KR100433938B1 - 다공성 절연 화합물 및 이것의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 하나 이상의 유기 희생 물질과 하나 이상의 유전체 물질을 포함하는, 하나 이상의 유기 희생 물질과 유전체 물질 조성물을 제공하는 단계, 및 (b) 하나 이상의 유기 희생 물질과 유전체 물질의 조성물에서 하나 이상의 유기 희생 물질을 제거하여, 하나 이상의 유전체 물질에 기공을 형성시키는 단계를 포함하는 다공성 절연 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 열활성화된 기공 형성 희생 물질 및 유전체 물질을 포함하는 다공성 절연체를 제조하는데 유용한 조성물이 개시된다.
또한, 다공성 절연체를 제조하는데 유용한 조성물은 하나 이상의 기공 형성 유기 희생 물질 및 하나 이상의 유전체 물질을 포함하며, 하나 이상의 기공 형성 물질은 노르보르넨 유형의 폴리머이다.

Description

다공성 절연 화합물 및 이것의 제조 방법 {POROUS INSULATING COMPOUNDS AND METHOD FOR MAKING SAME}
집적 회로 기술의 발전에 따라, 집적 회로의 소정 면 상의 금속 라인간 공간이 점차 작아져 현재 서브마이크로미터에 이르고 있다. 집적 회로에서 전도성 부재들 사이의 이러한 공간을 감소시키면 유전체 결합이 증가한다. 이러한 유전체 결합의 증가는 누화(crosstalk)를 더 크게 하여 유전 손실을 더 크게 하며, 저항 용량(RC) 시간 상수를 증가시킨다.
실리콘 디옥사이드와 실리콘 나이트라이드와 같은 무기 물질은 집적 회로의 제조시에 절연 및 표면안정 물질로서 마이크로엘렉트로닉스 산업에서 통상적으로 사용되어 왔다. 그러나, 더 작고, 더 빠르며, 더 강력한 장치에 대한 요구가 보편화됨에 따라, 이러한 장치의 효과적인 제조와 성능을 향상시키기 위한 신규 물질이 요구되고 있다.
이러한 성능과 제조 향상의 기준을 만족시키기 위해, 낮은 유전상수, 낮은 수분 흡수율, 우수한 기판 접착력, 내화학성, 높은 유리 전이 온도(예를 들어, Tg > 250℃), 강성도, 높은 열 및 열-산화 안정성, 및 우수한 광학적 성질을 특징으로 하는 고성능 폴리머에 대한 관심이 현저히 증대되고 있다. 이러한 폴리머는 다중칩 모듈(MCMs)의 구조 및 제조, 집적 회로(IC), 전자 패키징, 가요성 막 기질 및 평면 패널 디스플레이 등의 광응용에서 유전체 코팅 및 막으로 유용하다.
유전체 결합을 감소시키기 위해, 소정 층 위의 금속 라인들 사이 및 층들 사이에 개재된 종래 유전체 물질을 대체하기 위한 저유전상수(낮은-K) 물질의 개발에 노력해 왔다. 종래의 많은 전기 절연체는 3.5 내지 4.2 범위의 유전상수(ε)를 갖는다. 예를 들어, 실리콘 디옥사이드는 4.2의 유전상수를 갖고, 폴리이미드는 일반적으로 2.9 내지 3.5의 유전상수를 갖는다. 또한, 상기 실리콘 디옥사이드는 산소 대신 불소를 첨가시켜 유전상수가 감소되어 약 3.5의 유전상수를 갖는 물질을 수득할 수 있다. 일부의 진보된 폴리머는 2.5 내지 3.0 범위의 유전상수를 갖는다. 또한 1.8 내지 2.5 범위의 물질이 공지되어 있으나, 이러한 물질은 엄정한 처리, 비용 및 물질 문제와 연관된다.
가능한 가장 낮거나, 이상적인 유전상수는 진공의 유전상수인 1.0이다. 공기는 1.001의 유전상수로 가장 좋다. 공기의 유전상수가 낮다는 인식하에, 절연체로서 다공성 물질을 사용하여 반도체 장치를 제조하기 위한 시도가 이루어졌다. 이와 같이, 공기를 주입함으로써 물질의 유전상수를 낮출 수 있다.
예를 들어, 실리콘 디옥사이드에 다공성을 부가하여 유효 유전상수를 감소시킬 수 있다. 유전체 부피의 50%가 공기인 경우, 다공성 실리콘 디옥사이드의 유효 유전상수는 공기가 차지하는 다공성 절연체의 전체 부피 퍼센트(즉, 50%)에 공기의 유전상수(이는 1.001 또는 계산상 편리함을 위해 1)를 곱하여 이것에 실리콘 디옥사이드가 차지하는 다공성 절연체의 전체 부피 퍼센트에 실리콘 디옥사이드의 유전상수(ε=4)를 곱한 값을 더하여 계산할 수 있다. 이와 같이, 실리콘 디옥사이드와 물의 50/50 혼합물에서, 다공성 물질의 유전상수는 다음과 같다: ε= 0.5 ×4 + 0.5 ×1 = 2.5. 상기한 바와 같이, 다공성 물질은 90% 정도의 높은 공기함량을 지니도록 구성될 수 있다. 그러나, 이러한 다공성 물질은 예컨대, 기계적 특성 및 신뢰성의 결함과 같은 다수의 결점을 갖는다.
실리콘 디옥사이드의 유전상수를 낮추는 다른 방법은, 일반적으로 저분자량의 실록산계 물질인 스핀-온-유리(SOG)를 사용하여 실리콘 디옥사이드의 유효 유전상수를 낮추는 것이다. 상기 SOG는 증착 후 열처리됨에 따라, 화학 결합에 따른 망상구조가 완성된다. 이것은 SOG의 "케이지 구조"를 형성하고, SOG의 밀도를 실리콘 디옥사이드의 밀도보다 더 낮게 한다. 결과적으로, SOG의 유전상수는 실리콘 디옥사이드의 경우에 보다 더 낮다. 그러나, 물질의 유전상수의 이러한 감소는 일부의 더 새로운 전기 응용, 예컨대 고속 집적 회로에 있어서 불충분할 수 있다.
본 명세서에 설명된 본 발명은 일반적으로 다공성 절연물(또는 조성물 또는 화합물)을 형성하는 방법 및 더 상세하게는 이것의 제조 방법에 사용되는 화합물에 관한 것이다.
도 1a는 통상적인 스핀-온 유전체 절연 조성물내에 기공이 없음을 나타내는 현미경 사진이다.
도 1b는 본 발명의 한 구체예에 따른 다공성 절연 조성물내에 형성된 기공의 존재 및 크기를 나타내는 현미경 사진이다.
도 1c는 본 발명의 다른 구체예에 따른 다공성 절연 조성물내에 형성된 기공의 존재 및 크기를 나타내는 현미경 사진이다.
도 2의 A 라인은 본 발명의 한 구체예에 따른 다공성 절연 조성물을 스핀코팅하고 연화 베이킹 시킨 후의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 2의 B 라인은 400℃의 분해 온도를 적용시킨 후에 도 2의 A 라인에 제시된 다공성 절연 조성물의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 2의 C 라인은 425℃의 분해 온도를 적용시킨 후에 도 2의 A 라인에 제시된 다공성 절연 조성물의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 도 2의 A, B 및 C 라인에 대한 상세한 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본원에서, 희생 물질은, 유전체 물질과 혼합되어, 적당한 조건으로 처리하는 경우에 분해되어 유전체 물질에 기공을 형성시키는 임의의 물질을 의미한다. 기공은 기체, 기체들의 조합, 공기를 함유하거나 진공인 유전체 물질내의 공간으로 정의한다. 바람직하게, 기공은 실질적으로 구형 또는 타원형이다. 또한, 본원에서 사용된 바와 같이, 유전체 물질은 절연체(예를 들어, SiO2)로서 사용되는 물질이다. 본원에서 사용된 용어 "열 활성화된 희생 물질"은 열 노출시에 분해되어 기공을 제공하는 화합물을 의미한다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 저유전상수를 갖는 다공성 절연 화합물(예를 들어, 4 미만의 유전상수를 갖는 화합물)에 관한 것이다. 일반적으로, 다공성 절연 화합물은 희생 물질과 스핀-온 유전체와 같은 유전체 물질의 조합으로 형성된다. 바람직하게, 스핀-온 유전체는 스핀-온 폴리머 또는 스핀-온-유리(SOG)(예를 들어, 메틸실세스퀴옥산(MSQ)), 수소-실세퀴녹산(HSQ), 또는 이의 혼합물)와 같고, 희생 물질은 유기 희생 물질이다. 상술된 다공성 절연 화합물을 형성하는 방법에서, 바람직하게는 희생 물질과 유전체 물질의 조성물은 유전체 물질과 희생 물질을 혼합하여 형성된다. 다음, 상기 희생 물질은 적절한 기술(예를 들어, 조성물을 희생 물질의 분해 온도 이상의 온도로 가열시킴으로써)에 의해 조성물로부터 제거되어 기공이 생성된다.
보다 더 바람직하게, 희생 물질의 분해 반응은 다른 수단을 사용할 수 있음에도 불구하고 높은 온도에 의해 단독으로 유도된다. 분해 온도는 기공을 형성하는 희생 물질의 제거와는 별도로 구조물의 본체를 손상시키지 않도록 구조물내의 다른 성분과 양립할 수 있어야 한다. 통상적으로, 이러한 온도는 전기연결장치에 대해 약 500℃ 미만, 보다 더 바람직하게 450℃ 미만이어야 한다. 약 150℃ 정도의 낮은 분해 온도를 갖는 물질이 유익함에도 불구하고, 분해 온도는 약 380℃ 내지 약 450℃로 의도된다. 그러나, 희생 물질은 유전체 물질이 전기적 및/또는 기계적으로 안정적인 조건으로 처리되도록 충분히 열적으로 안정적이어야 한다.
상기 방법을 수행하기 위한 바람직한 희생 물질은 올레핀 또는 폴리머이다. 보다 더 바람직하게, 상기 올레핀 또는 폴리머는 시클로올레핀계 화합물로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 가장 바람직한 노르보르넨 유형의 폴리머와 함께 비시클로올레핀이다. 또한, 희생 물질은 호모폴리머 및 코폴리머가 될 수 있다.
희생 물질
노르보르넨 유형의 폴리머는 하기 화학식(I, II 및 III)에 설명된 반복 단위를 포함하는 폴리시클릭 첨가 호모폴리머 및 코폴리머를 의미한다. 본 발명의 실시에 유용한 코폴리머는 하기 화학식(I, II 및 III) 또는 이들의 조합을 포함하거나 및/또는 이것들로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함할 수 있다. 본 발명에서 희생 물질로서 특히 유용한 노르보르넨 유형의 폴리머는, 오하이오 아크론에 소재한 비에프굿리치 컴퍼니(The BFGoodrich Company, Akron, Ohio)의 상표 아바트렐[등록상표명: Avatrel]로 시판된다. 상기 폴리머는 하기 화학식(I)의 구조로 표현되는 실릴이 치환된 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서, R1과 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬이고; R2와 R3는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬 또는 하기 화학식(Ia)의 기이며:
(여기에서, R9는 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸이고; R10, R11및 R12는 독립적으로 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알콕시, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬 카르보닐옥시(예를 들어, 아세톡시) 및 치환되거나 치환되지 않은 (C6내지 C20) 아릴옥시이며, n은 0 내지 5이다);m은 0 내지 4이고;화학식(I)에서 치환기 R2및 R3중 하나 이상은 화학식(Ia)로 표현된 실릴기로부터 선택되어야 한다.
바람직하게는, R10, R11또는 R12중 하나 이상이 선형 또는 분지된 (C1내지 C10) 알콕시기로부터 선택되고, R9가 수소이다. 보다 더 바람직하게, 각각의 R10, R11및 R12가 동일하고, 이들은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 펜톡시로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, n이 0이고, R10, R11및 R12가 각각 에톡시기이고, 예를 들어 R2및/또는 R3이 가장 바람직하게는 트리에톡시실릴 치환기이다. n이 0일때, 실릴 작용기는 실리콘-탄소 원자의 결합을 통하여 폴리시클릭 고리에 직접 연결된다(여기에서, 실리콘-탄소 원자 결합의 탄소 원자는 폴리시클릭 고리 상의 탄소 원자(즉, 고리의 탄소 원자)에 의해 공급된다.
상기 화학식(I)에서, m은 하기 화학식(Ib 및 Ic)으로 표현되는 바와 같이 바람직하게 각각 0 또는 1이다:
상기 식에서, R1내지 R4는 앞서 정의한 바와 같고, R2와 R3중 하나 이상이 화학식(Ia)으로 표현된 실릴 치환기이다. m이 0인 반복 단위, 즉 화학식(Ib)의 반복 단위가 특히 바람직하다.
화학식(I, Ib 및 Ic)에서, R1및 R4는 이들이 결합된 두개의 고리 탄소 원자와 함께 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 시클릭기를 나타낼 수 있다. R1과 R4가 함께 포화된 시클릭기를 형성하면, 상기 시클릭기는 화학식(Ia)로 표현된 실릴기인 하나 이상의 R2와 R3로 치환된다. 일반적으로 이러한 모노머는 하기 화학식으로 표현된다:
(상기 식에서, B는 메틸렌(즉, -CH2-)기이고, q는 2 내지 6의 수이다). B로 표현된 메틸렌기가 R2또는 R3치환기를 포함하는 경우, 이 -CH2-기의 수소 원자들 중 하나는 R2또는 R3치환기에 의해 치환되는 것이다. 대표적인 반복 단위의 구조들이 하기에 제시된다:
상기 식에서, R2, R3및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
화학식(I)의 모노머의 실례는 5-트리에톡시실릴 노르보르넨, 5-트리메틸실릴 노르보르넨, 5-트리메톡시실릴 노르보르넨, 5-메틸디메톡시실릴 노르보르넨, 5-디메틸메톡시 노르보르넨을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 희생 폴리머는 하기 화학식(II)로 표현된 단위로부터 선택된 히드로카르빌이 치환된 폴리시클릭 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서, R5, R6, R7및 R8은, 독립적으로 수소, 선형 및 분지된 (C1내지 C20) 알킬, 히드로카르빌 치환 및 치환되지 않은 (C5내지 C12) 시클로알킬, 히드로카르빌 치환 및 치환되지 않은 (C6내지 C40) 아릴, 히드로카르빌 치환 및 치환되지 않은 (C7내지 C15) 아르알킬, (C3내지 C20) 알키닐, 선형 및 분지된 (C3내지 C20) 알케닐 또는 비닐이고; R5와 R6또는 R7과 R8은 함께 (C1내지 C10) 알킬리데닐기를 형성할 수 있으며, R5와 R8은 이들이 결합되는 두개 고리의 탄소 원자들과 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 및 불포화된 시클릭기 또는 6 내지 17개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 고리를 나타낼 수 있고; p는 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 상기 치환기 상의 히드로카르빌 치환기는 예를 들어, 분지된 및 분지되지 않은 (C1내지 C10) 알킬, 분지된 및 분지되지 않은 (C2내지 C10) 알케닐 및 (C6내지 C20) 아릴과 같이 탄소 및 수소원자들로 단독 구성된다.
히드로카르빌 치환된 모노머의 예는, 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-시클로헥실-2-노르보르넨, 5-시클로헥세닐-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5-나프틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데신, 메틸테트라시클로도데신, 테트라시클로도데카디엔, 디메틸테트라시클로도데신, 에틸테트라시클로도데신, 에틸리데닐 테트라시클로도데신, 페닐테트라시클로도데신, 시클로펜타디엔의 트라이머 (예를 들어, 대칭 및 비대칭 트라이머)를 포함한다. 특히 바람직한 히드로카르빌 반복 단위는 2-노르보르넨으로부터 유도된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명의 실행에 유용한 희생 폴리머는 하기 화학식(III)으로 표현되는 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서, R9내지 R12는 독립적으로 -(A)n-C(O)OR", -(A)n-OR", -(A)n-OC(O)R", -(A)n-OC(O)OR", -(A)n-C(O)R", -(A)n-OC(O)C(O)OR", -(A)n-O-A'-C(O)OR", -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)-A'-OR", -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR", -(A)n-C(R")2CH(R")(C(O)OR") 및 -(A)n-C(R")2CH(C(O)OR")2군으로부터 선택된 극성 치환기이다. 여기에서, A와 A' 부분은 독립적으로 2가 탄화수소 라디칼, 2가 시클릭 탄화수소 라디칼, 2가 산소 함유 라디칼, 및 2가 시클릭 에테르와 시클릭 디에테르로부터 선택된 2가 브리징 또는 스페이서 라디칼을 나타내고, n은 0 또는 1이다. n이 0인 경우, A와 A'은 단일 공유결합을 나타낸다. 2가는 라디칼의 각 말단 단부의 유리 원자가 전자가 두개의 다른 기에 결합하는 것을 의미한다. 상기 2가 탄화수소 라디칼은 화학식 -(CdH2d)-로 표현될 수 있다(여기에서, d는 알킬렌 사슬에서 탄소 원자의 수를 나타내는데, 이는 1 내지 10의 정수이다). 2가 탄화수소 라디칼은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 및 데실렌과 같은 선형 및 분지된 (C1내지 C10) 알킬렌으로부터 바람직하게 선택된다. 분지된 알킬렌 라디칼인 경우, 선형 알킬렌 사슬의 수소는 선형 또는 분지된 (C1내지 C5) 알킬기로 치환된다.
2가 시클릭 탄화수소 라디칼은 하기 화학식으로 표현된 치환 및 치환되지 않은 (C3내지 C8) 시클로지방족 부분을 포함한다:
상기 식에서, a는 2 내지 7의 정수이고, Rq는 존재한다면 선형 및 분지된 (C1내지 C10) 알킬기를 나타낸다. 바람직한 2가 시클로알킬렌 라디칼은 하기 화학식으로 표현되는 시클로펜틸렌과 시클로헥실렌 부분을 포함한다:
상기 식에서, Rq는 앞서 정의한 바와 같다. 본 명세서에서 설명되는 바와 같이, 시클릭 구조 및/또는 화학식에서 돌출된 결합선은 이 부분의 2가 성질을 나타내고, 카르보시클릭 원자가 각각의 화학식에서 정의된 인접한 분자의 부분과 결합되는 위치를 나타낸다. 당업계에 공지된 바와 같이, 시클릭 구조의 중심으로부터 돌출된 대각선의 결합선은 이 결합이 고리내의 카르보시클릭 원자 중 임의의 한 원자와 선택적으로 결합되는 것을 나타낸다. 또한, 결합선이 연결되는 카르보시클릭 원자는 탄소의 원자가 조건을 만족시키기 위해 하나가 적은 수소 원자를 수용한다.
바람직한 2가 시클릭 에테르와 디에테르는 하기 화학식으로 표현된다:
2가 산소 함유 라디칼은 (C2내지 C10) 알킬렌 에테르와 폴리에테르를 포함한다. (C2내지 C10) 알킬렌 에테르는 2가 에테르 부분내의 전체 탄소 원자 수가 2 이상이고 10을 초과할 수 없다는 것을 의미한다. 2가 알킬렌 에테르는 화학식 -알킬렌-O-알킬렌-으로 표현된다(여기에서, 산소 원자에 결합하는 알킬렌기 각각은 동일하거나 다를 수 있으며, 이들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 및 노닐렌으로부터 선택된다). 이러한 시리즈 중 가장 단순한 2가 알킬렌 에테르는 -CH2-O-CH2- 라디칼이다. 바람직한 폴리에테르 부분은 하기 화학식의 2가 라디칼을 포함한다:
상기 식에서, x는 0 내지 5의 정수이고, y는 2 내지 50의 정수이며, 단 폴리에테르 스페이서 부분 상의 말단 산소 원자는 퍼옥시드 결합을 형성하도록 인접한 기 상의 말단 산소 원자에 직접 결합될 수 없다. 즉, 폴리에테르 스페이서가 상기 R9내지 R12인 임의의 말단 산소 함유 치환기에 결합되는 경우의 퍼옥시드 결합(즉, -O-O-)은 고려되지 않는다.
또한, R9내지 R12는 잔여 R9내지 R12치환기 중 하나 이상이 상기 표현된 극성기 중 하나로부터 선택된다면, 독립적으로 수소, 선형 및 분지된 (C1내지 C10) 알킬이다. 상기 화학식에서, p는 0 내지 5의 정수 (바람직하게, 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0)이다. R''은 독립적으로 수소, 선형 및 분지된 (C1내지 C10) 알킬 (예를 들어 -C(CH3)), -Si(CH3), -CH(Rp)OCH2CH3, -CH(Rp)OC(CH3)3, 선형 및 분지된 (C1내지 C10) 알콕시알킬렌, 폴리에테르, 모노시클릭 및 폴리시클릭 (C4내지 C20) 시클로지방족 부분, 시클릭 에테르, 시클릭 케톤, 및 시클릭 에스테르(락톤)이다. (C1내지 C10) 알콕시알킬렌은 말단 알킬기가 에테르 산소 원자를 통하여 알킬렌 부분에 결합되는 것을 의미한다. 라디칼은 -알킬렌-O-알킬(여기에서, 알킬렌과 알킬기는 독립적으로 선형 또는 분지될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 각각 포함한다)로 일반적으로 표현될 수 있는 탄화수소계 에테르 부분이다. 상기 폴리에테르 라디칼은 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
상기 식에서, x는 0 내지 5의 정수이고, y는 2 내지 50의 정수이며, Ra는 수소, 또는 선형 및 분지된 (C1내지 C10) 알킬을 나타낸다. 바람직한 폴리에테르 라디칼은 폴리(에틸렌 옥시드)와 폴리(프로필렌 옥시드)를 포함한다. 시클로지방족 모노시클릭 부분의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 디시클로프로필메틸(Dcmp)와 디메틸시클로프로필메틸(Dmcp) 및 이와 유사한 것을 포함한다. 시클로지방족 폴리시클릭 부분의 예는, 노르보르닐, 아다맨틸, 테트라히드로디시클로펜타디에닐 (트리시클로[5,2,1,02,6] 데카닐), 및 이와 유사한 것을 포함한다. 시클릭 에테르의 예는, 테트라히드로푸라닐과 테트라히드로피라닐 부분을 포함한다. 시클릭 케톤의 예는, 3-옥소시클로헥사노닐 부분이다. 시클릭 에스테르 또는 락톤의 예는, 메발로닉 락토닐 부분이다. 앞서 설명된 대표적인 시클릭기의 구조는 하기의 것들을 포함한다:
상기 식에서, 상기 화학식과 시클릭기의 Rp는 수소 또는 선형이거나 분지된 (C1내지 C5) 알킬기이다. 이 Dcmp와 Dmcp 치환기는 각각 하기와 같이 표현된다:
본 발명의 실시에 유용한 희생 폴리머는, 바람직하게 화학식(I)로 표현된 모노머 단위 또는 모노머 단위들로부터 유도된 임의의 반복 단위를 함유하는 호모폴리머 및 코폴리머, 화학식(II)로 표현된 모노머 단위 또는 모노머 단위들로부터 유도된 임의의 반복 단위를 함유하는 호모폴리머 또는 코폴리머, 화학식(III)로 표현된 모노머 단위(들)로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 호모폴리머 또는 코폴리머, 및 화학식(I 및 II), 화학식(I 및 III), 화학식(II 및 III) 또는 화학식(I, II 및 III)로 표현된 반복 단위의 조합을 포함하는 코폴리머를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 희생 폴리머는, 화학식(II) 및/또는 화학식(III) 하에 설명된 반복 단위를 바람직하게 포함하는 폴리머의 잔여물과 함께 약 0.1 내지 100 몰%, 바람직하게 약 1 내지 50 몰%, 더 바람직하게 약 3 내지 25 몰%, 가장 바람직하게 약 5 내지 20 몰%의 실릴 작용 폴리시클릭 반복 단위를 포함한다. 특히 바람직한 폴리머는 노르보르넨과 트리에톡시실릴노르보르넨으로 중합된 반복 단위를 80/20 노르보르넨/트리에톡시실릴노르보르넨의 몰비로 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 희생 폴리머는, 미리중합된 폴리시클릭 모노머의 노르보르넨 유형 부분내에 포함된 이중 결합을 가로질러 형성되는 2,3-결합을 경유하여 서로 결합된 폴리시클릭 반복 단위를 포함하는 첨가 폴리머이다.
상기 폴리머는 1997년 6월 12일에 공개된 더 굿리치 컴퍼니의 국제 특허 출원 공개 WO 97/20871호에 설명된 바와 같이 단일 또는 다중-성분 (VIII)족 전이 금속 촉매 시스템의 존재하에 적절하게 작용하는 노르보르넨 유형의 모노머로부터 중합될 수 있고, 이 출원은 참고로 전체적으로 본 명세서에 통합되어 있다.
상기 폴리노르보르넨 유형의 폴리머는, SiO2의 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD) 및 낮은 온도 구리 어닐링과 같은 일반적으로 이용되는 다른 다수의 반도체 공정 단계를 수용하기 위한 높고(> 350℃) 충분한 열 안정도를 갖기 때문에 특히 유익하고, Tg에 근접한 분해 온도를 가짐에 따라 반도체 디바이스를 손상시키는 움직임을 제한한다.
본 발명의 실시에 사용된 폴리시클로올레핀 폴리머는 Tg에 근접하여 열적으로 분해되므로 반도체 디바이스의 제조시에 희생 물질로서 매우 적합하다. 즉, 상기 폴리머는 분해 온도에 도달할 때까지 기계적으로 안정적이어서 반도체 제조중 다소 거친 공정 단계(예를 들어, 반복된 가열 사이클, 기계적인 응력 조작 등)를 견딜 수 있다. 종래 폴리머의 단점은 이들의 Tg가 분해 온도 아래이기 때문에 분해 온도에 도달하기 전에 기계적 손상 또는 구조 변화를 야기한다는 것이다.
희생 폴리머 골격에 펜던트 히드로카르빌(화학식(II)) 및/또는 펜던트 극성 (화학식(III)) 치환기를 포함하는 폴리시클로올레핀 반복 단위를 삽입함으로써 실릴 치환된 폴리시클로올레핀 폴리머의 분해 온도를 상당히 낮출 수 있다는 것이 밝혀졌다. 노르보르넨/트리에톡시실릴노르보넨을 80/20 몰%로 함유하는 폴리머의 분해 온도(분해 온도 약 430℃)는, 코폴리머의 노르보르넨 반복 단위를 펜던트 선형 및/또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬 치환기를 함유하는 반복 단위로 대체함으로써 약 30℃까지 낮추어질 수 있다. 예를 들어, 부틸노르보르넨/트리에톡시실릴노르보르넨을 95/5 몰%비로 함유하는 코폴리머의 열 분해 온도는 405℃까지 낮추어진다. 이 코폴리머의 분해 온도는 코폴리머의 노르보르넨 반복 단위를 화학식(III) 하에 설명된 극성 치환기를 함유하는 반복 단위로 대체함으로써 더욱 낮출 수 있다(약 100℃까지). 노르보르닐 아세테이트와 노르보르닐 에틸 카르보네이트의 호모폴리머는 각각 356℃와 329℃의 열분해 온도를 갖는다. 극성기는 에스테르, 카르보네이트, 아세테이트 치환기 및 그와 유사한 것을 포함한다. 실릴 치환된 폴리머의 분해 온도를 효과적으로 낮추기 위하여, 폴리머는 펜던트 히드로카르빌 또는 극성 작용기를 지니는 폴리시클릭 반복 단위 약 50몰%, 바람직하게는 50몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 51 내지 99몰%, 훨씬 더 바람직하게는 55 내지 95몰%, 가장 바람직하게는 65 내지 80몰%를 함유해야 한다.
상기 희생 폴리머는 이들의 분해 온도를 넘는 온도, 전형적으로 약 380℃ 내지 약 450℃로 가열될 수 있으므로, 상기 폴리머는 혼합되는 다양한 물질을 통하여 확산가능한 분해 생성물로 분해될 수 있다. 이러한 물질은 실리콘 디옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 메틸실세스퀴옥산(MSQ), CH3SiO1.5, 또는 히드로겐실세스퀴옥산(HSQ), HSiO1.5와 같은 폴리머 유전체를 포함한다. 발명의 다른 일면을 보여주는 전형적인 방법의 하기 설명으로부터 명백해지는 것과 같이, MSQ, HSQ 및 실세스퀴옥산과 같은 폴리머는 특히 유용하다.
또한, 희생 물질의 분해 온도가 낮아질 때 유전체 물질로서 낮은 경화 온도의 스핀-온 폴리머가 유용하다는 점에 주목된다.
유전체 물질
메틸실세스퀴옥산의 제조 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 메틸실세스퀴옥산은 메틸트리에톡시실란의 가수분해에 의해 형성될 수 있음이 공지되어 있다. 또한, 실세스퀴옥산 코폴리머는 촉매 재분배 반응 후 알코올과의 반응을 통해 생성될 수 있음이 문헌[Rahn etal., Mat. Res. Soc. Symp. Proc.,(1990)v. 171: 31-37]에 공지되어 있다. 문헌[Laine et al., Chem. Mat., (1990), v. 2:464-472]에는 시클로머 또는 선형 올리고머의 티타늄 촉매 재분배를 이용한 메틸실세스퀴옥산의 합성이 개시되어 있다. 수기야마 등(Sugiyama et al.)은 미국 특허 제 4,745,169호에서 보호된 히드록실기를 갖는 트리클로로실란 또는 트리알콕시실란으로부터 폴리유기실세스퀴옥산을 합성할 수 있음을 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,745,169호는 폴리유기실세스퀴옥산을 합성하는 방법을 개시하기 위해 본원에 참고로서 통합된다.
또한, 히드로겐실세스퀴옥산의 제조 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 산, 알코올 가수분해 매질에서 물로 알콕시 또는 아실옥시 실란을 가수분해시키는 것이 공지되어 있다. 유사하게, 콜린스 등(Collins et al.)은 본 명세서에 참고로 통합된 미국 특허 제 3,615,272호에서 벤젠술폰산 수산화물 가수분해 매질에서 트리클로로실란을 가수분해시킨 후 생성된 수지를 물 또는 황산 수용액으로 세척시키는 것을 포함하는 방법에 의해 거의 완전히 농축된 (100 내지 300ppm의 실란올을 함유하는) H-수지의 제조 방법을 개시하고 있다. 또한, 뱅크 등(Bank et al.)은 본원에 참고로 통합된 미국 특허 제 5,010,159호에서 중화제와 접촉되는 수지를 형성하도록 아릴술폰산 수산화물 가수분해 매질에서 히드리도실란을 가수분해시키는 것을 포함한다.
아쿠스핀 T-18[등록상표명: Accuspin T-18(캘리포니아 산타 클라라에 소재한 얼라이드-시그날(Allied-Signal)사의 얼라이드-시그날 418로 공지된 메틸실세스퀴옥산)] 또는 아쿠글래스 512[등록상표명: Accuglass 512(캘리포니아 산타 클라라에 소재한 얼라이드-시그날사의 혼합된 실세스퀴옥산)]가 특히 유용하다. 또한, 유동가능한 산화물 FOx로 칭하는 다우 코닝(Dow Corning)사의 수소 실세스퀴옥산 제품이 흥미롭다.
일반적으로, 본 발명의 다공성 절연 화합물, 바람직하게는 다공성 실세스퀴옥산 절연 화합물은 바람직하게는 상술된 시클로올레핀계의 화합물로부터 선택되고, 더 바람직하게는 상술된 비시클로올레핀으로부터 선택된 희생 물질을 스핀-온 유전체와 같은 유전체 물질과 혼합시킴으로서 형성된다. 바람직하게, 스핀-온 유전체는 스핀-온 폴리머 또는 스핀-온 유리(SOG)(예를 들어, 메틸실세스퀴옥산 (MSQ), 수소실세스퀴옥산(HSQ), 또는 혼합된 실세스퀴옥산)이다. 더욱 바람직하게, 희생 물질은 상술된 노르보르넨 유형의 폴리머 중 하나로 선택되고, 스핀-온 유전체는 아쿠스핀(등록상표명) T-18 또는 아쿠스글래스(등록상표명) 512이다.
바람직하게, 희생 물질은 하나 이상의 희생 물질 및/또는 유전체 물질을 용해시킬 수 있는 용매(예를 들어, 유기 알코올과 같은 유기 용매)에 우선 용해시킨다. 그리고 나서 이 용해된 희생 물질을 유전체 물질과 혼합시켜 용액을 형성한다. 희생 물질이 균일하게 유전체 물질에 확실히 분산되도록 생성된 용액을 실온에서 적절한 시간 동안 교반시킨다. 바람직하게 상기 용액을 실온에서 약 0.1 내지 4시간 동안, 보다 더 바람직하게는 약 0.75 내지 3시간 동안, 훨씬 더 바람직하게는 약 1 내지 2시간 동안 교반시킨다. 훨씬 더 바람직하게는, 용해된 희생 물질을 유전체 물질과 혼합하기 전에 약 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과시킨다. 희생 폴리머/유전체 물질이 완전히 교반되면, 혼합물을 여과한다. 이 단계에서 사용되는 필터는 바람직하게 약 0.2㎛ 미만의 기공 크기를 갖는다.
그러나, 희생 물질을 유전체 물질과 조합하기 위해 다른 기술을 사용할 수 있다는 점에 주목된다. 예를 들어, 두가지 물질을 조합하여 스프레이로 사용할 수 있다.
원하는 경우, 희생 물질과 유전체 물질의 조성물을 적당한 기술로 원하는 표면 또는 물품 상에 증착시킬 수 있다. 바람직하게, 조성물을 원하는 표면 상에 스핀코팅한다. 다음, 조성물을 유전체 물질을 경화시키기에 충분하지만, 희생 물질의 분해를 유발시키기에는 충분치 않은 온도로 처리한다. 이와 같이, 본 발명에 사용된 조성물의 유전체 물질 부분이 본 발명에 사용된 희생 물질의 분해 온도 이하의 경화 온도를 갖도록 하여, 일단 분해가 일어나면 희생 물질의 다공성 성질을 유지하는 안정적인 폴리머막이 형성되도록 하는 것이 중요하다. 경화 온도가 희생 물질의 분해 온도 미만인 경우, 경화된 혼합물은 희생 물질이 분해되기에 충분한 온도로 처리된다. 희생 물질의 분해 생성물은 유전체 물질의 케이지 구조를 통해 퍼지고, 그 결과 기공 또는 공간을 남긴다.
대안적으로, 희생 물질과 유전체 물질의 조성물은 유전체 물질을 경화시키기에 충분하면서 희생 물질을 분해시키기에도 충분한 온도로 처리될 수 있다. 즉, 두 단계 모두가, 코팅된 대상을 희생 물질의 분해 온도 이상으로 점차 가열시킴에 의해 동시에 수행될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 (a) 하나 이상의 유기 희생 물질과 하나 이상의 유전체 물질을 포함하는, 하나 이상의 유기 희생 물질과 유전체 물질의 조성물을 제공하는 단계와, (b) 하나 이상의 유기 희생 물질과 유전체 물질의 조성물에서 하나 이상의 유기 희생 물질을 제거하여 하나 이상의 유전체 물질에 기공을 형성시키는 단계를 포함하는 다공성 절연 조성물의 제조 방법을 제공한다. 또한, 단계 (b)는 하나 이상의 유기 희생 물질을 이 하나 이상의 유기 희생 물질의 분해 온도 이상으로 가열시키는 단계를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 희생 물질과 하나 이상의 유전체 물질을 포함하는, 희생 물질과 유전체 물질의 조성물을 제공하는 단계, (b) 상기 희생 물질과 유전체 물질의 조성물을 경화시키는 단계, 및 (c) 상기 희생 물질과 유전체 물질의 조성물내의 하나 이상의 희생 물질을 열분해하여 하나 이상의 유전체 물질내에 기공을 형성시키는 단계를 포함하는, 다공성 절연 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일면에 따르면, 열 활성화된 기공 형성용 희생 물질과 유전체 물질을 포함하는, 다공성 절연체의 제조에 유용한 조성물이 개시되어 있다.
본 발명의 또 다른 일면에 따르면, 하나 이상의 기공 형성 유기 희생 물질 및 하나 이상의 유전체 물질을 포함하는, 다공성 절연체의 제조에 유용한 조성물로서, 하나 이상의 기공 형성 물질이 노르보르넨 유형의 폴리머인 조성물이 개시되어 있다.
바람직하게, 유기 희생 물질 또는 희생 물질은 노르보르넨 유형의 폴리머이다. 또한, 노르보르넨 유형의 폴리머는 바람직하게 하기 화학식(I)의 반복 단위를 포함하는, 본원에 개시된 유형이다:
상기 식에서, R1과 R4는 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬이고;R2와 R3는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬 또는 하기 화학식(Ia)의 기이며:
(R9는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; R10, R11및 R12는 독립적으로 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알콕시, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬 카르보닐옥시 및 치환되거나 치환되지 않은 (C6내지 C20) 아릴옥시이며, n은 0 내지 5의 수이다);m은 0 내지 4의 수이며;치환기 R2및 R3중 하나 이상은 화학식(Ia)로 표현되는 실릴기로부터 선택된다.
보다 더 일반적으로, 본 발명에 유용한 유기 희생 물질 또는 희생 물질은 화학식(I)의 모노머 단위 또는 모노머 단위들로부터 유도된 임의의 반복 단위를 포함하는 호모폴리머와 코폴리머, 또는 하기 화학식(II)로 표현되는 모노머 단위 또는 모노머 단위들로부터 유도된 임의의 반복 단위를 함유하는 호모폴리머 또는 코폴리머, 하기 화학식(III)으로 표현되는 모노머 단위(들)로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 호모폴리머 또는 코폴리머, 및 하기 화학식(I 및 II), 하기 화학식(I 및 III), 하기 화학식(II 및 III) 또는 하기 화학식(I, II 및 III)으로 표현되는 반복 단위의 조합을 포함하는 코폴리머를 포함한다.
본 발명은 상대적으로 동일한 직경을 갖는 기공을 절연 물질에 균일하게 분산시켜 절연 물질의 유전상수를 감소시키는 방법을 제공하는 데에 유익하다.
본 발명의 다른 특징은, 하기 충분히 기술되고 특히 청구범위에서 명시되며, 이하의 상세한 설명 및 첨부 도면은 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구체예를 상술하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음은 달리 구체화하지 않는한, 하기 설명된 모든 실시예에 적용된다.
실시예에서, 다르게 언급하지 않는다면, 온도는 섭씨이고, 압력은 대기압이며, 양(amounts and rations)은 중량으로 주어진다.
유전 측정은 평행한 플레이트 커패시터(100)를 실리콘 웨이퍼 상에서 제조하여 수행하였다. 이 커패시터의 하부 플레이트는 스퍼터링된 Ti과 Au/Ti(300Å/4000Å/300Å)의 완전 표면막이었다. 트리에톡시실릴노르보르넨(TESNB)의 호모폴리머를 4-메틸-2-펜타논(Aldrich Chemical Co.)에 용해시킨 후(더 높은 농도를 사용할 수 있으나 60중량% 이하까지 용해시킴), 0.2㎛ 필터(Gelman Sciences)로 여과시키고, MSQ 또는 HSQ를 적합한 용액(예를 들어, 4-메틸-2-펜타논과 같은 유기 알코올)에 용해시켜 형성된 MSQ 또는 HSQ 용액과 실온에서 적당한 시간 동안 혼합시켰다. 완전히 혼합시킨 후, 조합된 용액을 0.2㎛ 필터(Gelman Sciences)로 여과시켰다. 다음, 상기 필터 혼합물을 메탈라이징된 실리콘 기판 상에 3000RPM으로 스핀코팅시켰다.
다음, 상기 스핀코팅된 물질을 2분 동안 공기 중에서 180℃로 베이킹시킨 후, 질소-퍼징된 석영 튜브 오븐에서 폴리머 분해와 추가의 경화를 수행하였다. 오븐 온도가 약 425℃에 이를 때까지 오븐의 온도를 약 1 내지 10℃/분, 바람직하게는 약 2 내지 5℃/분의 비율로 상승시켰으며, 이 온도에서 오븐을 약 30분 동안 유지시켰다. 이후에, 코팅된 기판을 자연적인 대류에 의해 150℃ 미만으로 서서히 냉각시켰다.
상기 공정의 종결 후, Ti/Au/Ti(100Å/4000Å/100Å)으로 이루어진 상부 전극을 포토리소그래피(photolithography) 및 습윤 에칭에 의해 패터닝시키고, 커패시터의 컨덕턴스를 측정했다. 커패시터는 표면적이 약 0.025㎠ 내지 약 1.1㎠였다. 상기 캐패시턴스와 컨덕턴스는 10kHz에서 측정했다. 일반적으로, 약 1μS 미만 및 종종 약 0.01μS 미만의 낮은 컨덕턴스를 갖는 유일하게 결함이 없는 커패시터들을 하기 설명되는 바와 같이 추가로 실험하였다.
상술한 관점에서, 유전율과 유전상수는 일반적으로 세가지의 현저히 다른 도면과 일치되는 것이 밝혀졌다. 커패시터 주변의 프린징 영역(fringing field)에 대한 교정은 이 영역의 높은 커패시터 영역대 두께 비(>1000)로 인하여 필요하지 않았다.
또한, 아래에 설명된 실시예에서 니콜레트 550(Nicolet 550)을 사용하여 FT-IR 스펙트럼을 수득하고, 히다찌-2000 전자 현미경을 사용하여 유전층내의 결함을 측정하였다.
실시예 1 :
20중량%의 트리에톡시실릴노르보르넨 폴리머(Mw=158,000, 모노클로로벤젠에서 GPC에 의해 측정됨)와 80중량%의 MSQ(등록상표명 Accuspin T-18)의 혼합물을 적정량의 4-메틸-2-펜타논에 상기 성분들 각각을 용해시킨 후 교반시키면서 두 용액을 혼합하여 형성시켰다. 생성된 용액을 희생 물질과 유전체 물질의 조성물을 수득하기 위해 실온에서 한시간 교반시켰다. 생성된 조성물을 금속화된 실리콘 기판 위에 스핀코팅시켜 약 620㎚ 두께의 유전층을 수득하였다. 다음, 코팅되고 금속화된 실리콘 기판을 광현미경으로 관찰하여, 이것이 결함이 없으며 희생 물질과 유전체 물질 조성물 층에 핀홀이나 관통공간(through-voids)을 갖지 않음을 확인하였다.
희생 물질과 유전체 물질의 조성물이 코팅되고 금속화된 실리콘 기판을 오븐에 넣고 오븐의 온도가 약 425℃에 이를 때까지 약 5℃/분의 비율로 승온시키고, 이 온도를 약 30분 동안 유지시켰다. 초기에, 희생 물질과 유전체 물질의 조성물의 유전체 물질 부분을 가열하여 경화시켰다. 오븐의 온도가 희생 물질과 유전체 물질의 조성물 중 희생 물질의 대략적인 분해 온도에 도달하면, 희생 물질이 분해된다.
상기 과정이 완결된 후, 실시예에 따라 형성된 유전층의 평균 유전상수는 측정값이 2.31이었고 표준편차가 0.09였다.
40% 트리에톡시실릴노르보르넨 폴리머와 60% MSQ의 유전체 막, 및 60% 트리에톡시실릴노르보르넨 폴리머와 40% MSQ의 유전체 막을 상기 방법에 따라 제조하였다. 또한 이러한 막은 스핀코팅상에 결함이 없었고, 핀홀, 관통공간 또는 관(즉, 유전층 한쪽에서 다른 한쪽으로 완전한 통로를 형성하기 위해 연결하는 공간)의 형성이 실질적으로 없었다. 또한, 관통공간은 다공성 절연체의 단면을 완전히 지나가는 채널 또는 공간으로 정의될 수 있다.
존재가능한 절연층을 생산하기 위하여, 다공성 절연 물질의 생산에 사용된 방법은 핀홀이나 관통공간이 실질적으로 없는 절연체를 생산해야 한다. 바람직하게는, 절연체에 이러한 스핀홀이나 관통공간이 전혀 없어야 한다. 이것은 이러한 핀홀이나 관통공간이 절연체의 도전성을 증가시켜 절연 용량을 감소시킬 수 있기 때문이다.
비교예 1 :
하기를 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 금속화된 실리콘 기판을 형성하였다. MSQ(등록상표명 Accuspin T-18)만으로 유전체층을 형성하였다. 이 실시예의 유전체층은 약 650㎚ 두께였다. 이 실시예의 유전체층의 평균 유전상수의 측정값은 2.71이었고 표준편차는 0.05였다.
실시예 2 :
20% 트리에톡시실릴노르보르넨 폴리머와 80% 아쿠글래스 512(상품명 Accuglass 512)로 유전체층을 형성한 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 금속화된 실리콘 기판을 형성하였다. 실시예 2의 최종 경화 온도는 약 400℃였다. 이 실시예의 유전체층의 평균 유전상수의 측정값은 2.77이었고 표준편차는 0.11였다.
비교예 2 :
아쿠글래스 512만으로 유전체층을 형성한 실시예 2와 동일한 방법으로 금속화된 실리콘 기판을 형성하였다. 이 비교예의 유전체층의 평균 유전상수의 측정값은 3.1이었고 표준편차는 0.1이었다.
상기 예들의 결과를 하기 표 I에 요약했다. 보다 더 낮은 유전상수를 갖는 화합물이 보다 더 좋은 절연체라는 점에서 보다 더 낮은 유전상수가 보다 더 우수하다는 사실에 주목해야 한다.
물질 유전상수 표준편차
실시예 1 2.31 0.09
비교예 1 2.71 0.05
실시예 2 2.77 0.11
비교예 2 3.1 0.1
표 I에 기술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 희생 물질과 유전체 물질의 혼합물을 희생 물질의 분해를 일으키기에 충분한 조건하에 둠으로써 유전체 물질(예를 들어, 스핀-온 유전체)의 유전상수를 충분히 낮출 수 있다.
비교예와 본 발명의 실시예 사이의 유전상수의 감소는, 희생 물질의 분해를 일으키기에 적합한 조건에서 유전층의 기공 형성에 기인한다. 노르보르넨 폴리머는 유전체 물질(또는 피막(encapsulating film))을 통하여 확산될 수 있는 휘발성 생성물로 열분해 되기 때문에 희생 물질로서 바람직하다. 또한, 희생 물질은 상기한 방식으로 유전체 물질과 혼합되는 경우에 유전체 물질을 통해 균등하게 분산되어 유전체층내의 핀홀 또는 관통홀의 형성을 방지함을 발견하였다.
도면을 참조하면, 도 1a는 경화된 MSQ 층의 현미경 사진을 나타낸다. MSQ만을 함유하는 유전체층에 기공이 형성되지 않았음을 현미경 사진으로부터 알 수 있다. 다른 한편, 도 1b(20중량%의 TESNB/80중량%의 MSQ)와 도 1c(40중량%의 TESNB/60중량%의 MSQ)의 현미경사진으로부터 확인할 수 있는 바와 같다. 도 1b의 유전체층에서 관찰된 기공은 약 70㎚의 크기이고 유전층을 통하여 균등하게 분포되어 있다. 도 1c로부터 알 수 있는 바와 같이, TESNB의 양이 증가함에 따라, 유전층에 존재하는 기공의 수가 증가하였다. 그러나, 기공의 크기는 거의 동일했다.
상기 설명에 관하여, 바람직한 구체예에서, 바람직한 희생 노르보르넨 물질 상의 알콕시 실릴기는 경화되지 않은 바람직한 유전체 물질(예를 들어 MSQ, HSQ 또는 혼합된 실세스퀴옥산)의 알콕시 실릴기와 반응하거나, 바람직한 유전체 물질을 통하여 희생 노르보르넨 유형의 폴리머 물질을 균등하게 분산시키는 작용을 함으로써, 유전체 물질 중 희생 물질의 뭉침을 방지한다. 구체적으로, 희생 노르보르넨 유형의 폴리머 물질은, 유전체 물질의 분리된 폴리머 단위가 유전체 물질의 Si-O-CH3또는 -Si-O-H 기와 노르보르넨 유형의 폴리머의 -Si-O-C2H5기의 가수분해에 의한 결합으로 인하여 폴리머막을 통해 분포되기 때문에, 유전체 물질을 통하여 균등하게 분포되는 것으로 믿어진다. 이것은 경화 동안 축합반응이 후속하는 것으로 믿어진다.
상기한 바와 같이, 희생 물질의 분해 온도는 바람직하게 100℃ 이상이고, 훨씬 더 바람직하게, 희생 물질의 분해 온도는 약 380℃ 내지 약 450℃이다.
분해 전에, 본 발명의 다공성 절연 조성물은 희생 물질로 이루어진 잔여물과 함께 약 40중량% 이상의 유전체 물질을 포함한다. 보다 더 바람직하게, 본 발명의 다공성 절연 조성물은 약 60중량% 이상의 유전체 물질을 포함하고, 더욱 바람직하게 본 발명의 다공성 절연 조성물은 희생 물질로 이루어진 잔여물과 함께 80중량% 이상의 유전체 물질을 포함한다. 따라서, 본 발명의 희생 물질의 양은 약 0.1중량% 내지 약 60중량%이다. 가장 바람직하게, 분해 전에 본 발명의 다공성 절연 조성물은 20중량%의 희생 물질과 80중량%의 유전체 물질을 포함한다.
실시예에 관한 상기 설명에서, 현재 다공성 절연 조성물 중 희생 물질의 분해에 의해 형성된 기공의 크기는 존재하는 희생 물질의 양보다는 오히려 본 발명에 사용되는 희생 물질의 분자 크기의 작용임이 결정되었다는 점에 주목해야한다. 즉, 보다 더 큰 분자량의 희생 물질은 분해시 보다 더 큰 평균 기공 직경 또는 크기를 생산하고, 작은 분자량의 희생 물질은 분해시 보다 더 작은 평균 기공 직경 또는 크기를 생산한다.
상기 설명을 고려하여, 바람직하게 본 발명에 사용된 희생 물질은 노르보르넨 유형 다이머, 트라이머, 테트라머 또는 폴리머이다. 노르보르넨 유형의 다이머나 트라이머를 사용하는 경우, 분해시 약 10Å 또는 직경을 갖는 기공을 형성할 수 있다. 다른 한편으로는, 큰 기공 또는 공간이 바람직하다면 약 1,000 내지 약 1,000,000의 분자량을 갖는 노르보르넨 유형의 폴리머가 사용될 수 있다.
바람직하게, 상술된 바와 같이, 희생 물질의 분해시 형성된 기공의 평균 기공 직경은 약 10Å 이상이고, 훨씬 더 바람직하게는 약 10㎚이다.
도 2를 참조하면, 도 2의 A라인은 분해전이지만 약 180℃에서 경화(또는 베이킹)시킨 후의 본 발명의 실시예 1의 다공성 절연 조성물의 적외선 스펙트럼을 나타낸다. 용액을 적게 도핑시키고 이중 측면이 있으며 다듬어진 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅시켰다. 이 웨이퍼를 4등분하여 다른 온도로 가열시켰다. 코팅되지 않은 실리콘 웨이퍼를 백그라운드 서브트랙션(background subtraction)을 위해 사용했다. 도 2에서, B와 C 라인은 각각 약 400℃와 약 425℃에서 경화와 분해를 실행한 후의 실시예 1의 조성물에 대한 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 2에 포함된 적외선 스펙트럼으로부터 알 수 있다. 막의 수분 함량은 약 400℃(B 라인)나 약 425℃(C 라인)에서 막을 가열시켜 현저히 낮출 수 있다. 이것은 약 3400㎝-1와 약 870 내지 950㎝-1에서 Si-OH 피크의 감소로부터 알 수 있다. MSQ의 실란올기의 응축 교차 결합 반응은 1126㎝-1와 1026㎝-1에서 관찰된 실세스퀴옥산 피크의 변화를 야기한다. 이러한 피크의 변화는 경화(A 라인) 및 경화와 분해처리한 샘플(B 및 C 라인) 사이에서 관찰된다. Si-C 스트레치는 약 400℃(B 라인)와 약 425℃(C 라인)의 분해 온도에서 MSQ의 경화에 의해 변하지 않는 1273㎝-1에서 관찰된다.
계속해서 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, TESNB 폴리머의 분해는 2800㎝-1과 2980㎝-1사이의 C-Hx스트레칭 피크의 흡광도를 낮춘다. 20% TESNB 폴리머/ 80% MSQ 혼합물에 대한 전체 다섯개의 피크가 이 범위에서 예측된다. 확인되는 바와 같이, C-H2와 C-H3(대칭 및 비대칭 스트레치)에 대해 각각 두개의 피크 및 C-H 스트레칭 대해 하나의 피크가 존재한다. MSQ는 -CH3기만을 포함하지만(두개의 피크), TESNB는 -CH3,-CH2, 및 -CH기를 포함한다. MSQ에 대한 일차 메틸 피크는 2873㎝-1에서 존재한다. 그러나, 다른 C-Hx는 고체 샘플에서 알려지지 않은 주위 환경으로 인하여 확인되지 않았다. 이렇게 하여, TESNB 폴리머의 분해와 확산으로 세개의 작은 피크가 없어졌다. 이 사실은 도3의 스펙트럼을 참고로 관찰될 수 있다. 도 3의 A, B 및 C 라인은 도 2의 유사 문자 라인에 해당한다.
본 발명이 소정의 바람직한 구체예나 구체예들에 관하여 기술되었으나, 본 발명의 명세서 및 첨부된 도면으로부터 균등한 변경 또는 변형이 가능함은 당업자들에게 자명하다. 상기한 정수(성분, 조립품, 장치, 조성물 등)에 의해 실시되는 다양한 기능에서, 이러한 정수를 기술하기 위해 사용된 용어("수단"의 언급을 포함함)는 본원에 예시된 예시적인 구체예 또는 구체예들에서 기능을 수행하는 개시된 구조와 구조적으로 균등하지 않음에도 불구하고, 달리 명시되지 않는다면 개시된 정수의 특정 기능(예를 들어, 기능적으로 균등한)을 수행하는 임의의 정수와 대응하는 것으로 의도된다. 또한, 이러한 특징은 어떤 주어지거나 특별한 응용에 대해 바람직하고 유익함에 따라 본 발명의 특징은 여러가지의 도시된 구체예 중 단 하나에 대해 상술될 수 있지만, 다른 하나 이상의 구체예의 특징과 조합될 수 있다.

Claims (60)

  1. (a) 하나 이상의 유기 희생 물질과 하나 이상의 유전체 물질을 포함하는, 하나 이상의 유기 희생 물질과 유전체 물질의 조성물을 제공하는 단계; 및
    (b) 하나 이상의 유기 희생 물질과 유전체 물질의 조성물에서 하나 이상의 유기 희생 물질을 열제거하여, 하나 이상의 유전체 물질내에 기공을 형성시키는 단계를 포함하는 다공성 절연 조성물의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 유전체 물질이 메틸실세스퀴옥산, 히드로겐실세스퀴옥산, 및 혼합 실세스퀴옥산으로부터 선택된 스핀-온(spin-on) 유전체 폴리머임을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 (b)가 하나 이상의 유기 희생 물질을, 하나 이상의 유기 희생 물질의 분해 온도 이상으로 가열시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 단계 (b) 동안 하나 이상의 유전체 물질을 경화시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 유기 희생 물질을 단계 (a) 전에 여과시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 단계 (b) 이전에 표면 상에 하나 이상의 유기 희생 물질과 유전체 물질의 조성물을 증착시키는 단계 (c)를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 유기 희생 물질이, 하나 이상의 시클릭 올레핀 또는 이것의 폴리머임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 하나 이상의 시클릭 올레핀 또는 이것의 폴리머가, 하나 이상의 디시클릭 올레핀 또는 이것의 폴리머임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 유기 희생 물질이, 하나 이상의 노르보르넨 유형의 폴리머임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 노르보르넨 유형의 폴리머가, 하기 화학식(I)로 표현되는 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서,
    R1과 R4는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬이고;
    R2와 R3는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬이거나 하기 화학식(Ia)의 기이고:
    (여기에서, R9는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; R10, R11및 R12는 독립적으로 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알콕시, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬 카르보닐옥시 및 치환되거나 치환되지 않은 (C6내지 C20) 아릴옥시이고, n은 0 내지 5의 수이다);
    m은 0 내지 4의 수이고;
    치환기 R2및 R3중 하나 이상은 화학식(Ia)로 표현되는 실릴기로부터 선택된다.
  10. 제 9항에 있어서, R10, R11또는 R12중 하나 이상이 선형 또는 분지된 (C1내지 C10) 알콕시기로부터 선택되고, R9가 수소임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 각각의 R10, R11및 R12가 동일하고, 이들이 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 펜톡시로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, n이 0이고, R10, R11및 R12가 각각 에톡시기임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, R2또는 R3가 트리에톡시실릴 치환기임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 9항에 있어서, 화학식(I)에서의 m이 하기 화학식(Ib 및 Ic)로 표현되는 바와 같이 각각 0 또는 1임을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서,
    R1내지 R4는 앞서 정의한 바와 같고,
    R2와 R3중 하나 이상은 화학식(Ia)로 표현된 실릴 치환기이다.
  15. 제 9항에 있어서, R1및 R4가 이들이 결합되는 두개의 고리 탄소 원자와 함께 하기 화학식으로 표현되는 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서,
    B는 메틸렌기이고,
    q는 2 내지 6의 수이며,
    R2및 R3는 앞서 정의한 바와 같다.
  16. 제 9항에 있어서, 노르보르넨 유형의 폴리머가 하기 화학식(II)로 표현된 단위로부터 선택되는 히드로카르빌 치환된 폴리시클릭 반복 단위를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서,
    R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소, 선형 및 분지된 (C1내지 C20) 알킬, 히드로카르빌 치환 및 치환되지 않은 (C5내지 C12) 시클로알킬, 히드로카르빌 치환 및 치환되지 않은 (C6내지 C40) 아릴, 히드로카르빌 치환 및 치환되지 않은 (C7내지 C15) 아르알킬, (C3내지 C20) 알키닐, 선형 및 분지된 (C3내지 C20) 알케닐 또는 비닐이고; R5와 R6또는 R7과 R8이 함께 (C1내지 C10) 알킬리데닐기를 형성할 수 있고, R5와 R8은 이들이 결합되는 두개의 고리 탄소 원자들과 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화 및 불포화된 시클릭기 또는 6 내지 17개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    p는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  17. 제 8항에 있어서, 노르보르넨 유형의 폴리머가 하기 화학식(III)으로 표현되는 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서,
    R9내지 R12는 독립적으로 -(A)n-C(O)OR", -(A)n-OR", -(A)n-OC(O)R", -(A)n-OC(O)OR", -(A)n-C(O)R", -(A)n-OC(O)C(O)OR", -(A)n-O-A'-C(O)OR", -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)-A'-OR", -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR", -(A)n-C(R")2CH(R")(C(O)OR") 및 -(A)n-C(R")2CH(C(O)OR")2(여기에서, A와 A' 부분은 독립적으로 2가 탄화수소 라디칼, 2가 시클릭 탄화수소 라디칼, 2가 산소 함유 라디칼, 및 2가 시클릭 에테르 및 시클릭 디에테르로부터 선택된 2가 브리징 또는 스페이서 라디칼이며, n은 0 또는 1이다)의 군으로부터 선택된 극성 치환기이다.
  18. 제 8항에 있어서, 하나 이상의 노르보르넨 유형의 폴리머가 하기 화학식(I 및 II), 하기 화학식(I 및 III), 하기 화학식(II 및 III) 또는 하기 화학식(I, II 및 III)으로 표현되는 반복 단위의 조합을 포함하는 코폴리머를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    [상기 식에서, R1과 R4는 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬이고;
    R2와 R3은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬 또는 하기 화학식(Ia)의 기이며:
    (여기에서, R9는 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸이고; R10, R11및 R12는 독립적으로 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알콕시, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬 카르보닐옥시 및 치환되거나 치환되지 않은 (C6내지 C20) 아릴옥시이고, n은 0 내지 5이다);
    m은 0 내지 4이고;
    치환기 R2및 R3중 하나 이상은 상기 화학식(Ia)로 표현된 실릴기로부터 선택된다]
    [상기 식에서, R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소, 선형 및 분지된 (C1내지 C20) 알킬, 히드로카르빌 치환 및 치환되지 않은 (C5내지 C12) 시클로알킬, 히드로카르빌 치환 및 치환되지 않은 (C6내지 C40) 아릴, 히드로카르빌 치환 및 치환되지 않은 (C7내지 C15) 아르알킬, (C3내지 C20) 알키닐, 선형 및 분지된 (C3내지 C20) 알케닐 또는 비닐이고; R5와 R6또는 R7과 R8은 함께 (C1내지 C10) 알킬리데닐기를 형성할 수 있고, R5와 R8은 이들이 결합되는 두개의 고리 탄소 원자들과 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화 및 불포화된 시클릭기 또는 6 내지 17개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    p는 0, 1, 2, 3 또는 4이다]
    [상기 식에서, R9내지 R12는 독립적으로 -(A)n-C(O)OR", -(A)n-OR", -(A)n-OC(O)R", -(A)n-OC(O)OR", -(A)n-C(O)R", -(A)n-OC(O)C(O)OR", -(A)n-O-A'-C(O)OR", -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)-A'-OR", -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR", -(A)n-C(R")2CH(R")(C(O)OR") 및 -(A)n-C(R")2CH(C(O)OR")2(여기에서, A와 A' 부분은 독립적으로 2가 탄화수소 라디칼, 2가 시클릭 탄화수소 라디칼, 2가 산소 함유 라디칼, 및 2가 시클릭 에테르 및 시클릭 디에테르로부터 선택된 2가 브리징 또는 스페이서 라디칼이며, n은 0 또는 1이다)의 군으로부터 선택된 극성 치환기이다].
  19. 제 9항에 있어서, 실릴 작용기를 함유하는 반복 단위가 1몰% 이상의 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 실릴 작용기를 함유하는 반복 단위가 5몰% 이상의 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 단계 (a)가 하나 이상의 유기 희생 물질을 하나 이상의 유전체 물질과 혼합시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 하나 이상의 유기 희생 물질을 하나 이상의 유전체 물질과 혼합시키는 단계 이전에, 이것을 용매에 용해시킴을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 용매가 유기 용매임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 용매가 유기 알코올임을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 유기 알코올이 4-메틸-2-펜탄온임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 2항에 있어서, 하나 이상의 유기 희생 물질의 분해 온도가 약 100℃ 이상임을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 하나 이상의 유기 희생 물질의 분해 온도가 약 380℃ 내지 약 450℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 1항에 있어서, 기공이 약 10Å 이상의 평균 직경을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1항에 있어서, 기공이 약 10㎚ 이상의 평균 직경을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  30. (a) 하나 이상의 희생 물질과 하나 이상의 유전체 물질을 포함하는, 희생 물질과 유전체 물질의 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 희생 물질과 유전체 물질의 조성물을 경화시키는 단계;
    (c) 상기 희생 물질과 유전체 물질의 조성물내의 하나 이상의 희생 물질을 열분해하여 하나 이상의 유전체 물질내에 기공을 형성시키는 단계를 포함하는 다공성 절연 조성물의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 희생 물질이 하나 이상의 노르보르넨 유형의 폴리머임을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 단계 (c)가 하나 이상의 희생 물질을 하나 이상의 희생 물질의 분해 온도 이상으로 가열시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 30항에 있어서, 단계 (b)와 (c)가, 하나 이상의 희생 물질과 유전체 물질의 조성물을 하나 이상의 희생 물질의 분해 온도 이상으로 가열시킴으로써 동시에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 30항에 있어서, 하나 이상의 노르보르넨 유형의 폴리머가, 하기 화학식(I)의 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서,
    R1과 R4는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬이고;
    R2와 R3는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬 또는 하기 화학식(Ia)의 기이며:
    (여기에서, R9는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; R10, R11및 R12는 독립적으로 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알콕시, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬 카르보닐옥시 및 치환되거나 치환되지 않은 (C6내지 C20) 아릴옥시이고, n은 0 내지 5이다);
    m은 0 내지 4이고;
    치환기 R2및 R3중 하나 이상은 화학식(Ia)로 표현된 실릴기로부터 선택된다.
  34. (a) 하나 이상의 유기 희생 물질과 하나 이상의 유전체 물질을 포함하는, 하나 이상의 유기 희생 물질과 유전체 물질의 조성물을 제공하는 단계; 및
    (b) 하나 이상의 유기 희생 물질과 유전체 물질의 조성물에서 하나 이상의 유기 희생 물질을 제거하여 하나 이상의 유전체 물질내에 기공을 형성시키는 단계를 포함하는 다공성 절연 조성물의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 유전체 물질이 하나 이상의 무기 실리콘-함유 유전체 물질을 특징으로 하는 방법.
  35. (a) 하나 이상의 유기 희생 물질과 하나 이상의 유전체 물질을 포함하는, 하나 이상의 유기 희생 물질과 유전체 물질의 조성물을 제공하는 단계; 및
    (b) 하나 이상의 유기 희생 물질과 유전체 물질의 조성물에서 하나 이상의 유기 희생 물질을 제거하여 하나 이상의 유전체 물질내에 기공을 형성시키는 단계를 포함하는 다공성 절연 조성물의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 희생 물질이 하나 이상의 노르보르넨 유형의 폴리머임을 특징으로 하는 방법.
  36. 열 활성화된 기공 형성 희생 물질과 유전체 물질을 포함하는 다공성 절연체를 제조하기에 유용하며, 0.1 내지 60중량%의 유기 희생 물질 및 나머지로 유전체 물질을 포함하는 조성물로서,
    하나 이상의 유전체 물질이 메틸실세스퀴옥산, 히드로겐실세스퀴옥산 및 혼합된 실세스퀴옥산으로부터 선택된 스핀-온 유전체 폴리머임을 특징으로 하는 조성물.
  37. 제 36항에 있어서, 열 활성화된 기공 형성 희생 물질이 시클릭 올레핀 또는 이것의 폴리머임을 특징으로 하는 조성물.
  38. 제 37항에 있어서, 시클릭 올레핀 또는 이것의 폴리머가 디시클릭 올레핀 또는 이것의 폴리머임을 특징으로 하는 조성물.
  39. 제 36항에 있어서, 열활성화된 기공 형성 희생 물질이 노르보르넨 유형의 폴리머임을 특징으로 하는 조성물.
  40. 제 39항에 있어서, 노르보르넨 유형의 폴리머가 하기 화학식(I)의 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서,
    R1과 R4는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬이고;
    R2와 R3는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬 또는 하기 화학식(Ia)의 기이며:
    (여기에서, R9는 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸이고; R10, R11및 R12는 독립적으로 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알콕시, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬 카르보닐옥시 및 치환되거나 치환되지 않은 (C6내지 C20) 아릴옥시이고, n은 0 내지 5이다);
    m은 0 내지 4이고;
    치환기 R2및 R3중 하나 이상이 화학식(Ia)로 표현된 실릴기로부터 선택된다.
  41. 제 40항에 있어서, R10, R11또는 R12중 하나 이상이 선형 또는 분지된 (C1내지 C10) 알콕시기로부터 선택되고, R9가 수소임을 특징으로 하는 조성물.
  42. 제 41항에 있어서, 각각의 R10, R11및 R12가 동일하고, 이들이 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 펜톡시로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  43. 제 42항에 있어서, n이 0이고, R10, R11및 R12가 각각 에톡시기임을 특징으로 하는 조성물.
  44. 제 43항에 있어서, R2또는 R3가 트리에톡시실릴 치환기임을 특징으로 하는 조성물.
  45. 제 40항에 있어서, 화학식(I)에서의 m이 하기 화학식(Ib 및 Ic)로 표현되는 바와 같이 각각 0 또는 1임을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서,
    R1내지 R4는 앞서 정의한 바와 같고,
    R2와 R3중 하나 이상이 화학식(Ia)로 표현된 실릴 치환기이다.
  46. 제 40항에 있어서, R1및 R4가 이들이 결합되는 두개의 고리 탄소 원자와 함께 하기 화학식의 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서,
    B는 메틸렌기이고,
    q는 2 내지 6의 수이며,
    R2및 R3는 앞서 정의한 바와 같다.
  47. 제 40항에 있어서, 노르보르넨 유형의 폴리머가 하기 화학식(II)로 표현된 단위로부터 선택되는 히드로카르빌 치환된 폴리시클릭 반복 단위를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서,
    R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소, 선형 및 분지된 (C1내지 C20) 알킬, 히드로카르빌 치환 및 치환되지 않은 (C5내지 C12) 시클로알킬, 히드로카르빌 치환 및 치환되지 않은 (C6내지 C40) 아릴, 히드로카르빌 치환 및 치환되지 않은 (C7내지 C15) 아르알킬, (C3내지 C20) 알키닐, 선형 및 분지된 (C3내지 C20) 알케닐 또는 비닐이고; R5와 R6또는 R7과 R8은 함께 (C1내지 C10) 알킬리데닐기를 형성할 수 있고, R5와 R8은 이들이 결합되는 두개의 고리 탄소 원자들과 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화 및 불포화된 시클릭기 또는 6 내지 17개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 고리를 나타낼 수 있으며;
    p는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  48. 제 39항에 있어서, 노르보르넨 유형의 폴리머가 하기 화학식(III)으로 표현되는 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서,
    R9내지 R12는 독립적으로 -(A)n-C(O)OR", -(A)n-OR", -(A)n-OC(O)R", -(A)n-OC(O)OR", -(A)n-C(O)R", -(A)n-OC(O)C(O)OR", -(A)n-O-A'-C(O)OR", -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)-A'-OR", -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR", -(A)n-C(R")2CH(R")(C(O)OR") 및 -(A)n-C(R")2CH(C(O)OR")2(여기에서, A와 A' 부분은 독립적으로 2가 탄화수소 라디칼, 2가 시클릭 탄화수소 라디칼, 2가 산소 함유 라디칼, 및 2가 시클릭 에테르 및 시클릭 디에테르로부터 선택된 2가 브리징 또는 스페이서 라디칼이며, n은 0 또는 1이다)의 군으로부터 선택된 극성 치환기이다.
  49. 제 39항에 있어서, 노르보르넨 유형의 폴리머가 하기 화학식(I 및 II), 하기 화학식(I 및 III), 하기 화학식(II 및 III) 또는 하기 화학식(I, II 및 III)으로 표현되는 반복 단위의 조합을 포함하는 코폴리머를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    [상기 식에서, R1과 R4는 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬이고;
    R2와 R3는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬 또는 하기 화학식(Ia)의 기이며:
    (여기에서, R9는 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸이고; R10, R11및 R12는 독립적으로 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알콕시, 선형 또는 분지된 (C1내지 C20) 알킬 카르보닐옥시 및 치환되거나 치환되지 않은 (C6내지 C20) 아릴옥시이고, n은 0 내지 5이다);
    m은 0 내지 4이고;
    치환기 R2및 R3중 하나 이상은 화학식(Ia)로 표현된 실릴기로부터 선택된다]
    [상기 식에서, R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소, 선형 및 분지된 (C1내지 C20) 알킬, 히드로카르빌 치환 및 치환되지 않은 (C5내지 C12) 시클로알킬, 히드로카르빌 치환 및 치환되지 않은 (C6내지 C40) 아릴, 히드로카르빌 치환 및 치환되지 않은 (C7내지 C15) 아르알킬, (C3내지 C20) 알키닐, 선형 및 분지된 (C3내지 C20) 알케닐 또는 비닐이고; R5와 R6또는 R7과 R8은 함께 (C1내지 C10) 알킬리데닐기를 형성할 수 있고, R5와 R8은 이들이 결합되는 두개의 고리 탄소 원자들과 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화 및 불포화된 시클릭기 또는 6 내지 17개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    p는 0, 1, 2, 3 또는 4이다]
    [상기 식에서, R9내지 R12는 독립적으로 -(A)n-C(O)OR", -(A)n-OR", -(A)n-OC(O)R", -(A)n-OC(O)OR", -(A)n-C(O)R", -(A)n-OC(O)C(O)OR", -(A)n-O-A'-C(O)OR", -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)-A'-OR", -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR", -(A)n-C(R")2CH(R")(C(O)OR") 및 -(A)n-C(R")2CH(C(O)OR")2의 군으로부터 선택된 극성 치환기이고; 여기에서, A와 A' 부분은 독립적으로 2가 탄화수소 라디칼, 2가 시클릭 탄화수소 라디칼, 2가 산소 함유 라디칼, 및 2가 시클릭 에테르 및 시클릭 디에테르로부터 선택된 2가 브리징 또는 스페이서 라디칼이며; n은 0 또는 1이다].
  50. 제 40항에 있어서, 실릴 작용기를 함유하는 반복 단위가 1몰% 이상의 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  51. 제 50항에 있어서, 실릴 작용기를 함유하는 반복 단위가 5몰% 이상의 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  52. 제 36항에 있어서, 다공성 절연 물질이 약 10중량% 이상의 열 활성화된 기공 형성 희생 물질을 포함하고, 나머지가 유전체 물질임을 특징으로 하는 조성물.
  53. 제 52항에 있어서, 조성물이, 약 20중량% 이상의 열 활성화된 기공 형성 희생 물질을 포함하고, 나머지가 유전체 물질임을 특징으로 하는 조성물.
  54. 제 53항에 있어서, 조성물이, 약 40중량% 이상의 열 활성화된 기공 형성 희생 물질을 포함하고, 나머지가 유전체 물질임을 특징으로 하는 조성물.
  55. 제 53항에 있어서, 조성물이, 약 60중량% 이상 열 활성화된 기공 형성 희생 물질을 포함하고, 나머지가 유전체 물질임을 특징으로 하는 조성물.
  56. 제 34항의 조성물을 포함하는 반도체 디바이스.
  57. 하나 이상의 기공 형성 유기 희생 물질 및 하나 이상의 유전체 물질을 포함하는 다공성 절연체를 제조하는데 유용하며, 0.1 내지 60중량%의 유기 희생 물질 및 나머지로 유전체 물질을 포함하는 조성물로서,
    하나 이상의 기공 형성 물질이 노르보르넨 유형의 폴리머임을 특징으로 하는 조성물.
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
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