆前，进行水煮或水蒸，可以提高催化层中全氟磺酸(Nafion)膜的水合作用以及催化剂层中质子的电导性，提高Pt的利用率，从而提高电极的性能。韩国现代提到一种活化技术，将含有水滴的湿化氢气与空气分别注入PEMFC阴极与阳极腔体中，封存一段时间来活化电池。Pt表面上的氧化物(PtOH,PtOx等)被还原(表面氧化状态改变，Tafel常数降低)，可以实现活化。由于存储过程中氢和氧的串漏而在PEMFC中生成真空，所以水滴容易渗透到膜和粘结剂中，由此提高润湿性，达到活化过程的加湿。还有人研究了用不同浓度的硫酸处理PEM，提高PEMFC性能的活化工艺。研究认为，提高酸的浓度，可以提高PEM中的质子数，降低传导电阻，提高PEMFC的性能。此外，还有CO吸附氧化法，添加KMnO4，使用活化程序来解决阳极Pt催化剂CO中毒，恢复Pt的电化学表面积等。总体来说，预处理活化主要以提升Pt的利用率和润湿质子交换膜来提高PEMFC的性能。且普遍都认为高温、高压的操作条件有利于加快燃料电池电堆的活化过程。与仅使用一种活化方法相比，以合理的顺序组合两种或多种方法可以进一步提升PEMFC的性能。同样，与一步传统方法相比，多步活化方法可以更快的提高电堆的电流密度，因为每个步骤中采用多种不同的操作温度和停止后的冷却技术可以使Nafion膜充分吸收电池中的液态水，从而降低活化过电位和欧姆过电位。
发明内容
根据上述提出现有燃料电池电堆预处理活化工艺过程复杂不适于大面积大功率密度的电堆，可实施性差且活化效果欠佳等技术问题，而提供一种质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法。本发明可以在电堆未放电前实现电堆MEA质子交换膜的快速润湿和阴极催化层活性面积的提升，再结合简单的变电流在线活化方法，将电堆的在线活化时间缩短到30min左右，及经过电堆的预处理活化后，只需更简单、时间更短的在线活化即可使电堆性能达到最佳和稳定，进一步提升了电堆的活化效率，降低活化成本。
本发明采用的技术手段如下：
一种质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，具体包括以下步骤：
步骤1：向气密性检测达标的电堆的冷却液腔循环通入冷却液；向电堆阴极和阳极持续通入增湿的氮气，通气时间为T1；再分别向电堆的阴极和阳极通入一定压力的增湿的氢气和氮气，通气时间为T2，然后停止进气和冷却液循环，静置一段时间T3；
步骤2：继续向冷却液腔循环通入冷却液，分别向电堆的阴极和阳极通入一定压力的增湿的氢气和氮气，同时将电堆的阴极与外接恒流恒压电源的正极相连，将电堆的阳极与外接恒流恒压电源的负极相连，调节外接恒流恒压电源为恒压模式，对电堆施加电压，调节外接恒流恒压电源的电压对电堆进行一定范围内的从低到高，再从高到低的电位循环扫描，控制电堆单节电压不超过1.2V，循环扫描时间为T4；
步骤3：调节外接恒流恒压电源为恒流模式，对电堆施加电流，调节外接恒流恒压电源的电流对电堆进行一定范围内的从低到高，再从高到低的电流循环扫描，循环扫描时间为T5，然后停止进气和冷却液循环，静置一段时间T3；
步骤4：重复步骤2至步骤3一至两次，预处理活化完成；
步骤5：按电堆正常在线运行时的管、线路与燃料电池测试台连接，分别向电堆的阴极和阳极通入一定压力的空气和氢气，向电堆的冷却液腔循环通入冷却液，然后进行一至两次电堆在线恒流活化：
以一定的加载速率加载电堆至中电密，稳定运行时间T6，再运行至高电密，稳定运行时间T7，然后快速降载至0mA/cm2，停止进气和冷却液循环，完成一次活化；
进行两次在线恒流活化时，中间间隔一段时间。
进一步地，还包括步骤6：采用至少一种以下方法进行预处理活化效果的检验与判断：
(1)在电堆经过预处理活化后、进行在线恒流活化前，对电堆进行一次极化曲线测试，选取关键电密点，每个点运行1min，同时监测电堆的高频阻抗值，通过对比经过预处理活化和未经过预处理活化的电堆的初始极化性能及高频阻抗值来判断预处理活化的效果，相同电密点的平均电压越高，预处理活化效果越好；
(2)利用电化学工作站直接测试电堆不同工作电密点的交流阻抗值，通过对比经过预处理活化和未经过预处理活化的电堆的初始欧姆、活化及传质阻抗的大小来判断预处理活化的效果，相同电密点的欧姆、活化及传质阻抗值越低，预处理活化效果越好；
(3)选择1～3节单电池进行循环伏安(CV)测试，通过对比经过预处理活化和未经过预处理活化的电堆的电堆催化层电化学活性面积大小来判断预处理活化的效果，相同测试电位区间及条件下，电化学活性面积越大，催化剂的活性位点越多，预处理活化效果越好；
(4)通过对比计算经过预处理活化和未经过预处理活化的电堆通过在线恒流活化达到相同性能所需要的时间和氢气总消耗量来判断预处理活化的效果，所需要的时间和氢气总消耗量越少说明预处理活化效果越好。
进一步地，所述冷却液为乙二醇或去离子水，所述冷却液的温度为50～80℃；向电堆通入的气体的压力为70～170kPa，其中向电堆的阴极通入的气体的压力比向电堆的阳极通入的气体的压力小10～20kPa；增湿的氢气和氮气湿度为≥100％；T1为1～3min，T2为5～10min，T3为3～5min。
进一步地，步骤2中，所述外接恒流恒压电源的量程大于所述电堆的最大电压；电位循环扫描过程中，低电位为0～0.5V内的任意电位值，高电位是0.8～1.2V区间内的任意电位值，T4为5～10min。
进一步地，步骤3中，电流循环扫描区间为0～50mA/cm2，低电流为0～10mA/cm2区间内的任意电流值，高电流为30～50mA/cm2区间内的任意电流值，T5为5～10min。
进一步地，步骤5中，在线恒流活化过程的加载速率为10～50mA/cm2，中电密为800～1200mA/cm2区间的任意值，T6为10～15min，高电密为1400～1800mA/cm2区间的任意值，T7为3～5min。
进一步地，步骤6方法(1)中，极化曲线测试关键电密点的选择为0～2000mA cm-2电密范围内的任意电密点；所述高频阻抗值扰动频率为1000～2000HZ。
进一步地，步骤6方法(2)中，交流阻抗值电密点的选择包括低、中、高电密点，其中低电密点范围为100～300mA/cm2，中电密点范围为800～1200mA/cm2，高电密点范围为1600～2000mA/cm2。
进一步地，步骤6方法(3)中，循环伏安测试的单电池选择电堆前、中、后各一节进行测试，循环伏安测试的电压范围为0～1.2V，扫速为10mV/s～100mV/s。
进一步地，步骤6方法(4)中，时间的计算包括完成步骤1至步骤5所用的时间，但不包括管路连接时间；氢气总消耗量为电堆预处理活化及在线恒流活化过程的实际氢气消耗量。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、采用本发明提供的质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，与未进行预处理活化的电堆相比，进行预处理活化后的电堆的初始极化性能有明显的提升，欧姆电阻显著降低，将电堆的在线活化时间减少了约3倍，且氢气消耗量也有所降低，提升了电堆整体的活化效率，降低了活化成本。
2、本发明提供的质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，技术路线清晰，活化机理明确，从高压、高湿气体的通入，到电位扫描及电流扫描，层层递进，伴随着燃料电池质子交换膜的快速润湿、催化剂微观表面氧化物等杂质的去除及质子传输通道的快速建立等过程机理，尤其在整个预处理活化过程，始终将氢气通入电堆的阴极，更侧重阴极催化层三项界面的建立，实现预处理活化的最近效果，并且在预处理活化过程中给予电堆适当的停歇、即自我调整的时间，有利于电堆自我平衡及节约成本。
3、本发明提供的质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，适用于任何功率的燃料电池短堆或大功率电堆，可用于电堆的批量化生产的活化测试环节，具有较强的实用性和可操作性。
基于上述理由本发明可在质子交换膜燃料电池活化领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1与对比例电堆初始状态极化曲线(I-V)性能对比图。
图2为实施例1与对比例电堆初始状态高频阻抗(HFR)性能对比图。
图3为实施例1与对比例电堆在线活化过程中800mA/cm2点平均电压随时间的变化。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其位器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
本发明提供了一种质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，先将初装成型的燃料电池电堆进行气密性检测，检测合格后的电堆与燃料电池测试台相连，分别往电堆空腔、氢腔间歇性通入增湿、高温、高压的氢气和氮气，水腔持续通入一定温度的循环水，然后外接恒流恒压电源，先后对电堆进行变电位、和变电流扫描，预处理活化完成，再结合在线恒流活化，将电堆在线加载活化时间缩短到30min左右；
具体包括以下步骤：
步骤1：气密性检测达标后将电堆转移至燃料电池测试台，将测试台管、线与电堆准确连接，向电堆的冷却液腔循环通入冷却液；向电堆阴极(空腔)和阳极(氢腔)持续通入增湿的氮气，通气时间为T1，置换电堆气腔内的空气，防止氢空界面的产生；再分别向电堆的阴极和阳极通入一定压力的增湿的氢气和氮气，其中氢气通过回流泵进行循环使用，节约氢气的消耗量，通气时间为T2，然后停止进气和冷却液循环，静置一段时间T3；这一步主要目的是通过短暂的高压、高湿气体的通入，使质子交换膜快速润湿，达到一个初期平衡；阴极催化层作为氧还原反应的主要场所，而氧还原反应动力学过程迟缓，是电堆放电的决速步，一般阴极催化剂的载量会高于阳极，所以将氢气直接通入阴极，形成一个持续的还原气氛，会更有利于阴极催化层微观表面的氧化物杂质的去除，到达提高催化剂电化学活比表面积的作用；
具体的，对电堆的气密性检测包括氢腔、空腔及冷却液腔的三腔外漏测试、氢、空腔窜冷却液腔测试、氢空腔互窜及氢单腔外漏测试等；
步骤2：继续向冷却液腔循环通入冷却液，分别向电堆的阴极和阳极通入一定压力的增湿的氢气和氮气，其中氢气通过回流泵进行循环使用，同时将电堆的阴极与外接恒流恒压电源的正极相连，将电堆的阳极与外接恒流恒压电源的负极相连，调节外接恒流恒压电源为恒压模式，对电堆施加电压，调节外接恒流恒压电源的电压对电堆进行一定范围内的从低到高，再从高到低的电位循环扫描，控制电堆单节电压不超过1.2V，类似于循环伏安(CV)曲线扫描，循环扫描时间为T4；这一步主要是利用高低位的快速变化使催化剂在短时间内经历快速的氧化还原过程，有利于催化剂表面杂质的去除，激活催化剂活化，降低活化能；使用的高压、高湿等测试条件有助于电池内气液传输通道的建立；
步骤3：调节外接恒流恒压电源为恒流模式，对电堆施加电流，调节外接恒流恒压电源的电流对电堆进行一定范围内的从低到高，再从高到低的电流循环扫描，此活化过程主要是利用外加电流使电堆阴极的氢气发生电解，在没有负载的情况下，使电堆强制放电，快速建立质子传输通道，氢质子与气体中的水结合形成水合氢质子，再通过质子交换膜来到电堆阳极，再被还原形成一定的氢气环境，从而对阳极催化剂也有一定的去除表面杂质的作用，循环扫描时间为T5，然后停止进气和冷却液循环，静置一段时间T3；
步骤4：重复步骤2至步骤3一至两次，预处理活化完成；
步骤5：按电堆正常在线运行时的管、线路与燃料电池测试台连接，分别向电堆的阴极和阳极通入一定压力的空气和氢气，向电堆的冷却液腔循环通入冷却液，然后进行一至两次电堆在线恒流活化，主要通过中、高电密点变载恒流活化来实现：
具体的，以一定的加载速率加载电堆至中电密，稳定运行时间T6，再运行至高电密，稳定运行时间T7，然后快速降载至0mA/cm2，停止进气和冷却液循环，完成一次活化；
进行两次在线恒流活化时，中间间隔一段时间；
此活化过程通过中高电密的变载恒流活化进一步打开电池内部传质通道，有效构建催化层三项界面，提高催化剂的利用率，从而促进电化学反应的进行；由于电堆已经过了充分的预处理活化，只需要通过最短时间且最简单的恒流活化即可使电堆达到最佳性能。
进一步地，还包括步骤6：采用至少一种以下方法进行预处理活化效果的检验与判断：
(1)在电堆经过预处理活化后、进行在线恒流活化前，对电堆进行一次极化曲线测试，选取关键电密点，每个点运行1min，同时监测电堆的高频阻抗值(HFR)，通过对比经过预处理活化和未经过预处理活化的电堆的初始极化性能及高频阻抗值来判断预处理活化的效果，相同电密点的平均电压越高，预处理活化效果越好；
(2)利用电化学工作站直接测试电堆不同工作电密点的交流阻抗值(EIS)，通过对比经过预处理活化和未经过预处理活化的电堆的初始欧姆、活化及传质阻抗的大小来判断预处理活化的效果，相同电密点的欧姆、活化及传质阻抗值越低，预处理活化效果越好；
(3)选择1～3节单电池进行循环伏安(CV)测试，通过对比经过预处理活化和未经过预处理活化的电堆的电堆催化层电化学活性面积大小来判断预处理活化的效果，相同测试电位区间及条件下，电化学活性面积越大，催化剂的活性位点越多，预处理活化效果越好；
(4)通过对比计算经过预处理活化和未经过预处理活化的电堆通过在线恒流活化达到相同性能所需要的时间和氢气总消耗量来判断预处理活化的效果，所需要的时间和氢气总消耗量越少说明预处理活化效果越好。
进一步地，所述冷却液为乙二醇或去离子水，所述冷却液的温度为50～80℃；向电堆通入的气体的压力为70～170kPa，其中向电堆的阴极通入的气体的压力比向电堆的阳极通入的气体的压力小10～20kPa；增湿的氢气和氮气湿度为≥100％，即增湿的氢气和氮气的增湿温度≥冷却液温度；T1为1～3min，T2为5～10min，T3为3～5min。
进一步地，步骤2中，所述外接恒流恒压电源的量程根据电堆的节数、活性面积大小，即电堆的额定或最大电压、电流来定，为了满足电位扫描的功能需求，所述外接恒流恒压电源的量程大于所述电堆的最大电压；电位循环扫描过程中，低电位(起始电位)为0～0.5V内的任意电位值，高电位(终止)是0.8～1.2V区间内的任意电位值，T4为5～10min。
进一步地，步骤3中，电流循环扫描区间为0～50mA/cm2，低电流(起始电流)为0～10mA/cm2区间内的任意电流值，高电流(终止)为30～50mA/cm2区间内的任意电流值，T5为5～10min。
进一步地，步骤5中，在线恒流活化过程的加载速率为10～50mA/cm2，中电密为800～1200mA/cm2区间的任意值，优先选择整百数值，类似于800、900、1000、1100、1200mA/cm2，T6为10～15min；高电密为1400～1800mA/cm2区间的任意值，优先选择整百数值，类似于1400、1500、1600、1700、1800mA/cm2，T7为3～5min。
进一步地，步骤6方法(1)中，极化曲线测试关键电密点的选择为0～2000mA cm-2电密范围内的任意电密点，但选取的数据应确保可以得到一条由低电密到高电密的完整的极化曲线，优先选择整百数据点，例如0、100、200、400、600、800..2000mA cm-2；所述高频阻抗值扰动频率为1000～2000HZ。
进一步地，步骤6方法(2)中，交流阻抗值电密点的选择包括低、中、高电密点，其中低电密点范围为100～300mA/cm2，中电密点范围为800～1200mA/cm2，高电密点范围为1600～2000mA/cm2。
进一步地，步骤6方法(3)中，循环伏安测试的单电池选择电堆前、中、后各一节进行测试，循环伏安测试的电压范围为0～1.2V，扫速为10mV/s～100mV/s。
进一步地，步骤6方法(4)中，时间的计算包括完成步骤1至步骤5所用的时间，但不包括管路连接时间；氢气总消耗量为电堆预处理活化及在线恒流活化过程的实际氢气消耗量。
本实施例对一台新组装的15节金属双极板电堆采用本发明所述方法进行预处理活化加在线恒流活化，具体步骤如下：
步骤1：对待活化的燃料电池电堆进行气密性检测，气密性检测达标后将电堆转移至燃料电池测试台，并将测试台三腔管路、传感器等与电堆准确连接，首先往电堆冷却液腔循环通入70℃的去离子水，往电堆阴(空腔)阳(氢腔)极持续通入增湿的氮气，通气时间为2min，再分别往电堆的阴极和阳极通入增湿的氢气和氮气，其中氢气压力为170kPa，氢气增湿温度为75℃，氮气压力为150kPa，氮气增湿温度为70℃，氢气通过回流泵进行循环，持续通气时间为5min，然后停止进气和去离子水循环，静置3min；
步骤2：继续往电堆冷却液腔通入70℃的去离子水循环，分别往电堆的阴极和阳极通入增湿氢气和氮气，其中氢气压力为170kPa，氢气增湿温度为75℃，氮气压力为150kPa，氮气增湿温度为70℃，氢气通过回流泵进行循环，同时将电堆的阴极与外接恒流恒压电源(电压量程为0～450V，电流量程为0～25V)的正极相连，电堆的阳极与电源的负极相连，调节电源为恒压模式，通过外电路对电堆施加电压，调节电源电压对电堆进行从0～1.2V，再从1.2～0V的电位循环扫描，电压循环扫描时间为5min；
步骤3：调整外接恒流恒压电源为恒流模式，通过外电路对电堆施加电流，调节电源电流对电堆进行从0～30mA/cm2，再从30～0mA/cm2的电流循环扫描，电流循环扫描时间为5min，然后停止进气和去离子水循环，静置3min。
步骤4：重复步骤2至步骤3一至两次，预处理活化完成；
步骤5：按电堆正常在线运行时的管、线路与测试台连接，分别往电堆阴、阳极通入空气和氢气，水腔通入一定温度的循环冷却液，进行电堆在线加载活化，主要通过中、高电密点变载恒流活化来实现。具体的，直接以50mA/cm2的加载速率加载至800mA/cm2，稳定运行时间10min，再运行至1600mA/cm2，稳定运行3min，然后快速降载至0mA/cm2，停止进气和冷却液循环，静置5min后，再以50mA/cm2的加载速率加载至800mA/cm2，稳定运行10min，活化完成；
步骤6：预处理活化效果的检验与判断：
1)为了准确快速的检验判断预处理活化的效果，在电堆经过预处理活化后、在线恒流活化前，对电堆进行一次快速的极化曲线测试，选取0、200、400、600、800、1000、1200、1400mA/cm2点进行测试，每个点运行1min，并同时监测电堆的高频阻抗值(HFR)，频率为2000HZ，通过初始极化性能及阻抗来判断预活化的效果；结果如图1所示，经过预处理活化的电堆的初始极化性能明显优于未进行预处理活化的电堆，其平均电压高出了约30～40mV，而且越往高电密走，性能差异越大，说明预处理活化过程的确有利于提升电堆的整体性能，降低极化损失；如图2所示，经过预处理活化的电堆在进行初始极化曲线测试过程中，其高频阻抗值(HFR)始终恒定在0.24mΩ，而未经过预处理活化的电堆的HFR值却是从0.6～0.32的逐渐下降的过程，说明经过预处理活化后的电堆的欧姆阻抗值基本已经稳定，这主要是由于预处理活化过程质子、电子传输通道的提前有效建立的结果；
2)本实施例与对比例在线变载恒流活化过程中，电堆在800mA/cm2点的平均电压随时间的变化如图3所示，由于经过预处理活化后电堆的初始性能比未经过预处理活化电堆的高出了很多，所以仅经过25min的在线活化即使电堆的平均电压达到0.721V@800mA/cm2，而未经过预处理活化电堆在线活化过程平均电压一直在持续增长，直到进行至95min时，平均电压达到0.719V@800mA/cm2，充分证实了经过预处理活化后的电堆极大提高了在线活化效率，降低活化成本；
3)将本实施例与对比例整体活化时间与氢气总消耗量进行对比，结果如表1所示，根据表1数据可以看出，实施例1相对于对比例，虽然多出了33min的预处理活化时间，但在线活化仅需要25min即可完成，而未经过预处理活化的电堆则需要经过95min的在线加载活化才能达到最佳性能，所以实施例整体的活化时间和氢气消耗量低于对比例，本发明提出的预处理活化方法具有良好实效性，提高了电堆的活化效率，降低了活化成本。
对比例
对比例与实施例1的区别在于不对电堆进行预处理活化过程，而是直接进行在线加载活化，电堆材料、节数、测试装备、条件与方法等与实施例1进行在线加载活化时完全相同。
表1实施例1与对比例电堆活化完成时的总体耗时与氢气消耗量对比表
采用本发明提供的质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，通过往电堆空腔、氢腔间歇性通入增湿、高温、高压的氢气和氮气，水腔持续通入一定温度的循环水，然后外接恒流恒压电源，先后对电堆进行变电位、和变电流扫描，预处理活化完成，再结合在线变载恒流活化的方法将电堆在线加载活化时间缩短到30min左右，提高了电堆的在线活化效率，降低活化成本，具有较强的实用性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：向气密性检测达标的电堆的冷却液腔循环通入冷却液；向电堆阴极和阳极持续通入增湿的氮气，通气时间为T1；再分别向电堆的阴极和阳极通入一定压力的增湿的氢气和氮气，通气时间为T2，然后停止进气和冷却液循环，静置一段时间T3；
步骤2：继续向冷却液腔循环通入冷却液，分别向电堆的阴极和阳极通入一定压力的增湿的氢气和氮气，同时将电堆的阴极与外接恒流恒压电源的正极相连，将电堆的阳极与外接恒流恒压电源的负极相连，调节外接恒流恒压电源为恒压模式，对电堆施加电压，调节外接恒流恒压电源的电压对电堆进行一定范围内的从低到高，再从高到低的电位循环扫描，控制电堆单节电压不超过1.2V，循环扫描时间为T4；
步骤3：调节外接恒流恒压电源为恒流模式，对电堆施加电流，调节外接恒流恒压电源的电流对电堆进行一定范围内的从低到高，再从高到低的电流循环扫描，循环扫描时间为T5，然后停止进气和冷却液循环，静置一段时间T3；
步骤4：重复步骤2至步骤3一至两次，预处理活化完成；
步骤5：按电堆正常在线运行时的管、线路与燃料电池测试台连接，分别向电堆的阴极和阳极通入一定压力的空气和氢气，向电堆的冷却液腔循环通入冷却液，然后进行一至两次电堆在线恒流活化：
以一定的加载速率加载电堆至中电密，稳定运行时间T6，再运行至高电密，稳定运行时间T7，然后快速降载至0mA/cm2，停止进气和冷却液循环，完成一次活化；
进行两次在线恒流活化时，中间间隔一段时间。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，其特征在于，还包括步骤6：采用至少一种以下方法进行预处理活化效果的检验与判断：
(1)在电堆经过预处理活化后、进行在线恒流活化前，对电堆进行一次极化曲线测试，选取关键电密点，每个点运行1min，同时监测电堆的高频阻抗值，通过对比经过预处理活化和未经过预处理活化的电堆的初始极化性能及高频阻抗值来判断预处理活化的效果，相同电密点的平均电压越高，预处理活化效果越好；
(2)利用电化学工作站直接测试电堆不同工作电密点的交流阻抗值，通过对比经过预处理活化和未经过预处理活化的电堆的初始欧姆、活化及传质阻抗的大小来判断预处理活化的效果，相同电密点的欧姆、活化及传质阻抗值越低，预处理活化效果越好；
(3)选择1～3节单电池进行循环伏安(CV)测试，通过对比经过预处理活化和未经过预处理活化的电堆的电堆催化层电化学活性面积大小来判断预处理活化的效果，相同测试电位区间及条件下，电化学活性面积越大，催化剂的活性位点越多，预处理活化效果越好；
(4)通过对比计算经过预处理活化和未经过预处理活化的电堆通过在线恒流活化达到相同性能所需要的时间和氢气总消耗量来判断预处理活化的效果，所需要的时间和氢气总消耗量越少说明预处理活化效果越好。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，其特征在于，所述冷却液为乙二醇或去离子水，所述冷却液的温度为50～80℃；向电堆通入的气体的压力为70～170kPa，其中向电堆的阴极通入的气体的压力比向电堆的阳极通入的气体的压力小10～20kPa；增湿的氢气和氮气湿度为≥100％；T1为1～3min，T2为5～10min，T3为3～5min。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，其特征在于，步骤2中，所述外接恒流恒压电源的量程大于所述电堆的最大电压；电位循环扫描过程中，低电位为0～0.5V内的任意电位值，高电位是0.8～1.2V区间内的任意电位值，T4为5～10min。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，其特征在于，步骤3中，电流循环扫描区间为0～50mA/cm2，低电流为0～10mA/cm2区间内的任意电流值，高电流为30～50mA/cm2区间内的任意电流值，T5为5～10min。
6.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，其特征在于，步骤5中，在线恒流活化过程的加载速率为10～50mA/cm2，中电密为800～1200mA/cm2区间的任意值，T6为10～15min，高电密为1400～1800mA/cm2区间的任意值，T7为3～5min。
7.根据权利要求2所述的质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，其特征在于，步骤6方法(1)中，极化曲线测试关键电密点的选择为0～2000mA cm-2电密范围内的任意电密点；所述高频阻抗值扰动频率为1000～2000HZ。
8.根据权利要求2所述的质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，其特征在于，步骤6方法(2)中，交流阻抗值电密点的选择包括低、中、高电密点，其中低电密点范围为100～300mA/cm2，中电密点范围为800～1200mA/cm2，高电密点范围为1600～2000mA/cm2。
9.根据权利要求2所述的质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，其特征在于，步骤6方法(3)中，循环伏安测试的单电池选择电堆前、中、后各一节进行测试，循环伏安测试的电压范围为0～1.2V，扫速为10mV/s～100mV/s。
10.根据权利要求2所述的质子交换膜燃料电池电堆预处理活化方法，其特征在于，步骤6方法(4)中，时间的计算包括完成步骤1至步骤5所用的时间，但不包括管路连接时间；氢气总消耗量为电堆预处理活化及在线恒流活化过程的实际氢气消耗量。
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