RU2500692C2 - Мелкодисперсный порошок экспандируемого функционального сополимера тfe, экспандированные функциональные продукты, полученные из него, и реакция экспандированных продуктов - Google Patents

Мелкодисперсный порошок экспандируемого функционального сополимера тfe, экспандированные функциональные продукты, полученные из него, и реакция экспандированных продуктов Download PDF

Info

Publication number
RU2500692C2
RU2500692C2 RU2011142731/04A RU2011142731A RU2500692C2 RU 2500692 C2 RU2500692 C2 RU 2500692C2 RU 2011142731/04 A RU2011142731/04 A RU 2011142731/04A RU 2011142731 A RU2011142731 A RU 2011142731A RU 2500692 C2 RU2500692 C2 RU 2500692C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
functional
tfe
comonomer
copolymer
expanded
Prior art date
Application number
RU2011142731/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011142731A (ru
Inventor
Пин СЮЙ
Джек Дж. ХЕГЕНБАРТ
Синь Кан ЧЭНЬ
Original Assignee
Гор Энтерпрайз Холдингс, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Гор Энтерпрайз Холдингс, Инк. filed Critical Гор Энтерпрайз Холдингс, Инк.
Publication of RU2011142731A publication Critical patent/RU2011142731A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2500692C2 publication Critical patent/RU2500692C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/405—Impregnation with polymerisable compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к мелкодисперсному порошку смолы функционального тетрафторэтилена (TFE), дисперсии функционального сополимера TFE, способу изготовления мелкодисперсного порошка экспандируемого функционального сополимера TFE, экспандированному полимерному материалу, способу его изготовления, а также композиционному материалу, включающему экспандированный функциональный TFE сополимер. Мелкодисперсный порошок смолы функционального сополимера TFE включает функциональный сополимер TFE, содержащий полимерную цепь из TFE и по меньшей мере одного сомономера с функциональной группой, присоединенной к полимерной цепи. По меньшей мере один сомономер с функциональной группой является фторвиниловым эфиром общей формулы CF=CF-ORZ, в которой Rпредставляет собой фторалкильную группу, необязательно прерванную одним или большим числом атомов кислорода, и Z представляет функциональную группу. Функциональный сополимер TFE обладает степенью кристалличности, достаточной для экструдирования этого сополимера в виде пасты и экспандирования в экспандированный пористый функциональный TFE сополимерный материал с микроструктурой, содержащей узлы, связанные волокнами. Указанная достаточная степень кристалличности получена на последних 10-20% процесса полимеризации сополимера TFE. Технический результат - получение мелкодисперсного порошка смолы функционального сополимера TFE и экспандированных материалов из такого порошка, имеющих микроструктуру, содержащую узлы, связанные с волокнами. 13 н. и 68 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 табл., 17 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
В заявке описаны мелкодисперсный порошок экспандируемого сополимера тетрафторэтилена (TFE), содержащего функциональные мономеры, экспандируемые функциональные продукты, полученные из этих сополимеров, и способы их изготовления. Кроме того, описаны реакции материалов из экспандированных функциональных сополимеров TFE и продукты, выполненные из таких материалов.
Уровень техники
Как известно, политетрафторэтилен (PTFE) обладает уникальной комбинацией свойств, включая превосходную химическую стойкость, термостойкость при высокой температуре, низкую поверхностную энергию и превосходные электрические (диэлектрические) свойства. Также известно, что у PTFE существует два недостатка, которые ограничивают его применение: высокая текучесть на холоде или ползучесть и низкая радиационная стойкость.
Растяжение определенных форм PTFE для изготовления микропористого экспандированного PTFE (ePTFE) может улучшить прочность, снизить текучесть на холоде или ползучесть и улучшить диэлектрические свойства без изменения поверхностных или химических свойств. Химическая стойкость или инертность, так же как низкая поверхностная энергия PTFE и ePTFE являются полезными свойствами для некоторых применений. Но для других применений, было бы полезным селективно изменить эти свойства без разрушения полимера.
Проведены значительные исследования по модификации поверхностных или химических свойств PTFE и микропористого ePTFE для улучшения адгезии и совместимости с другими материалами. Например, усилия включали попытки уменьшить ползучесть радиационной сшивкой, увеличить или снизить свободную поверхностную энергию (например, увеличить или уменьшить гидрофильность), и создать центры для химических реакций для улучшения пригодности PTFE и/или ePTFE в определенных применениях химической и плазменной обработкой.
Недавно появилось сообщение, что плазменная обработка микропористого ePTFE в присутствии малеинового ангидрида приводит к кислотным функциональным группам на поверхности микропористого ePTFE. Хотя точный механизм этих поверхностных реакций не предложен, вероятно, они вызваны образованием свободных радикалов разрывом связи. Поскольку прочность связи углерод-углерод, как известно, приблизительно на сорок процентов ниже, чем связи углерод-фтор, большинство радикалов должно было бы получаться разрывом связей углерод-углерод, или разрывом основной полимерной цепи, снижая таким образом молекулярную массу полимера, и ограничивая функциональные группы ангидрида или кислоты концами разорванных цепей полимера. Плазменная прививочная полимеризация ограничивается объемом вблизи поверхности образца. (Plasma Surface Modification and Plasma Полиmerization N. Inagoki, Technomic Publishing, 1996, c.44).
Были описаны способы дисперсионной полимеризации и мономера теграфторэтилен (TFE), и сополимеров TFE. Имеются ссылки, в которых определяют и различают сополимеры TFE, на основе концентрации сомономеров. Полимеры TFE, содержащие менее 1% масс. сомономера, отнесены к модифицированным гомополимерам или модифицированному PTFE, тогда как TFE полимеры, содержащие более 1% масс. сомономеров, отнесены к сополимерам TFE. (Fluoroplastics - Vol 1: Non-Melt Processible Fluoroplastics; Williams Andrew, Inc., Norwich, NY на с.19 (2000)). Однако для использования в заявке полимеры TFE, содержащие один или более сомономеров при любой концентрации, будут определены как сополимеры TFE.
В некоторых процессах, дисперсионной полимеризацией TFE получают смолу, которая известна как "мелкодисперсный порошок" (например, US 4,016,345 (Holmes, 1977). Обычно в таких процессах, достаточное количество диспергатора вводят в водный носитель, так чтобы, после добавления мономера TFE в присутствии подходящего инициатора полимеризации и после перемешивания и под автогенным давлением TFE 10-40 кг/см2 полимеризация проходила до получения желательного уровня коллоидно-дисперсных частиц полимера с последующей остановкой реакции. Диспергированные частицы полимера впоследствии могут быть коагулированы известными способами для получения полимера в форме мелкодисперсного порошка, мелкодисперсные порошки высушивают при температурах около 100-200°C.
Мелкодисперсные порошки смол, как известно, пригодны для процессов экструзии пасты и для процессов растяжения (экспандирования), в которых экструдат пасты, после удаления вспомогательной смазки эктрузии, растягивают для получения пористых, прочных продуктов с различным поперечным сечением, таким как стержень, нить, лист, труба и т.д. Такой процесс растяжения раскрыт в US 3,953,566 ('"566" Gore). Процесс экспандирования, как он применяется к фторуглеродным полимерам, описан в вышеуказанном патенте '566. В соответствии с использованием в в настоящей заявке изделия, которые могут быть экспандированы процессом патента '566, обозначаются как "экспандированные", и смолы, используемые в процессе экспандирования для создания таких изделий, обозначаются, как экспандируемые полимеры TFE или экспандируемые TFE сополимеры.
Процессы диспергрования для получения сополимеров TFE представлены, например, в US 4,792,594 (Gangal и др.), US 6,541,589 (Baillie), US 2007/0010642 (Sabol и Baillie) и US 11/906,877 (Ford; зарегистрирована 4 октября 2007). Также описаны процессы диспергирования для получения сополимеров. Утверждается, что мелкодисперсные порошки, полученные этим диспергированием, могут быть экструдированы в виде пасты и переработаны процессами, раскрытыми в US 3,953,566 для изготовления микропористых экспандированных продуктов. Мелкодисперсный порошковый TFE полимер, переработанный экструзией пасты или экспандированием, обладает высокой кристалличностью, особенно, часть полимера, сформированного на более поздней стадии полимеризация. Этот материал иногда описывается как оболочка или покрытие частицы дисперсии.
Сополимеры TFE, пригодные для переработки экструзией расплава и литьем под давлением, включают TFE-HFP (гексафторпропилен) сополимеры, известные как FEP, сополимеры TFE и перфторалкилвинилового эфира, известные как PFA и MFA, и сополимеры TFE и этилена, известные как E-TFE. Эти полимеры не являются мелкодисперсными порошками и не могут быть экструдированы в виде пасты или экспандированы в микропористые продукты из-за низкой кристалличности.
Сополимеры TFE, выполненные из сомономеров фторвинилового эфира с сульфонилфторидными группами, сложноэфирными группами и циано группами описываются формулами:
I. CF2=CF-ORfSO2F
II. CF2=CF-ORfCOOCH3
III. CF2=CF-ORf-CN
где Rf является фторалкилом или фторалкильным эфиром, (Fluoroplastics - vol.2: Melt Processible Fluoroполиmers; Williams Andrew Inc.; Pergfluorinated lonomer Membranes, American Chemical Society Symposium, Series 180,1982; US 3,692,569 ((Grot); Moore, Albert L. Fluoroelastomers Handbook William Andrew Publishing, 2006). Мономеры структур I и II могут быть сополимеризованы с TFE для образования полимеров, впоследствии гидролизируемых для образования сульфоновой кислоты и карбоновой кислоты. Однако эти полимеры содержат достаточную концентрацию сомономера, так что кристалличность полимеров низкая, если вообще имеется. Мономеры структуры III полимеризировали с TFE и перфторалкилвиниловыми эфирами для получения перфторэластомеров, в которых мономер со структурой III является местом сшивки эластомеров. Кристалличность материалов небольшая или отсутствует, и поэтому они не являются экспандируемыми для создания микропористых материалов.
US 2006/0270780 (Xu и др.) описывает PTFE, модифицированный сшивкой мономером циановинильного эфира в микроэмульсионном процессе. В этой заявке на патент, модифицированный PTFE не является мелкодисперсным порошком и не может быть экструдирован в виде пасты и экспандироваться процессом '566.
US 7,019,083 (Grootaert) описывает перерабатываемый из расплава сополимер TFE перфторпропилвинильного эфира (PPVE) с низкой молекулярной массой, содержащий циановинильный эфир, который не формируется в виде мелкодисперсного порошка и кристалличность которого недостаточна для экструзии пасты и переработки в микропористые продукты. US 4,326,046 (Miyaka) описывает изготовление модифицированного PTFE включением 0,001-10% мол. компонента сомономера, имеющего функциональную группу кислотного типа (или прекурсора кислоты). Кислота включает карбоновые, сульфоновые или фосфорные кислоты. US 4,326,046 описывает, что частица модифицированного политетрафторэтилена включает ядро, выполненное из гомополимера тетрафторэтилена и компонент модификатора включен в слой покрытия. US 4,326,046 не раскрывает экструзию пасты или экспандирование модифицированного полимера. Кристалличность материалов с высоким содержанием компонента модификатора, полимеризированных на более поздних стадиях полимеризации, не будет достаточной для переработки в микропористые продукты в соответствии с процессом '566.
US 7,342,066 (Dadalas и др.) предлагает использование дисперсии PTFE в процессе нанесения покрытия. PTFE содержит до 1% масс.ионного сомономера (например, мономер с кислотной группой в качестве ионной группы), в котором по меньшей мере часть и предпочтительно весь сомономер добавлен на более поздней стадии полимеризации. US 7,342,066 не раскрывает формирование экструдируемых в виде пасты или экспандируемых мелкодисперсных порошков. Материалы, изготовленные с высокой концентрацией сомономера на более поздних стадиях полимеризации, должны обладать низкой кристалличностью и не должны подходить для экструзии пасты или экспандирования процессом '566.
Существует потребность в материалах сополимеров TFE, содержащих функциональные группы, которые придают определенные химические свойства полимеру, в которых сополимеры могут быть экспандированы для создания микроструктуры, характеризующейся узлами, связанными волокнами. Кроме того, существует потребность во экспандированных материалах сополимеров TFE, содержащих функциональные группы, которые могут участвовать в последующих контролируемых реакциях, для придания других определенных свойств экспандированному материалу при сохранении свойств экспандированных материала из сополимеров TFE.
Раскрытие изобретения
Это изобретение относится к функциональным сополимерам TFE, включающим TFE и по меньшей мере один сомономер, который включает функциональную группу. У функционального сополимера TFE имеются функциональные группы, которые присоединены к основной полимерной цепи. Присоединенные функциональные группы отходят от ответвлений основной полимерной цепи. Функциональный сополимер TFE может быть экспандирован (растянут в контролируемых условиях) для получения микропористого экспандированного материала сополимера TFE, характеризующегося микроструктурой с узлами (1) связанными волокнами (2) (в соответствии с фиг.1 и 2).
Описан процесс полимеризации этих мономеров для получения функциональных сополимеров TFE, так же как дисперсии функционального сополимера TFE. Кроме того, описан мелкодисперсный порошок функционального сополимера TFE, который экструдируется в виде пасты и может быть экспандирован в микропористые функциональные сополимеры TFE. Описаны пористые функциональные продукты, полученные экспандированием полимеров, и реакции пористых функциональных материалов сополимеров TFE.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 микрофотоснимок SEM (сканирующий электронный микроскоп) листа экспандированного функционального сополимера TFE, сделанный с увеличением 10000.
Фиг.2 микрофотоснимок SEM экспандированного листа функционального сополимера TFE, сделанный с увеличением 10 000.
Осуществление изобретения
В заявке описаны функциональные сополимеры TFE, полученные процессом водной дисперсионной полимеризации, и процессы формирования мелкодисперсных порошков функциональных сополимеров TFE, которые способны экструдироваться в виде пасты и экспандироваться. Функциональный сополимер TFE включает полимер TFE и по меньшей мере один сомономер, который содержит функциональную группу. Сополимеры TFE включают функциональные группы, которые присоединены к основной полимерной цепи. Предложен процесс для изготовления мелкодисперсного порошка функционального сополимера TFE из TFE и по меньшей мере одного сомономера, содержащего функциональную группу. Кроме того, описан микропористый экспандированный сополимер TFE с функциональными группами, полученный из мелкодисперсных порошков, и процессы для проведения реакций микропористого экспандированного сополимера TFE, имеющего функциональные группы.
Термин сополимер TFE определяется как полимер TFE, включающий один или более сомономеров с любой концентрацией. В соответствии с использованием в настоящей заявке термин функциональный сополимер TFE определяется как сополимер TFE с функциональными группами, которые присоединены к основной полимерной цепи, в котором функциональный сополимер TFE, получен сополимеризацией TFE с сомономерами с функциональными группами. Функциональные сополимеры TFE могут быть экспандированы в микропористые материалы. Микроструктура экспандированных функциональных сополимеров TFE, полученных процессами, описанными в заявке, характеризуется узлами, связанными волокнами, и функциональные группы сополимеров связаны с полимерной цепью.
В соответствии с использованием в настоящей заявке термин функциональный сомономер означает мономер, который сополимеризован с TFE дисперсионной полимеризацией и при включении в полимер вводит боковые группы, включающие функциональные группы, которые присоединены к полимерной цепи. Функциональные сомономеры, которые могут быть пригодными в этом изобретении, включают фторированные и перфторированные мономеры. Фторированные мономеры содержат по меньшей мере один атом фтора. Перфторированные мономеры содержат по меньшей мере один атом фтора и не содержат связей водород-углерод и связей углерод-галоген, за исключением связей углерод-фтор. Подходящие функциональные мономеры имеют общие формулы, представленные в таблице 1, где Z определяется как функциональная группа, примеры которых представлены в таблице 2.
Таблица 1
Общие структурные формулы сомономеров
CX2=CXZ Х:Н, галоген, алкил, фторалкил
CX2=CX-R-Z Х:Н, галоген, алкил, фторалкил
  R: алкил, алкильный эфир, фторалкильный эфир, петфторалкильный эфир
CF2=CF-O-Rf-Z Rf: фторалкил или фторалкильный эфир
Функциональные группы, которые могут быть включены в сополимеры в качестве присоединенных групп, включают, но не ограничены функциональными группами, перечисленными в таблице 2. В соответствии с использованием в настоящей заявке термин функциональная группа не включает эфирную группу (C-O-C), и группы, образованные связями углерод-галоген или водород-углерод. Эти связи определяются как -CX2- или -CX3, где X является или галогеном или водородом. Для целей настоящей заявки, хотя химические группы, включая эфирные группы, и химические группы, образованные связями углерод-галоген и водород-углерод, не считаются функциональными группами, они могут быть частью функционального сомономера, включающего функциональные группы, которые подходят для использования в заявке.
Таблица 2
Функциональные группы
спирты -C-OH
альдегиды -CHO
кетоны -C=O
карбоновые кислоты -COOH или соли
сложные эфиры -COOR, -OCOR
где R является алкильной или арильной группой
циано или нитрилы -C=N
амины -C-NH2, -C-RNH, -C-R1NR2,
где R, R1 и R2 являются алкилом или фторалкилом
амиды
Figure 00000001
,
Figure 00000002
где R1 и R2 являются алкилом или фторалкилом
карбонилгалид -XC=O
где Х является F или Cl
сульфонилгалид -SO2X
где Х является F или Cl
сульфоновая кислота -SO3H или соли
сульфонамид -SO2NH2
сульфонимид -SO2-NHN-SO2-
ангидриды -С(O)-O-(O)С-
карбаматы O=CONH-
цианаты -OC=N
фосфоновая О-Р(=O)ОН2
триазин
Figure 00000003
амидин -C(=NH)-NH2
изоцианат -N=C=O
Общие формулы сомономеров этого изобретения приведены в таблице 1. Концентрация сомономера, содержащего функциональную группу, в конечных функциональных сополимерах TFE может составлять менее 5% мол., или менее 3% мол., или менее 2% мол., или менее 1% мол., или менее 0,5% мол. Концентрация сомономера, содержащего функциональную группу, в конечных функциональных сополимерах TFE может быть более 0,015% мол., более 0,04% мол., более 0,07% мол., более 0,1% мол., более 0,5% мол., более 1,0% мол., более 2% мол. или более 3% мол. Концентрация сомономера, содержащего функциональную группу, в конечных функциональных сополимерах TFE может составлять 0,01-5% мол., 0,01-3% мол., или 0,01-2% мол. и может быть определена методами, описанными в настоящей заявке.
По меньшей мере, один функциональный сомономер может быть полимеризирован с TFE для получения сополимера, с несколькими присоединенными функциональными группами. Также может быть использовано более одного функционального сомономера. При использовании более одного функционального сомономера, функциональные сомономеры могут давать одинаковые или различные функциональные группы, присоединенные к полимерной цепи. Кроме того, один или более сомономеров без функциональных групп могут быть сополимеризованы с TFE и по меньшей мере одним функциональным сомономером для получения экспандируемых функциональных сополимеров TFE с присоединенными функциональными группами. Сомономеры без функциональных групп определяются в настоящей заявке как сомономеры, которые не приводят к функциональным группам присоединенным к полимерной цепи. Сомономеры без функциональных групп включают, но не ограничены фтор-олефинами то есть, гексафторпропиленом (HFP), фторалкилвиниловыми эфирами; PMVE (перфторметилвиниловый эфир), PEVE (перфторэтилвиниловый эфир) и PPVE (перфторпропилвиниловый эфир).
В одном воплощении функциональный сомономер включает фторвиниловый эфир общей формулы
CF2=CF-ORfZ,
где Rf представляет фторалкильную группу, необязательно прерванную одним или большим числом атомов кислорода, и Z представляет функциональную группу таблицы 2. Z может быть циано или нитрилом, альдегидом, карбоновой кислотой или солью, сложным эфиром, амином, амидом, карбонилгалидом, сульфонилгалидом, сульфоновой кислотой или солями, сульфонамидом, сульфонимидом, ангидридом, сульфидом, фосфоновой кислотой или солью, сложными эфирами гидроксил(спирт)сульфата, сложными эфирами фосфата или изоцианатом. Мономеры фторвиниловых эфиров могут включать сомономеры, перечисленные в таблице 3.
Таблица 3  
Функциональные сомономеры фторвиниловых эфиров  
Циановиниловые эфиры  
CF2=CFORf-CN,  
где Rf - фторалкильная или алкильная эфирная группа.  
Иллюстративные примеры:  
- CF2=CF-O(CF2)n-CN  
где n=2-12, или предпочтительно где n=2-6;  
- CF2=CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CF(CF3)-CN,  
где n=0-4, или предпочтительно где n=0-2;  
- CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN  
где х=1-2, и n=1-4; и  
- CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN  
где n=2-4. Один предпочтительный тип мономера включает перфторированные полиэфиры с нитрильной группой и группу трифторвинилового эфира, включая перфтор(8-циано-5-метил-3,б-диокса-1-октен),  
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN.  
Сульфонилфторидвиниловые эфиры  
CF2=CFORfSO2F  
где Rf - фторалкильная или алкильная эфирная группа. Иллюстративные примеры:  
- CF2=CFOCF2CF2SO2F  
-
Figure 00000004
  
-
Figure 00000005
  
-
Figure 00000006
  
Одним предпочтительным сомономером, содержащим сульфонилфторид, является перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октансульфонилфторид),
Figure 00000004
Кислота или сложный эфир винилового эфира или другие прекурсоры кислоты
Figure 00000007
Или
CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]m-O(CF2)n-(CH2)pOCOR
где Rf является фторированной алкильной или алкилэфирной группой; m=0-20; n=1-10; р=1-4; и R = алкил. Иллюстративные примеры:
- CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]-O(CF2)2-СН2СООСН3
- CF2=CFO(CF2)3СН2СООСН3
- CF2=CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3
- CF2=CFO(CF2)1·8COOCH3
- CF2=CFO(CF2)1·8COOC2H5
- CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOCH3
-
Figure 00000008
- CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]-OCF2CF2COOH
- CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]-OCF2CF2CH2OPO(O)2
- CF2=CF[OCF2CF(CF3)]-OCF2CF2CH2-OCONH2
Гидроксилвиниловые эфиры
CF2=CF(OCF2CFCF3)nOp(CF2)mCH2OH
где p=0-1; m=0-10; n=1-20; когда m=0 тогда p=0; и когда m>0, тогда p=1. Иллюстративные примеры:
- CF2=CF-O-CF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH
- CF2=CFOCF2CF2CF2CH2OH
Figure 00000009
Другие сомономеры, подходящие для использования в создании сополимеров TFE, описанных в настоящей заявке, включают сомономеры, перечисленные в таблице 4.
Таблица 4  
Другие функциональные фторсодержащие мономеры  
- CF2=CFSO2F  
- CF2=CFCF2CF2SO2F  
- CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F  
- CF2=CF(CF2)0-8СООСН3  
- CF2=CFCF2OCF(CF3)COOCH3  
- CF2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)СООСН3  
- CF2=CFCF2O(CF2)4COOCH3  
Полимеризацию выполняют процессом водной дисперсионной полимеризации для получения смолы в виде мелкодисперсного порошка модификацией известных процессов (например, US 4,016,345 Holmes). Добавление функционального сомономера или необязательно других сомономеров в реакционный сосуд проводят в контролируемых условиях. В водный носитель вводят достаточно диспергатора, где после добавления мономера TFE в присутствии подходящего инициатора полимеризации и после перемешивания, и под автогенным давлением TFE 10-40 кг/см2, полимеризацию проводят до достижения желаемого уровня коллоидно-дисперсных частиц функционального сополимера TFE и затем реакцию прекращают. Продуктом реакции полимеризации является функциональный сополимер TFE, диспергированный в водной коллоидной дисперсии.
В одном воплощении мономер TFE компримируют в автоклаве, содержащем воду и инициаторы полимеризации, наряду с парафиновым воском для подавления формирования коагулята, и эмульгатором. Добавление функционального сомономера или необязательно других сомономеров в реакцию проводят в контролируемых условиях. Когда сомономеры являются жидкими, процесс включает эмульгирование сомономеров до добавления сомономеров в реакционный сосуд. Сомономеры эмульгируют до эмульсий в воде, содержащей поверхностно-активное вещество, предпочтительно фторсодержащее поверхностно-активное вещество.
И количество добавленного функционального сомономера и время начала добавления сомономера, определяют на основании желательной концентрации сомономера в получающемся сополимере и реакционноспособности при полимеризации сомономера. Стадию добавления сомономера, включая количество добавленного сомономера и время цикла полимеризации, в котором добавляют сомономер, контролируют для обеспечения по существу полного взаимодействия или использования сомономера в процессе полимеризации до степени полимеризации около 80-90%. Стадия продолжения полимеризации, после по существу полной реакции или использования сомономера в процессе полимеризации, состоит из полимеризации заключительных 10-20% TFE полимеризацией в отсутствии сомономера. Это обеспечивает материал из функционального сополимера TFE с высокой кристалличностью материала, получаемого на последних 10-20% полимеризации. Получающаяся смола функционального сополимера TFE является экструдируемой в виде пасты и экспандируемой в микропористые структуры.
В одном воплощении процесс включает удаление сомономера до завершения полимеризации на 80-90%, например, удалением сомономера при низком давлении или перегонкой с паром. Впоследствии полимеризацию TFE возобновляют и завершают.
После завершения полимеризации, процесс далее включает сбор водной дисперсии частиц, который включает стадии снижения температуры до около 20°C, ее удаление из воска и ее удаление из сосуда полимеризации. Водную дисперсию удаляют из сосуда полимеризации, разбавляют водой и коагулируют в мелкодисперсный порошок способами, известными в уровне техники. Мелкодисперсный порошок высушивают на воздухе или в вакууме при 100-200°C до переработки экструзией пасты и экспандированием.
Могут быть использованы известные способы формирования пасты для превращения полимерной смолы в форме пасты в изделие, которое затем может быть экспандировано после удаления смазки. Стадии в процессах формирования пасты включают смешивание смолы со смазкой, такой как уайт-спирит без запаха, и выполнение стадий формования, в которых смола подвергается усилию сдвига.
Экструдируемые в виде пасты функциональные сополимеры TFE, полученные в настоящей заявке, являются экспандируемыми до микропористых структур, характеризующихся наличием узлов, связанных волокнами, например, процессами, описанными в US 3,953,566, для получения микропористого экспандированного PTFE. Другие процессы экспандирования экструдированной пасты смолы, включают, но не ограничены способами, которые описаны в US 4,902,423 (Bacino), US 5,476,589 (Bacino), US 5,814,405 (Branca и др.) и US 7,306,729 (Bacino и др.).
Плотные изделия могут быть сформированы из экспандированных материалов сополимеров TFE способами, описанными в US 2008/0061472 (Kennedy и др.).
В одном воплощении экспандированные микропористые функциональные TFE сополимерные материалы формируют с микроструктурой, характеризующейся узлами, связанными волокнами, в которых сополимер является сополимером TFE, и в которых сомономер включает функциональные группы, которые в сополимере присоединены к полимерной цепи. Присоединенные функциональные группы могут придать различные свойства сополимерам TFE. экспандированные функциональные сополимеры TFE и изделия, выполненные из них, могут участвовать в реакциях, таких как химические реакции с химическими реагентами или реактивами для взаимодействия или изменения функциональных групп, чтобы придать различные химические или физические свойства экспандированным изделиям.
Другой аспект этого изобретения включает процесс взаимодействия экспандированного функционального сополимера TFE, включающего присоединенные функциональные группы, в котором по меньшей мере некоторые из исходных присоединенных функциональных групп, которые получены процессом полимеризации, образуют вторичные функциональные группы, которые отличаются от исходных присоединенных функциональных групп. Возможны дальнейшие реакции вторичных функциональных групп и в некоторых воплощениях, например, могут быть сформированы третичные функциональные группы на экспандированном TFE сополимерном материале, чтобы далее изменить природу экспандированного функционального TFE сополимерного материала, например, для получения желательных химических свойств.
Органические и биохимические реакции с присоединенными функциональными группами, описанными в таблице 2, могут включать реакции между по меньшей мере некоторыми из исходных присоединенных функциональных групп для образования вторичных функциональных групп. Например, в одном воплощении реакция сшивки, включающая реакцию экспандированного функционального сополимера TFE, включающего три исходных присоединенных нитрильных группы (-CN) при нагревании до температуры выше 250°С, образует структуру триазина, приводящую к сшивке TFE сополимерного материала.
В еще одном воплощении по меньшей мере некоторые из исходных присоединенных функциональных групп химически реагируют с другим химическим соединением, чтобы сформировать вторичные функциональные группы. Например, начальные присоединенные функциональные группы, такие как амидные функциональные группы, функциональные группы галидов кислот и нитрильные группы реагируют с водой, для образования кислоты, в качестве вторичных функциональных групп, согласно следующим реакциям.
-COOR+H2O → -СООН, где R алкил или фторалкил;
-CONH2+H2O → -СООН;
-СОХ+H2O → -СООН, где Х галоген;
-SOOF+H2O → -SOOOH; и
-CN+H2O → -COOH
Дополнительные химические реакции включают реакцию исходных присоединенных нитрильных функциональных групп с аммиаком для образования амидиновых групп в качестве вторичных функциональных групп, например, по следующей реакции.
-CN+NH3 → -С(=NH)NH2
Кроме того, экспандированный функциональный сополимер TFE, с присоединенными функциональными группами, включающими исходную сложноэфирную группу, может реагировать с другими сложными эфирами с образованием вторичной функциональной группы в форме другой сложноэфирной группы, согласно следующей реакции.
R1COOR+R2-COOR' → R1-COOR1+R2-COOR
где R1 является исходным функциональным сополимером TFE, например, TFE-EVE (сополимер CF2=CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3), R является алкильной или фторалкильной группой и R2 является алкильной или фторалкильной группой, и R' является алкильной или фторалкильной группой, отличной от R.
Где экспандированный функциональный сополимер TFE включает присоединенные сложноэфирные группы и/или присоединенные кислотные функциональные группы, исходные функциональные группы могут реагировать с аммиаком с образованием амидных вторичных функциональных групп, согласно следующим реакциям.
-COOR+NH3 → -CONH2-COOH+NH3 → -CONH2,
где R является алкилом или фторалкилом.
Кроме того, экспандированный функциональный сополимер TFE, включающий присоединенные нитрильные исходные функциональные группы, может реагировать для восстановления нитрильных групп до вторичных функциональных аминогрупп согласно следующей реакции.
-CN → -CH2-NH2
В другом воплощении, в котором экспандированный функциональный сополимер TFE включает присоединенную исходную функциональную группу сульфонилфторида, которая может реагировать с аммиаком для образования экспандированного сополимера TFE, включающего сульфонамидные вторичные функциональные группы, экспандированный материал далее может реагировать для образования третичных сульфонимидных функциональных групп при нагревании следующим образом.
-SOOF+NH3 → -SO2NH2 → -SO2NHNSO2-
Экспандированный микропористый TFE сополимерный материал, содержащий присоединенные функциональные группы, обеспечивает хорошую среду для химических реакций. Поскольку функциональные группы принадлежат сомономерам, полимеризированным с TFE, присоединенные функциональные группы интегрированы и могут быть распределены по всей микроструктуре экспандированного полимерного материала. Присоединенные функциональные группы неожиданно доступны для контакта друг с другом или с дополнительными химическими реактивами или реагентами. Кроме того, у не-функциональной части экспандированной микропористой структуры высокая концентрация фтора (равная или более 95% мол. TFE), что приводит к хорошей химической (растворитель) стойкости и стабильности при высоких температурах, что делает экспандированный функциональный сополимерный материал хорошей средой для химических реакций.
В еще одном воплощении химические реагенты могут включать природные и синтетические химические соединения, которые могут реагировать с присоединенными функциональными группами экспандированных функциональных сополимеров TFE. Природные материалы включают биохимические вещества и биополимеры, которые включают, но не ограничены углеводами, полимерами углеводов или полисахаридами, хитином, гликогеном, гепарином, полипептидами и белками, коллагеном, желатином, ферментами, нуклеиновыми кислотами, ДНК, РНК, липидами, стероидами, гормонами и фармацевтическими препаратами, и другими.
Реагенты также могут включать синтетические полимеры. И для природных или биополимеров, и для синтетических полимеров реакционноспособный участок реагента также может быть функциональной группой, которая является присоединенной к полимерной цепи реагента. Альтернативно, реакционноспособный участок реагента может и не быть такой присоединенной группой. Представительный список синтетических полимерных реагентов приведен в таблице 5.
Таблица 5  
Представительный список синтетических полимерных реагентов и формулы  
- TFE-PMVE-8CNVE сополимер  
-(CF2-CF2)-[CF2-CF(OCF3)]-CF2-CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN  
- TFE-VDF-HFP-8CNVE сополимер -(CF2-CF2)-(CH2-CF2)-[CF2-CF(CF3)]-CF2-CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN  
- Поли(винилацетат) -[СН2-СН(ОСОСН3)]  
- Поли(виниловый спирт) -[СН2СН(O)-  
- Поли(этиленгликоль) -НО-(СН2-СН2-O)n-Н  
- Поли(пропиленгликоль) -НО-(СН2-СН2-СН2-O)n-Н  
- Поли(этиленимин) -(CH2-CH2-NH)-  
- Поли(этилакрилат) -[СН2-СН(СООС2Н5)]-  
- Поли(акриловая кислота) -[СН2-СН(СООН)]-  
- Поли(акрилонитрил) -[СН2-СН(CN)]-  
- Поли(этиленвинилацетат) -(СН2-СН2)m-[СН2-СН(ОСОСН3)]n-  
- Поли(этиленвиниловый спирт) -(CH2-CH2)m-[CH2-CH(OH)]n-  
- Поли(акриламид) -[CH2-CH(CONH2)]-  
- Поли(n-бутилизоцианат) -[N(C4H9)-CO]-  
- Поли(метилсилоксан) -[(CH3)2SiO]-  
- Поли(молочная кислота) -[O-СН(СН3)-СО]-  
- Поли(метакрилонитрил) -[СН2-С(СН3)(CN)]-  
- Поли(L-лактид) -(СН2СОО)-  
В одном воплощении, где синтетический полимер включает -OH группу, такую как в поли(виниловом спирте) (ПВА), материал может реагировать с присоединенной функциональной -COOH группой микропористого экспандированного функционального TFE сополимерного материала с образованием сложноэфирных связей, которые соединяют ПВА и микропористый экспандированный материал.
В другом воплощении терполимер с -CN группой, полученный из TFE, PMVE и 8-CNVE (то есть см. таблицу 5) может реагировать с присоединенной функциональной группой -CN микропористого экспандированного функционального TFE сополимерного материала с образованием триазиновых групп, которые сшивают терполимер с микропористым экспандированным материалом. В другом воплощении фторэластомеры, которые не содержат функциональные циано группы, также могут быть использованы для реакции с присоединенной функциональной -CN группой микропористого экспандированного функционального TFE сополимерного материала, добавлением триаллилизоцианурата (TAIC) и пероксида, для формирования сшивки, чтобы улучшить поверхность раздела между фторэластомером и экспандированным микропористым материалом.
Кроме того, экспандированный функциональный сополимер TFE может реагировать с биохимическими материалами, такими как гепарин, полисахарид. Например, когда биохимический материал включает функциональные гидроксильные группы -OH, сульфоновой кислоты -SOOOH и карбоновой кислоты -COOH, -OH группа может реагировать с присоединенной карбоновой кислотой микропористых экспандированных функциональных TFE сополимерных материалов с образованием сложного эфира. Группа -OH также может реагировать со сложноэфирной группой микропористого материала для образования новой сложноэфирной группы. Группа -SOOOH может реагировать с аминогруппой микропористого экспандированного функционального TFE сополимерного материала, для формирования сульфонамида или сульфонимида. Группа -COOH гепарина может реагировать с присоединенной функциональной -OH группой на экспандированном микропористом функциональном TFE сополимерном материале с образованием сложноэфирных групп. Группа -COOH биохимического материала также может реагировать с аминогруппой микропористого экспандированного функционального TFE сополимерного материала с образованием амидной группы.
Методы испытаний
Тест прочности на разрыв микропористого ePTFE
Готовят гранулы для процесса испытания прочности на разрыв экструдированного в виде пасты и экспандированного функционального микропористого сополимера TFE. Прочность на разрыв, относящаяся к экструдированным и экспандированным (растянутым) гранулам полимерного TFE, полученным из определенной смолы, непосредственно связана с общей пригодностью этой смолы для экспандирования и используются различные методы измерения прочности на разрыв. Следующая методика использовалась для изготовления и испытания экспандированных образцов гранул, выполненных из сополимеров этого изобретения, данные, для которых приведены в заявке далее.
Для данной смолы 113,4 г мелкодисперсного порошка смолы смешивают вместе с 130 см3/фунт (24,5 г) Isopar® K. Смесь состаривают в течение около 2 часов при 22°C на водяной бане с постоянной температурой. Готовят цилиндрическую преформу диаметром 2,54 см применением давления около 1860 кПа в течение около 20 секунд. Преформу осматривают, чтобы гарантировать отсутствие трещин. Экструдированные гранулы, готовят экструдированием предсформированной смазанной смолы через формующую головку диаметром 0,254 см, с прилежащим углом 30 градусов входного отверстия. Диаметр цилиндра экструдера составляет 2,54 см и скорость движения плунжера составляет 50,8 см/минуту. Цилиндр экструдера и формующая головка находятся при комнатной температуре, поддерживаемой равной 23°C, плюс или минус 1,5°C. Isopar® K удаляют из гранул их высушиванием в течение около 25 минут при 225-230°С. Около 2,5 м первых и последних экструдированных гранул отбраковывают для устранения краевых эффектов. Секцию в 5,0 см экструдированных гранул экспандируют растяжением при 290°C до конечной длины 127 см (кратность растяжения 25:1) и с начальной скоростью растяжения 1000% в секунду, которая является постоянной скоростью 50,8 см в секунду. Около 30 см вблизи от центра экспандированных гранул удаляют, и измеряют максимальную разрывную нагрузку удаленного образца, при комнатной температуре (23°С плюс или минус 1,5°C) с использованием устройства для испытания на растяжение Instron® с начальной длиной образца 5,0 см и скоростью траверсы 5,0 см/минуту.
Измерения выполняют дважды и приводят как среднюю величину для двух образцов. Эта процедура подобна описанной в US 6,177,533 B1.
Измерение кристалличности экспандированных мембран
Инфракрасные спектры получают с использованием спектрометра Nicolet 550 Series II. Используют образцы экспандированной мембраны и проводят 100 сканирований. Используют два целевых пика (около 2363 см-1 и 778 см-1) для измерений кристалличности. Степень кристалличности вычисляют с использованием следующего уравнения,
% кристалличности = 100-(Н778/(H2363×25))
где Н778 является высотой пика с волновым числом, близким к 778 см-1 и Н2363 с волновым числом близким к 2363 см-1. Линию развертки для пика, близкого к 778 см-1 регистрируют между 754 и 810 см-1. Линию развертки для пика, близкого к 2363 см-1 регистрируют между 2200 и 2600 см-1.
Определение функциональных групп
Для определения функциональных групп используют инфракрасный спектрометр Digilab FTS4000. Спектры FTIR получают в режиме ATR с использованием Pike Techyologies MIRacle ATR с кристаллом Ge. Волновые числа идентифицированных определенных функциональных групп приведены в примерах ниже.
Определение состава функциональных сополимеров TFE
Для количественного определения состава функциональных сополимеров TFE используют ЯМР. Все измерения ЯМР выполняют на спектрометре Bruker BioSpin Avance II 300 МГц, работающий на резонансной частоте 282,4 МГц для фтора-19 с длительностью импульса 3 микросекунды. Спектры регистрируют при около 296 К в 2,5 мм датчике Bruker-BioSpin поперечной поляризацией с вращением под магическим углом (CPMAS), помещенным в стандартное отверстие 7,05 Т Bruker активноэкранированного сверхпроводящего магнита. Образцы помещают под магическим углом с вращением 32,5 кГц. Вес образцов для всех экспериментов составляет около 10-25 мг. Программное обеспечение, используемое для получения и обработки данных, является Topspin 1.3. Химические сдвиги 19F внешне сравнивают с сигналом CF2 PTFE при -123 ppm.
Измерение толщины
Толщину измеряют, помещая материал между двумя пластинами толщиномера Kafer FZ 1000/30 (Kafer Messuhrenfabrik GmbH, Villingen-Schwenningen, Германия). Используют среднее из трех измерений.
Измерение плотности
Плотность используют для вычисления процента пористости экспандированных материалов, используя 2,2 г/см3 в качестве общей плотности образца. Образцы заготовок обрезают для формирования прямоугольных секций 2,54 см на 15,24 см, определяют их массу (с использованием аналитических весов Mettler-Toledo модель AG204) и их толщину (с использованием толщиномера Kafer FZ 1000/30. Используя эти данные, плотность вычисляют по следующей формуле:
ρ = m w * l * t
Figure 00000010
в который: ρ = плотность (г/см3); м. = масса (г); w = ширина (см); l = длина (см); и t = толщина (см). Используют среднее из трех измерений.
Измерения предела прочности и расчет предела прочности матрицы полимера (MTS)
Предел прочности измеряют с использованием разрывной испытательной машины INSTRON 1122, оборудованной плоскими захватами и датчиком нагрузки 0,445 кН. Длина испытываемой части образца составляет 5,08 см, и скорость траверсы составляет 50,8 см/минуту. Размер образцов составляет 2,54 см на 15,24 см. Для продольных измерений MTS, больший размер образца ориентируют в направлении хода машины, или "по длине". Для поперечных измерений MTS больший размер образца ориентируют перпендикулярно к ходу машины, также известному как поперек длины. Каждый образец взвешивают с использованием Mettler-Toledo модель AG204, затем определяют толщину образцов с использованием толщиномера Kafer FZ1000/30. Затем испытывают индивидуально три образца на разрывной машине. Используют среднее число трех измерений максимальной нагрузки (то есть, максимальной силы). Продольные и поперечные MTS вычисляют с использованием следующего уравнения:
MTS = (максимальная нагрузкам/поперечное сечение)*(объемная плотность PTFE)/плотность образца),
где объемная плотность PTFE взята равной 2,2 г/см3.
Измерения точки кипения
Размер пор определяют по точке кипения и средней скорости потока согласно общей методике ASTM F31 6-03 с использованием порометра капиллярного потока (Model CFP 1500 AEXL от Porous Materials Inc, Ithaca, NY). Образец мембраны помещают в ячейку и увлажняют силиконовой жидкостью SilWick (поставляемой Porous Materials Inc) с поверхностным натяжением 19,1 дин/см. Диаметр нижнего зажима ячейки 2,54 см, с толщиной 3,175 мм пористой металлической дисковой вставки (Mott Metallurgical, Farmington, CT, металлический диск с порами 40 микрон) и диаметр отверстия верхнего зажима ячейки 3,175 мм. Используя версию 6.62.1 программного обеспечения Capwin устанавливают следующие параметры, представленные в таблице ниже. Представленные значения размера пор по точке кипения и средней скорости потока являются средним числом двух измерений.
Параметр Заданное значение
maxflow (cc/m) 200000
bublflow (cc/m) 100
F/PT (старый bubltime) 40
minbppres (PSI) 0
zerotime (sec) 1
v2incr (cts) 10
preginc (cts) 1
pulse delay (sec) 2
maxpre (PSI) 500
pulse width (sec) 0,2
mineqtime (sec) 30
presslew (cts) 10
flowslew (cts) 50
eqiter 3
aveiter 20
maxpdif (PSI) 0,1
maxfdif (cc/m) 50
sartp (PSI) 1
sartf (cc/m) 500
Измерение пористости по Герли
Измерение пористости по Герли состоит в определении времени в секундах прохождения 100 см3 воздуха через 6,45 см2 образца при давлении 12,4 см водного столба. Образцы тестируют в автоматическом плотномере Герли модель 4340. Используют среднее трех измерений.
Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения, но не должны рассматриваться как какое-либо ограничение объема притязаний изобретения
Пример 1
Мелкодисперсный порошок смолы, включающей сополимер TFE и 8-CNVE, готовят следующим образом.
В 50-литровый, горизонтальный реактор полимеризации, оборудованный 3-лопастной мешалкой, добавляют 1,5 кг твердого парафина, 28 кг деионизированной воды (DI), 18 г аммонийной соли перфтороктановой кислоты (APFO) и 5 г янтарной кислоты, растворенной в около 50 г деионизированной воды. Реактор и содержимое нагревают выше точки плавления воска. Реактор неоднократно вакуумируют и нагнетают (до около 1 атмосферы или менее) TFE до снижения содержания кислорода до 20 ppm или менее. Содержимое недолго перемешивают при около 60 об/мин между вакуумированием и циклами продувки, чтобы гарантировать удаление кислорода из воды. 35 г перфтор(8-циано-5-метил-3,6-диокса-1-октена) (8-CNVE) (CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN), 5 г 20% APFO, 250 деионизированной воды эмульгируют посредством Omni Mixer Homogenizer. В реактор под вакуумом добавляют вышеуказанную эмульсию 8-CNVE в качестве исходной загрузки сомономера и реактор нагревают до 83°C. Затем добавляют в реактор TFE до достижения давления 2,8 МПа и раствор KMnO4 в деионизированной воде (0,063 г/л) вводят со скоростью 80 мл/мин, до добавления около 4 кг TFE. Это занимает около 64 минуты. Добавляют около 320 мл 20% раствора APFO порциями по 40 мл, первую порцию добавляют после добавления в реактор около 1 кг TFE, и последующие порции добавляют после каждого последующего добавления 1 кг TFE, так что конечную порцию добавляют после добавления 9 кг загрузки TFE. Скорость добавления KMnO4 снижают до 40 мл/мин при добавлении 4 кг TFE и продолжают с этой скоростью пока не добавлено около 6 кг TFE, в этот момент прекращают добавление KMnO4.
Затем позволяют продолжиться реакции полимеризации и реакцию останавливают после добавления в реактор около 16 кг TFE. Вес полученной дисперсии составляет 49,9 кг, и содержание твердого вещества в дисперсии составляет 32,1% масс. Размер частицы в дисперсии (RDPS) частиц полимера составляет 0,175 микрона.
Дисперсию полимера разбавляют до около 15% масс. деионизированной водой и затем коагулируют разбавленной азотной кислотой (300 мл 65% азотной кислоты, разбавленные 700 мл деионизированной воды) при около 16°C. Отношение разбавленной дисперсии полимера к азотной кислоте составляет 20 кг дисперсии на 100 мл азотной кислоты. Скорость перемешивания при коагулировании составляет около 275 об/мин. Коагулят высушивают при 130°C в течение 18 часов под вакуумом. ЯМР твердого вещества на 19F выполняют для определения состава полимера. Этот полимер содержит 0,017% мол. (0,064% масс.) 8-CNVE. Прочность на разрыв гранул составляет около 42 Ньютонов (Н).
Пример 2
Мелкодисперсный порошок смолы, включающей сополимер TFE и 8-CNVE, готовят следующим образом.
Методику примера 1 повторяют за исключением того, что концентрация раствора KMnO4 составляет 0,1 г/л. Раствор KMnO4 вводят со скоростью 80 мл/мин до добавления около 4 кг TFE. Это занимает около 38 минут. Затем скорость добавления KMnO4 снижают до 40 мл/мин и продолжают с этой скоростью до добавления около 6 кг TFE в этот момент добавление KMnO4 останавливают. Полное время добавления раствора KMnO4 составляет около 43 минуты.
Затем реакции полимеризации позволяют продолжиться и реакцию останавливают после добавления в реактор около 16 кг TFE. Вес полученной дисперсии составляет 49,2 кг, и содержание твердого вещества в дисперсии составляет 34,5% масс. Размер частиц в дисперсии (RDPS) частиц полимера составляет 0,208 микрона.
Дисперсию коагулируют так же, как описано в примере 1, и высушивают при 130°C в течение 18 часов под вакуумом. ЯМР твердого вещества на 19F выполняют для определения состава полимера. Этот полимер содержит 0,019% мол. (0,072% масс.) 8-CNVE.
Пример 3
Мелкодисперсный порошок смолы, включающей сополимер TFE и 8-CNVE, готовят следующим образом.
Методику примера 1 повторяют за исключением того, что 52 г 8-CNVE добавляют к 5 г 20% APFO и 250 г деионизированной воды, смесь эмульгируют посредством Omni Mixer Homogenizer и добавляют в качестве исходной загрузки реакции. Концентрация раствора KMnO4 составляет 0,1 г/л. Раствор KMnO4 вводят со скоростью 80 мл/мин пока не добавлено 3 кг TFE. Это занимает около 63 минут. Затем скорость добавления KMnO4 снижают до 40 мл/мин и продолжают с этой скоростью до добавления около 4 кг TFE Скорость добавления KMnO4 снова повышают до 80 мл/мин и продолжают с этой скоростью пока не добавлено около 6 кг TFE, в это время добавление KMnO4 останавливают. Полное время добавления раствора KMnO4 составляет около 86 минут.
Затем реакции полимеризации позволяют продолжиться и реакцию останавливают после добавления в реактор около 16 кг TFE. Вес полученной дисперсии составляет 52,2 кг, и содержание твердого вещества в дисперсии составляет 32,8% масс. Размер частиц в дисперсии (RDPS) частиц полимера составляет 0,186 микрона.
Дисперсию коагулируют так же, как описано в примере 1, и высушивают при 130°C в течение 18 часов под вакуумом. ЯМР твердого вещества на 19F выполняют для определения состава полимера. Этот полимер содержит 0,044% мол. (0,17% масс.) 8-CNVE. Прочность на разрыв гранул составляет около 45 Н.
Пример 4
Мелкодисперсный порошок смолы, включающей сополимер TFE и 8-CNVE, готовят следующим образом.
Методику примера 1 повторяют за исключением того, что 118 г 8-CNVE добавляют к 5 г 20% APFO и 250 г деионизированной воды, смесь эмульгируют посредством Omni Mixer Homogenizer и добавляют в качестве исходной загрузки реакции. Концентрация раствора KMnO4 составляет 0,15 г/л. Раствор KMnO4 вводят со скоростью 80 мл/мин пока не добавлено около 2 кг TFE, в этот момент добавление KMnO4 останавливают. Общее время добавления раствора KMnO4 составляет около 143 минут. Добавляют 10,4 кг раствора KMnO4.
Затем реакции полимеризации позволяют продолжиться и реакцию останавливают после добавления в реактор около 13,4 кг TFE. Вес полученной дисперсии составляет 52,8 кг, и содержание твердого вещества в дисперсии составляет 27,9% масс. Размер частиц в дисперсии (RDPS) частиц полимера составляет 0,194 микрона.
Дисперсию коагулируют так же, как описано в примере 1, и высушивают при 130°C в течение 18 часов под вакуумом. ЯМР твердого вещества на 19F выполняют для определения состава полимера. Этот полимер содержит 0,13% мол. (0,51% масс.) 8-CNVE. Прочность на разрыв гранул составляет около 47 Н.
Пример 5
Мелкодисперсный порошок смолы, включающей сополимер TFE и PSVE, готовят следующим образом.
В 50-литровый, горизонтальный реактор полимеризации, оборудованный 3-лопастной мешалкой, добавляют 1,5 кг твердого парафина и 28 кг деионизированной воды, 18 г APFO и 5 г янтарной кислоты, растворенной в около 50 г деионизированной воды. Реактор и содержимое нагревают выше точки плавления воска. Реактор неоднократно вакуумируют и нагнетают (до около 1 атмосферы или менее) TFE до снижения содержания кислорода до 20 ppm или менее. Содержание недолго перемешивают при около 60 об/мин между вакуумированием и циклами продувки, чтобы гарантировать удаление кислорода из воды. 1500 г перфтор(5-метил-3,6-диокса-1-октен-8-сульфоновой кислоты фторида) (PSVE) (CF2=CFOCF2-CF(CF3)OCF2CF2SOOF), 50 г 20% APFO и 1500 г деионизированной воды эмульгируют посредством Omni Mixer Homogenizer. В реактор под вакуумом добавляют 688 г вышеуказанной эмульсии PSVE в качестве исходной загрузки сомономера и реактор нагревают до 83°C. Затем добавляют в реактор TFE до достижения давления 2,8 МПа и раствор KMnO4 в деионизированной воде (0,063 г/л) вводят со скоростью 80 мл/мин, до добавления около 4 кг TFE. Понижение давления указывает на начало полимеризации. TFE непрерывно добавляют для поддержания давления. Около 320 мл 20% раствора APFO смешивают с остальной частью раствора PSVE. Смешанный раствор добавляют порциями 43 мл на 200 г расходуемого TFE. Первую порцию добавляют после добавления в реактор около 200 г TFE и последующие порции добавляют после каждого последующего добавления 200 г TFE. Конечную порцию добавляют после загрузки 12 кг TFE. Скорость добавления KMnO4 снижают до 40 мл/мин на уровне 4 кг TFE и продолжают с этой скоростью до добавления около 10 кг TFE в этот момент останавливают добавление KMnO4. Это занимает около 47 минут.
Затем реакции полимеризации позволяют продолжиться и реакцию останавливают после добавления в реактор около 16 кг TFE. Вес полученной дисперсии составляет 50,5 кг, и содержание твердого вещества в дисперсии составляет 36,6% масс. Размер частиц в дисперсии (RDPS) частиц полимера составляет 0,270 микрона.
Дисперсию коагулируют так же, как описано в примере 1, и высушивают при 130°C в течение 18 часов под вакуумом. ЯМР твердого вещества на 19F выполняют для определения состава полимера. Этот полимер содержит 1,9% мол. (8,0% масс.) PSVE. Прочность на разрыв гранул составляет 28,5 Н.
Пример 6
Мелкодисперсный порошок смолы, включающей сополимер TFE и EVE, готовят следующим образом.
В 50-литровый, горизонтальный реактор полимеризации, оборудованный 3-лопастной мешалкой, добавляют 1,5 кг твердого парафина и 28 кг деионизированной воды, 18 г APFO и 5 г щавелевой кислоты, растворенной в около 50 г деионизированной воды. Реактор и содержимое нагревают выше точки плавления воска. Реактор неоднократно вакуумируют и нагнетают (до около 1 атмосферы или менее) TFE до снижения содержания кислорода до 20 ppm или менее. Содержимое недолго перемешивают при около 60 об/мин между вакуумированием и циклами продувки, чтобы гарантировать удаление кислорода из воды. 80 г перфтор(8-карбоксиметил-5-метил-3,6-диокса-1-октена) (EVE) (CF2=CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3), 5 г 20% APFO и 250 г деионизированной воды эмульгируют посредством Omni Mixer Homogenizer. В реактор под вакуумом добавляют вышеуказанную эмульсию EVE в качестве исходной загрузки сомономера и реактор нагревают до 83°C. Затем добавляют в реактор TFE до достижения давления 2,8 МПа и раствор KMnO4 в деионизированной воде (0,063 г/л) вводят со скоростью 80 мл/мин, до добавления около 1 кг TFE. Понижение давления указывает на начало полимеризации. TFE непрерывно добавляют для поддержания давления. После добавления 1 кг TFE скорость ввода раствора KMnO4 в деионизированной воде снижают до 40 мл/мин до добавления 3 кг TFE и затем раствор вводят со скоростью 20 мл/мин. Ко времени окончания добавления KMnO4 добавляется около 6 кг TFE. Это занимает около 15 минут. Около 320 мл 20% раствора APFO добавляют порциями по 40 мл, первую порцию добавляют после добавления в реактор около 2 кг TFE, и последующие порции добавляют после каждого последующего добавления 1 кг TFE, так, чтобы конечную порцию добавлять после загрузки 9 кг TFE.
Затем реакции полимеризации позволяют продолжиться и реакцию останавливают после добавления в реактор около 16 кг TFE. Вес полученной дисперсии составляет 45,6 кг, и содержание твердого вещества в дисперсии составляет 35,1% масс. Размер частиц в дисперсии (RDPS) частиц полимера составляет 0,232 микрона.
Дисперсию коагулируют так же, как описано в примере 1, и высушивают при 180°C в течение 18 часов под вакуумом. ЯМР твердого вещества на 19F выполняют для определения состава полимера. Этот полимер содержит 0,098% мол. (0,41% масс.) EVE. Прочность на разрыв гранул составляет 23,6 Н.
Пример 7
Мелкодисперсный порошок смолы, включающей сополимер TFE и EVE, готовят следующим образом.
Методики примера 6 по существу повторяют, кроме того, что реактор опорожняют после добавления в реактор 10 кг TFE, и затем в реактор повторно загружают TFE до достижения в реакторе давления 2,8 МПа. Затем вводят раствор KMnO4 со скоростью 80 мл/мин до добавления около 1 кг TFE. Затем скорость добавления KMnO4 снижают до 40 мл/мин и после добавления 2 кг TFE скорость введения KMnO4 снижают до 20 мл/мин до добавления 6 кг TFE, в момент окончания добавления KMnO4. Полное время добавления раствора KMnO4 составляет около 31 минуты.
Затем реакции полимеризации позволяют продолжиться и реакцию останавливают после добавления в реактор около 16 кг TFE. Вес полученной дисперсии составляет 45,2 кг, и содержание твердого вещества в дисперсии составляет 35,4% масс. Размер частиц в дисперсии (RDPS) частиц полимера составляет 0,238 микрона.
Дисперсию коагулируют так же, как описано в примере 1, и высушивают при 180°C в течение 18 часов под вакуумом. ЯМР твердого вещества на 19F выполняют для определения состава полимера. Этот полимер содержит 0,095% мол. (0,40% масс.) EVE. Прочность на разрыв гранул составляет 28,0 Н.
Пример 8
Экспандированный функциональный сополимер, включающий сополимер TFE и 8-CNVE, готовят следующим образом.
Смолу примера 3 смешивают с Isopar® K (Exxon Mobil Corp., Fairfax, VA) до концентрации 0,217 г/г смолы и формуют гранулы диаметром около 10 см при давлении около 2070 кПа. Гранулы нагревают до около 50°C и экструдируют в виде пасты в ленту, толщиной около 0,076 см и шириной около 15,25 см через формующую головку с коэффициентом вытяжки около 100 к 1, при среднем давлении экструзии около 10300 кПа. Коэффициент вытяжки представляет отношение площади поперечного сечения цилиндра экструдера к площади поперечного сечения на выходе формующей головки. Получаемую ленту каландрируют со скоростью 50 метров/минуту при около 45°C до толщины около 0,020 см и ширины около 15,25 см. Смазку удаляют нагреванием при 180 -210°C. Ширина высушенной ленты составляет около 14,6 см.
Получаемую ленту растягивают в продольном направлении при около 300°C и 4,5 метра/минуту с кратностью 10:1. Ширина получаемой ленты составляет около 8,9 см. Получаемую ленту растягивают в поперечном направлении при 300°C и 19,8 метра/минуту с кратностью 7,5:1 и спекают при около 390°C в течение около 20 секунд. Определяют характеристики получаемой мембраны, результаты приведены в таблице 6. Микрофотография мембраны, полученная сканирующим электронным микроскопом с 10000 увеличением, приведена на фиг.1.
Таблица 6
Свойства мембраны, полученной в примере 8
  Пример 8 (мелкодисперсный порошок, полученный в примере 3)
Пористость (%) 85
Средний размер пор (мкм) 0,16
Толщина (мкм) 2,5
Плотность (г/см3) 0,39
Кристалличность (%) 71
Средний предел прочности матрицы (МРа) 230
Пример 9
Экспандированный функциональный сополимер, включающий сополимер TFE и PSVE, готовят следующим образом.
Смолу примера 5, содержащую 0,76% мол. (3,3% масс.) PSVE, экструдируют в виде пасты в ленту и растягивают в соответствии с примером 8 за исключением того, что смазку удаляют нагревом до около 250°C. Ширина экструдированной ленты составляет около 13 см и затем ленту растягивают в микропористую мембрану. Определяют характеристики получаемой мембраны и результаты приведены в таблице 7. Микрофотография мембраны, полученная сканирующим электронным микроскопом с 10000 увеличением, приведена на фиг.2.
Таблица 7
Свойства мембраны примера 9
Пример 9
Масса/площадь (г/м2) 4,1
Толщина (мкм) 2,5
Пористость по Герли (сек) 9,6
Точка кипения (кПа) 630
Средний предел прочности матрицы (МРа) 230
Пример 10
Экспандированный функциональный сополимер, включающий сополимер TFE и 8-CNVE, обрабатывают следующим образом.
Экспандированную микропористую функциональную сополимерную мембрану TFE готовят согласно примеру 8, из мелкодисперсного порошка PTFE, полученного согласно процессу, описанному в примере 3, содержащего 0,044% мол. (0,17% масс.) 8-CNVE. Процесс экспандирования выполняют при около 300°C и затем фиксируют и нагревают до около 390°C в печи в течение около 20 секунд, что приводит к экспандированной микропористой мембране, содержащей триазин (около 1560 см-1), со сшитой структурой и непрореагировавшей циано-группой (около 2297 см-1), определяемой FTIR.
Пример 11
Экспандированный функциональный сополимер, включающий сополимер TFE и 8-CNVE, обрабатывают следующим образом.
Аминопропилтриэтоксисилан (Aldrich) смешивают с раствором этанола (Aldrich) 95% масс./5% масс. деионизированной (DI) воды для получения 10% масс. раствора силана. Около пяти минут отводят для гидролиза и формирования силанольных групп. экспандированную функциональную сополимерную мембрану TFE, полученную согласно примеру 8 из мелкодисперсного порошка сополимера TFE, содержащего 0,044% мол. (0,17% масс.) 8-CNVE, погружают в раствор в течение 2 минут. Затем ее промывают от лишнего раствора силана кратким погружением в этанол и высушивают на воздухе. Отверждение мембраны выполняют при 110°C в течение 30 мин. Обработанная мембрана становится прозрачной в воде, это указывает, что она является гидрофильной. Необработанная мембрана является белой в воде, это указывает, что она является гидрофобной.
Пример 12
Экспандированный функциональный сополимер, включающий сополимер TFE и 8-CNVE, обрабатывают следующим образом.
Экспандированную функциональную сополимерную мембрану TFE, полученную согласно примеру 8 из мелкодисперсного порошка сополимера TFE, содержащего 0,044% мол. (0,17% масс.) 8-CNVE, полученную в примере 3, сначала смачивают изопропиловым спиртом (IPA) (Aldrich) и затем погружают в 28% масс. водный раствор гидроксида аммония (Aldrich) при комнатной температуре в течение 20 часов. Затем ее промывают деионизированной водой и высушивают на воздухе. Обработанная экспандированная функциональная сополимерная мембрана TFE содержит новую группу амидина (около 1743 см-1), как определено методом FTIR.
Пример 13
Экспандированный функциональный сополимер, включающий сополимер TFE и 8-CNVE, сшивают фторэластомером.
Viton™ GF-S (фторэластомер) смешивают с 4% триаллилизоцианурата (Aldrich) и 4% Luperox™ 101 (Aldrich) в измельчителе; составленную смесь растворяют в МЭК (метилэтилкетон) для получения раствора с 20% твердого вещества. Готовят экспандированную функциональную сополимерную мембрану TFE, полученную согласно () примеру 8 из мелкодисперсного порошка сополимера TFE, приготовленного согласно примеру 3, содержащего 0,044% мол. (0,17% масс.) 8-CNVE. Мембрану пропитывают соединением Viton™ и высушивают при 90°C. Плоские заготовки (композит А) толщиной около 0,5-0,76 мм готовят укладкой в стопку экспандированной функциональной сополимерной мембраны TFE, пропитанной Viton™. Экспандированный функциональный TFE сополимер/Viton™ композит получают формованием при 180°C в течение 10 минут с последующим отверждением в конвекционной печи при 233°C в течение 24 часов. Сравнительные плоские заготовки (композит В) готовят подобным процессом, за исключением того, что вместо экспандированной функциональной сополимерной мембраны TFE используют ePTFE мембрану, не содержащую поэтому 8-CNVE. Прибор для определения усилия на отрыв IMASS используют для испытания на отрыв, которые выполняют Т-образной фиксацией с 5-фунтовым датчиком нагрузки со скоростью 6 дюймов/минуту. Прочность на отрыв составляет 2,2 и 1,5 фунт/дюйм для композита А и композита В соответственно.
Пример 14
Экспандированный функциональный сополимер, включающий сополимер TFE и PSVE, обрабатывают следующим образом.
Экспандированную функциональную сополимерную мембрану TFE, полученную в режиме обработки примера 9 из мелкодисперсного порошка сополимера TFE, содержащего 1,9% мол. (8,0% масс.) PSVE, приготовленного согласно примеру 5. Мембрану сначала смачивают IPA и затем погружают в 20% масс. раствор КОН (Aldrich) при 100°C в течение 24 часов. Затем ее промывают деионизированной водой и погружают в 15% масс. азотную кислоту (Aldrich) при 60°C в течение 24 часов. Обработанную мембрану промывают деионизированной водой и высушивают при 100°C в течение 1 часа. Превращение группы сульфофторида (около 1469 см-1) в группу сульфоновой кислоты (около 1059 см-1) подтверждено методом FTIR.
Пример 15
Экспандированный функциональный сополимер, включающий сополимер TFE и PSVE, обрабатывают следующим образом.
Экспандированную функциональную сополимерную мембрану TFE, полученную в режиме обработки примера 9 из мелкодисперсного порошка сополимера TFE, содержащего 1,9% мол. (8,0% масс.) PSVE, приготовленного согласно примеру 5. Мембрану сначала смачивают IPA и затем погружают в 28% масс. водный раствор гидроксида аммония при около 5°C в течение 3 часов. Обработанную мембрану промывают деионизированной водой и высушивают на воздухе. Экспандированную () функциональную сополимерную мембрану TFE отверждают нагревом при 200°C в течение 1 часа. Методом FTIR определяется наличие сульфонимидной группы (около 1740 см-1) и сшитой структуры.
Пример 16
Экспандированный функциональный сополимер, включающий сополимер TFE и EVE, обрабатывают следующим образом.
Экспандированную функциональную TFE сополимерную мембрану готовят из мелкодисперсного порошка, полученного согласно процессу примера 6. Этот мелкодисперсный порошок содержит 0,098% мол. (0,41% масс.) EVE.
Смолу примера 6 смешивают с Isopar® K (Exxon Mobil Corp., Fairfax, VA) до концентрации 0,207 г/г смолы и формуют гранулы диаметром около 10 см при давлении около 2070 кПа. Гранулы нагревают до около 50°C и экструдируют в виде пасты в ленту толщиной около 0,076 см и шириной около 15,25 см через формующую головку с коэффициентом вытяжки около 100 к 1, при среднем давлении экструзии около 15000 кПа. Коэффициент вытяжки представляет отношение площади поперечного сечения цилиндра экструдера к площади поперечного сечения на выходе формующей головки. Получаемую ленту каландрируют со скоростью 8,2 метра/минуту при около 45°C до толщины около 0,015 см. Смазку удаляют нагреванием при 180-210°C. Ширина высушенной ленты составляет около 15,8 см.
Получаемую ленту растягивают в продольном направлении при около 250°C и 15,24 метра/минуту с кратностью 2:1. Ширина получаемой ленты составляет около 13,5 см. Получаемую ленту растягивают в поперечном направлении при 300°C и 100% в секунду с кратностью 6:1 в поперечном направлении.
Сначала мембрану смачивают изопропиловым спиртом и затем погружают в 28% масс. водный раствор гидроксида аммония при около 5°C в течение трех часов. Обработанную мембрану промывают деионизированной водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре. Обработанная мембрана становится полупрозрачной в воде, это указывает, что она является гидрофильной. Необработанная мембрана становится белой в воде, это указывает, что она является гидрофобной.
Пример 17
Экспандированный функциональный сополимер, включающий сополимер TFE и EVE, обрабатывают следующим образом.
Экспандированный функциональный сополимер TFE готовят согласно примеру 6. Этот мелкодисперсный порошок содержал 0,098% мол. (0,41% масс.) EVE. Мелкодисперсный порошок перерабатывают в мембрану согласно примеру 16.
Сначала мембрану смачивают изопропиловым спиртом. Предварительно смоченную экспандированную сополимерную мембрану TFE погружают в 50% масс. водную серную кислоту и выдерживают при 60°C в течение 24 часов. Затем мембрану промывают деионизированной водой и высушивают при 60°C в течение 2 часов. Спектры FTIR показывают присутствие функциональных групп карбоновой кислоты (около 3300 cm-1), свидетельствуя, что по меньшей мере часть сложноэфирных функциональных групп гидролизованы до карбоновой кислоты.

Claims (81)

1. Мелкодисперсный порошок смолы функционального сополимера тетрафторэтилена (TFE), включающий функциональный сополимер TFE, содержащий полимерную цепь из TFE и по меньшей мере одного сомономера с функциональной группой, присоединенной к полимерной цепи, где по меньшей мере один сомономер с функциональной группой является фторвиниловым эфиром общей формулы CF2=CF-ORfZ, в которой Rf представляет собой фторалкильную группу, необязательно прерванную одним или большим числом атомов кислорода, и Z представляет функциональную группу, при этом указанный функциональный сополимер TFE обладает степенью кристалличности, достаточной для экструдирования этого сополимера в виде пасты и экспандирования в экспандированный пористый функциональный TFE сополимерный материал с микроструктурой, содержащей узлы, связанные волокнами, где указанная достаточная степень кристалличности получена на последних 10-20% процесса полимеризации сополимера TFE.
2. Мелкодисперсный порошок смолы функционального сополимера TFE по п.1, в котором по меньшей мере один сомономер является фторированным мономером.
3. Мелкодисперсный порошок смолы функционального сополимера TFE по п.1, в котором по меньшей мере один сомономер является перфторированным мономером.
4. Мелкодисперсный порошок смолы функционального сополимера TFE по п.1, в котором содержание по меньшей мере одного сомономера с функциональной группой составляет 0,01-5 мол.% от всего полимера.
5. Мелкодисперсный порошок смолы функционального сополимера TFE по п.1, в котором содержание по меньшей мере одного сомономера с функциональной группой составляет 0,01-3 мол.% от всего полимера.
6. Мелкодисперсный порошок смолы функционального сополимера TFE по п.1, в котором содержание по меньшей мере одного сомономера с функциональной группой составляет 0,01-2 мол.% от всего полимера.
7. Мелкодисперсный порошок смолы функционального сополимера TFE по п.1, в котором Z является нитрилом, альдегидом, карбоновой кислотой или солью, сложным эфиром, амином, амидом, карбонилгалидом, сульфонилгалидом, сульфоновой кислотой или ее солями, сульфонамидом, сульфонимидом, ангидридом, сульфидом, фосфоновой кислотой или ее солями, гидроксил(спирт)эфирами сульфата, эфирами фосфата или изоцианатом.
8. Мелкодисперсный порошок смолы функционального сополимера TFE по п.1, в котором по меньшей мере один сомономер, содержащий функциональную группу, включает фторвиниловый эфир, выбранный из сложного эфира винилового эфира, сульфонилфторида винилового эфира или циановинилового эфира.
9. Мелкодисперсный порошок смолы функционального сополимера TFE по п.1, в котором по меньшей мере один сомономер, содержащий функциональную группу, выбран из перфтор(8-циано-5-метил-3,6-диокса-1-октена) (8-CNVE), перфтор(8-карбоксиметил-5-метил-3,6-диокса-1-октена) (EVE) или перфтор(5-метил-3,6-диокса-1-октен-8-сульфоновой кислоты фторида) (PSVE).
10. Мелкодисперсный порошок смолы функционального сополимера TFE по п.1, дополнительно включающий первый сомономер, включающий первую функциональную группу, и второй сомономер, включающий вторую функциональную группу.
11. Мелкодисперсный порошок смолы функционального сополимера TFE по п.10, в котором вторая функциональная группа отличается от первой функциональной группы.
12. Мелкодисперсный порошок смолы функционального сополимера TFE по п.10, в котором вторая функциональная группа такая же, как первая функциональная группа.
13. Мелкодисперсный порошок смолы функционального сополимера TFE по п.1, дополнительно включающий по меньшей мере один дополнительный сомономер без присоединенной функциональной группы.
14. Дисперсия функционального сополимера TFE, включающая фторсодержащее поверхностно-активное вещество, воду и полимеризованные частицы функционального сополимера TFE, содержащего полимерную цепь из TFE и по меньшей мере одного сомономера с функциональной группой, присоединенной к полимерной цепи, где по меньшей мере один сомономер с функциональной группой является фторвиниловым эфиром общей формулы CF2=CF-ORfZ, в которой Rf представляет собой фторалкильную группу, необязательно прерванную одним или большим числом атомов кислорода, и Z представляет функциональную группу,
причем указанная дисперсия может быть обработана для формирования мелкодисперсного порошка смолы, обладающего степенью кристалличности, достаточной для экструдирования этого порошка в виде пасты и экспандирования в пористый полимерный материал с микроструктурой, характеризующейся узлами, связанными волокнами, где указанная достаточная степень кристалличности получена на последних 10-20% процесса полимеризации сополимера TFE.
15. Способ изготовления мелкодисперсного порошка экспандируемого функционального сополимера TFE, включающий: a) эмульгирование по меньшей мере одного сомономера с функциональной группой для формирования эмульсии, включающей функциональный сомономер, воду и фторсодержащее поверхностно-активное вещество, где по меньшей мере один сомономер с функциональной группой является фторвиниловым эфиром общей формулы CF2=CF-ORfZ, в которой Rf представляет собой фторалкильную группу, необязательно прерванную одним или большим числом атомов кислорода, и Z представляет функциональную группу; b) подачу по меньшей мере части эмульсии в сосуд полимеризации; c) подачу TFE в сосуд полимеризации и d) полимеризацию TFE и по меньшей мере одного функционального сомономера процессом водной дисперсионной полимеризации; e) по существу, полное использование в полимеризации или удаление по меньшей мере одного сомономера из сосуда полимеризации до завершения полимеризации; f) продолжение полимеризации TFE после, по существу, полного использования или удаления по меньшей мере одного функционального сомономера для формирования функционального сополимера TFE и g) сбор функционального сополимера TFE с присоединенными функциональными группами, который может быть сформирован в мелкодисперсный порошок смолы, обладающий степенью кристалличности, достаточной для экструдирования этого порошка в виде пасты и экспандирования в экспандированную микроструктуру, содержащую узлы, связанными волокнами, где указанная достаточная степень кристалличности получена на последних 10-20% процесса полимеризации сополимера TFE.
16. Способ по п.15, в котором стадия, по существу, полного использования в полимеризации или удалении по меньшей мере одного сомономера с функциональными группами проходит до завершения полимеризации на 80%.
17. Способ по п.15, в котором стадия, по существу, полного использования в полимеризации или удалении по меньшей мере одного сомономера с функциональными группами проходит до завершения полимеризации на 90%.
18. Способ по п.15, в котором по меньшей мере один функциональный сомономер добавляют до полимеризации.
19. Способ по п.15, дополнительно включающий добавление по меньшей мере одного сомономера без функциональных групп в процесс полимеризации.
20. Способ по п.19, в котором по меньшей мере один сомономер без функциональных групп, по существу, полностью использован в полимеризации или удален до завершения полимеризации на 80%.
21. Способ по п.19, в котором по меньшей мере один сомономер без функциональных групп, по существу, полностью использован в полимеризации или удален до завершения полимеризации на 90%.
22. Экспандированный полимерный материал, включающий функциональный TFE сополимерный материал с микроструктурой, содержащей узлы, связанные волокнами, в котором сополимер TFE включает полимерную цепь из TFE и по меньшей мере одного сомономера с функциональной группой, присоединенной к полимерной цепи, где по меньшей мере один сомономер с функциональной группой является фторвиниловым эфиром общей формулы CF2=CF-ORfZ, в которой Rf представляет собой фторалкильную группу, необязательно прерванную одним или большим числом атомов кислорода, и Z представляет функциональную группу, причем указанный функциональный сополимер получен в результате процесса полимеризации, осуществляемого таким образом, что сополимер, полученный на последних 10-20% процесса полимеризации, обладает степенью кристалличности, достаточной для экструдирования этого сополимера в виде пасты и экспандирования в экспандированную микроструктуру, содержащую узлы, связанные волокнами.
23. Экспандированный полимерный материал по п.22, в котором функциональный сополимер TFE включает по меньшей мере два сомономера, в котором по меньшей мере один сомономер не содержит присоединенную функциональную группу.
24. Экспандированный полимерный материал по п.22, в котором функциональный полимер TFE включает по меньшей мере два сомономера, каждый с различной функциональной группой.
25. Экспандированный полимерный материал по п.22, в котором экспандированный полимерный материал является микропористым.
26. Экспандированный полимерный материал по п.22, в котором содержание по меньшей мере одного сомономера с функциональной группой составляет 0,01-5 мол.% от всего полимера.
27. Экспандированный полимерный материал по п.22, в котором содержание по меньшей мере одного сомономера с функциональной группой составляет 0,01-3 мол.% от всего полимера.
28. Экспандированный полимерный материал по п.22, в котором содержание по меньшей мере одного сомономера с функциональной группой составляет 0,01-2 мол.% от всего полимера.
29. Экспандированный полимерный материал по п.22, в котором по меньшей мере один сомономер с функциональной группой является фторированным мономером.
30. Экспандированный полимерный материал по п.22, в котором по меньшей мере один сомономер с функциональной группой является перфторированным мономером.
31. Экспандированный полимерный материал по п.22, в котором по меньшей мере один сомономер является фторвиниловым эфиром.
32. Экспандированный полимерный материал по п.22, в котором по меньшей мере один сомономер является циановиниловым эфиром.
33. Экспандированный полимерный материал по п.22, в котором по меньшей мере один сомономер является виниловым эфиром сульфонилфторида.
34. Экспандированный полимерный материал по п.22, в котором по меньшей мере один сомономер является сложным эфиром винилового эфира.
35. Экспандированный полимерный материал по п.22, в котором по меньшей мере один сомономер является сомономером фторвинилового эфира общей формулы CF2=CF-ORfZ, в которой Rf представляет фторалкильную группу, необязательно прерванную одним или большим числом атомов кислорода, и Z представляет функциональную группу.
36. Экспандированный полимерный материал по п.35, в котором Z являются нитрилом, альдегидом, карбоновой кислотой или ее солями, сложным эфиром, амином, амидом, карбонилгалидом, сульфонилгалидом, сульфоновой кислотой или ее солями, сульфонамидом, сульфонимидом, ангидридом, сульфидом, фосфоновой кислотой или солью, гидроксил(спирт)эфирами сульфата, эфирами фосфата или изоцианатом.
37. Экспандированный полимерный материал по п.22, в котором TFE-сополимер включает по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, фосфоновой кислоты, сложного эфира, циано, нитрила, амина, спирта и амидина.
38. Способ изготовления функционального TFE сополимерного материала, включающий: a) эмульгирование по меньшей мере одного сомономера с функциональной группой для формирования эмульсии, включающей функциональный сомономер, воду и фторсодержащее поверхностно-активное вещество, где по меньшей мере один сомономер с функциональной группой является фторвиниловым эфиром общей формулы CF2=CF-ORfZ, в которой Rf представляет собой фторалкильную группу, необязательно прерванную одним или большим числом атомов кислорода, и Z представляет функциональную группу; b) подачу по меньшей мере части эмульсии в сосуд полимеризации; c) подачу TFE в сосуд полимеризации; d) полимеризацию TFE и по меньшей мере одного функционального сомономера процессом водной дисперсионной полимеризации; e) по существу, полное использование в полимеризации или удаление по меньшей мере одного функционального сомономера до завершения полимеризации; f) продолжение полимеризации TFE после, по существу, полного использования или удаления по меньшей мере одного функционального сомономера с получением на последних 10-20% процесса полимеризации функционального сополимера TFE с присоединенными функциональными группами со степенью кристалличности, достаточной для экструдирования в виде пасты и экспандирования в экспандированный пористый полимерный материал с микроструктурой, содержащей узлы, связанные волокнами, и сбор дисперсии частиц полученного сополимера; g) коагулирование дисперсии частиц или мелкодисперсного порошка функционального сополимера TFE; h) промывку и высушивание коагулированных частиц или мелкодисперсного порошка функционального сополимера TFE и i) экструзию пасты и экспандирование в экспандированный пористый полимерный материал с микроструктурой, содержащей узлы, связанные волокнами.
39. Способ по п.38, в котором полимеризация функционального сомономера заканчивается до завершения полимеризации TFE на 80%.
40. Способ по п.38, в котором полимеризация функционального сомономера заканчивается до завершения полимеризации TFE на 90%.
41. Способ по п.38, дополнительно включающий добавление по меньшей мере одного сомономера без функциональных групп и полимеризацию по меньшей мере одного сомономера без функциональных групп с TFE и по меньшей мере одним функциональным сомономером,
42. Способ изготовления функционального TFE сополимерного материала, включающий a) полимеризацию TFE и по меньшей мере одного функционального сополимера TFE с несколькими функциональными группами, присоединенными к полимерной цепи, где по меньшей мере один сомономер, включающий функциональную группу, является фторвиниловым эфиром общей формулы CF2=CF-ORfZ, в которой Rf собой представляет фторалкильную группу, необязательно прерванную одним или большим числом атомов кислорода, и Z представляет функциональную группу, где в результате процесса полимеризации сополимер, полученный на последних 10-20% процесса полимеризации, обладает степенью кристалличности, достаточной для экструдирования в виде пасты и экспандирования в экспандированный пористый полимерный материал с микроструктурой, содержащей узлы, связанные волокнами; b) экспандирование функционального сополимера TFE для формирования экспандированного TFE сополимерного материала с функциональными группами и с микроструктурой, содержащей узлы, связанные волокнами; и c) взаимодействие функциональных групп после стадии экспандирования функционального сополимера TFE для изменения химических или физических свойств экспандированного функционального TFE сополимерного материала.
43. Способ по п.42, в котором функциональные группы экспандированного TFE сополимерного материала являются исходными функциональными группами и по меньшей мере часть исходных функциональных групп реагирует с формированием вторичных функциональных групп, которые отличаются от исходных функциональных групп.
44. Способ по п.42, в котором функциональные группы экспандированного сополимера TFE подвергают реакции для сшивки экспандированного функционального сополимера TFE.
45. Способ по п.42, в котором функциональные группы экспандированного сополимера TFE подвергают реакции для сшивки экспандированного функционального сополимера TFE с другим материалом.
46. Способ по п.43, в котором по меньшей мере часть исходных функциональных групп подвергают реакции с химическим реактивом или реагентом для формирования вторичных функциональных групп.
47. Способ по п.43, в котором стадия реакции является химической реакцией.
48. Способ по п.42, в котором исходная функциональная группа является галидом или эфиром кислоты, который подвергают реакции гидролиза для формирования второй функциональной группы, которая является кислотой.
49. Способ по п.38, в котором функциональные группы являются карбонилгалидом.
50. Способ по п.38, в котором функциональные группы являются фосфонилгалидом.
51. Способ по п.38, в котором функциональные группы являются сульфонилгалидом.
52. Способ по п.38, в котором функциональные группы являются эфиром карбоновой кислоты.
53. Способ по п.43, в котором исходная функциональная группа является сложноэфирной группой и она реагирует со спиртом для образования вторичной функциональной группы, которая является другой сложноэфирной группой.
54. Способ по п.43, в котором исходная функциональная группа является сложноэфирной группой или группой карбоновой кислоты и она реагирует с NH3 для образования второй функциональной группы, которая является амидом.
55. Способ по п.43, в котором исходная функциональная группа является нитрильной и она реагирует с NH3 для образования амидина.
56. Способ по п.43, в котором исходная функциональная группа является нитрильной и она реагирует с аминопропилтриметоксисиланом для формирования вторичной функциональной группы, которая является амидином.
57. Способ по п.43, в котором исходная функциональная группа является нитрильной и ее гидролизуют для формирования второй функциональной группы, которая является амидом или карбоновой кислотой.
58. Способ по п.43, в котором исходная функциональная группа является галидом кислоты или карбоновой кислотой и она реагирует с R-NH2 для формирования амидов, где R является алкилом или фторалкилом.
59. Способ по п.43, в котором реагент является биохимическим реагентом.
60. Способ по п.59, в котором биохимический реагент является углеводом.
61. Способ по п.60, в котором углевод является полисахаридом.
62. Способ по п.61, в котором полисахарид является хитином, гликогеном или гепарином.
63. Способ по п.59, в котором биохимический реагент является белком.
64. Способ по п.63, в котором белок является ферментом.
65. Способ по п.59, в котором биохимический реагент является нуклеиновой кислотой.
66. Способ по п.65, в котором нуклеиновая кислота является ДНК.
67. Способ по п.65, в котором нуклеиновая кислота является РНК.
68. Способ по п.59, в котором биохимическим реагентом является липид.
69. Способ по п.68, в котором липид является стероидом.
70. Способ по п.68, в котором липид является гормоном.
71. Способ по п.46, в котором реагент является синтетическим полимером.
72. Способ по п.67, в котором синтетический полимер выбран из TFE-PMVE-8CNVE (где TFE означает тетрафторэтилен, PMVE означает перфторметилвиниловый эфир, 8CNVE означает перфтор(8-циано-5-метил-3,6-диокса-1-октен), TFE-VDF-HFP-8CNVE (где VDF означает винилиденфторид, HFP означает гексафторпропилен), поли(винилацетата), поли(винилового спирта), поли(этиленгликоля), поли(пропиленгликоля), поли(этиленимина), поли(этилакрилата), поли(акриловой кислоты), поли(акрилонитрила), поли(этиленвинилацетата), полиэтиленвинилового спирта, поли(акриламида), поли(н-бутилизоцианата), поли(диметилсилоксана), поли(молочной кислоты), поли(метакрилонитрила) и поли(L-лактида).
73. Способ по п.42, в котором взаимодействие на стадии c) является реакцией восстановления нитрильных функциональных групп с образованием амина.
74. Экспандированный функциональный TFE сополимерный материал, изготовленный способом по п.42.
75. Экспандированный функциональный TFE сополимерный материал, изготовленный способом по п.43.
76. Способ изготовления функционального TFE сополимерного материала, включающий a) создание экспандированного полимерного материала с микроструктурой, содержащей узлы, связанные волокнами, в котором полимер является функциональным TFE сополимером TFE и по меньшей мере одного фторированного сомономера, включающего нитрильные функциональные группы, присоединенные к полимерной цепи, и в котором указанный функциональный сополимер получен в результате процесса полимеризации, осуществляемого таким образом, что сополимер, полученный на последних 10-20% процесса полимеризации, обладает степенью кристалличности, достаточной для экструдирования в виде пасты и экспандирования в экспандированный пористый полимерный материал с микроструктурой, содержащей узлы, связанные волокнами; и b) проведение реакции с функциональными группами для формирования экспандированного TFE-сополимера, содержащего группы триазина.
77. Гидрофильный экспандированный полимерный материал, включающий функциональный TFE сополимерный материал, включающий микроструктуру, содержащую узлы, связанные волокнами, в котором функциональный TFE сополимерный материал включает функциональный сополимер TFE, перфтор(5-метил-3,б-диокса-1-октеп-8-сульфоновой кислоты фторид (PSVE) и сульфоновую кислоту, присоединенную к полимерной цепи, причем указанный функциональный TFE сополимерный материал получен в результате процесса полимеризации, осуществляемого таким образом, что сополимер, полученный на последних 10-20% процесса полимеризации, обладает степенью кристалличности, достаточной для экструдирования в виде пасты и экспандирования в экспандированный пористый полимерный материал с микроструктурой, содержащей узлы, связанные волокнами.
78. Композиционный материал, включающий экспандированный функциональный TFE сополимер TFE и 8-CNVE, в котором экспандированный сополимер TFE сшит фторэластомером, где указанный функциональный сополимер получен в результате процесса полимеризации, осуществляемого таким образом, что сополимер, полученный на последних 10-20% процесса полимеризации, обладает степенью кристалличности, достаточной для экструдирования в виде пасты и экспандирования в экспандированный пористый полимерный материал с микроструктурой, содержащей узлы, связанные волокнами.
79. Сшитый экспандированный полимерный материал, включающий функциональный сополимер TFE и циановинилового эфира, с цианогруппами, присоединенными к полимерной цепи, который является экспандированным и обработанным для формирования структуры триазина, где указанный функциональный сополимер получен в результате процесса полимеризации, осуществляемого таким образом, что сополимер, полученный на последних 10-20% процесса полимеризации, обладает степенью кристалличности, достаточной для экструдирования в виде пасты и экспандирования в экспандированный пористый полимерный материал с микроструктурой, содержащей узлы, связанные волокнами.
80. Композиционный материал, включающий материал экспандированного функционального сополимера TFE, содержащий узлы, связанные волокнами, включающий сополимер TFE, и по меньшей мере одного сомономера с функциональной группой карбоновой кислоты, присоединенной к полимерной цепи, и полисахарид, содержащий гидроксильную функциональную группу, где композиционный материал включает сложноэфирную связь между материалом экспандированного функционального сополимера TFE и полисахаридом, где указанный функциональный сополимер получен в результате процесса полимеризации, осуществляемого таким образом, что сополимер, полученный на последних 10-20% процесса полимеризации, обладает степенью кристалличности, достаточной для экструдирования в виде пасты и экспандирования в экспандированный пористый полимерный материал с микроструктурой, содержащей узлы, связанные волокнами.
81. Композиционный материал по п.80, в котором полисахарид является гепарином.
RU2011142731/04A 2009-03-24 2010-03-17 Мелкодисперсный порошок экспандируемого функционального сополимера тfe, экспандированные функциональные продукты, полученные из него, и реакция экспандированных продуктов RU2500692C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/410,050 US9139669B2 (en) 2009-03-24 2009-03-24 Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
US12/410,050 2009-03-24
PCT/US2010/000810 WO2010110851A2 (en) 2009-03-24 2010-03-17 Expandable functional tfe coplymer fine power the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011142731A RU2011142731A (ru) 2013-04-27
RU2500692C2 true RU2500692C2 (ru) 2013-12-10

Family

ID=42313818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011142731/04A RU2500692C2 (ru) 2009-03-24 2010-03-17 Мелкодисперсный порошок экспандируемого функционального сополимера тfe, экспандированные функциональные продукты, полученные из него, и реакция экспандированных продуктов

Country Status (10)

Country Link
US (5) US9139669B2 (ru)
EP (2) EP2561974B1 (ru)
JP (1) JP5756081B2 (ru)
KR (1) KR101643794B1 (ru)
CN (1) CN102439053B (ru)
AU (1) AU2010229297B2 (ru)
BR (1) BRPI1010016A2 (ru)
HK (1) HK1164222A1 (ru)
RU (1) RU2500692C2 (ru)
WO (1) WO2010110851A2 (ru)

Families Citing this family (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8178030B2 (en) 2009-01-16 2012-05-15 Zeus Industrial Products, Inc. Electrospinning of PTFE with high viscosity materials
US20130268062A1 (en) 2012-04-05 2013-10-10 Zeus Industrial Products, Inc. Composite prosthetic devices
US9139669B2 (en) * 2009-03-24 2015-09-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
US8658707B2 (en) * 2009-03-24 2014-02-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
EP2461766A4 (en) 2009-08-07 2013-09-18 Zeus Ind Products Inc PRESENTING DEVICE WITH ELECTROSTATICALLY SPONNED FIBER LAYER AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
US9017899B2 (en) * 2010-06-18 2015-04-28 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. Fluorine containing ionomer composite with ion exchange function, preparation method and use thereof
US9744033B2 (en) 2011-04-01 2017-08-29 W.L. Gore & Associates, Inc. Elastomeric leaflet for prosthetic heart valves
US9801712B2 (en) 2011-04-01 2017-10-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Coherent single layer high strength synthetic polymer composites for prosthetic valves
US9554900B2 (en) 2011-04-01 2017-01-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Durable high strength polymer composites suitable for implant and articles produced therefrom
US8945212B2 (en) 2011-04-01 2015-02-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Durable multi-layer high strength polymer composite suitable for implant and articles produced therefrom
US8961599B2 (en) 2011-04-01 2015-02-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Durable high strength polymer composite suitable for implant and articles produced therefrom
US20130197631A1 (en) 2011-04-01 2013-08-01 W. L. Gore & Associates, Inc. Durable multi-layer high strength polymer composite suitable for implant and articles produced therefrom
US9554806B2 (en) 2011-09-16 2017-01-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Occlusive devices
WO2013043979A1 (en) 2011-09-23 2013-03-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Surface -modified fluoropolymer membrane and method of its production
US8726917B2 (en) 2011-10-04 2014-05-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Stretch floss band
US9730726B2 (en) 2011-10-07 2017-08-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Balloon assemblies having controllably variable topographies
CN104093747B (zh) 2012-02-02 2016-02-10 旭硝子株式会社 聚四氟乙烯细粉的制造方法
US9775933B2 (en) 2012-03-02 2017-10-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Biocompatible surfaces and devices incorporating such surfaces
US9233520B2 (en) 2012-03-28 2016-01-12 W. L. Gore & Associates, Inc. Laminated articles having discontinuous adhesive regions
US9238344B2 (en) 2012-03-28 2016-01-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Laminated articles having discontinuous bonded regions
US9121130B2 (en) 2012-03-28 2015-09-01 W. L. Gore & Associates, Inc. Laminated articles having discontinuous bonded regions
US10350529B2 (en) 2012-06-21 2019-07-16 Entegris, Inc. Filtration article with fluoropolymer knit
KR101984884B1 (ko) 2012-07-23 2019-06-03 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 불소중합체 니트를 포함하는 여과 물품
US9283072B2 (en) 2012-07-25 2016-03-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Everting transcatheter valve and methods
US10376360B2 (en) 2012-07-27 2019-08-13 W. L. Gore & Associates, Inc. Multi-frame prosthetic valve apparatus and methods
US9101469B2 (en) 2012-12-19 2015-08-11 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic heart valve with leaflet shelving
US9144492B2 (en) 2012-12-19 2015-09-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Truncated leaflet for prosthetic heart valves, preformed valve
US9737398B2 (en) 2012-12-19 2017-08-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic valves, frames and leaflets and methods thereof
US10039638B2 (en) 2012-12-19 2018-08-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Geometric prosthetic heart valves
US10966820B2 (en) 2012-12-19 2021-04-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Geometric control of bending character in prosthetic heart valve leaflets
US9398952B2 (en) 2012-12-19 2016-07-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Planar zone in prosthetic heart valve leaflet
US9968443B2 (en) 2012-12-19 2018-05-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Vertical coaptation zone in a planar portion of prosthetic heart valve leaflet
US10321986B2 (en) 2012-12-19 2019-06-18 W. L. Gore & Associates, Inc. Multi-frame prosthetic heart valve
US11167063B2 (en) 2013-03-14 2021-11-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous composites with high-aspect ratio crystals
US9669194B2 (en) 2013-03-14 2017-06-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Conformable balloon devices and methods
US11911258B2 (en) 2013-06-26 2024-02-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Space filling devices
US20150096933A1 (en) 2013-10-07 2015-04-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Filtration Article Having Thermoplastic Filled Edges
US20150096884A1 (en) 2013-10-07 2015-04-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Humidification Control Device
CN105849958B (zh) 2013-11-29 2019-10-29 旭化成株式会社 高分子电解质膜
KR20160091386A (ko) 2013-11-29 2016-08-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 고분자 전해질막
US10688448B2 (en) 2013-11-29 2020-06-23 Daikin Industries, Ltd. Porous body, polymer electrolyte membrane, filter material for filter, and filter unit
TW201533125A (zh) 2013-11-29 2015-09-01 Daikin Ind Ltd 改性聚四氟乙烯細粉及單軸拉伸多孔質體
US9814560B2 (en) 2013-12-05 2017-11-14 W. L. Gore & Associates, Inc. Tapered implantable device and methods for making such devices
US9504565B2 (en) 2013-12-06 2016-11-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Asymmetric opening and closing prosthetic valve leaflet
US20150230542A1 (en) * 2014-02-14 2015-08-20 W. L. Gore & Associates, Gmbh Conformable Booties, Shoe Inserts, and Footwear Assemblies Made Therewith, and Waterproof Breathable Socks
US9737855B2 (en) 2014-06-17 2017-08-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Filtration article containing a filtration material containing fibrous layers having different lengths
US20160016126A1 (en) * 2014-07-21 2016-01-21 W. L. Gore & Associates, Inc Fluoropolymer Article For Bacterial Filtration
US20160016124A1 (en) 2014-07-21 2016-01-21 W.L. Gore & Associates, Inc. Fluoropolymer Article for Mycoplasma Filtration
US9732184B2 (en) 2014-07-29 2017-08-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for producing articles formed from polylactic acid and articles made therefrom
US10314697B2 (en) 2014-08-18 2019-06-11 W. L. Gore & Associates, Inc. Frame with integral sewing cuff for prosthetic valves
US9862859B2 (en) 2014-09-12 2018-01-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous air permeable polytetrafluoroethylene composites with improved mechanical and thermal properties
US9827094B2 (en) 2014-09-15 2017-11-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic heart valve with retention elements
US20160096127A1 (en) 2014-10-07 2016-04-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Filtration Article with Heat-Treated and Shrunken Fluoropolymer Knit
US10507101B2 (en) 2014-10-13 2019-12-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Valved conduit
US9802384B2 (en) 2014-11-07 2017-10-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Fire retardant laminates
US9731239B2 (en) 2014-12-15 2017-08-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluoropolymer article for bacterial filtration
US9855141B2 (en) 2014-12-18 2018-01-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic valves with mechanically coupled leaflets
KR102022225B1 (ko) 2015-02-13 2019-09-17 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 벤팅 장치
US11136697B2 (en) 2015-03-16 2021-10-05 W. L. Gore & Associates, Inc. Fabrics containing conformable low density fluoropolymer fiber blends
AU2016260549B2 (en) 2015-05-14 2021-05-13 W. L. Gore & Associates, Inc. Devices for occlusion of an atrial appendage
US10357385B2 (en) 2015-06-05 2019-07-23 W. L. Gore & Associates, Inc. Low bleed implantable prosthesis with a taper
US10526367B2 (en) 2015-07-20 2020-01-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Affinity chromatography devices
US10525376B2 (en) 2015-07-20 2020-01-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Affinity chromatography devices
US9643131B2 (en) 2015-07-31 2017-05-09 Pall Corporation Hydrophilic porous polytetrafluoroethylene membrane (I)
JP6448498B2 (ja) 2015-08-04 2019-01-09 日本ゴア株式会社 回路基板製造プロセス液用精密フィルタ
WO2017027826A2 (en) 2015-08-13 2017-02-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Booties and footwear assemblies comprising seamless extensible film, and methods therefor
CA2995846A1 (en) 2015-08-19 2017-02-23 W. L. Gore & Associates, Inc. Conformable seamless three dimensional articles and methods therefor
US10022223B2 (en) 2015-10-06 2018-07-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Leaflet support devices and methods of making and using the same
WO2017116842A1 (en) * 2015-12-30 2017-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers of perfluorotrivinyltriazine compounds and methods for synthesizing the copolymers
US10369292B2 (en) 2016-01-15 2019-08-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Syringe plunger assemblies
US10242437B2 (en) 2016-01-15 2019-03-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Systems and methods for detecting syringe seal defects
US10471211B2 (en) 2016-01-15 2019-11-12 W. L. Gore & Associates, Inc. Medical delivery device with laminated stopper
CN108602303B (zh) 2016-02-03 2021-02-05 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 织构化可透气纺织品层压体以及由其制备的服装
WO2017176522A1 (en) 2016-04-08 2017-10-12 W.L. Gore & Associates, Inc. Affinity chromatography devices
US10568752B2 (en) 2016-05-25 2020-02-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Controlled endoprosthesis balloon expansion
CN110022711A (zh) 2016-11-30 2019-07-16 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 隔热包
US10493207B2 (en) 2017-02-27 2019-12-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Medical delivery devices having low lubricant syringe barrels
US11406533B2 (en) 2017-03-17 2022-08-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Integrated aqueous shunt for glaucoma treatment
CN110494279B (zh) 2017-04-04 2022-02-15 W.L.戈尔有限公司 具有增强弹性体和集成电极的介电复合物
US11724075B2 (en) 2017-04-18 2023-08-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Deployment constraining sheath that enables staged deployment by device section
US10952842B2 (en) 2017-06-07 2021-03-23 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic valve with improved washout
WO2019055577A1 (en) 2017-09-12 2019-03-21 W. L. Gore & Associates, Inc. SHEET FRAME FIXATION FOR PROSTHETIC VALVES
CN111132636B (zh) 2017-09-27 2022-04-08 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 带有可扩张框架的假体瓣膜以及相关系统和方法
EP3687452A1 (en) 2017-09-27 2020-08-05 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic valves with mechanically coupled leaflets
WO2019068047A1 (en) 2017-09-29 2019-04-04 W.L. Gore & Associates, Inc. FLUID HANDLING DETECTORS
US11090153B2 (en) 2017-10-13 2021-08-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Telescoping prosthetic valve and delivery system
US11173023B2 (en) 2017-10-16 2021-11-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Medical devices and anchors therefor
CA3078608C (en) 2017-10-31 2023-03-28 W.L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic heart valve
CN111818875B (zh) 2017-10-31 2024-05-14 爱德华兹生命科学公司 带瓣管道
US10987218B2 (en) 2017-10-31 2021-04-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Transcatheter deployment systems and associated methods
JP7052032B2 (ja) 2017-10-31 2022-04-11 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 組織内方成長を促進する医療用弁及び弁膜
US11154397B2 (en) 2017-10-31 2021-10-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Jacket for surgical heart valve
CN111491570B (zh) 2017-12-20 2024-01-30 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 具有孔隙率减小元件的缝线及相关医疗设备
CA3091922C (en) 2018-03-06 2023-02-14 Eric J. Van Voorhees Medical delivery devices having low lubricant hydrophobic syringe barrels
US11224853B2 (en) 2018-04-11 2022-01-18 W. L. Gore & Associates, Inc. Metal supported powder catalyst matrix and processes for multiphase chemical reactions
KR102522347B1 (ko) 2018-04-24 2023-04-14 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 산소 투과가 억제된 의료용 전달 장치
AU2019287735A1 (en) 2018-06-14 2021-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Epitheliazing microporous biomaterial for use in avascular environments and in corneal implants
EP3861058A1 (en) 2018-10-05 2021-08-11 W.L. Gore & Associates Inc. Structured dense fluoropolymer films and methods of making same
USD977642S1 (en) 2018-10-29 2023-02-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Pulmonary valve conduit
AU2018448599A1 (en) 2018-11-05 2021-06-24 W.L. Gore & Associates, Inc. Spiral wound protein separation device
USD926322S1 (en) 2018-11-07 2021-07-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Heart valve cover
CA3119784C (en) 2018-11-27 2023-10-17 W. L. Gore & Associates, Inc. A method of inserting a lubricant free stopper into a lubricant free barrel or a lubricant free cartridge tube and a system for assembling same
US11678983B2 (en) 2018-12-12 2023-06-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Implantable component with socket
US11497601B2 (en) 2019-03-01 2022-11-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Telescoping prosthetic valve with retention element
JP7326468B2 (ja) 2019-04-12 2023-08-15 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 大粒子高性能触媒テープ
AU2020263491B2 (en) 2019-04-24 2023-04-06 W. L Gore & Associates, Inc. Highly durable permeable fluoropolymer cell culture bag
CN114901384B (zh) 2019-12-13 2024-06-25 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 具有宏观纹理化表面的多孔聚四氟乙烯膜及其制备方法
US20230140221A1 (en) 2020-03-16 2023-05-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Vacuum insertion methods for inserting lubricant free syringe stoppers and a system for assembling same
EP4153280A1 (en) 2020-05-22 2023-03-29 W.L. Gore & Associates Inc. A method of inserting a lubricant free stopper into a lubricant free barrel or a lubricant free cartridge tube and a system for assembling same
US20230270102A1 (en) 2020-07-21 2023-08-31 W.L. Gore & Associates, Inc. Bag for easy drainage and manipulation
KR20230054448A (ko) 2020-08-27 2023-04-24 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 상이한 표면 에너지를 갖는 복합 플루오로중합체 막
AU2021340721A1 (en) 2020-09-11 2023-03-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Affinity chromatography devices containing a heat treated fibrillated polymer membrane and manifolds containing the same
AU2021382676A1 (en) 2020-11-20 2023-07-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Stoppers and methods of translating the same through a tube
KR20230128513A (ko) 2020-12-30 2023-09-05 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 적어도 일종의 산화제를 사용하여 염 형성을 통한 연도가스 여과의 촉매 효율 향상
WO2022261579A1 (en) 2021-06-11 2022-12-15 W. L. Gore & Associates, Inc. High temperature insulative composites and articles thereof
EP4392103A1 (en) 2021-08-27 2024-07-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Formation of injector device stopper features
CA3227524A1 (en) 2021-08-27 2023-03-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Injector device stopper with activatable layer
CA3227720A1 (en) 2021-08-27 2023-03-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Injector device component surface modification
AU2021461889A1 (en) 2021-08-27 2024-02-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Reshaping of injector device stopper features
WO2023054723A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
AU2022390082A1 (en) 2021-11-19 2024-05-30 W. L. Gore & Associates, Inc. Poly(ionic liquid)s composite for absorption and separation
EP4218981A1 (en) 2022-02-01 2023-08-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Affinity chromatography devices containing a fibrillated polymer membrane for the separation of mrna and viral vectors from an aqueous mixture
EP4218980A1 (en) 2022-02-01 2023-08-02 W.L. Gore & Associates Inc. Affinity chromatography devices containing a heat treated fibrillated polymer membrane for the separation of mrna and viral vectors from an aqueous mixture
WO2023154249A1 (en) 2022-02-11 2023-08-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Structurally reinforced ferroelectric articles of manufacture and methods of making and using the same
WO2024096603A1 (ko) * 2022-11-02 2024-05-10 한국화학연구원 과불소 황산기 포함 음이온성 불소계 고분자의 제조방법 및 이로부터 제조된 고분자막
WO2024124091A1 (en) 2022-12-09 2024-06-13 W.L. Gore & Associates, Inc. Insulative composites and articles made therefrom

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1523047A (en) * 1975-07-09 1978-08-31 Asahi Chemical Ind Cation exchange membrane preparation and use thereof
EP0041737A1 (en) * 1980-06-11 1981-12-16 The Dow Chemical Company Process to produce novel fluorocarbon vinyl ethers and resulting polymers
US4326046A (en) * 1979-11-30 1982-04-20 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing modified polytetrafluoroethylene
US5608022A (en) * 1993-10-12 1997-03-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Perfluorocarbon copolymer containing functional groups and a method for producing it
RU2103283C1 (ru) * 1991-07-23 1998-01-27 Дайкин Индастриз Лтд. Пористая политетрафторэтиленовая пленка, способ ее получения и воздушный фильтр, содержащий политетрафторэтиленовую пленку
US5972449A (en) * 1991-06-04 1999-10-26 Donaldson Company, Inc. Porous products manufactured from polytetrafluoroethylene treated with a perfluoroether fluid and methods of manufacturing such products
EP1535935A1 (en) * 2002-06-17 2005-06-01 Daikin Industries, Limited Fluoropolymer dispersion and process for producing fluoropolymer dispersion
RU2271367C2 (ru) * 2000-10-30 2006-03-10 Асахи Гласс Компани, Лимитед Полимер тетрафторэтилена для растяжения
EP1681308A1 (en) * 2003-10-22 2006-07-19 Daikin Industries, Ltd. Aqueous tetrafluoroethylene polymer dispersion, process for producing the same, tetrafluoroethylene polymer powder, and molded tetrafluoroethylene polymer
RU2308464C2 (ru) * 2002-12-06 2007-10-20 Асахи Гласс Компани, Лимитед Тетрафторэтиленовый сополимер, способ его получения и продукт, полученный экструдированием пасты
EP1947144A1 (en) * 2005-10-31 2008-07-23 Daikin Industries, Ltd. Method for molding polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene molded body, crosslinkable polytetrafluoroethylene, crosslinked polytetrafluoroethylene powder, resin blend composition, and molded body of resin blend

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3692569A (en) * 1970-02-12 1972-09-19 Du Pont Surface-activated fluorocarbon objects
US3962153A (en) * 1970-05-21 1976-06-08 W. L. Gore & Associates, Inc. Very highly stretched polytetrafluoroethylene and process therefor
SE392582B (sv) * 1970-05-21 1977-04-04 Gore & Ass Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande
US4016345A (en) * 1972-12-22 1977-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for polymerizing tetrafluoroethylene in aqueous dispersion
US4036802A (en) * 1975-09-24 1977-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymer fine powder resin
GB2014870B (en) 1978-02-24 1982-09-02 Du Pont Degasser
DE2949907A1 (de) 1979-12-12 1981-06-19 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Fluorpolymere mit schalenmodifizierten teilchen und verfahren zu deren herstellung
US4792594A (en) * 1982-12-13 1988-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymers
US4469846A (en) * 1983-05-20 1984-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Core/shell fluoropolymer compositions
US5071609A (en) * 1986-11-26 1991-12-10 Baxter International Inc. Process of manufacturing porous multi-expanded fluoropolymers
US4902423A (en) * 1989-02-02 1990-02-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Highly air permeable expanded polytetrafluoroethylene membranes and process for making them
US4985296A (en) * 1989-03-16 1991-01-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Polytetrafluoroethylene film
US5190822A (en) * 1990-04-20 1993-03-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Surface-modifiable liposome and process for producing surface-modified liposome
JP3487652B2 (ja) * 1993-10-12 2004-01-19 旭化成株式会社 官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体の製造方法、及び官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体組成物
JP3341053B2 (ja) 1993-10-25 2002-11-05 独立行政法人産業技術総合研究所 含窒素フルオロカーボン共重合体及びその製造方法並びに用途
DE69500430T2 (de) * 1994-04-01 1998-02-26 Toagosei Co Wässrige, fluorhaltige Anstrichzusammensetzung und Herstellungsverfahren
DE4424466A1 (de) * 1994-07-12 1996-01-18 Hoechst Ag Copolymeres vom Typ Tetrafluorethylen-Ethylen mit einer Kern-Hülle-Teilchenstruktur
CN1145600A (zh) * 1994-09-02 1997-03-19 W·L·戈尔及同仁股份有限公司 多孔聚四氟乙烯组合物
US6254978B1 (en) * 1994-11-14 2001-07-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US5599614A (en) * 1995-03-15 1997-02-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Integral composite membrane
US5476589A (en) * 1995-03-10 1995-12-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Porpous PTFE film and a manufacturing method therefor
DE69604663T2 (de) * 1995-06-07 2000-05-31 Gore W L & Ass Uk Poröser verbundwerkstoff
US5814405A (en) * 1995-08-04 1998-09-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Strong, air permeable membranes of polytetrafluoroethylene
CA2197375C (en) * 1996-02-15 2003-05-06 Yasuhiro Okuda Artificial blood vessel
JP2854284B2 (ja) 1996-02-15 1999-02-03 株式会社人工血管技術研究センター 抗血栓性人工血管
US5914182A (en) * 1996-06-03 1999-06-22 Gore Hybrid Technologies, Inc. Materials and methods for the immobilization of bioactive species onto polymeric substrates
US5874165A (en) * 1996-06-03 1999-02-23 Gore Enterprise Holdings, Inc. Materials and method for the immobilization of bioactive species onto polymeric subtrates
US5916585A (en) * 1996-06-03 1999-06-29 Gore Enterprise Holdings, Inc. Materials and method for the immobilization of bioactive species onto biodegradable polymers
DE19638416C1 (de) * 1996-09-19 1997-11-13 Gore W L & Ass Gmbh Formkörper aus einem Blend eines Fluorpolymeren und eines Thermoplasten und Verfahren zu dessen Herstellung
US5912280A (en) * 1996-12-27 1999-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ink jet inks containing emulsion-polymer additives to improve water-fastness
US6203735B1 (en) * 1997-02-03 2001-03-20 Impra, Inc. Method of making expanded polytetrafluoroethylene products
US6354443B1 (en) * 1997-05-01 2002-03-12 Millipore Corporation Surface modified porous membrane and process
EP0891997A1 (en) 1997-07-15 1999-01-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer compositions and process for their manufacture
JP3669172B2 (ja) 1997-12-25 2005-07-06 旭硝子株式会社 テトラフルオロエチレン系共重合体、その製造方法およびその用途
NO984143L (no) * 1998-09-09 2000-03-10 Norsk Hydro As Ny prosess for å fremstille overflatemodifiserende stoffer
US6177533B1 (en) * 1998-11-13 2001-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytetrafluoroethylene resin
US6523699B1 (en) 1999-09-20 2003-02-25 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Sulfonic acid group-containing polyvinyl alcohol, solid polymer electrolyte, composite polymer membrane, method for producing the same and electrode
US6541589B1 (en) * 2001-10-15 2003-04-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Tetrafluoroethylene copolymer
US6861489B2 (en) * 2001-12-06 2005-03-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
AU2003289359A1 (en) 2002-12-19 2004-07-14 Asahi Glass Company, Limited Tetrafluoroethylene copolymer
AU2003293187A1 (en) * 2002-12-23 2004-07-29 3M Innovative Properties Company Fluoroplastic polymers having nitrogen-containing cure sites
JP5103024B2 (ja) 2003-09-10 2012-12-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 安定化フルオロポリマー
DE60336400D1 (de) * 2003-10-24 2011-04-28 3M Innovative Properties Co Wässrige Dispersionen von Polytetrafluorethylenteilchen
JP4749673B2 (ja) * 2004-01-20 2011-08-17 ニチアス株式会社 金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体及びその製造方法
JP4774675B2 (ja) * 2004-04-07 2011-09-14 ダイキン工業株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレン粉末及びテトラフルオロエチレン重合体の製造方法
US20050238872A1 (en) * 2004-04-23 2005-10-27 Kennedy Michael E Fluoropolymer barrier material
JP5029359B2 (ja) 2005-05-02 2012-09-19 ダイキン工業株式会社 架橋性ポリテトラフルオロエチレン組成物、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末、ポリテトラフルオロエチレン成形体、樹脂ブレンド組成物、および樹脂ブレンド成形体
US20060270780A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Ping Xu High purity perfluoroelastomer composites and a processes to produce the same
US7531611B2 (en) * 2005-07-05 2009-05-12 Gore Enterprise Holdings, Inc. Copolymers of tetrafluoroethylene
US7306729B2 (en) * 2005-07-18 2007-12-11 Gore Enterprise Holdings, Inc. Porous PTFE materials and articles produced therefrom
ITMI20051397A1 (it) 2005-07-21 2007-01-22 Solvay Solexis Spa Polveri fini di fluoropolimeri
US8652705B2 (en) * 2005-09-26 2014-02-18 W.L. Gore & Associates, Inc. Solid polymer electrolyte and process for making same
US20070084788A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Millipore Corporation Ultrafiltration membranes and methods of making and use of ultrafiltration membranes
CN100558753C (zh) 2005-10-17 2009-11-11 旭硝子株式会社 聚四氟乙烯水性乳化液、由其制得的聚四氟乙烯细粉和多孔体
WO2007078878A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-12 3M Innovative Properties Company Functionalized substrates
JP5287245B2 (ja) 2006-06-30 2013-09-11 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法
US8349410B2 (en) * 2006-08-17 2013-01-08 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Modification of surfaces with polymers
JP5000538B2 (ja) * 2007-01-18 2012-08-15 信越化学工業株式会社 紫外線硬化型シリコーン組成物
US8637144B2 (en) 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
JP2010037365A (ja) 2008-07-31 2010-02-18 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマーの製造方法。
US9139669B2 (en) * 2009-03-24 2015-09-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
JP5692943B1 (ja) 2014-08-19 2015-04-01 竹本油脂株式会社 カチオン性ポリマーの水溶液の処理方法
JP7072959B2 (ja) 2019-10-02 2022-05-23 株式会社オオボリ 情報処理方法、情報処理装置、及びコンピュータプログラム

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1523047A (en) * 1975-07-09 1978-08-31 Asahi Chemical Ind Cation exchange membrane preparation and use thereof
US4326046A (en) * 1979-11-30 1982-04-20 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing modified polytetrafluoroethylene
EP0041737A1 (en) * 1980-06-11 1981-12-16 The Dow Chemical Company Process to produce novel fluorocarbon vinyl ethers and resulting polymers
US5972449A (en) * 1991-06-04 1999-10-26 Donaldson Company, Inc. Porous products manufactured from polytetrafluoroethylene treated with a perfluoroether fluid and methods of manufacturing such products
RU2103283C1 (ru) * 1991-07-23 1998-01-27 Дайкин Индастриз Лтд. Пористая политетрафторэтиленовая пленка, способ ее получения и воздушный фильтр, содержащий политетрафторэтиленовую пленку
US5608022A (en) * 1993-10-12 1997-03-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Perfluorocarbon copolymer containing functional groups and a method for producing it
RU2271367C2 (ru) * 2000-10-30 2006-03-10 Асахи Гласс Компани, Лимитед Полимер тетрафторэтилена для растяжения
EP1535935A1 (en) * 2002-06-17 2005-06-01 Daikin Industries, Limited Fluoropolymer dispersion and process for producing fluoropolymer dispersion
RU2308464C2 (ru) * 2002-12-06 2007-10-20 Асахи Гласс Компани, Лимитед Тетрафторэтиленовый сополимер, способ его получения и продукт, полученный экструдированием пасты
EP1681308A1 (en) * 2003-10-22 2006-07-19 Daikin Industries, Ltd. Aqueous tetrafluoroethylene polymer dispersion, process for producing the same, tetrafluoroethylene polymer powder, and molded tetrafluoroethylene polymer
EP1947144A1 (en) * 2005-10-31 2008-07-23 Daikin Industries, Ltd. Method for molding polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene molded body, crosslinkable polytetrafluoroethylene, crosslinked polytetrafluoroethylene powder, resin blend composition, and molded body of resin blend

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010110851A2 (en) 2010-09-30
AU2010229297A1 (en) 2011-10-13
EP2411425A2 (en) 2012-02-01
US20130203875A1 (en) 2013-08-08
CN102439053B (zh) 2015-07-15
AU2010229297B2 (en) 2014-01-23
EP2411425B1 (en) 2014-05-07
US9221924B2 (en) 2015-12-29
US20130210944A1 (en) 2013-08-15
EP2561974A1 (en) 2013-02-27
US20120184637A1 (en) 2012-07-19
KR101643794B1 (ko) 2016-07-28
US9221926B2 (en) 2015-12-29
US20100248324A1 (en) 2010-09-30
RU2011142731A (ru) 2013-04-27
EP2561974B1 (en) 2017-05-17
US9139669B2 (en) 2015-09-22
US20150045524A1 (en) 2015-02-12
BRPI1010016A2 (pt) 2016-04-12
JP2012521480A (ja) 2012-09-13
WO2010110851A3 (en) 2010-12-02
KR20110138253A (ko) 2011-12-26
US8557883B2 (en) 2013-10-15
HK1164222A1 (en) 2012-09-21
US9221925B2 (en) 2015-12-29
CN102439053A (zh) 2012-05-02
JP5756081B2 (ja) 2015-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2500692C2 (ru) Мелкодисперсный порошок экспандируемого функционального сополимера тfe, экспандированные функциональные продукты, полученные из него, и реакция экспандированных продуктов
EP2619237B1 (en) Expandable functional tfe copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
US20100280200A1 (en) Water Permeable Fluoropolymer Articles

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20160404

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180318