KR101643794B1

KR101643794B1 - 팽창성 관능성 ｔｆｅ 공중합체 미세 분말, 그로부터 수득된 팽창된 관능성 생성물 및 팽창된 생성물의 반응

Info

Publication number: KR101643794B1
Application number: KR1020117024856A
Authority: KR
Inventors: 핑 쑤; 잭 제이. 헤겐바쓰; 씬 캉 첸
Original assignee: 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2016-07-28
Also published as: CN102439053B; US9139669B2; US20130203875A1; US20130210944A1; EP2561974A1; US9221925B2; EP2411425A2; HK1164222A1; CN102439053A; KR20110138253A; US9221924B2; RU2011142731A; AU2010229297A1; EP2411425B1; JP2012521480A; RU2500692C2; AU2010229297B2; WO2010110851A3; US20100248324A1; WO2010110851A2

Abstract

TFE와 1종 이상의 관능성 공단량체의 중합체이며, 중합체 사슬에 펜던트한 관능기를 갖는 공중합체로 된 관능성 TFE 공중합체 미세 분말이 기재되어 있다. 관능성 TFE 공중합체 미세 분말 수지는 페이스트 압출될 수 있고, 팽창될 수 있다. 관능성 TFE 공중합체를 제조하는 방법이 또한 기재되어 있다. 팽창된 관능성 TFE 공중합체 물질은 팽창 후에 후-반응될 수 있다.

Description

팽창성 관능성 ＴＦＥ 공중합체 미세 분말, 그로부터 수득된 팽창된 관능성 생성물 및 팽창된 생성물의 반응 {EXPANDABLE FUNCTIONAL TFE COPLYMER FINE POWER THE EXPANDABLE FUNCTIONAL PRODUCTS OBTAINED THEREFROM AND REACTION OF THE EXPANDED PRODUCTS}

관능성 단량체를 함유하는 팽창성 TFE 공중합체 미세 분말 수지, 이들 공중합체로부터 수득된 팽창된 관능성 생성물, 및 그의 제조 방법이 본 명세서에서 기재되어 있다. 또한, 팽창된 관능성 TFE 공중합체 물질의 팽창 후 반응 및 그로부터 생산된 생성물이 기재되어 있다.

폴리테트라플루오로에틸렌 또는 PTFE는 탁월한 화학적 내성, 고온에서의 열 안정성, 낮은 표면 에너지 및 우수한 전기적 (유전) 특성을 포함하는 특성들의 독특한 조합을 갖는 것으로 알려져 있다. PTFE는 또한 그의 용도를 제한하는 두 가지 단점, 즉, 높은 저온 유동 또는 크리프(creep) 및 이온화 방사선에 대한 불량한 내성을 갖는 것으로 알려져 있다.

특정 형태의 PTFE를 연신시켜 미세다공성의 팽창된 PTFE(ePTFE)로 가공함으로써 강도를 개선시키고, 저온 유동 또는 크리프를 감소시키며, 표면 또는 화학적 특성을 변화시키지 않고서 유전 특성을 개선시킬 수 있다. PTFE 및 ePTFE의 낮은 표면 에너지뿐만 아니라 화학적 내성 또는 불활성은 어떤 용도에 있어서는 유리한 특성이다. 그러나, 다른 용도를 위해서는, 중합체를 분해하지 않으면서 이들 특성을 선택적으로 변화시키는 것이 유리할 수 있다.

접착성 및 다른 물질과의 상용성을 개선하기 위하여 PTFE 및 미세다공성 ePTFE의 표면 또는 화학적 특성을 변화시키기 위한 상당한 연구가 있어 왔다. 예컨대, 방사선 가교결합으로 크리프를 감소시키고, 표면 자유 에너지를 증가 또는 감소시키고 (예를 들어, 친수성도를 증가 또는 감소시킴), 특정 분야에서 PTFE 및/또는 ePTFE의 이용성을 개선시키기 위해 화학적 및 플라즈마 처리에 의해 화학 반응 부위를 제공하는 시도와 노력이 있어 왔다.

최근, 말레산 무수물의 존재하에 미세다공성 ePTFE를 플라즈마 처리함으로써 미세다공성 ePTFE의 표면에 산 관능기를 생성하였다는 것이 보고된 바 있다. 이들 표면 반응의 정확한 메카니즘이 보고되지는 않았지만, 결합 절단에 의한 자유 라디칼의 형성에 기인한 것으로 추측된다. 탄소-탄소 결합 강도가 탄소-불소 결합 강도 보다 약 40 % 낮다고 알려진 경우에, 대부분의 라디칼은 탄소-탄소 결합의 절단으로부터 또는 주된 중합체 사슬의 절단으로부터 생겨나 중합체의 분자량을 감소시키고, 무수물 또는 산 관능기를 분해된 중합체 사슬의 말단에 한정시킬 것이다. 플라즈마 그래프트 중합은 샘플 표면 부근으로 한정된다. 문헌 [Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization; N. Inagoki, Technomic Publishing, 1996, p.44].

테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단량체 및 TFE 공중합체 양자의 분산 중합 기술이 기재되어 있다. 공단량체의 농도에 기초하여 TFE 공중합체를 정의하고 구별한 문헌들이 있다. 1 중량% 미만의 공단량체를 함유하는 TFE 중합체는 개질된 단독중합체 또는 개질된 PTFE로 불려온 반면, 1 중량% 초과의 공단량체를 함유하는 TFE 중합체는 TFE 공중합체로 불리어 왔다. 문헌[Fluoroplastics - Vol 1 : Non-Melt Processible Fluoroplastics; Williams Andrew, Inc., Norwich, NY, at p. 19 (2000)]. 그러나, 본 명세서에서는 1종 이상의 공단량체를 어떠한 농도로든 함유한 TFE 중합체는 TFE 공중합체로 정의될 것이다.

일부 공정에서, TFE의 분산 중합은 "미세 분말 "로 알려지게 된 수지를 생성한다 (예를 들어, 홈즈(Holmes)의 미국 특허 제4,016,345호 (1977년)). 일반적으로, 그와 같은 공정에서, 충분한 양의 분산화제가 물 캐리어로 도입되어, 적절한 중합 개시제의 존재하에 교반 및 10 내지 40 kg/cm²의 TFE 자생압 하에 TFE 단량체가 가해지는 경우, 중합 과정은 목적하는 수준의 콜로이드 분산된 중합체 입자에 이를 때까지 진행되어 반응이 그때 중지된다. 분산된 중합체 입자는 후속하여 공지 기술로 응집되어 중합체의 미세 분말 형태로 될 수 있다. 미세 분말은 약 100 내지 200 ℃의 온도에서 건조된다.

미세 분말 수지는 페이스트 압출 공정, 및 페이스트-압출된 압출물에서 압출 보조 윤활제를 제거한 후 연신시켜 막대, 필라멘트, 시트, 튜브 등의 다양한 단면 형태의 다공성의 강한 생성물로 연신시키는 연신(팽창) 공정에 유용한 것으로 알려져 있다. 그와 같은 연신 공정은 공동 소유의 미국 특허 제3,953,566호 (고어(Gore), 이하 "'566 특허 또는 공정"으로 칭함)에 개시되어 있다. 팽창 공정을 플루오로카본 중합체에 사용하는 것이 상기 '566 특허에 기재되어 있다. 본 명세서에서, '566 특허의 공정에 따라 팽창된 것일 수 있는 제품은 "팽창된"이라 하고, 그와 같은 제품을 만들기 위해 팽창 공정에 사용되는 수지는 팽창성 TFE 중합체 또는 팽창성 TFE 공중합체라 한다.

TFE 공중합체를 제조하기 위한 분산액 공정은, 예를 들어, 미국 특허 제4,792,594호 (강갈(Gangal) 등), 미국 특허 제6,541,589호 (베일리(Baillie)), 미국 특허출원 제2007/0010642호 (사볼(Sabol) 및 베일리(Baillie)) 및 미국 특허출원 제11/906,877호 (포드(Ford); 2007년 10월 4일 출원)에 교시되어 있다. 공중합체를 제조하기 위한 분산액 공정 또한 기재되어 있다. 이들 분산액에 의해 제조된 미세 분말을 페이스트 압출하고 미국 특허 제3,953,566호에 기재된 공정에 따라 처리하여 미세다공성의 팽창된 생성물을 수득할 수 있음이 교시되어 있다. 페이스트 압출 또는 팽창에 의해 가공된 TFE 미세 분말 중합체는 특히 중합의 후기 단계에서 형성된 부분에 있어서 높은 결정화도를 갖는다. 이러한 물질은 종종 분산액 입자의 외피 또는 외각으로 기술된다.

용융 압출 및 사출 성형에 의해 가공될 수 있는 TFE 공중합체는 FEP로 알려진 TFE-HFP (헥사플루오로프로필렌) 공중합체, PFA 및 MFA로 알려진 TFE 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 및 E-TFE로 알려진 TFE 에틸렌 공중합체를 포함한다. 이들 중합체는 미세 분말이 아니며, 결정화도가 낮기 때문에 미세다공성 생성물로 페이스트 압출되거나 팽창될 수 없다.

TFE 공중합체를 제조하는데 사용되는 술포닐 플루오라이드 기, 에스테르 기 및 시아노 기를 갖는 플루오로비닐 에테르 공단량체는 하기와 같은 화학식을 갖는 것으로 기재되어 왔다:

I.

II.

III.

상기 식에서, R_f는 플루오로알킬 또는 플루오로알킬 에테르이다. [Fluoroplastics-Vol.2: Melt Processible Fluoropolymers; Williams Andrew Inc.], [Perfluorinated lonomer Membranes, American Chemical Society Symposium, Series 180, 1982], 미국 특허 제3,692,569호(그롯(Grot)), 및 [Moore, Albert L. Fluoroelastomers Handbook, William Andrew Publishing, 2006]. 구조 I 및 II의 단량체는 TFE와 공중합되어 중합체를 생성하고, 후속적으로 가수분해되어 술폰산 및 카르복실산을 형성한다. 그러나, 이들 중합체는 충분한 농도의 공단량체를 함유하므로, 중합체 내에 결정화된 부분이 있다 하여도 거의 없는 상태이다. 구조 III의 단량체는 TFE 및 퍼플루오로알킬비닐 에테르와 중합되어 구조 III의 단량체가 탄성중합체를 위한 가교결합 부위인 퍼플루오로탄성중합체를 생성한다. 이 물질은 결정화도가 거의 없거나 아주 없으며, 따라서 팽창되어 미세다공성 물질을 형성할 수 없다.

미국 특허출원 제2006/0270780호 (수(Xu) 등)는 마이크로에멀젼 공정에서 시아노비닐 에테르 가교결합 단량체로 개질된 PTFE를 교시하고 있다. 이 특허 출원에서, 개질된 PTFE는 미세 분말이 아니며, 따라서, '566 공정에 따라 페이스트 압출되고 팽창될 수 없다.

미국 특허 제7,019,083호 (그루태트 (Grootaert))는 시아노비닐 에테르를 함유하는 저분자량 용융가공성 TFE 퍼플루오로프로필비닐 에테르 (PPVE) 공중합체를 교시하고 있는데, 이 공중합체는 미세 분말로 형성되지 않으며, 페이스트 압출되어 미세다공성 생성물로 가공되기에 충분한 결정화도를 가지지 않는다. 미국 특허 제4,326,046호 (미야카(Miyaka))는 산 형태의 관능기 (또는 산 전구체)를 갖는 공단량체 성분을 0.001 내지 10 몰% 포함시킴으로써 개질된 PTFE를 제조하는 방법을 교시하고 있다. 산은 카르복실산, 술폰산 또는 인산을 포함한다. 미국 특허 제4,326,046호는 개질 폴리테트라플루오로에틸렌의 입자가 테트라플루오로에틸렌의 단독중합체로 된 코어를 포함하고, 개질제 성분이 외피층에 포함되어 있음을 교시하고 있다. 미국 특허 제4,326,046호는 개질 중합체의 페이스트 압출 또는 팽창을 교시하고 있지 않다. 중합의 후기 단계에 중합된 높은 함량의 개질제 성분을 포함하는 물질은 '566 공정에 의해 미세다공성 생성물로 가공되기에 충분한 결정화도를 가지지 않을 것이다.

다달라스(Dadalas) 등의 미국 특허 제7,342,066호는 코팅 공정에서 PTFE 분산액을 사용하는 것을 교시하고 있다. PTFE는 최대 1 중량%의 이온성 공단량체 (예를 들어, 이온성 기로서 산 기를 갖는 단량체)를 함유하는데, 공단량체의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 중합 후기 단계에 가해진다. 미국 특허 제7,342,066호는 페이스트 압출성 또는 팽창성 미세 분말을 형성하는 것을 교시하고 있지 않다. 중합 후기 단계에 고농도의 공단량체로 제조된 물질은 결정화도가 낮을 것이며, '566 공정에 의해 페이스트 압출되거나 팽창되지 않을 것이다.

중합체에 특정 화학적 성질을 부여하는 관능기를 함유하며, 팽창되어 피브릴에 의해 서로 연결된 마디를 특징으로 하는 미세구조를 제공할 수 있는 TFE 공중합체 물질이 요구된다. 또한, 팽창된 TFE 공중합체 물질의 성질을 유지하면서 그에 다른 특정 성질을 부여하기 위하여, 후속되는 조절된 반응을 수행할 수 있는 관능기를 함유하는 팽창된 TFE 공중합체 물질이 요구된다.

발명의 개요

본 발명은 TFE, 및 관능기를 포함하는 1종 이상의 공단량체를 포함하는 관능성 TFE 공중합체에 관한 것이다. 관능성 TFE 공중합체는 중합체 사슬에 펜던트(pendant)한 관능기를 갖는다. 펜던트 관능기는 중합체 사슬 중 분지점으로부터 나온다. 관능성 TFE 공중합체는 팽창 (조절된 조건하에 연신)되어, 피브릴 (2)에 의해 상호 연결되어 있는 마디 (1)를 특징으로 하는 미세 구조 (도 1 및 2에 예시되어 있음)를 갖는 미세다공성 팽창된 TFE 공중합체 물질을 생성할 수 있다.

이들 단량체를 중합하여 관능성 TFE 공중합체의 분산액뿐만 아니라 관능성 TFE 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 페이스트 압출가능하고 미세다공성 관능성 TFE 공중합체로 팽창될 수 있는 관능성 TFE 공중합체 미세 분말이 또한 기재되어 있다. 중합체를 팽창시켜 생성된 다공성 관능성 생성물, 및 다공성 관능성 TFE 공중합체성 물질의 반응이 또한 본 명세서에서 기재되어 있다.

도 1은 10,000X 배율에서 찍은, 관능성 TFE 공중합체의 팽창된 시트의 SEM 전자현미경 사진이다.
도 2는 10,000X 배율에서 찍은, 관능성 TFE 공중합체의 팽창된 시트의 SEM 전자현미경 사진이다.

수성 분산 중합 공정으로부터 제조된 관능성 TFE 공중합체, 및 페이스트 압출가능하고 팽창가능한 관능성 TFE 공중합체의 미세 분말을 제조하는 방법이 본 명세서에서 기재되어 있다. 관능성 TFE 공중합체는 TFE 및 관능기를 함유하는 1종 이상의 공단량체의 중합체를 포함한다. TFE 공중합체는 중합체 사슬에 펜던트한 관능기를 포함한다. TFE 및 관능기를 함유하는 1종 이상의 공단량체로부터 관능성 TFE 공중합체 미세 분말을 제조하는 방법이 제공된다. 또한, 미세 분말로부터 수득된, 관능기를 갖는 미세다공성의 팽창된 TFE 공중합체, 및 관능기를 갖는 미세다공성의 팽창된 TFE 공중합체를 반응시키는 방법이 기재되어 있다.

TFE 공중합체는 어떤 농도로든 1종 이상의 공단량체를 포함하는 TFE 중합체로 정의된다. 본 명세서에서 관능성 TFE 공중합체는 중합체 사슬에 펜던트한 관능기를 가지며, TFE를 관능기를 갖는 공단량체와 공중합시켜 형성시킨 TFE 공중합체로 정의된다. 관능성 TFE 공중합체는 미세다공성 물질로 팽창될 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법으로 제조된 팽창된 관능성 TFE 공중합체는 피브릴에 의해 상호 연결되어 있는 마디를 특징으로 하는 미세 구조를 가지며, 중합체 사슬에 펜던트한 관능기를 갖는다.

본 명세서에서, 관능성 공단량체란 분산 중합 공정으로 TFE와 공중합되며, 중합체 내로 혼입되어 중합체 사슬에 펜던트한 관능기를 포함하는 측쇄기를 도입시키는 단량체를 의미한다. 본 발명에 유용할 수 있는 관능성 공단량체는 플루오르화 및 퍼플루오르화 단량체를 포함한다. 플루오르화 단량체는 1개 이상의 불소 원자를 함유한다. 퍼플루오르화 단량체는 1개 이상의 불소 원자를 가지며, 탄소-수소 결합 및 탄소-불소 결합이 아닌 탄소-할로겐 결합은 포함하지 않는다. 적절한 관능성 단량체는 하기 표 1에 주어진 일반 구조식 (Z는 관능기임)을 가지며, 관능기의 예가 하기 표 2에 주어져 있다.

[표 1]

공중합체 내에 펜던트 기로서 도입될 수 있는 관능기는 표 2에 열거된 관능기를 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 명세서에서, 관능기란 구체적으로는 에테르 기 (C-O-C), 및 탄소-할로겐 또는 탄소-수소 결합에 의해 형성된 기를 배제한다. 이들 결합은 -CX₂- 또는 -CX₃ (여기서, X는 할로겐 또는 수소임)로 표시된다. 본 명세서에서, 에테르 기를 포함하는 화학적 잔기 및 탄소-할로겐 결합 및 탄소-수소 결합으로부터 형성된 화학적 잔기가 관능기로 간주되지는 않지만, 본 발명에 사용하기에 적절한 관능기를 포함하는 관능성 공단량체의 일부일 수 있다. [표 2]

본 발명의 공단량체의 일반식은 표 1에 주어져 있다. 생성된 관능성 TFE 공중합체 중 관능기를 함유하는 공단량체의 농도는 5 몰% 미만, 3 몰% 미만, 2 몰% 미만, 1 몰% 미만 또는 0.5 몰% 미만일 수 있다. 생성된 관능성 TFE 공중합체 중 관능기를 함유하는 공단량체의 농도는 0.015 몰% 초과, 0.04 몰% 초과, 0.07 몰% 초과, 0.1 몰% 초과, 0.5 몰% 초과, 1.0 몰% 초과, 2 몰% 초과, 또는 3 몰% 초과일 수 있다. 생성된 관능성 TFE 공중합체 중 관능기를 함유하는 공단량체의 농도는 0.01 내지 5 몰%, 0.01 내지 3 몰%, 또는 0.01 내지 2 몰%일 수 있으며, 본 명세서에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있다.

1종 이상의 관능성 공단량체를 TFE와 중합시켜 다수의 펜던트 관능기를 갖는 공중합체를 제공할 수 있다. 2종 이상의 관능성 공단량체가 또한 제공될 수 있다. 2종 이상의 관능성 공단량체가 제공되는 경우, 관능성 공단량체는 중합체 사슬에 펜던트한 동일하거나 상이한 관능기를 제공할 수 있다. 또한, 1종 이상의 비-관능성 공단량체를 TFE 및 1종 이상의 관능성 공단량체와 공중합시켜 펜던트 관능기를 갖는 팽창성 관능성 TFE 공중합체를 형성할 수 있다. 본 명세서에서 비-관능성 공단량체는 중합체 사슬 상에 펜던트 관능기를 생성시키지 않는 공단량체로 정의된다. 비-관능성 공단량체는 플루오로-올레핀, 즉, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 플루오로알킬 비닐 에테르, PMVE (퍼플루오로메틸 비닐 에테르), PEVE (퍼플루오로에틸 비닐 에테르) 및 PPVE (퍼플루오로프로필 비닐 에테르)를 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.

하나의 실시양태에서, 관능성 공단량체는 하기 일반식의 플루오로비닐 에테르를 포함한다.

상기 식에서, R_f는 임의로 하나 이상의 산소 원자(들)가 개재된 플루오로알킬 기를 나타내고, Z는 표 2의 관능기를 나타낸다. Z은 시아노 또는 니트릴, 알데히드, 카르복실산 또는 염, 에스테르, 아민, 아미드, 카르보닐 할라이드, 술포닐 할라이드, 술폰산 또는 염, 술폰아미드, 술폰이미드, 무수물, 술파이드, 포스폰산 또는 염, 히드록실 (알콜) 술페이트 에스테르, 포스페이트 에스테르 또는 이소시아네이트일 수 있다. 플루오로비닐 에테르 단량체는 표 3에 열거된 공단량체를 포함할 수 있다.

[표 3]

[표 4]

중합은 공지된 방법 (예를 들어, 홈즈의 미국 특허 제4,016,345호)을 변형시켜 미세 분말 수지를 제조하기 위한 수성 분산 중합 공정으로 수행한다. 관능성 공단량체 또는 임의로는 다른 공단량체를 반응 용기에 가하는 것은 조절된다. 물 캐리어에 충분한 양의 분산화제를 도입하며, TFE 단량체를 적절한 중합 개시제의 존재하에 교반하면서 10 내지 40 kg/cm²의 자생 TFE 압력하에 가할 때 중합이 진행되며, 목적하는 수준의 콜로이드 분산된 관능성 TFE 공중합체 입자에 다다랐을 때 반응을 중지한다. 중합 반응의 생성물은 수성 콜로이드 분산액 중에 분산된 관능성 TFE 공중합체이다.

하나의 실시양태에서, TFE 단량체를 물과 중합 개시제, 덩어리 형성을 억제하는 파라핀 왁스, 및 유화제를 함유하는 오토글레이브 내로 압력을 가하며 넣는다. 반응에 관능성 공단량체 또는 임의로는 다른 공단량체를 가하는 것은 조절된다. 공단량체가 액체인 경우, 공정은 반응 용기에 가하기 전에 공단량체를 유화시키는 것을 포함한다. 공단량체를 계면활성제, 바람직하게는 플루오로 계면활성제를 함유하는 물 중의 에멀젼으로서 유화시킨다.

가해지는 관능성 공단량체의 양 및 공단량체 첨가 개시 시간은 둘 다 생성된 공중합체 중 목적하는 공단량체 농도 및 공단량체의 중합 반응도에 기초하여 정해진다. 가해지는 공단량체의 양, 공단량체가 가해지는 중합 배치 사이클 내 시간을 포함하는 공단량체 첨가 단계는, 중합이 약 80 내지 90% 완료되기 전에 공단량체가 중합 공정 중에 본질적으로 완전히 반응 또는 소비되도록 조절된다. 공단량체가 중합 공정 중에 본질적으로 완전히 반응 또는 소비된 후 중합을 계속하는 단계는 공단량체의 부재하에 TFE를 최종 10 내지 20 %의 중합 동안 중합시키는 것으로 이루어진다. 이와 같이 하여 최종 10 내지 20 %의 중합 동안에 생성된 물질의 결정화도가 높은 관능성 TFE 공중합체를 제공한다. 생성된 관능성 TFE 공중합체 수지는 페이스트 압출가능하고 미세 구조로 팽창될 수 있다.

하나의 실시양태에서, 공정은 중합이 80 % 내지 90 % 완료되기 전에, 예컨대, 감압에서 또는 증기 보조된 증류에 의해 공단량체를 배기시켜 공단량체를 제거하는 것을 포함한다. 이어서, TFE의 중합을 개시하여 완료시킨다.

중합이 완료된 후, 공정은 추가로 입자의 수성 분산액을 수거하는 것을 포함하는데, 이는 온도를 약 20 ℃로 강하시키고, 왁스로부터 수성 분산액을 제거하고, 중합 용기로부터 회수하는 단계를 포함한다. 당업계에 알려진 방법으로 수성 분산액을 중합 용기로부터 회수하고, 물로 희석하고, 미세 분말로 응집시킨다. 페이스트 압출 및 팽창 전에 미세 분말을 100 내지 200 ℃에서 대기 중 또는 진공하에 건조시킨다.

공지된 페이스트 성형 기술을 사용하여 중합체 수지를 페이스트 형태로 하고, 윤활제 제거 후에 팽창시킬 수 있는 제품으로 전환시킬 수 있다. 페이스트 성형성 공정 중의 단계들은 수지를 무향의 미네랄 스피릿과 같은 윤활제와 혼합하는 단계, 수지에 전단력을 가하는 성형 단계를 포함한다.

본원에서 제조되는 페이스트 압출성 관능성 TFE 공중합체는 피브릴에 의해 상호 연결된 마디를 갖는 것을 특징으로 하는 미세 구조로, 예를 들어, 미국 특허 제3,953,566호에 교시된 미세다공성 팽창된 PTFE의 제조 방법으로 팽창될 수 있다. 페이스트 압출된 수지를 팽창시키는 다른 방법은 바시노(Bacino)의 공동 소유 미국 특허 제4,902,423호, 바시노의 미국 특허 제5,476,589호, 브랑카(Branca) 등의 미국 특허 제5,814,405호, 및 바시노 등의 미국 특허 제7,306,729호에 교시된 바와 같은 방법을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.

치밀한 제품은 케네디(Kennedy) 등의 미국 특허 출원 공개 제2008/0061472호에 기재된 방법에 따라 팽창된 TFE 공중합체 물질로부터 형성될 수 있다.

하나의 실시양태에서, 피브릴에 의해 상호 연결된 마디를 특징으로 하는 미세 구조를 갖는 팽창된 미세다공성 관능성 TFE 공중합체성 물질이 형성되며, 공중합체는 TFE 공중합체이고, 공단량체는 공중합체 중 중합체 사슬에 펜던트한 관능기를 포함하는 것이다. 펜던트 관능기는 TFE 공중합체에 다양한 특성을 부여할 수 있다. 팽창된 관능성 TFE 공중합체 및 그로부터 제조된 제품은, 화학적 반응물 또는 시약과의 화학 반응과 같은 반응을 하여 관능기를 반응시키거나 변화시킴으로써 팽창된 제품에 다양한 화학적 또는 물리적 특성을 부여할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은 펜던트 관능기를 포함하는 팽창된 관능성 TFE 공중합체를 반응시키는 것으로서, 이때 중합 공정으로부터 생겨난 적어도 일부의 최초 펜던트 관능기가 최초 관능기와는 다른 2차 관능기를 형성하는 반응 단계를 포함한다. 2차 관능기를 추가로 반응시키는 것도 가능하며, 일부 실시양태에서는, 예를 들어, 팽창된 TFE 공중합체 물질 상에 3차 관능기를 형성시켜 팽창된 관능성 TFE 공중합체 물질의 특성을 변화, 예컨대, 목적하는 화학적 특성을 얻을 수 있다.

표 2에 기재된 펜던트 관능기와의 유기 및 생화학 반응은 적어도 일부의 최초 펜던트 관능기 사이에서 2차 관능기를 형성하는 반응을 포함할 수 있다. 예컨대, 하나의 실시양태에서, 세 개의 최초 펜던트 니트릴 기(-CN)를 포함하는 팽창된 관능성 TFE 공중합체를 250 ℃를 초과하는 온도로 가열하여 반응시키는 것을 포함하는 가교결합 반응은 TFE 공중합체 물질의 가교결합을 가져오는 트리아진 구조를 형성한다.

또 다른 실시양태에서, 적어도 일부의 최초 펜던트 관능기를 다른 화합물과 화학적으로 반응시켜 2차 관능기를 형성시킨다. 예를 들어, 아미드 관능기, 산 할라이드 관능기 및 니트릴 기와 같은 최초 펜던트 관능기를 하기 반응에 따라 물과 반응시켜 2차 관능기로서 산을 형성할 수 있다.

또 다른 화학적 반응은 최초 펜던트 니트릴 관능기를 암모니아와 반응시켜, 예컨대, 하기 반응에 따라 2차 관능기로서 아미딘 기를 형성하는 것을 포함한다.

또한, 최초 에스테르 기를 포함하는 펜던트 관능기를 갖는 팽창된 관능성 TFE 공중합체를 하기 반응에 따라 다른 에스테르와 반응시켜 다른 에스테르 기의 형태로 2차 관능기를 형성할 수 있다.

상기 식에서, R₁은 최초 관능성 TFE 공중합체, 예를 들어, TFE-EVE (CF₂=CF- OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃) 공중합체이고, R은 알킬 또는 플루오로알킬 기이며, R₂는 알킬 또는 플루오로알킬 기이고, R'은 R이 아닌 알킬 또는 플루오로알킬 기이다.

팽창된 관능성 TFE 공중합체가 펜던트 에스테르 기 및/또는 펜던트 산 관능기를 포함하는 경우, 최초 관능기를 하기 반응에 따라 암모니아와 반응시켜 아미드 2차 관능기를 형성할 수 있다.

상기 식에서, R은 알킬 또는 플루오로알킬이다.

또한, 펜던트 니트릴 최초 관능기를 포함하는 팽창된 관능성 TFE 공중합체를 하기 반응에 따라 반응시켜 니트릴을 환원시킴으로써 아민 2차 관능기를 형성할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 팽창된 관능성 TFE 공중합체가 암모니아와 반응하여 술폰아미드 2차 관능기를 형성할 수 있는 펜던트 술포닐 플루오라이드 최초 관능기를 포함하는 팽창된 관능성 TFE 공중합체인 경우에, 팽창된 물질은 가열시에 하기와 같이 더욱 반응하여 술폰이미드 3차 관능기를 형성할 수 있다.

펜던트 관능기를 함유하는 팽창된 미세다공성 TFE 공중합체 물질은 화학 반응을 위한 양호한 매질을 제공한다. 관능기가 TFE와 중합된 공단량체로부터 유래하는 것이기 때문에 펜던트 관능기는 통합되어 팽창된 중합체 물질의 미세 구조 전체를 통하여 분포될 수 있다. 펜던트 관능기는 놀랍게도 서로 접촉하거나 다른 화학적 시약 또는 반응물과 접촉할 수 있다. 더우기, 팽창된 미세다공성 구조의 비-관능성 부분은 높은 불소 농도(95 몰% TFE 이상)를 가져 양호한 화학적 (용매) 내성 및 고온에서의 안정성을 부여하므로, 팽창된 관능성 공중합체 물질이 화학 반응을 위한 양호한 매질이 되게 한다.

또 다른 실시양태에서, 화학 반응물은 팽창된 관능성 TFE 공중합체의 펜던트 관능기와 반응할 수 있는 천연 또는 합성 화학 물질을 포함할 수 있다. 천연 물질은 생화학물질 또는 생중합체를 포함하며, 이들은 탄수화물, 탄수화물 중합체 또는 폴리사카라이드, 키틴, 글리코겐, 헤파린, 폴리펩타이드 및 단백질, 콜라겐, 젤라틴, 효소, 핵산, DNA, RNA, 지질, 스테로이드, 호르몬, 약제 및 기타 치료제를 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.

반응물은 또한 합성 중합체를 포함할 수 있다. 천연 또는 생중합체 및 합성 중합체 모두에 있어서, 반응물의 반응 부위는 또한 반응물 중합체 사슬에 펜던트한 관능기일 수 있다. 반응물의 반응성 부위는 또한 비-펜던트 기일 수도 있다. 합성 중합체성 반응물의 대표적인 예가 표 5에 주어져 있다.

[표 5]

하나의 실시양태에서, 예를 들어, 폴리(비닐 알콜) (PVA)에서와 같이 합성 중합체가 -OH 기를 포함하는 경우, 물질은 미세다공성 팽창된 관능성 TFE 공중합체의 펜던트 관능성 -COOH 기와 반응하여 PVA와 미세다공성 팽창된 물질을 연결시키는 에스테르 결합을 형성할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, TFE, PMVE 및 8-CNVE로부터 제조된 삼원중합체 (표 5 참조)의 -CN 기를 미세다공성 팽창된 관능성 TFE 공중합체 물질의 펜던트 관능성 -CN 기와 반응시켜 삼원중합체를 미세다공성 팽창된 물질과 가교결합시키는 트리아진 기를 형성할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 시아노 관능기를 함유하지 않는 플루오로탄성중합체를 사용하여 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC) 및 퍼옥시드를 가하여 미세다공성 팽창된 TFE 공중합체 물질의 펜던트 관능성 -CN 기와 반응시켜 가교결합시킴으로써 플루오로탄성중합체와 미세다공성 팽창된 물질 사이의 계면을 개선시킬 수 있다.

또한, 팽창된 관능성 TFE 공중합체를 헤파린, 폴리사카라이드와 같은 생화학 물질과 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 생화학 물질이 히드록실 -OH, 술폰산 -SOOOH 및 카르복실산 -COOH 관능기를 포함하는 경우, -OH 기를 미세다공성 팽창된 관능성 TFE 공중합체 물질 상의 펜던트 카르복실산과 반응시켜 에스테르를 형성할 수 있다. -OH 기를 또한 미세다공성 물질 상의 에스테르 기와 반응시켜 새로운 에스테르를 형성할 수 있다. -SOOOH 기는 미세다공성 팽창된 관능성 TFE 공중합체 물질 상의 아민 기와 반응하여 술폰아미드 또는 술폰이미드를 형성할 수 있다. 헤파린 상의 -COOH 기는 팽창된 미세다공성 관능성 TFE 공중합체 물질 상의 펜던트 관능성 -OH 기와 반응하여 에스테르 기를 형성할 수 있다. 생화학 물질로부터의 -COOH 기는 미세다공성 팽창된 관능성 TFE 공중합체 물질 상의 아미노 기와 반응하여 아미드 기를 형성할 수 있다.

시험 방법

미세다공성 ePTFE 의 파단 강도 시험

페이스트 압출되고 팽창된 관능성 미세다공성 TFE 공중합체 비딩(beading)의 파단 강도 시험 과정이 제공된다. 입자상 수지로 부터 생산된 압출되고 팽창된 (연신된) TFE 중합체성 비딩과 관련된 파단 강도는 그 수지의 팽창에 대한 일반적인 적합성과 직접적으로 관련이 있으며, 여러 가지 방법이 파단 강도를 측정하는데 사용되어 왔다. 다음 과정은 본 발명의 공중합체로부터 만들어진 팽창된 비딩 표본을 생산하고 시험하는데 사용되었으며, 그에 대한 데이터가 하기 기재되어 있다.

주어진 수지에 대하여, 113.4 g의 미세 분말 수지를 130 cc/lb (24.5 g)의 이소파르(Isopar)^® K와 함께 블렌딩하였다. 블렌드를 항온 수조 중 22 ℃에서 약 2 시간 동안 숙성시켰다. 약 1,860 kPa의 예비성형압을 약 20 초 동안 가하여 2.54 cm 직경의 실린더형 예비성형물을 제조하였다. 예비성형물을 조사하여 크랙(crack)이 없음을 확인하였다. 예비성형되고 윤활제를 가한 수지를 30 도 주입 내각을 갖는 직경 0.254 cm의 다이를 통해 압출하여 압출된 비딩을 생산하였다. 압출기 배럴은 직경이 2.54 cm이고, 램(ram) 운동속도가 50.8 cm/분이었다. 압출기 배럴과 다이는 실온으로서, 23 ℃ ± 1.5 ℃로 유지되었다. 225 내지 230 ℃에서 약 25 분간 건조시켜 비딩으로부터 이소파르^® K를 제거하였다. 대략 처음과 나중에 압출된 2.5 m의 비딩은 폐기하여 말단 효과를 제거하였다. 압출된 비딩의 5.0 cm 분획을 290 ℃에서 최종 길이 127 cm (팽창 비율 25:1)로, 초기 연신 비율을 초당 1000% (이는 초당 50.8 cm의 일정 속도)로 연신하여 팽창시켰다. 팽창된 비딩의 중앙 근처의 대략 30 cm 길이를 취하고, 실온 (23 °C ± 1.5 ℃) 에서 유지되는 제거된 샘플의 최대 파단 하중을 인스트론 (Instron)^® 인장 시험기를 사용하여, 최초 샘플 길이 5.0 cm, 크로스헤드 속도 5.0 cm/분에서 측정하였다.

측정은 두 번씩 수행하였으며, 두 샘플에 대한 평균값으로 보고하였다. 이 방법은 미국 특허 제6,177,533B1호에 기재된 것과 유사한 것이었다.

팽창된 막의 결정화도 측정

니콜렛 550 시리즈 II(Nicolet 550 Series II) 분광계로 적외선 스펙트럼을 얻었다. 팽창된 막 샘플을 사용하여 100 스캔 동안 스캐닝하였다. 관심있는 두 개의 피크 (약 2363 cm^-1 및 778 cm^-1)를 사용하여 결정화도를 측정하였다. 하기 방정식으로 결정화도를 계산하였다.

상기 식에서, H₇₇₈은 파수 778 cm^-1 부근의 피크 높이이고, H₂₃₆₃는 파수 2363 cm^-1 부근의 피크 높이이다. 778 cm^-1 부근의 피크에 대한 베이스라인을 754 및 810 cm^-1 사이의 라인으로부터 얻었다. 2363 cm^-1 부근의 피크에 대한 베이스라인은 2200 및 2600 cm^-1 사이의 라인으로부터 얻었다.

관능기의 결정

디지랩(Digilab) FTS4000 적외선 분광계를 사용하여 관능기를 결정하였다. Ge 결정이 있는 파이크 테크놀러지즈 미러클 ATR (Pike Technologies MIRacle ATR)을 사용하여 ATR 모드에서 FTIR 스펙트럼을 얻었다. 특정 관능기를 찾아내는 파수는 하기 실시예에 기재되어 있다.

관능성 TFE 공중합체 조성의 결정

NMR을 사용하여 관능성 TFE 공중합체의 조성을 정량분석하였다. 모든 NMR 측정은 브루커 바이오스핀 어밴스 II (Bruker BioSpin Avance II) 300 MHz 분광계 상에서, 불소-19에 대한 공명 주파수 282.4 MHz, 펄스 지속 시간 3 μs의 가동 조건하에 수행하였다. 스펙트럼은 약 296 K, 스탠다드 보어(bore) 7.05 T 브루커 울트라 쉴디드 초강력 자석에 위치된 브루커-바이오스핀 2.5 mm 교차 편광 매직 앵글 스피닝 (CPMAS) 프로브상에서 얻었다. 샘플을 매직 앵글에 놓고, 32.5 kHz에서 스피닝하였다. 모든 실험에 대한 샘플 중량은 약 10 내지 25 mg이었다. 데이터 수득 및 데이터 처리에 사용한 소프트웨어는 톱스핀(Topspin) 1.3이었다. ¹⁹F 화학적 쉬프트를 -123 ppm에서 PTFE의 CF₂ 시그널로 외부 레퍼런싱(referenced)하였다.

두께 측정

두께는 물질을 케이퍼(Kafer) FZ1000/30 두께 스냅 게이지(Kafer Messuhrenfabrik GmbH, Villingen-Schwenningen, Germany)의 두 개의 플레이트 사이에 놓고 측정하였다. 3회 측정의 평균값을 사용하였다.

밀도 측정

밀도는 샘플의 전체 밀도를 2.2 g/cc로 하여 팽창된 물질의 기공률을 계산하는데 사용하였다. 샘플을 2.54 cm X 15.24 cm의 장방형으로 다이 절단하여 그 질량 (메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) 분석용 천칭 모델 AG204 사용) 및 두께 (케이퍼 FZ1000/30 스냅 게이지 사용)를 측정하였다. 이들 데이터로 하기 식에 따라 밀도를 계산하였다:

상기 식에서, ρ는 밀도 (g/cc); m은 질량 (g); w는 폭 (cm); l은 길이 (cm); t는 두께 (cm)를 나타낸다. 3회 측정의 평균을 사용하였다.

인장 파괴 하중 측정 및 매트릭스 인장 강도 ( MTS ) 계산

인장 파괴 하중을 평평하게 면한 그립(grip)이 있고 0.445 kN 로드 셀(load cell)이 장착된 인스트론 (INSTRON) 1122 인장 시험기로 측정하였다. 게이지 길이는 5.08 cm였고, 크로스-헤드 속도는 50.8 cm/분이었다. 샘플 크기는 2.54 cm X 15.24 cm였다. 종방향 MTS 측정을 위하여, 샘플의 치수가 큰 쪽이 기계 방향 또는 "다운 웹(down web)" 방향이 되도록 배향시켰다. 횡방향 MTS 측정을 위하여, 샘플의 치수가 큰 쪽을 기계 방향과 수직하게, 또는 크로스 웹(cross web) 방향으로 배향시켰다. 메틀러 톨레도 스케일 모델 AG204를 사용하여 각 샘플의 중량을 측정하고, 케이퍼 FZ1000/30 두께 스냅 게이지로 각 샘플의 두께를 측정하였다. 인장 시험기 상에서 세 개의 샘플을 개별적으로 시험하였다. 세 개의 최대 하중 (즉, 피크 힘) 측정치의 평균값을 사용하였다. 종방향 및 횡방향 MTS를 하기 식을 이용하여 계산하였다:

MTS = (최대 하중/단면적)*(PTFE의 벌크 밀도/샘플의 밀도)

상기 식에서, PTFE의 벌크 밀도는 2.2 g/cc로 하였다.

기포점 측정

ASTM F31 6-03의 일반적 지침에 따라 캐필러리 플로우 포로미터 (Capillary Flow Porometer) 모델 CFP 1500 AEXL (포러스 머티리얼즈 인크.(Porous Materials Inc.), Ithaca, NY)를 사용하여 기포점과 평균 유동 기공 크기를 측정하였다. 샘플 막을 샘플 챔버에 넣고 표면 장력이 19.1 dynes/cm인 실윅 실리콘 플루이드 (SilWick Silicone Fluid, 포러스 머티리얼즈 인크.로부터 입수 가능)로 적셨다. 샘플 챔버의 바닥 클램프는 2.54 cm 직경, 3.175 mm 두께의 다공성 금속 디스크 삽입물 (Mott Metallurgical, Farmington, CT, 40 마이크론 다공성 금속 디스크)을 가졌으며, 샘플 챔버의 상부 클램프는 3.175 mm 직경의 구멍이 있었다. 캡윈 (Capwin) 소프트웨어 버젼 6.62.1을 사용하여, 하기 표에 상세한 바와 같이 파라미터를 설정하였다. 기포점 및 평균 유동 기공 크기로 주어진 값은 2회 측정의 평균값이다.

걸리 ( Gurley ) 측정

걸리(Gurley) 공기 유동 시험은 100 cm³의 공기가 12.4 cm의 수압에서 6.45 cm²의 샘플을 관통하여 흐르는데 필요한 시간(초)을 측정한다. 샘플을 걸리 덴소미터 (Gurley Densometer) 모델 4340 오토매틱 덴소미터에서 측정하였다. 3회 측정의 평균값을 사용하였다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 어떤 의미에서건 본 발명의 범주를 제한하려는 것으로 간주되어서는 안된다.

실시예 1

TFE와 8-CNVE의 공중합체를 포함하는 미세 분말 수지를 다음과 같이 제조하였다.

3-블레이드 교반기가 장착된 50-리터 수평 중합 반응기에 1.5 kg의 파라핀 왁스, 28 kg의 탈이온수, 약 50 g의 탈이온수에 용해된 18 g의 암모늄 퍼플루오로옥탄산 (APFO) 및 5 g의 숙신산을 가하였다. 반응기 및 내용물을 왁스의 용융점 보다 높은 온도에서 가열하였다. 산소 수준이 20 ppm 또는 그 미만으로 감소될 때까지 반응기를 반복적으로 배기시키고 TFE로 가압 (약 1 기압 이하까지)하였다. 배기와 퍼지 사이클 사이에 내용물을 약 60 rpm에서 잠시 교반하여 물에서 산소를 제거하였다. 35 g의 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐) (8-CNVE) (CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN), 5 g의 20 % APFO, 250 g의 탈이온수를 옴니 믹서 호모게나이저 (Omni Mixer Homogenizer)로 유화시켰다. 진공하에 반응기에 상기 8-CNVE 에멀젼을 공단량체의 예비충전물로서 가하고, 반응기를 83 ℃로 가열하였다. 이어서, 압력이 2.8 MPa에 이를 때까지 반응기에 TFE를 가하고, 탈이온수 중 KMnO₄의 용액 (0.063 g/L)을 약 4 kg의 TFE가 가해질 때까지 80 ml/분의 속도로 주입하였다. 이를 약 64 분 안에 수행하였다. 약 320 ml의 20 % APFO 용액을 40 ml 분획으로 가하였으며, 첫번째 분획은 반응기에 약 1 kg의 TFE가 가해진 후에 가했으며, 후속되는 분획들은 각각 후속하여 1 kg의 TFE가 가해진 후 마다 가하여, 최종 분획은 9 kg의 TFE가 충전된 후에 가하였다. KMnO₄ 첨가 속도는 4 kg TFE 수준에서 40 ml/분으로 감소시켰으며, 이 속도를 약 6 kg의 TFE가 가해질 때까지 유지하였으며, 이 후 KMnO₄ 첨가를 중지하였다.

중합 반응이 계속 일어나도록 하였으며, 반응기에 약 16 kg의 TFE가 가해진 후에 반응을 중지시켰다. 생성된 분산액의 중량은 49.9 kg이었으며, 분산액의 고체 함량은 32.1 중량%였다. 중합체 입자의 생 분산액 입자 크기(RDPS)는 0.175 마이크론이었다.

중합체 분산액을 탈이온수로 약 15 중량%로 희석하고, 약 16 ℃에서 희석 질산 (700 ml 탈이온수로 희석한 300 ml 65 % 질산)으로 응집시켰다. 질산에 대한 희석 중합체 분산액의 비율은 100 ml의 희석 질산 당 20 kg의 분산액이었다. 응집을 위한 교반 속도는 약 275 rpm이었다. 응집물을 진공하에 18 시간 동안 130 ℃에서 건조시켰다. 고체 상태 ¹⁹F NMR을 실시하여 중합체의 조성을 특성화하였다. 이 중합체는 0.017 몰% (0.064 중량%)의 8-CNVE를 함유하였다. 비딩의 파단 강도는 약 42 뉴톤 (N)이었다.

실시예 2

실시예 1의 과정을 반복하되, 단, KMnO₄ 용액의 농도는 0.1 g/L이었다. KMnO₄ 용액을 약 4 kg의 TFE가 가해질 때까지 80 ml/분으로 주입하였다. 이를 약 38 분 안에 수행하였다. KMnO₄ 첨가 속도를 40 ml/분으로 감소시키고, 이 속도를 약 6 kg의 TFE가 가해질 때까지 유지한 다음, 이후 KMnO₄의 첨가를 중지하였다. KMnO₄ 용액의 총 첨가시간은 약 43 분이었다.

중합 반응이 계속 일어나도록 하고, 반응기에 약 16 kg의 TFE가 가해진 후에 반응을 중지하였다. 생성된 분산액의 중량은 49.2 kg, 분산액의 고체 함량은 34.5 중량%였다. 중합체 입자의 생 분산액 입자 크기(RDPS)는 0.208 마이크론이었다.

분산액을 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법으로 응집시키고, 진공하에 18시간 동안 130 ℃에서 건조시켰다. 고체 상태 ¹⁹F NMR을 실시하여 중합체의 조성을 특성화하였다. 이 중합체는 0.019 몰% (0.072 중량%)의 8-CNVE를 함유하였다.

실시예 3

실시예 1의 과정을 반복하되, 단, 52 g의 8-CNVE를 5 g의 20 % APFO 및 250 g의 탈이온수에 가하고, 옴니 믹서 호모게나이저로 유화시킨 다음, 반응에 예비 충전물로 가하였다. KMnO₄ 용액의 농도는 0.1 g/L이었다. KMnO₄ 용액을 약 3 kg의 TFE가 가해질 때까지 80 ml/분으로 주입하였다. 이를 약 63 분 안에 수행하였다. KMnO₄ 첨가 속도를 40 ml/분으로 감소시키고, 이 속도를 약 4 kg의 TFE가 가해질 때까지 유지하였다. KMnO₄ 첨가 속도를 다시 80 ml/분으로 증가시키고, 이 속도를 약 6 kg의 TFE가 가해질 때까지 유지하고, 이후 KMnO₄의 첨가를 중지하였다. KMnO₄ 용액의 총 첨가시간은 약 86 분이었다.

중합 반응이 계속 일어나도록 하고, 반응기에 약 16 kg의 TFE가 가해진 후에 반응을 중지하였다. 생성된 분산액의 중량은 52.2 kg, 분산액의 고체 함량은 32.8 중량%였다. 중합체 입자의 생 분산액 입자 크기(RDPS)는 0.186 마이크론이었다.

분산액을 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법으로 응집시키고, 진공하에 18 시간 동안 130 ℃에서 건조시켰다. 고체 상태 ¹⁹F NMR을 실시하여 중합체의 조성을 특성화하였다. 이 중합체는 0.044 몰% (0.17 중량%)의 8-CNVE를 함유하였다. 비딩의 파단 강도는 45 N이었다.

실시예 4

실시예 1의 과정을 실질적으로 반복하되, 단, 118 g의 8-CNVE를 5 g의 20 % APFO 및 250 g의 탈이온수에 가하고, 옴니 믹서 호모게나이저로 유화시킨 다음, 반응에 예비충전물로 가하였다. KMnO₄ 용액의 농도는 0.15 g/L이었다. KMnO₄ 용액을 약 2 kg의 TFE가 가해질 때까지 80 ml/분으로 주입하고, 이후 KMnO₄의 첨가를 중지하였다. KMnO₄ 용액의 총 첨가시간은 약 143 분이었다. 10.4 kg의 KMnO₄ 용액이 첨가되었다.

중합 반응이 계속 일어나도록 하고, 반응기에 약 13.4 kg의 TFE가 가해진 후에 반응을 중지하였다. 생성된 분산액의 중량은 52.8 kg, 분산액의 고체 함량은 27.9 중량%였다. 중합체 입자의 생 분산액 입자 크기(RDPS)는 0.194 마이크론이었다.

분산액을 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법으로 응집시키고, 진공하에 18 시간 동안 130 ℃에서 건조시켰다. 고체 상태 ¹⁹F NMR을 실시하여 중합체의 조성을 특성화하였다. 이 중합체는 0.13 몰% (0.51 중량%)의 8-CNVE를 함유하였다. 비딩의 파단 강도는 47 N이었다.

실시예 5

TFE와 PSVE의 공중합체를 포함하는 미세 분말 수지를 다음과 같이 제조하였다.

3-블레이드 교반기가 장착된 50-리터 수평 중합 반응기에 1.5 kg의 파라핀 왁스, 28 kg의 탈이온수, 약 50 g의 탈이온수에 용해된 18 g의 APFO 및 5 g의 숙신산을 가하였다. 반응기 및 내용물을 왁스의 용융점 보다 높은 온도에서 가열하였다. 산소 수준이 20 ppm 또는 그 미만으로 감소될 때까지 반응기를 반복적으로 배기시키고 TFE로 가압(약 1 기압 이하까지)하였다. 배기와 퍼지 사이클 사이에 내용물을 약 60 rpm에서 잠시 교반하여 물에서 산소를 제거하였다. 1500 g의 퍼플루오로(8-술폰산 플루오라이드-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐) (PSVE) (CF₂=CFOCF₂-CF(CF₃)OCF₂CF₂SOOF), 50 g의 20 % APFO, 1500 g의 탈이온수를 옴니 믹서 호모게나이저로 유화시켰다. 진공하에 반응기에 688g의 상기 PSVE 에멀젼을 공단량체의 예비충전물로서 가하고, 반응기를 83 ℃로 가열하였다. 이어서, 압력이 2.8 MPa에 이를 때까지 반응기에 TFE를 가하고, 탈이온수 중 KMnO₄의 용액(0.063 g/L)을 약 4 kg의 TFE가 가해질 때까지 80 ml/분의 속도로 주입하였다. 압력의 강하는 중합의 개시를 나타내었다. TFE를 계속적으로 가하여 압력을 유지하였다. 약 320 ml의 20% APFO 용액을 나머지 PSVE 용액과 혼합하였다. 혼합된 용액을 소비된 TFE 200 g 당 43 ml 분획으로 혼합하였다. 첫번째 분획은 반응기에 약 200 g의 TFE가 가해진 후에 가해졌으며, 후속되는 분획들은 각각 후속하여 200 g의 TFE가 가해진 후 마다 가하였다. 최종 분획은 12 kg의 TFE가 충전된 후에 가하였다. KMnO₄ 첨가 속도는 4 kg TFE 수준에서 40 ml/분으로 감소시켰으며, 이 속도를 약 10 kg의 TFE가 가해질 때까지 유지하였으며, 이후 KMnO₄ 첨가를 중지하였다. 이를 약 47 분 내에 수행하였다.

중합 반응이 계속 일어나도록 하였으며, 반응기에 약 16 kg의 TFE가 가해진 후에 반응을 중지시켰다. 생성된 분산액의 중량은 50.5 kg이었으며, 분산액의 고체 함량은 36.6 중량%였다. 중합체 입자의 생 분산액 입자 크기(RDPS)는 0.270 마이크론이었다.

실시예 1에 기재된 것과 같은 방법으로 분산액을 응집시키고, 진공하에 18 시간 동안 130 ℃에서 건조시켰다. 고체 상태 ¹⁹F NMR을 실시하여 중합체의 조성을 특성화하였다. 이 중합체는 1.9 몰% (8.0 중량%)의 PSVE를 함유하였다. 비딩의 파단 강도는 28.5 N이었다.

실시예 6

TFE와 EVE의 공중합체를 포함하는 미세 분말 수지를 다음과 같이 제조하였다.

3-블레이드 교반기가 장착된 50-리터 수평 중합 반응기에 1.5 kg의 파라핀 왁스, 28 kg의 탈이온수, 약 50 g의 탈이온수에 용해된 18 g의 APFO 및 5 g의 옥살산을 가하였다. 반응기 및 내용물을 왁스의 용융점보다 높은 온도에서 가열하였다. 산소 수준이 20 ppm 또는 그 미만으로 감소될 때까지 반응기를 반복적으로 배기시키고 TFE로 가압 (약 1 기압 이하까지)하였다. 배기와 퍼지 사이클 사이에 내용물을 약 60 rpm에서 잠시 교반하여 물에서 산소를 제거하였다. 80 g의 퍼플루오로(8-카르복시메틸-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐) (EVE) (CF₂=CF-OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃), 5 g의 20 % APFO, 250 g의 탈이온수를 옴니 믹서 호모게나이저로 유화시켰다. 진공하에 반응기에 상기 EVE 에멀젼을 공단량체의 예비충전물로서 가하고, 반응기를 83 ℃로 가열하였다. 이어서, 압력이 2.8 MPa에 이를 때까지 반응기에 TFE를 가하고, 탈이온수 중 KMnO₄의 용액 (0.15 g/L)을 약 1 kg의 TFE가 가해질 때까지 80 ml/분의 속도로 주입하였다. 압력의 강하는 중합의 개시를 나타내었다. TFE를 계속적으로 가하여 압력을 유지하였다. 1 kg의 TFE가 가해진 후, 3 kg의 TFE가 가해질 때까지 탈이온수 중의 KMnO₄ 첨가 속도는 40 ml/분으로 감소시켰으며, 이후 용액을 약 6 kg의 TFE가 가해질 때까지 20 ml/분으로 주입하였으며, 이후 KMnO₄ 첨가를 중지하였다. 이를 약 15 분 내에 수행하였다. 약 320 ml의 20 % APFO 용액을 40 ml 분획으로 가하였으며, 첫번째 분획은 반응기에 약 2 kg의 TFE가 가해진 후에 가해졌으며, 후속되는 분획들은 각각 후속하여 1 kg의 TFE가 가해진 후 마다 가하여, 최종 분획은 9 kg의 TFE가 충전된 후에 가하였다.

중합 반응이 계속 일어나도록 하였으며, 반응기에 약 16 kg의 TFE가 가해진 후에 반응을 중지시켰다. 생성된 분산액의 중량은 45.6 kg이었으며, 분산액의 고체 함량은 35.1 중량%였다. 중합체 입자의 생 분산액 입자 크기(RDPS)는 0.232 마이크론이었다.

실시예 1에 기재된 것과 같은 방법으로 분산액을 응집시키고, 진공하에 18 시간 동안 180 ℃에서 건조시켰다. 고체 상태 ¹⁹F NMR을 실시하여 중합체의 조성을 특성화하였다. 이 중합체는 0.098 몰% (0.41 중량%)의 EVE를 함유하였다. 비딩의 파단 강도는 23.6 N이었다.

실시예 7

실시예 6의 과정을 실질적으로 반복하되, 10 kg의 TFE가 반응기로 가해진 후 반응기를 탈기시켰고, 반응기 압력이 2.8 MPa로 될 때까지 TFE를 반응기 내로 재충전하였다. KMnO₄ 용액을 약 1 kg의 TFE가 가해질 때까지 80 ml/분으로 주입하였다. 이어서, KMnO₄ 첨가 속도를 40 ml/분으로 감소시키고, 2 kg의 TFE가 가해진 후에 6 kg의 TFE가 가해질 때까지 KMnO₄ 용액 주입 속도를 20 ml/분으로 감소시키고, 이후 KMnO₄의 첨가를 중지하였다. KMnO₄ 용액의 총 첨가 시간은 약 31 분이었다.

중합 반응이 계속 일어나도록 하고, 반응기에 약 16 kg의 TFE가 가해진 후에 반응을 중지하였다. 생성된 분산액의 중량은 46.2 kg, 분산액의 고체 함량은 35.4 중량%였다. 중합체 입자의 생 분산액 입자 크기(RDPS)는 0.238 마이크론이었다.

분산액을 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법으로 응집시키고, 진공하에 18 시간 동안 180 ℃에서 건조시켰다. 고체 상태 ¹⁹F NMR을 실시하여 중합체의 조성을 특성화하였다. 이 중합체는 0.095 몰% (0.40 중량%)의 EVE를 함유하였다. 비딩의 파단 강도는 28.0 N이었다.

실시예 8

TFE와 8-CNVE의 공중합체를 포함하는 팽창된 관능성 공중합체를 다음과 같이 제조하였다.

실시예 3으로부터의 수지를 이소파르^® K (엑손 모빌 코포레이션 (Exxon Mobil Corp.), 페어팍스, VA)와 0.217 g/수지 g의 농도로 혼합하여, 약 2070 kPa의 압력에서 직경 약 10 cm의 펠렛으로 성형하였다. 펠렛을 약 50 ℃로 가열하고, 감소 비율이 약 100 대 1인 다이를 통해 평균 압출 압력 약 10,300 kPa에서, 두께 약 0.076 cm, 폭 약 15.25 cm의 테입으로 페이스트 압출시켰다. 감소 비율이란 압출 다이 출구의 단면적에 대한 압출기 배럴의 단면적의 비율이다. 생성된 테입을 50 m/분의 속도로 약 45 ℃에서 캘린더링하여, 약 0.020 cm 두께 및 약 15.25 cm 폭의 테입으로 하였다. 180 ℃ 내지 210 ℃에서 가열하여 윤활제를 제거하였다. 건조된 테입의 폭은 약 14.6 cm였다.

생성된 테입을 약 300 ℃에서 4.5 m/분의 속도로 10:1 비율까지 종방향 연신시켰다. 생성된 테입의 폭은 약 8.9 cm이었다. 생성된 테입을 300 ℃에서 19.8 m/분의 속도로 비율 7.5:1 까지 횡방향 연신시키고, 약 390 ℃에서 약 20 초간 신터링하였다. 생성된 막을 특성화하여 결과를 표 6에 기재하였다. 막의 배율 10,000 배에서의 주사 전자 현미경 사진이 도 1로 주어져있다.

[표 6]

실시예 9

TFE와 PSVE의 공중합체를 포함하는 팽창된 관능성 공중합체를 다음과 같이 제조하였다.

0.76 몰% (3.3 중량%)의 PSVE를 함유하는 실시예 5에 따라 제조된 수지를, 실시예 8의 방법에 따라 테입으로 페이스트 압출시키고 연신시켰으나, 단, 윤활제는 약 250 ℃에서 가열하여 제거하였다. 압출된 테입은 폭이 약 13 cm였으며, 이후 미세다공성 막으로 연신하였다. 생성된 막을 특성화하여 결과를 표 7에 나타내었다. 막의 배율 10,000 배에서의 주사 전자 현미경 사진이 도 2로 주어져있다.

[표 7]

실시예 10

TFE와 8-CNVE의 공중합체를 포함하는 팽창된 관능성 공중합체를 다음과 같이 반응시켰다.

팽창된 미세다공성 관능성 TFE 공중합체 막을 실시예 8에 따라, 0.044 몰% (0.17 중량%)의 8-CNVE를 함유하는 실시예 3에 기재된 방법에 따라 제조된 PTFE 미세 분말로부터 제조하였다. 약 300 ℃에서 수행된 팽창 공정, 후속되는 팽창 억제 및 오븐 중 약 390 ℃에서 약 20 초간 가열한 결과 트리아진 (약 1560 cm^-1)을 함유하는 (가교결합 구조의) 팽창된 미세다공성 막을 수득하였으며, 미반응 시아노 기 (약 2297 cm^-1)가 FTIR에 의해 나타났다.

실시예 11

아미노프로필트리에톡시실란 (알드리히(Aldrich))을 95 중량% 에탄올 (알드리히)/5 중량% 탈이온수 용액과 혼합하여 10 중량% 실란 용액을 생성하였다. 가수분해가 일어나도록 약 5 분간 방치하여 실라놀 기를 형성시켰다. 실시예 8에 따라 0.044 몰% (0.17 중량%)의 8-CNVE를 함유하는 TFE 공중합체 미세 분말로부터 제조된 팽창된 관능성 TFE 공중합체 막을 용액 중에 2분간 침지시켰다. 에탄올에 잠깐 담궈 과량의 실란 용액이 없도록 세정하고 대기 건조시켰다. 110 ℃에서 30 분 동안 막을 경화시켰다. 반응된 막은 물 속에서 투명하였는데, 이는 막이 친수성이라는 것을 나타내는 것이다. 미반응된 막은 물속에서 백색이었는데, 이는 막이 소수성이라는 것을 나타낸다.

실시예 12

0.044 몰% (0.17 중량%)의 8-CNVE를 함유하는 실시예 3에서 제조된 TFE 공중합체 미세 분말로부터 실시예 8에 따라 제조된 팽창된 관능성 TFE 공중합체 막을 먼저 이소프로판올 (IPA) (알드리히)로 적신 다음, 실온에서 20시간 동안 28 중량% 수산화암모늄 수용액(알드리히)에 침지시켰다. 이어서, 탈이온수로 세정하고 대기 건조하였다. 반응된 팽창된 관능성 TFE 공중합체 막은 새로운 기, 즉 아미딘 (약 1743 cm^-1)을 함유하는 것으로 FTIR에 의해 나타났다.

실시예 13

TFE와 8-CNVE의 공중합체를 포함하는 팽창된 관능성 공중합체를 플루오로탄성중합체와 가교결합시켰다.

비톤(Viton)™ GF-S (플루오로탄성중합체)를 4 phr 트리알릴이소시아누레이트 (알드리히) 및 4 phr 루퍼옥스(Luperox)™ 101 (알드리히)과 밀 상에서 혼련하였다. 혼련된 혼합물을 MEK (메틸 에틸 케톤)에 용해시켜 20 % 고형분 용액을 생성하였다. 팽창된 관능성 TFE 공중합체 막을 실시예 8에 따라, 실시예 3에 따라 제조된 0.044 몰% (0.17 중량%)의 8-CNVE를 함유하는 TFE 공중합체 미세 분말로부터 제조하였다. 막에 비톤™ 화합물을 흡수시키고, 90 ℃에서 건조시켰다. 두께 약 0.5 내지 0.76 mm의 슬랩 (복합재 A)을 비톤™ 흡수된 팽창된 관능성 TFE 공중합체 막을 쌓아서 제조하였다. 팽창된 관능성 TFE 공중합체/비톤™ 복합재를 180 ℃에서 10분 간 몰딩하고, 233 ℃ 컨벡션 오븐에서 24 시간 동안 성형후-경화시켜 성형하였다.

비교용 슬랩 (복합재 B)을 유사한 방법으로 제작하였으며, 단, 팽창된 관능성 TFE 공중합체 막 대신에 ePTFE 막을 사용하였으므로 8-CNVE을 함유하지 않았다. 아이매스 (IMASS) 박리 시험기를 사용하여 박리 시험을 하였으며, 이 시험은 T-박리 모드에서 5-lb 로드 셀로 6 in/분의 속도에서 실시되었다. 박리 강도는 복합재 A 및 복합재 B에 대하여 각각 2.2 및 1.5 lb/in였다.

실시예 14

TFE와 PSVE의 공중합체를 포함하는 팽창된 관능성 공중합체를 다음과 같이 반응시켰다.

실시예 9의 공정 조건하에 제조된 팽창된 관능성 TFE 공중합체 막을, 실시예 5의 방법에 따라 제조된 1.9 몰% (8.0 중량%)의 PSVE를 함유하는 관능성 TFE 공중합체 미세 분말로부터 제조하였다. 막을 우선 IPA로 적신 다음, 20 중량% KOH 용액(알드리히) 중에 100 ℃에서 24 시간 동안 침지시켰다. 이어서, 탈이온수로 세정하고, 15 중량% 질산 (알드리히)에 60 ℃에서 24 시간 동안 침지시켰다. 반응된 막을 탈이온수로 세정하고, 100 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 술포닐 플루오라이드 기(약 1469 cm^-1)의 술폰산 기 (약 1059 cm^-1)로의 전환이 FTIR에 의해 확인되었다.

실시예 15

실시예 9의 공정 조건하에 제조된 팽창된 관능성 TFE 공중합체 막을, 실시예 5의 방법에 따라 1.9 몰% (8.0 중량%)의 PSVE를 함유하는 관능성 TFE 공중합체 미세 분말로부터 제조하였다. 막을 우선 IPA로 적신 다음, 28 중량% 수산화암모늄 수용액 중에 약 5 ℃에서 3 시간 동안 침지시켰다. 반응된 막을 탈이온수로 세정하고, 대기 건조시켰다. 200 ℃에서 1시간 동안 가열하여 팽창된 관능성 TFE 공중합체 막을 경화시켰다. 술폰이미드 기 (약 1740 cm^-1), 즉, 가교결합된 구조가 FTIR에 의해 확인되었다.

실시예 16

TFE와 EVE의 공중합체를 포함하는 팽창된 관능성 공중합체를 다음과 같이 반응시켰다.

팽창된 관능성 TFE 공중합체 막을 실시예 6의 공정에 따라 제조하였다. 미세 분말은 0.098 몰% (0.41 중량%)의 EVE를 함유하였다.

실시예 6으로부터의 수지를 이소파르^® K (엑손 모빌 코포레이션, 페어팍스, VA)와 0.207 g/수지 g의 농도로 혼합하여, 약 2070 kPa의 압력에서 직경 약 10 cm의 펠렛으로 성형하였다. 펠렛을 약 50 ℃로 가열하고, 감소 비율이 약 100 대 1인 다이를 통해 평균 압출 압력 약 15,000 kPa에서, 두께 약 0.076 cm, 폭 약 15.25 cm의 테입으로 페이스트 압출시켰다. 감소 비율이란 압출 다이 출구의 단면적에 대한 압출기 배럴의 단면적의 비율이다. 생성된 테입을 8.2 m/분의 속도로 약 45 ℃에서 캘린더링하여, 약 0.015 cm 두께의 테입으로 하였다. 180 ℃ 내지 210 ℃에서 가열하여 윤활제를 제거하였다. 건조된 테입의 폭은 약 15.8 cm였다.

생성된 테입을 약 250 ℃에서 15.24 m/분의 속도로 2:1 비율까지 종방향 연신시켰다. 생성된 테입의 폭은 약 13.5 cm이었다. 생성된 테입을 300 ℃에서 초당 100 % 속도로 비율 6:1 까지 횡방향 연신시켰다.

막을 우선 이소프로필 알콜로 적신 다음, 28 중량% 수산화암모늄 수용액 중에 약 5 ℃에서 3 시간 동안 침지시켰다. 반응된 막을 탈이온수로 세정하고, 실온에서 대기 건조시켰다. 반응된 막은 물속에서 반투명으로 되었는데, 이는 막이 친수성이라는 것을 나타낸다. 미반응된 막은 물속에서 백색이었는데, 이는 막이 소수성이라는 것을 나타낸다.

실시예 17

팽창된 관능성 TFE 공중합체를 실시예 6에 따라 제조하였다. 미세 분말은 0.098 몰% (0.41 중량%)의 EVE를 함유하였다. 실시예 16에 따라 미세 분말을 막으로 가공하였다.

막을 우선 이소프로필 알콜로 적셨다. 미리 적신 팽창된 TFE 공중합체 막을 50 중량% 황산 수용액에 침지시키고, 60 ℃에서 24 시간 동안 유지시켰다. 막을 탈이온수로 세정하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. FTIR 스펙트럼은 카르복실산 관능기 (약 3300 cm^-1)의 존재를 나타냈으며, 이는 적어도 일부의 에스테르 관능기가 카르복실산으로 가수분해되었음을 나타내는 것이었다.

Claims

피브릴에 의해 상호 연결된 마디를 특징으로 하는 미세 구조를 갖는 관능성 TFE 공중합체 물질을 포함하는 팽창된 중합체성 물질이며,
여기서, TFE 공중합체는 TFE의 중합체 사슬과 이 중합체 사슬에 펜던트한 관능기를 갖는 1종 이상의 공단량체를 포함하고,
관능기를 갖는 1종 이상의 공단량체는 화학식 CX₂=CXZ, CX₂=CX-R-Z, 또는 CF₂=CF-OR_fZ를 갖는 화합물이고,
상기 식에서,
X는 H, 할로겐, 알킬, 또는 플루오로알킬이고;
R은 알킬, 알킬 에테르, 플루오로알킬 에테르, 또는 퍼플루오로알킬 에테르이고;
R_f는 플루오로알킬 또는 플루오로알킬 에테르이고;
Z는
알콜 -C-OH;
알데히드 -CHO;
케톤 -C=O;
카르복실산 -COOH 또는 그의 염;
에스테르 -COOR 또는 -OCOR (여기서, R은 알킬 또는 아릴 기임);
시아노 또는 니트릴 -CN;
아민 -C-NH₂, -C-RNH, 또는 -C-R₂NR₁ (여기서, R, R₁, 및 R₂는 알킬 또는 플루오로알킬임);
아미드 -C(O)NH₂ 또는 -C(O)N(R₁)(R₂) (여기서, R₁ 및 R₂는 알킬 또는 플루오로알킬임);
카르보닐 할라이드 -XC=O (여기서, X는 F 또는 Cl임);
술포닐 할라이드 -SO₂X (여기서, X는 F 또는 Cl임);
술폰산 -SO₃H 또는 그의 염;
술폰아미드 -SO₂NH₂;
술폰이미드 -SO₂-NHN-SO₂-;
무수물 -C(O)-O-(O)C-;
카르바메이트 O=CONH-;
술파이드 C-S-C;
시아네이트 -O-CN;
포스폰산 O-P(=O)OH₂;
트리아진
;
아미딘 -C(=NH)-NH₂; 또는
이소시아네이트 -N=C=O
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
팽창된 중합체성 물질.
제1항에 있어서, 관능성 TFE 공중합체가 2종 이상의 공단량체를 포함하며, 여기서 적어도 1종의 공단량체는 펜던트 관능기를 함유하지 않거나; 또는 관능성 TFE 중합체가 각각 상이한 관능기를 갖는 2종 이상의 공단량체를 포함하는 것인 팽창된 중합체성 물질.
제1항에 있어서, 미세다공성인 팽창된 중합체성 물질.
제1항에 있어서, 관능기를 갖는 1종 이상의 공단량체가 총 중합체의 0.01 내지 5 몰%인 팽창된 중합체성 물질.
제1항에 있어서, 관능기를 갖는 1종 이상의 공단량체가 플루오르화 단량체, 퍼플루오르화 단량체, 플루오로비닐 에테르, 시아노 비닐 에테르, 술포닐 플루오라이드 비닐 에테르, 또는 에스테르 비닐 에테르인 팽창된 중합체성 물질.
제1항에 있어서, 1종 이상의 공단량체가 화학식 CF₂=CF-OR_fZ의 플루오로비닐 에테르 공단량체이며, 여기서, R_f는 하나 이상의 산소 원자(들)가 개재되거나 개재되지 않은 플루오로알킬 기를 나타내고, Z는 관능기를 나타내고, Z는 니트릴, 알데히드, 카르복실산 또는 그의 염, 에스테르, 아민, 아미드, 카르보닐 할라이드, 술포닐 할라이드, 술폰산 또는 그의 염, 술폰아미드, 술폰이미드, 무수물, 술파이드, 포스폰산 또는 그의 염, 히드록실 (알콜) 술페이트 에스테르, 포스페이트 에스테르 또는 이소시아네이트인 팽창된 중합체성 물질.
제1항에 있어서, TFE 공중합체가 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 에스테르, 시아노, 니트릴, 아민, 알콜 및 아미딘으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하는 것인 팽창된 중합체성 물질.
a) 관능기를 갖는 1종 이상의 관능성 공단량체를 유화시켜 물 및 플루오로계면활성제를 포함하는 관능성 공단량체 에멀젼을 형성하고;
b) 적어도 일부의 관능성 공단량체 에멀젼을 중합 용기에 제공하고;
c) TFE를 중합 용기에 제공하고;
d) TFE와 1종 이상의 관능성 공단량체를 수성 분산 중합 공정으로 중합시키고;
e) 중합이 완료되기 전에 상기 1종 이상의 관능성 공단량체를 중합에 소비하거나 제거하고;
f) 상기 1종 이상의 관능성 공단량체를 소비한 후에 TFE의 중합을 계속하고, 펜던트 관능기를 갖는 관능성 TFE 공중합체 입자의 분산액을 수거하고;
g) 관능성 TFE 공중합체의 입자 또는 미세 분말의 분산액을 응집시키고;
h) 응집된 관능성 TFE 공중합체의 입자 또는 미세 분말을 세척 및 건조시키고;
i) 피브릴에 상호 연결된 마디의 미세 구조를 갖는 다공성 중합체성 물질로 페이스트 압출 및 팽창 가공하는 것
을 포함하는, 팽창된 관능성 TFE 공중합체 물질의 제조 방법이며,
여기서 관능기를 갖는 1종 이상의 공단량체는 화학식 CX₂=CXZ, CX₂=CX-R-Z, 또는 CF₂=CF-OR_fZ를 갖는 화합물이고,
상기 식에서,
X는 H, 할로겐, 알킬, 또는 플루오로알킬이고;
R은 알킬, 알킬 에테르, 플루오로알킬 에테르, 또는 퍼플루오로알킬 에테르이고;
R_f는 플루오로알킬 또는 플루오로알킬 에테르이고;
Z는
알콜 -C-OH;
알데히드 -CHO;
케톤 -C=O;
카르복실산 -COOH 또는 그의 염;
에스테르 -COOR 또는 -OCOR (여기서, R은 알킬 또는 아릴 기임);
시아노 또는 니트릴 -CN;
아민 -C-NH₂, -C-RNH, 또는 -C-R₂NR₁ (여기서, R, R₁, 및 R₂는 알킬 또는 플루오로알킬임);
아미드 -C(O)NH₂ 또는 -C(O)N(R₁)(R₂) (여기서, R₁ 및 R₂는 알킬 또는 플루오로알킬임);
카르보닐 할라이드 -XC=O (여기서, X는 F 또는 Cl임);
술포닐 할라이드 -SO₂X (여기서, X는 F 또는 Cl임);
술폰산 -SO₃H 또는 그의 염;
술폰아미드 -SO₂NH₂;
술폰이미드 -SO₂-NHN-SO₂-;
무수물 -C(O)-O-(O)C-;
카르바메이트 O=CONH-;
술파이드 C-S-C;
시아네이트 -O-CN;
포스폰산 O-P(=O)OH₂;
트리아진
;
아미딘 -C(=NH)-NH₂; 또는
이소시아네이트 -N=C=O
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
팽창된 관능성 TFE 공중합체 물질의 제조 방법.
제8항에 있어서, 관능성 공단량체의 중합이 TFE 중합이 80% 완료되기 전에 완료되는 것인 방법.
제8항에 있어서, 1종 이상의 비-관능성 공단량체를 가하고, 1종 이상의 비-관능성 공단량체를 TFE 및 1종 이상의 관능성 공단량체와 중합시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
제8항에 있어서, 관능기가 카르보닐 할라이드, 포스포닐 할라이드, 술포닐 할라이드, 또는 카르복실산 에스테르인 방법.
a) TFE와 관능기를 포함하는 1종 이상의 공단량체를 중합시켜 중합체 사슬에 펜던트한 다수의 관능기를 갖는 관능성 TFE 공중합체를 형성하고;
b) 관능성 TFE 공중합체를 팽창시켜 관능기 및 피브릴에 의해 상호 연결된 마디를 특징으로 하는 미세구조를 갖는 팽창된 TFE 공중합체성 물질을 형성하고;
c) 관능성 TFE 공중합체의 팽창 단계 후에 관능기를 반응시키는 것
을 포함하는 방법이며,
여기서 관능기를 갖는 1종 이상의 공단량체는 화학식 CX₂=CXZ, CX₂=CX-R-Z, 또는 CF₂=CF-OR_fZ를 갖는 화합물이고,
상기 식에서,
X는 H, 할로겐, 알킬, 또는 플루오로알킬이고;
R은 알킬, 알킬 에테르, 플루오로알킬 에테르, 또는 퍼플루오로알킬 에테르이고;
R_f는 플루오로알킬 또는 플루오로알킬 에테르이고;
Z는
알콜 -C-OH;
알데히드 -CHO;
케톤 -C=O;
카르복실산 -COOH 또는 그의 염;
에스테르 -COOR 또는 -OCOR (여기서, R은 알킬 또는 아릴 기임);
시아노 또는 니트릴 -CN;
아민 -C-NH₂, -C-RNH, 또는 -C-R₂NR₁ (여기서, R, R₁, 및 R₂는 알킬 또는 플루오로알킬임);
아미드 -C(O)NH₂ 또는 -C(O)N(R₁)(R₂) (여기서, R₁ 및 R₂는 알킬 또는 플루오로알킬임);
카르보닐 할라이드 -XC=O (여기서, X는 F 또는 Cl임);
술포닐 할라이드 -SO₂X (여기서, X는 F 또는 Cl임);
술폰산 -SO₃H 또는 그의 염;
술폰아미드 -SO₂NH₂;
술폰이미드 -SO₂-NHN-SO₂-;
무수물 -C(O)-O-(O)C-;
카르바메이트 O=CONH-;
술파이드 C-S-C;
시아네이트 -O-CN;
포스폰산 O-P(=O)OH₂;
트리아진
;
아미딘 -C(=NH)-NH₂; 또는
이소시아네이트 -N=C=O
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
방법.
제12항에 있어서, 팽창된 TFE 공중합체성 물질의 관능기가 최초 관능기이고, 적어도 일부의 최초 관능기를 반응시켜 최초 관능기와 상이한 2차 관능기를 형성하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 팽창된 TFE 공중합체의 관능기를 반응시켜 팽창된 관능성 TFE 공중합체를 가교결합시키거나, 또는 팽창된 TFE 공중합체의 관능기를 반응시켜 팽창된 관능성 TFE 공중합체와 다른 물질을 가교결합시키는 것인 방법.
제13항에 있어서, 적어도 일부의 최초 관능기를 화학적 시약 또는 반응물과 반응시켜 2차 관능기를 형성하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 반응 단계가 화학적 반응인 방법.
제13항에 있어서, 최초 관능기가 가수분해 반응하여 2차 관능기로서 산을 형성하는 산 할라이드 또는 에스테르이거나; 최초 관능기가 알콜과 반응하여 2차 관능기로서 다른 에스테르를 형성하는 에스테르이거나; 최초 관능기가 NH₃와 반응하여 2차 관능기로서 아미드를 형성하는 에스테르 또는 카르복실산이거나; 최초 관능기가 NH₃와 반응하여 아미딘을 형성하는 니트릴이거나; 최초 관능기가 아미노프로필 트리메톡시 실란과 반응하여 2차 관능기로서 아미딘을 형성하는 니트릴이거나; 최초 관능기가 가수분해 반응하여 2차 관능기로서 아미드 또는 카르복실산을 형성하는 니트릴이거나; 또는 최초 관능기가 R-NH₂ (여기서, R은 알킬 또는 플루오로알킬임)와 반응하여 아미드를 형성하는 산 할라이드 또는 카르복실산인 방법.
제15항에 있어서, 반응물이 생화학 물질인 방법.
제15항에 있어서, 반응물이 합성 중합체인 방법.
제12항에 있어서, 반응이 니트릴 관능기를 반응시켜 아민을 형성하는 환원 반응인 방법.
제12항 또는 제13항의 방법에 의해 제조된 팽창된 관능성 TFE 공중합체 물질.
피브릴에 의해 상호 연결된 마디를 특징으로 하는 미세 구조를 포함하는 관능성 TFE 공중합체 물질을 포함하며, 상기 관능성 TFE 공중합체 물질이 TFE, PSVE 및 중합체 사슬에 펜던트한 술폰산의 관능성 공중합체를 포함하는 것인 친수성 팽창된 중합체성 물질.
TFE 및 중합체 사슬에 펜던트한 카르복실산 관능기를 갖는 1종 이상의 공단량체의 공중합체를 포함하는, 피브릴에 의해 상호 연결된 마디를 특징으로 하는 팽창된 관능성 TFE 공중합체 물질, 및
히드록실 관능기를 함유하는 폴리사카라이드
를 포함하며, 팽창된 관능성 TFE 공중합체 물질과 폴리사카라이드 사이에 에스테르 결합을 포함하는 복합재.
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