TWI253456B - A composition containing a cross-linkable matrix precursor and a poragen, and a porous matrix prepared therefrom - Google Patents

A composition containing a cross-linkable matrix precursor and a poragen, and a porous matrix prepared therefrom Download PDF

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TWI253456B
TWI253456B TW088120449A TW88120449A TWI253456B TW I253456 B TWI253456 B TW I253456B TW 088120449 A TW088120449 A TW 088120449A TW 88120449 A TW88120449 A TW 88120449A TW I253456 B TWI253456 B TW I253456B
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Kenneth J Bruza
James P Godschalx
Edward O Shaffer
Paul H Townsend
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Description

1253456 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7____ 五、發明說明（1 ) 本發明係有關於一組成物，它包含一可交聯基質前驅 物和一孔化劑，以及由該組成物製得之多孔基質。 由於半導體裝置越來越小，相對的晶片裝配密度增加 ’不希望的電容相關的遲延和金屬互連之間的cr〇SS-talk 更劇烈顯示。因電容相關的遲延和Cr〇ss_talk與絕緣體之 介電常數有關，注意力集中於創造超低介電常數的材料( 即，介電材料之介電常數$2.0)。這些努力包括創造多孔 的無機材料（例如，二氧化矽）或熱塑性聚合材料（例如， 聚亞胺）。 過去40年中，二氧化矽是最重要的中間層介電材料 (ILD) ’以發展甚佳的溶膠-凝膠技術將它製成多孔的，如 揭露於Proc. Mat. Res. Soc. 261 (1995); Pr〇c. Mat. Res. Soc· 443，91 (1997);和 Proc· Mat. Res· Soc· 443: 99 ( 1997) 。雖然向一軋化石夕引入孔導致其介電常數從4 · 2降至低於 2.0，結果之多性材料明顯變弱。為此，多孔的二氧化矽 作為低介電常數材料是不切實際的。 多孔的熱塑性聚合物，特別是熱穩定的聚合物，諸如 聚亞胺’也曾被研究用作超低介電材料。參考，例如，us. 專利5,895,263和5，776,990。雖然這些多孔熱塑材料可製 成有能被接納的介電常數，但在以後的高溫處理中，孔易 於縮’因此排除了這些材料使用於有關方面之應用。 有鑑於在技術中之不足，希望能有一超低介電材料， 它在製造半導體所要求的嚴苛處理條件中是穩定的。 本發明針對前有技術之難題提供一組成物，包括a)_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 11 11------ ·丨丨 11 丨 丨tf·丨丨丨丨-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 I253456 A7 B7 五、 發明說明（ 含烴基質前驅物；和b)—孔化劑；其中基質前驅物之選擇 疋當固化一交聯的含烴材料時所形成的材料之Tg大於300 C °交聯的含烴材料較佳地具熱穩定性至少為400。(：。 本發明在第二具體例中是一低介電常數材料，包括一 多孔的交聯含烴基質，其Tg大於3〇〇<t。材料較佳地是在 一底材上的薄膜形式。 本發明在第三具體例中是在一底材上製一多孔膜的一 方法，包括： 在一底材上塗覆一溶液，它包括一基質前驅物、一孔 化劑和一溶劑，基質前驅物固化成為一基質材料，其Tg 至少為300°C ; 除去溶劑； 使基質前驅物作用形成基質材料；和 使孔化劑降解形成基質中的孔。此除去、作用和降解 步驟疋由一或多加熱步驟來進行，以下有更詳細之敘述。 本發明在第四具體例中是一積體電路物件，包括含電 晶體的-活性底材和含囷案金屬線的電互連結構，圖案金 屬物是被-多孔介電材料層或區域至少是部分隔開的，其 中介電材料包括一交聯的含烴基質，其Tg大於3〇吖。 本發明解決了技術中的一難題，它提供_低介電常數 的多孔基質材料，它適用於微電子應用中作為層間介電材 料並對超過3〇〇。(：的處理溫度是穩定的。 B-階段的：指部分聚合的—單體或單趙與部分聚合的 單體之-混合物。—b·階段的產品通常與“預聚物，，或“ i纸張尺度剌帽S家鮮（CNSM4規袼（ x 297公髮
--------------裝—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，I I — - 訂_ · 線 1253456 A7 ______ B7 五、發明說明（3 ) 低聚物”是同義的。 可交聯的··指一基質前驅物，它能不可逆地固化成一 不能重新成形或重造的材料。可藉助於uv、微波、。光 或e-光束照射來交聯。當交聯以熱完成時，通常與 “可熱 固化”互換使用。 基質前驅物：一單體、預聚物、或聚合物、或其混合 物，它們固化時生成一交聯的基質材料。 單體：可聚合的化合物或可聚合的化合物之混合物。 官能度：指在單體中有效可聚合的基團之數目。例如 雙環戊二烯酮和一雙乙炔各有官能度為2，而單體丨，^•三 (4-三氟乙烯基氧苯基）乙烷之官能度為3。 含烴：指一基質或基質前驅物，它含碳和氫，但也可 月匕含其匕元素。基質或基質前驅物較佳地不含超過5〇%重 量的矽，更佳地不超過30%重量矽，而最佳地不超過2〇0/〇 重量矽。 孔化劑：一固態、液態、或氣態材料，它可從部分的 或完全交聯的基質中除去並在後續完全固化的基質中創造 多孔或空隙，藉以降低樹脂的有效介電常數。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 熱穩定性溫度：試樣能保持的最高溫度τ，在該溫度 的試樣在一惰性大氣中，每小時的重量損失是低於1%。 基質：包圍一明顯組成物的分散區域之一連續相。在 最終物件中，基質是包圍分散空隙或孔的一固相。 本發明的多孔基質是從一孔化劑與一可交聯的含烴基 質前驅物的混合物製得。孔化基可以是可作用的，所以孔 本紙張關家標準（CNS)A4規格⑽x 297公釣 1253456 A7 B7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4 化劑能以化學鍵接入聚合物基質内，或它也可以是不作用 的。 適宜之基質前驅物是那些能生成Tg大於300°C的交聯 樹脂，而更佳的是Tg大於350°C。 較佳地，基質前驅物之另外特徵在於固化時，它們不 經歷模量之降低或僅相當小的降低。若材料在固化時經歷 模量大降，特別是當低模量的發生溫度在接近孔化劑的降 解溫度時，可能發生孔的.陷縮。 基質前驅物的一種較佳類包括可熱固的苯并環丁烯 (BCBs)或其b-階段的產物，諸如那些述於US專利第 4,540,763號和US專利第4,812,588號。一特別較佳的BCB 是 1，3-雙（2-二環[4,2,0]辛-1，3,5_三烯-3-乙炔基）-1，1，3,3-四 甲基二矽氧烷（以DVS-雙BCB表示），其b-階段樹脂在市面 上是 CYCLOTENE™ 樹脂（可購自 Dow Chemical Company) 另外第二較佳類的基質材料包括聚芳烯類。本文所用 的聚芳烯類包括其主鏈是由重覆芳烯單位製成的化合物， 和在其主鏈上有芳烯重覆單位和其它聯結單位的化合物， 例如在聚芳烯醚中的氧。市面上有的聚芳烯組成物之例包 括SiLK™半導體介電質（可得自Dow化學公司），Fiare™介 電質（可得自 Allied Signal，Inc·)，和 Velox™(聚（芳烤醚）)( 可得自Air Products/Shumacher)。一較佳類的聚芳烯基質 前驅物是一可熱固的混合物或聚環戊二烯酮和聚乙炔的b-階段產物，諸如述於WO 9 8/111 49中的那些。能用於本發 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1253456 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) 明組成物中的熱固化組成物或可交聯的聚芳烯之例包括單 體，諸如以乙炔基團在芳環上彼此以鄰位取代的芳族化合 物’如示於W0 97/10193中的；環戊二稀裥官能化合物與 芳族乙炔化合物結合的，如示於WO 98/11 149 ;和US專利 編號 5，Γ15,082 ; 5，155，175 ; 5，179，188和 5,874,516 和在 PCT WO 91/09081 ; WO 97/01593 和 ΕΡ 0755957-81 中的聚芳稀 謎。更佳地，熱固化組成物包括上述單體的部分聚合的反 •應產物（即，b-階段的低聚物）（參考例，w〇 98/11149，WO 97/10193) 〇 較佳地，聚芳烯前驅物之特徵在於其模量輪廓，當以 扭力浸潰布分析（TIC A)測量時，其特徵在於當加熱組成物 時’在溫度範圍從3〇0至400°C，觀察到一極小量度的模量 發生於溫度Tmin，而該最小量度的模量比當組成物加熱至 一極大溫度再冷卻到Tmin後所測量的固化模量之值的2〇0/〇 以上，更佳為50%以上^ “量得的加熱模量，，是對測試組 成物在模量對溫度圖上測量其加熱相中偵測得在一給定溫 度下之模量。最小量得的加熱模量，，是在翠度範圍在3〇〇 至450°C中發生的最小的測得的加熱模量。“量得的固化 模量疋對測試组成物在冷卻相中一給定溫度之模量。在 此TICA技術中，一織成的玻璃布（較佳的是例如，〇.3mm 厚、15mm寬和35mm長，ΤΑ儀器編號980228.902)張架在 一動力的機械分析儀上，諸如DuPont 983 DMA，較佳地 配以一低質量垂直夾配件（Low Mass Vertical Clamp Accessory)或有相當功能的來提昇靈敏度。布瑞以鋁箔包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格咖χ 297公髮） -— — — III — — — — ·11111.11 ·11111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I253456
五、 發明說明（6 )
經濟部智慧財產局員工消費合阼Fi印製 裹，留出10mm長度是曝露的。然後將布張架至動力機械 分析儀的垂直失上，它們之間距離為1〇mm。用轉矩扳手 將夾子旋轉至12吋（34.48cm)磅。藉一吸量管將布浸潰於 含有10至30%前驅物化合物固體之溶液中。以溶液將布完 全溼透，用吸量管將過量的溶液除去。連接一熱偏流器和 烘相’使之建立每小時3標準立方呎的氮氣流。位移幅度 設在1.00mm，而頻率為丨!^。試樣以每分鐘加熱至5〇〇 C ’然後使之冷卻。在加熱階段和冷卻階段皆收集數據。 進行數據分析來獲得玻璃組合及配方之溫度對彎曲模量值 。可以使用現成的軟體程式，諸如Dupont的DMA標準數 據分析4.2版本或ta instruments的視窗95/98/NT的 Universal分析版本2·5Η來進行數據分析。模量值本身對測 試的配方並非是絕對值，由於在玻璃布上的分佈和在載樣 中不可避免的變化。然而，當固化後的組成物加熱至一模 量並冷卻至某一致的溫度，在該點模量值之比例可得一值 ，它能用作比較不同的配方。也可參考共審查中，共擁有 的US申請案第^_— 號，其代理人案件編號為44528。 較佳的聚务烯型基質前驅物包括下列化合物，或更佳 的是下列化合物的部分聚合的（b-階段的）反應產物： (a)—雙環戊二烯酮，其化學式為：
本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 I I — — — — — — - — 111— — — ^ ·1111!111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1253456
(b)一多官能度的乙炔，其化學式為·· (C)和’選擇性地為一二.乙炔，其化學式為： /、中R和R分別為Η或一未取代的或被惰性·取代的芳 屬部分，而Ar1、Ar2和Ar3分別為一未取代的芳屬部分， 或被惰性取代的芳屬部分，而y是3或3以上的一整數。另 外指出的，最佳的基質前驅物材料包括一可固化的聚合物 ，其化學式為： [A]w[B]2[EG]v 其中A的結構為： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 — —— ！%1 丨^--訂-------- ·# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I253456
發明說明（8
端基EG分別由下列化學式中任一個代表 EG = _
Jy-1 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 h 社* 印 製 其中R1和R2分別為Η或-未取代的或被隋性取代的 屬部分，而Ar1、Ar2和Ar3分別為一未取代的芳屬部分 或被惰性取代的芳屬部分，而Μ是一鍵，yS3或3以上〜 一整數，p是在給定物單位中未作用的炔基之數目，r是在 給定物單位中未作用的炔基之數目減1，*p+r=y-：l，z是 從1至1000的一整數；w是從0至1000的一整數而V是2或 芳 的
本纸張尺度適用中國國家標準（CNSM4 _規格⑵〇 X 297公髮） 11 A7 B7 1253456 1、發明說明（ 2以上的一整數。 當基質前驅物包括一聚環戊二烯酮和一聚乙炔的可熱 固化混合物或b-階段的產物時，較佳的前驅物之特徵在於 在固化過.程中’分枝在較早期發生，。在固化過程的早期生 成一分技的基質使基質的模量降減至最小，並幫助可能的 孔陷縮降至最低，在固化過程中，和/或容許使用孔化劑 疋在較低溫度能分解或降解的。獲此的一個方法是在前驅 物組成物中使用的環戊二烯酮官能度對乙炔官度之比例要 大於3:4 ’較佳地小於2:1，更佳地為ι:ι。包括3份3，3，_(氧 二1，4-苯烯）雙（2,4,5-三苯基環戊二烯酮）和三（笨 乙炔基）苯（莫爾比例）的基質前驅物是這類體系的一例。 另外’可加入能交聯可熱固的聚環戊二烯酮和聚乙炔之混 合物或b-階段產物的附加試劑，當固化過程中可消減基質 的模量降。適用試劑之例包括雙鄰二乙炔，例如在w〇 97/10193所揭露的；單鄰二乙炔；雙三氮氮烯；四氮烯， 諸如1，3-二苯基四氮烯；雙疊氮，諸如雙磺基疊氮；和過 乳化物’包括二過氧化物。試劑載量可以從基於固鱧的<1% 重量至基於固體的>30%重量。 適用於製備本發明的多孔基質之基質前驅物的第三個 例子是一可熱固的全氟乙烤單體（其官能度為3或3以上）或 其b-階段產物，可以在us專利5,023,380(第四欄，第38行 開始）和US專利5,540,997(第三欄，第4-46行）找到其揭露 和製備。較佳的可熱固的全氟乙婦是1，1，1-三（4-三氟乙稀 基氧苯基）乙烷。也可以方便地將可熱固的全氟乙稀單體 — rliif 0 ί ί I I n ϋ n 0 n ϋ n n a— I fli I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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五、發明說明（l〇 ) 與有g邊度為2的全乳乙烯單體共聚合，其製備述於專 利 5,021，602 ; 5,037,917 ;和 5,246,782 中。
其它聚芳烯基質前驅物是一可熱固的雙_鄰_二乙炔或 其b-階段產物，如述於貿〇 97/1〇193。依據此具體例，前 驅物包括一化合物，其化學式為 (R-CsC^Ar-LfArfCsOR)二 其中各Air是一芳族基或惰性取代的芳族基，且各Ar包括 至少一個芳香環；各R分別為氫、一烷基、芳基或惰性取 代的烷基或芳基；L是一共價鍵或一基團，它將_Ar與至 少另一 Ar鍵連；較佳地，一取代的或未取代的烷基，η和 m是至少為2的整數；而q是至少為丨的一整數；且其中在 一個芳香環上的至少二個乙炔基團是彼此在鄰位上。 匕劑和生，成多孔交聯的介雷皙夕古，土 孔化劑材料是在基質或基質前驅物中能形成領域（或 不連續區域）。較佳地，領域不大於最終所欲之孔尺寸。 許多聚合的材料能用作孔化劑。然而一孔化劑在第一 基質體系中能有良好功能，未必在其它基質體系中能有良 好力月b、孔化劑與基質趙系之相容性必須高到不形成十分 大的領域，但也不至於不形成領域。 適用於本發明的孔化劑，較佳地是那些在低於基質材 料的熱穩定溫度的溫度中能熱降解的（即燒毀）。降解溫度 範圍能與固化溫度範圍重昼，只要固化發生比降解發生（ 或在之前）得更快，以至在孔化劑基本上除去之前基質已 固化。這些材料較佳地主要分解成低分子量物種，因此在 1253456 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（11 ) 多孔基質中基本上不會留下“焦物，，。 孔化劑之例和它們能與基質前驅物共用形成多孔交聯 的基質材料之方法詳述於下。 孔化劑可以是一嵌段共聚物（例如，二嵌段共聚物）。 這類材料可以自組合，如述於Physics Today, 1999年2月， P.32 ’若嵌段是不互溶，在毫微米尺寸範圍内不能得到分 離的領域。此一嵌段共聚物能加至可交聯的基質前驅物中 ，用或不用溶劑，來獲得適於處理的一配方。在處理中， 嵌段共聚物能自組合（例如，旋轉塗覆後，但在基質形成 前）。一個或多個嵌段可能與基質起作用，或嵌段是不起 作用的。一個或多個嵌段可能與基質，或其前驅物相容的 ，但較佳的是至少一個喪段是與基質不相容的。適用的聚 合物嵌段能包括基質前驅物的一低聚物、聚乙烯芳香族， 諸如聚苯乙稀、聚乙稀基吨变、氫化的聚乙稀芳香族、聚 丙稀氰、聚烯化氧，諸如聚環氧乙烧和聚氧化丙烯、聚乙 烯、聚乳酸、聚矽氧烷、聚己内酯、聚己内醯胺、聚胺曱 酸酯、聚甲基丙烯酸酯，諸如聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基 呙烯酸、聚丙烯酸酯，諸如聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸、 聚二烯，諸如聚丁二烯和聚異戊二烯、聚氯乙烯、聚縮醛 、和胺罩蓋的烯化氧（通常可購自Huntsman Corp.的 Jeffamine™聚醚胺）。例如以聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲 酯為主的二嵌段聚合物能加至C YCLOTENE樹脂在適當溶 劑的溶劑中，諸如菜，其樹脂對二嵌段聚合物的較佳重量 :重量比例不小於1:1，而更佳的是不小於2:1，而最佳是 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I mmamm ammmw n I Bn n MmKmg ϋ 1 §§ i i IB1 imt t— ^ β ϋ ϋ ί ϋ eammm mmm§ emmmm I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 14 1253456 A7 B7 五、發明說明（l2
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 不小於3.1。總固體含量依賴於其應用，但較佳的是不小 於1%，較佳是不小於5%，而最佳是不小於1〇%重量，較 佳的是不大於70%，更佳是不大於50%，而最佳是不大於 30%重量。然後將溶液以旋轉塗覆至一矽晶圓上，留下一 薄膜，它包含在OVS-雙BCB的一連續相中二嵌段聚合物 的一分散相。然後薄膜經熱固化，留下一交聯的聚合物系 統’它包含聚（笨乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯）在交聯的DVS-雙BCB的連續相中的一分散相。然後使二嵌段聚合物分解 或除去，留下一多孔交聯的DVS-雙BCB聚合物。相似地 ’將以聚苯乙烯和聚丁二烯為主的二嵌段聚合物加至二環 戊二烯網（例如，3,3，-(氧二-1，4·苯基撐）雙（2,4,5-三苯基環 戊二烯酮））和三乙炔（例如，1，3,5-三苯基乙炔基）苯）的b-階段溶液中。 熱塑的同元聚合物和無規（相反於嵌段）的共聚物也可 用作孔化劑。在本文所用的“同元聚合物，，意指包括從一 單一單體重覆單位的化合物。適用的熱塑材料包括聚苯乙 烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚異戊二 烯、聚苯烯氧、聚丙烯氧、聚乙烯氧、聚（二甲基矽氧烷) 、聚四氫呋喃、聚乙烯、聚環己基乙烯、聚乙基of唑啉、 聚乙婦基吨咬、聚己内醋、聚乳酸、這些材料的共聚物， 和這些材料的混合物。熱塑材料其本質可以是線型的、分 枝的、超分枝的、樹枝狀的、或星狀的® 發現了聚苯乙烯特別適用於聚環戊二烯酮和聚乙炔的 可熱固的混合物或b-階段產物，諸如那些述於W0 98/11149 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 1253456
五、發明說明（I3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，因為它在高溫（例如，約4坑至45〇。〇分解，也主要分 解成單體，，然後它們擴散出基質外。任何已知的聚苯乙稀 都可用作孔化劑。例如’陰離子聚合的聚苯乙烯、間規的 聚苯乙稀、未取代的和取代的聚笨乙婦（例如，聚切_甲 基苯乙婦）)也都能用作孔化劑。特別佳的是未取代的聚苯 乙烯。 例如，數均分子量為8,5〇〇的陰離子聚合的聚苯乙烯 能與聚環戊二烯酮和聚乙炔的聚芳烯^階段反應產物摻合 。然後此溶液能以旋轉塗覆至一石夕晶圓上來創造含聚苯乙 婦在5婦基質刖驅物中的分散相之一薄膜。塗覆的晶圓 在一熱板上固化形成基質，然後經在一烘箱中熱處理除去 聚苯乙烤孔化劑來形成一多孔的聚芳烤基質。 也能將孔化劑設計成在b-階段或繼b-階段後與可交聯 的基質前驅物作用來生成聚合物鏈中的嵌段或垂懸取代物 。因此，含有例如反應基團諸如乙烯基、丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基醚、馬來亞醯胺基、苯乙烯基 、乙炔基、腈基、呔喃基、環戊二烯酮、全氟乙烯、BCB 、哌_、丙炔酸酯、或鄰二乙炔基的熱塑聚合物能與可交 聯的基質前驅物生成化學鍵，然後熱塑物可被除去而留下 孔。熱塑聚合物可以是聚笨乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙 烯酸酯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯烯氧、聚丙烯氧、 聚乙烯氧、聚（二甲基矽氧烷）、聚四氫呋喃、聚乙烯、聚 環己基乙烯、聚乙基噚唑啉、聚己内酯、聚乳酸、和聚乙 烯基吡啶或其混合物之同元聚合物或共聚物。在熱塑物上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16 - I--· I------ ^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1253456 A7 B7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（14 可出現單一反應基或許多反應基。反應基的數目和種類會 決定此熱塑孔化劑以垂懸材料或以嵌段結合入基質内。熱 塑材料之本質可以是線型的、分枝的、超分枝的、樹枝狀 或星狀。 例如，一低分子量（<10,000Mn)的聚丙二醇低聚物能 以桂皮酸酯罩蓋，如此使一純DVS-雙BCB單體重量增加10 至30%。然後此混合物能藉加熱成b-階段，然後以一適當 溶劑稀釋，諸如莱，並將之旋轉塗覆至一矽晶圓上來創造 含有聚丙二醇低聚物化學鍵接至b-階段的DVS-雙BCB之 分散相的一薄膜。然後能將分散的聚丙二醇低聚物分解， 留下一多孔交聯的DVS-雙BCB聚合物。 -聚合的孔化劑之預期分子量受多種因素而改變，諸如 它們與基質前驅物和固化的基質之相容性，預期的孔大小 ，等。然而，通常孔化劑的數均分子量大於2000，但小於 100,000。更佳的分子量在5000至50,000的範圍内，而最 佳是小於35,000。孔化劑聚合物也較佳地有窄分子量分布 孔化劑也可以是一材料，其平均直徑為1至50nm。這 類材料之例包括樹枝狀聚合物（聚醯胺基胺（PAMAM)，樹 枝狀聚合物可購自Dendritech，Inc.，並由Tomalia等人述於 Polymer J·(東京），17卷，117頁（1985);聚丙基亞胺聚胺 (DAB-Am)樹枝狀聚合物，可購自DSM Corporation ; ?^〇1^1：型聚醚的樹枝狀聚合物（由？“〇1^1：等人述於]\八111· Chem. Soc·，Vol. 112, 7638 (1990)，Vol· 113, 4252 (1991)) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------·1111111 ^ ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1253456 7 _ B7 五、發明說明（15 ) ;Percec 型液晶 monodendrons，dendronized聚合物及其自 組合的巨分子（由Percec等人述於Nature，Vol. 391，161 (1998)，J. Am· Chem. Soc·，Vol. 119, 1539 (1997));超分枝 的聚合物體系’諸如Boltron H系列樹脂狀聚酯（可購自 Perstorp AB)，和乳膠顆粒，特別是含交聯的聚苯乙烯之 乳膠。這些材料可能是與可交聯的基質前驅物是不作用的 ，或如上述是能作用的。例如，得自Dentritech Inc.的一 第二代PAMAM(聚醯胺基胺）可以乙烯基苄基氨使之官能 化，將在樹枝狀聚合物表面的胺基轉變成乙烯基苄基團。 然後，此官能化的樹枝狀聚合物能加至在茱中b-階段DVS-雙BCB的溶液中，然後將混合物旋轉塗覆至一矽晶圊上來 獲得PAMAM樹枝狀聚合物在DVS-雙BCB低聚物中之一分 散相。此膜能熱固，獲得一交聯的聚合物體系，它含有 PAMAM樹枝狀聚合物化學鍵接至交聯DVS-雙BCB的一連 續相之分散相。然後使樹枝狀聚合物熱分解來獲得多孔交 聯的DVS-雙BCB聚合物。另外，得自perstorp AB的一第4 代Boltro樹脂狀聚合物（H40)能以苯甲醯氯在其周界改質 ，將樹枝狀聚合物表面上的羥基轉變成苯基酯基團。然後 此官能化的樹枝狀聚合物能加至聚環戊二烯化合物和聚乙 炔化合物的部分聚合的（即，b-階段的）反應產物之前驅物 溶液中，溶劑混合物是7 - 丁内酯和環己酮。然後將混合 物旋轉塗覆至一矽晶圓上來得到Boltron H40苯甲酸酯樹 脂狀聚合物在前驅物低聚物中的一分散相。將膜熱固化可 得一交聯的聚合物體系，它含樹枝狀聚合物化學鍵接至交 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4·'規格（210 X 297公® ) 18 ►裝----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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五、發明說明（l6 )
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聯的聚方婦連、_相的-分散相。然後將樹枝狀聚合物在400 C熱分解，可得多孔交聯的聚芳烯。 卜孔化劑也可以是一溶劑，例如，一 b-階段的預 聚物或部分交聯的聚合物先在一適當之溶劑或氣體之存在 下，脹。然後潤脹的材料能進—步交聯來增加結構的完整 、真'^或熱可除去其上的溶劑或氣體。適用的溶劑 匕括茱、咣啶、三乙基胺、N_甲基咄咯烷酮（NMp)、苯甲 酸甲酯、”酸乙酯、苯甲酸丁酯、環戊酮、環己酮、環 庚酮、環辛酮、環己基咣咯烷酮和醚或烴基醚，諸如二苄 土趟雙（2_甲乳乙）趟、三（2·曱氧乙）謎、二甘醇乙趟、 一甘醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇苯 醚、丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、苯、二 丙二醇單曱基醚乙酸酯、二氣苯、碳酸丙烯酯、萘、二苯 趟、丁内醋、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、和其混合物 〇 在多孔基質中孔的濃度是高到足以降低基質的介電常 數’但低到足以使基質能承受在製造所欲之微電子裝置（ 例如’ 一積體電路、一多晶片組件、或一控電板顯示裝置） 所需之處理步驟。較佳地，孔的密度是足以降低基質的介 電常數至小於2.5，更佳地，是小於2.0。較佳地，孔的濃 度在基於多孔基質的總體積之至少5 %艘積，更佳地至少 為10%體積，而最佳是至少20%體積，而較佳地是不大於 70%體積，較佳為不大於60%體積。 孔的平均直徑是較佳地小於400nm;更佳是小於100nm 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — —— —— — It----- ! ·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19 1253456 A7 B7 - 一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（17 ) ;繼續較佳地不大於50nm。甚至更佳不大於2〇nm ;而最 佳是不大於10nm。 1備一多孔基質層之方法 雖不受制於理論，會認為以下情況會發生於含基質前 驅物和一孔化劑的溶液之處理中。將基質前驅物和孔化劑 之溶液施加至一底材上’方法是諸如旋轉塗覆。在施加中 ，一些溶劑蒸發在底材上留下較濃的溶液。然後將塗覆的 底材在一熱板上加熱除去大部分餘留的溶劑，留下孔化劑 分散在基質前驅物中。在除去溶劑過程中和/或當後續的 熱處理過程中，孔化劑相與基質前驅物分開。因溶劑損失 驅動此相分離（溶液之濃度效應和/或溶解度參數之改變） ’增加了基質前驅物之分子量，在一特定部位有足量孔化 劑組合或集結，或其結合。進一步熱處理時，基質更完全 固化。在升溫中，孔化劑開始分解成片段，它能漫散出塗 覆膜，留下一孔，如此形成一多孔的基質。 基質前驅物、孔化劑和溶劑結合並混合，形成一光學 上透明的溶液。相對於孔化劑之量，基質前驅物之量可調 整至所欲之多孔性。然而，較佳的孔化劑之重量百分率， 基於孔和基質之重量，至少是5%，更佳是至少10%，而 最佳是至少20〇/〇。孔化劑的最大量由在最終產物中所欲的 機械性能和電性質來決定。較佳地，孔化劑之重量百分率 是不超過80%，更佳是不超過70%，而最佳是不超過6〇% 〇 應當用足量的溶劑來提供一光學上透明的溶液。另外 -----------·丨丨—丨丨P丨訂i丨丨丨丨丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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五、發明說明（l8 )
經濟部智慧財產局員X消費合阼Fi印製 甲 環 苄 ，可改變溶劑之量使可得各種塗層厚度。使用的溶劑越多 ，最終膜的厚度越薄。較佳地，溶劑用量範圍是總溶液的 重量之50-95%。 可採甩任何已知的塗覆方法將前驅物/孔化劑/溶劑組 成物施加至底材上。特別適用的旋轉塗覆能提供預期的十 分薄的膜層。較佳的膜厚度是小於1〇微米，對中間層介電 膜，較佳地小於5微米。組成物可施加至任希望有一薄的 多孔膜之底材上。較佳的底材是包括一矽晶圓。底材上可 進一步包括其它層或形態，諸如在積體電路上發現的，（ 例如，閘、金屬互連線，其它絕緣材料，等）。 所用的溶劑可以是任何溶劑，或溶劑之組合，孔化劑 和基質前驅物之組合在其中形成一溶液。適用的溶劑之例 包括茱、吡啶、三乙基胺、N-甲基吡咯烷酮（NMp)、苯 酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯曱酸丁酯、環戊酮、環己酮、 庚嗣、環辛酮、環己基吡咯烷酮和醚或烴基醚，諸如二 基醚、雙（2-甲氧乙）醚、三（2-甲氧乙）醚、二甘醇乙醚、 二甘醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇笨 醚、丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、甲笨、二甲笨、笨、一 丙二醇單甲基醚乙酸酯、二氣苯、碳酸丙烯酯、萘、二笨 醚、丁内酯、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、和其混合物 孔化劑和基質前驅物在使用前可簡單地混合或它們可 以在將溶液施加至所欲的底材前部分作用或經過皆段。 孔化劑可按所希望的加至在基質前驅物階段過程中的+ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — — ·1111111 ·1111111· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 21 1253456 A7 五、發明說明（19 部 智 慧 員 工 消 費 社 同階段中。 基質前驅物膜生成後，可以在足以除去溶劑的條件下 烘烤膜，並導致基質前驅物進一步聚合。烘烤溫度是具體 系依賴性，可由技術中一般性技巧無需過度的實驗來決定 。後續生成的基質前驅物或基質材料之塗層，它通常是〇 1 至5微米厚，若希望，可經化學機械打磨（CMP)而變光滑 。孔化劑可在CMP處理前或後除去。 較佳地，孔化劑熱分解成低分子量物種，在基質中不 留下實質的殘餘。組成物施加至底材後，除去溶劑；典型 地加熱至中專溫度。然後組成物迅速加熱到至少溢度足 以使基質前驅物交聯並生成基質。藉加熱至溫度足以使孔 化劑分解來除去孔化劑。當使用含聚苯乙烯的孔化劑時， 較佳的加熱是在無氧中發生。雖然乾燥（除去溶劑）、固北 、和分解步驟能以分別的加熱步驟使之發生，也可能採用 單一加熱步驟，而必須承認，即使採用多重加熱階段，任 何給定的加熱步驟中都可使多於一傭步驟發生。 較佳地，至少80%的孔化劑被除去，更佳是至少9〇% ，而最佳是至少95%。孔化劑之除去可由一些技術來測定 ，諸如紅外光譜、穿透電子顯微術、等。除去孔化劑可發 生於當孔化劑降解成低分子量物種而從膜中擴散。較佳地 ，至少80%孔化劑降解成低分子量物種，更佳是至少9〇% ’而最佳是至少95%。較佳地至少80%，更佳是至少9〇0/〇 ，而最佳是至少95%的熱塑孔化劑降解成其單體單元或 小單元。
訂 更 本紙張尺度國家標準（CNS)A4規格⑵〇 χ挪公 22 1253456 五、發明說明（2〇 ) 二 依據一個較佳具體例，塗覆後，塗覆的底材加熱至一 /孤度疋足以引起迅速固化，但低於孔化劑的分解溫度。〆 行這類快速加熱步驟的適宜方法包括在熱板上烘烤，並在 - 紅外燈下快速熱退火。較佳的基質材料，諸如在冒〇 98/ 11149中指出的，是將組成物較佳地升溫至3〇〇。〇以上，更 佳是35(TC，速率至少為每秒2〇t，更佳是至少為每秒5〇 °C。此開始的固化步驟不需導致完全固化，只要基質固化 到足以“鎖住’’孔化劑和基質之結構。然後若需要，執行 至少一個附加加熱步驟來完全完成固體，並分解孔化劑。 此後續的加熱步驟較佳地發生在溫度高於4〇(rc ,更佳地 高於420°C，而較佳地低於5〇〇t，更佳是低於47(rc。 依照另一具體例，可採用單一快速加熱步驟，速率較 佳地至少為每秒2〇t，更佳為至少每秒5(rc，至一溫度足 以導致固化和孔化劑分解。在此具體例中，或在乾燥後， 或不用一分別的加熱步驟，溫度是迅速升高的。較佳的基 質材料，諸如在WO 98/11149中所指出的那些，溫度是升 至4〇〇°C以上，而更佳的是42〇°c以上。 若希望有多層膜，可重覆以上步驟。也可以在形成有 孔的膜後，以已知方法蝕刻膜或在膜上成像來形成溝、道 、或洞，如在生產積體電路物件和其它微電子裝置中所欲 的。 選擇交聯的含烴的基質/孔化劑體系，使在孔化劑降 解前形成基質，而在基質降解前，孔化劑完全降解或基本 上完全降解。較佳地，基質從交聯至降解的溫度窗是寬的 297公釐） 訂 線
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1253456 ，因此對孔化劑的選擇有最大的伸縮性。 可由一些方法除去孔化劑，包括以上討論的較佳的熱 燃除方法。此熱燃除法可發生於無氧或有氧中，或甚至加 入氧來加速孔化劑的去除。當熱固的基質對熱氧化是相對 穩定時，此第二方法特別理想。孔化劑也能藉濕溶解來除 去，其中孔化劑以一適宜的溶劑從熱固物中有效地溶解除_ 去，或藉乾燥或電漿除去，其中所用的電漿化學能具選擇 性除去孔化劑。例如，一溶劑或超臨界氣體，諸如以上列 出的那些，可用作溶解並除去一分散的第二相。第二相可 以是一熱塑材料、一二嵌段聚合物、一無機材料、或任何 可以毫微量分散並能溶於一溶劑，它可以擴散入和出一聚 合物體系的一材料。 可使用本發明的多孔交聯的基質於積體電路、多晶片 組件或控電板顯示中的單層或多層電互連結構之·一個或多 種絕緣或介電層。本發明的聚合物可在這些應用中作為僅 ^的介電質或與無機介電質，諸如二氧化矽、氮化矽、或 氧氮化矽一起使用，或與其它有機聚合物一起使用。 本發明多孔的含烴基質材料特別適用於在積體電路， 諸如那些與砷化矽或砷化鎵製成的，作為互連結構中的低 "電常數絕緣材料。多孔的含烴基質材料也可用於製造積 體電路裝配過程中，如揭露於us專利5,55〇,4〇5和5,591，677 以下諸例僅作闡明目的，非限制本發明之範疇。 本戒尺度朝中國國家標準（CNs)削規格⑽X观公爱）
24 1253456 A7 ----- B7 五、發明說明（22 ) j列1二製多孔的茉并環丁嬌篡晳 用-二.可的熱塑低聚物來製備聚二醇）雙袪古醢酯 在裝有一磁擾拌器、一平衡加料漏斗、和有一氮輸入 &的迴流冷凝管之一 2 5 OmL圓底燒瓶内，在授拌中加入 • 數均分子量為8000的聚（丙二醇）(38 21克，4 78mm〇1)和氣 仿（40mL)。然後向攪拌中的溶液加入呲啶（〇 6〇克，7 64 私 mmol)。在15分鐘内向溶液滴加入桂皮醯氣（〇64克，3 82 mmol)。滴加完畢，在迴流下加熱反應混合物18小時。然 後使反應物冷卻至室溫。溶液以1q%HC1(3 X25mL)洗務， 然後以水（1 X 50mL)，然後以iM NaOH(2 X 25mL),然後 再以水（lX50mL)，然後以鹽水（lx5〇mL)洗滌。然後有機 物在硫酸鎂上乾燥，除去溶劑可得產物（37·5克），其結構 以質子和碳NMR譜確定。 黃二乙烯基碎氧烧-替-苇并環丁烯和聚r丙二薛）蝥枯由 酸酯之共聚物 在玻璃反應器中置入二乙烯基矽氧烧_雙_苯并環丁烯 (CAS#124221-30-3)(4.0 克，和聚（丙二醇） 雙桂皮酸S曰（1.0克，1.22 X 10_4m〇i) 形成單一相的混合物 加熱至200°C 18小時，其間材料變為白色並硬化。材料在 氮氣中加熱至325°C 50小時可提供一多孔物體，其孔大小（ 以穿透電子顯微術測定）範圍為10至5〇11111。 M2 -製備笨并環丁嫌之一多$.辞择 使用一可作用的熱塑低聚物之基皙 低聚合的二乙烯基矽氧烷·雙苯并環丁烯，Mw 496〇〇 --------t-------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
25 1253456 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（23 ) ’在茱中的溶液80份與20份從聚（丙二醇）Mw 4000製備的 聚（丙二醇）雙桂皮酸S旨結合。溶液在氮氣下加熱至165充 4.5小時來.進一步增加分子量。冷卻至室溫，藉加入適當 量的莱’使溶液之總固體含量調整至20%。 上述溶液10毫升搜濁在一 4叶（10.16cm)的石夕晶圓上， 第一次以50〇rpm旋轉3秒，繼而以2,000rpm旋轉30秒。然 後使晶圓經受下列熱條件：熱板2〇〇°C5分鐘；250°C6分鐘 ，350C10分鐘。將晶圓轉移至有氮大氣的一烘箱中，保 持在300°C 9小時。穿透電子顯微術指出所出現的孔大小之 範圍從20至1〇〇奈米，平均值為60-70奈米。 -用一可作用的聚苯乙烯孔化劑製備一多孔的聚关埽 薄膜 製備3,5-替f茉乙炔基）笨醯氯 a) 製備3,5-二溴苯甲酸甲酯 向裝有一冷凝管和氮氣輸入管之250mL圓底燒瓶中加 入3,5-二溴苯甲酸（30.06克，0.1074莫爾），甲醇（60克，1.87 莫爾），和濃硫酸（1.8mL)。混合物加熱至迴流23小時，混 合物:冷卻至室溫，其時沉澱出一固體。在一冰浴中冷卻混 合物，藉過濾分離固體。固體以冷甲醇冲洗，並在40°C真 空中乾燥。以GC分析反應和最終產物來監控反應進行並 評估產品之純度。 b) 3,5-二溴苯甲酸甲酯與苯基乙炔之偶合 向配有氮輸入管之1升圓底燒瓶加入3,5-二溴笨甲酸 甲酯（26.4克’ 0.08981mole)，氣化鈀雙（三笨基膦）(6.258 適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • (n n ϋ n n ϋ 1 n n n · 1-·-· —.1 em— I ϋ an eut 一· §t am— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1253456 A7 _;_B7_ 五、發明說明（24 ) 克，0.008916mole)，三苯基膦（1.18 克，0.004504mole)， 苯基乙炔（27.40克，0.2682111〇卜），三乙胺（36.13克，0.35 69 mole)，和四氫吱喃（THF)(500mL)。混合物在室溫中授拌20 分鐘。然後加入碘化銅（1)(0.428克，0.00225111〇4)，混合 物在室溫中攪拌95小時。以GC隨著反應。在真空中除去 溶劑。殘留物以甲醇製成淤漿，並藉過濾分離。固體溶於 _ 二氣甲烷中，並在一過濾漏斗中透過一矽膠塞來過濾。在 P 真空中除去溶劑得一棕色固體。. c) 製備3,5_雙（苯乙炔基）苯甲酸 在一圓底燒瓶中加入3,5-雙（苯乙炔基）苯曱酸甲酯 (32·7克，0.0972mole)和異丙醇（261毫升）。混合物加熱至 迴流直至所有固體溶解。加入氫氧化鉀（24.24克45%KOH 水溶液，0.1944mole)，混合物維持熱4小時。使混合物冷 卻，然後以濃HC1酸化直至固體沉澱。以過濾分離固體並 在80°C真空中乾燥過夜，得一灰色固體（22克）。固體在甲 • 苯中以脫色活性炭迴流，藉過濾之助趁熱過瀘，冷卻中沉 澱出一固體。藉過濾分離固體，在真空中乾燥過夜。藉高 — 性能液相層析儀（HPLC)分析，顯示是純的材料。材料以 iH-NMR和nC-NMR進一步分析。光譜與所預期的結構一 致。 d) 製備3,5-雙（苯乙炔基）苯并氣 3,5-雙（苯乙炔基）苯甲酸（2.7982克，0.008680莫爾）、 草醯氯（2.2ΝΠ，0.02521莫爾），和曱苯（7mL)加至一 50毫升 圓底燒瓶中。混合物加熱至50°C直至所有固體溶解後再保 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 27 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I253456 A7
五、發明說明（25 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 持加熱1小時。藉使用真空除去溶劑和過量的草醯氣。固 體在室溫中再溶於甲苯中，然後藉使用真空除去溶劑。以 後使用固體時無需進一步純化。 雙（笨乙块某1笨曱酸的茉乙烯）酯 1.5升玻璃聚合反應器以迴流甲苯清潔並在真空中乾 燥後，入料700毫環己烷（通過活性氧化鋁）^反應器加 熱至55°C，加入103·3克苯乙烯（通過活性氧化鋁，使用前 從氫化鈣和二丁基鎂蒸餾）。藉加入9 0毫升（3.456mrn〇le) 〇·384M妁仲丁基鋰溶液來引發聚合作用。攪拌！小時後， 加入0.60克環氧乙烷（在氫化鈣上乾燥），使橙色溶液變為 無色。30分鐘後’加入1.778克（3.4561!11]1〇16，1.0當量）的3,5-雙（笨乙炔基）苯并氯在lOmL四氫咬喃中（通過活性氧化紹） 。30分鐘後冷卻溶液並從反應器中取出。以1 5升甲醇沉 澱分離出聚合物，並在80°C真空中乾燥過夜。產物是可定 量的。以窄分子量苯乙烯標準作GPC分析，聚合物之 Mn=39,353，Mw=41，303和Mw/Mn=1.050。類似地製備有 Mn 值為46,500和50,000的官能化聚苯乙烯。 從4,4’-雙（2,4,5-三苯基環戊二烯-3-酮）二笨醚，：ί，3·5彳革 乙炔基）苯和3,5-雙（苯乙炔基）笨甲酸之聚笨乙嬌酯來製備 低聚物溶液 在一 500mL 3頸圓底燒瓶中加入4,4’-雙（2,4,5-三苯基 環戊二烯酮）二苯醚（45.38克，0.0580mole)、1，3,5-三（苯乙 炔基）苯（14.62克，0.0386莫爾）、3,5-雙（苯炔基）苯甲酸的 聚苯乙烯酯（Μη=39,353)(15·00 克，0.000375mole)和 r - 丁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 零裝----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
—訂--- # 28 1253456 A7
B7 五、發明說明（26 ) 内酯（140克）。燒瓶連接於一氮/真空輸入口。以磁子擾掉 的溶液藉施以真空來脫氣，並以氮充氣5次。然後溶液加 熱至内部溫度為200°〇加熱55.5小時後，使溶液冷卻至145 — °C，然後以環己酮（205克）稀釋。然後使溶液冷卻至室溫 — 。以凝膠透過層析儀分析最終溶液，指出相應於聚笨乙烯 才示準，Mn - 5362和Mw-34022。用其它分子量的活性聚苯 乙婦類似地製備相似的溶液。 皇孔薄膜的製備和評估 從4,4’-雙（2,4,5-三苯基環戊二烯3-酮）二苯醚和含有 ^^-雙彳苯乙炔基丨苯甲酸的聚苯乙烯醚之^弘三丨苯乙炔 基）苯（Mn=46,500)作為孔化劑，照上述製備成一樹脂溶液 。蔣溶液施加至一石夕晶圓上，並藉旋轉塗覆塑製成一 厚之塗層。膜在一 MTI熱板上，以320°C在氮氣中烘 烤2分鐘，然後在400°C，在氮中10分鐘。在晶圓上的塗層 在一 Blue Μ烤箱中，在45(TC氮氣中再加熱20分鐘。基於 目視檢察膜的TEM，孔的直徑為120nm。折射率為ι·58。 M_4 -用不作用的％苯乙烯孔化劑製備多孔聚芳烯薄膜 從莫爾比例為3:2的4,4，-雙（2,4,5-三笨基環成二烯3-酮）二 蓋Μ和1，3,5-三（笑乙炔基）笨製備低聚物溶潘 在一 500mL 3-頸圓底燒瓶中加入4,4，·雙（2,4,5-三苯基 環戊二烯酮）二苯醚（60.00 克，〇.〇7662mole)，1，3,5-三（苯 乙炔基）苯（19.34 克，0.051 lmole)，和 7-丁内酯（185克）。 燒瓶連於一氮/真空輸入口。以磁子攪拌的溶液藉施以真 空來脫氣，並以氮充氣5次。然後溶液加熱至内部溫度為2〇〇 泰，我浪尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x.297公釐） -----------I I · I I----I ^---I--I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員X.消費全阼F±印製 29 1253456 A7 B7 五、發明說明（27 ) C °加熱48小時後，使溶液冷卻至145°C，然後以環己酮（132 克）稀釋。然後使溶液冷卻至室溫。以凝膠透過層析儀分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 析最終溶液’指出當相應於聚苯乙烯標準，Mn=5550和 Mw=30500 〇 I 一備H子n的聚茉乙烯 1.5升玻璃聚合反應器以迴流環己烷清潔並在真空中 乾燥後’入料750毫升環己烷（通過活性氧化鋁）。反應器 加熱至55t，加入103.22克苯乙婦（通過活性氧化鋁和Q5 .觸媒床）。藉加入7.8毫升1.32M的仲丁基鋰溶液來引發聚 合作用。攪拌1小時後，加入lmL曱醇來淬熄聚合反應。 當反應器冷卻時再繼續攪拌溶液3〇分鐘。以2升甲醇來沉 澱分離聚合物，並在9〇t：真空中乾燥過夜。收集到總量為 101.96克（產率為99%)。以窄分子量聚苯乙烯為標準，聚 合物之 GPC 分析得 m，8,296，Mw=8,679，ftMw/Mn=1.046 。類似地製備其它分子量的聚苯乙烯。 製備羥基終止的陰離+聚合的聚笼乙坪 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在裝有磁授拌棒、有隔膜的隔膜口、和一氮輸入應接 管的一 1升一頸圓底燒瓶中，入料208克環己烷（通過活性 氧化紹），和52.64克笨乙烯（通過活性氧化鋁，從氫化鈣 和二丁基鎂蒸館）。在室溫下加入5.6毫升0.624M的仲丁基 鋰溶液來引發聚合作用，得一橙色溶液。攪拌2小時後， 加入2.31克環氧乙烧（在氫化妈上乾燥），得一無色溶液。 30分鐘後，加入2mL甲醇（MeOH)來終止聚合反應。藉在 甲醇中沉殿來分離聚合物，並在90。(3真空中乾燥過夜。產 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 30 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1253456 A7 --- Β7_ 五、發明說明（28 ) 物是可定量的。以窄分子量苯乙烯標準作Gpc分析，聚合 物之 M，14,960 ’ Mw=16,035 和 Mw/Mn=l:072。類似地製備 其它分子量的羥基終止之聚苯乙烯。 - 製備一星狀聚苯乙烯 在裝以Dean Stark阱/冷凝管/氮輸入管之250mL圓底 燒瓶中加入羥基終止的聚苯乙烯（Mn=4837)(1〇 〇〇克， 齡 0.0207m〇le)和甲苯（150mL)。攪摔混合物直至固體溶解。 『 混合物加熱至迴流2小時以共沸除去任何水。使溶液冷卻 至室溫，然後燒瓶以一橡膠隔膜封口。以針筒加入四氯化 矽（59微升，〇.〇〇〇517mole)，混合物攪拌5分鐘。以針筒 加入吡啶（50微升），混合物在室溫下攪拌48小時。然後將 混合物加熱至迴流1 ·5小時。-然後在真空中除去溶劑。殘 餘物溶入二氣甲烧中，以HCl(aq.)和NaCl(sat.)洗滌，然後 乾燥（MgS〇4)，在真空中除去溶劑。以凝膠透過層析術分 析材料，相應於聚苯乙烯標準，得到Mn=16876*Mw=17222 b 8700 聚苯乙婦配方、形成薄膜、淦评纖 . 在依上述以莫爾比例為3:2製備的4,4，-雙（2,4,5-三苯 基環戊二烯-3-酮）二苯醚和1，3,5-三（笨乙炔基）苯的低聚物 溶液中加入陰離子聚合的Mn為8700之聚苯乙婦，相對於 固體之重量為20%。溶液是光學上透明的淡淡的深紅色， 表示聚苯乙烯溶解進入b-階段的樹脂。將溶液施加至一石夕 晶圓上，並藉旋轉塗覆塑製成一 3 ·5ν m厚之塗層。膜在 一 MTI熱板上，在320°C，在氮氣中烘烤2分鐘，然後在4〇0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 31 I253456
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Β7 五、發明說明（3〇 ) 二烯-3-酮）二苯醚和1，3,5·三（苯乙炔基）苯的低聚物溶液中 。加入莱使總固體含量為20%。將溶液施加至一矽晶圓上 ，並藉旋轉塗覆塑製成一 1·85//m厚之塗層。膜在一熱板 - 上’在320°C氮氣中烘烤2分鐘，然後在400°C氮氣中10分 鐘。在晶圓上的塗層在一烤箱中，在45〇t氮氣中再加熱20 分鐘。估計的平均孔大小為2〇〇nm。用TEM顯微照相的影 像分析，測得體積份數為11%和15%之間。用0.25吋（0.635 cm)直徑的平行板電容器測定的介電常數為23。 里Jg，4〇〇 Mn_^聚苯乙烯配方、形成薄膜並評鑑 從 Scientific Polymer Products Inc·購得的 Mn為 12,400 之陰離子聚合的聚苯乙烯，加至（相對於固體的重量為2〇0/〇) 依上述以莫爾比例為3:2製備的4,4，-雙（2,4,5-三笨基環戊 二烯-3-嗣）二苯鰱和丨，3,5-三（苯乙炔基）苯的低聚物溶液中 。總固體含量以環己酮調整至15%。將溶液施加至四個近 乎完全相同的200mm矽晶圓上，並藉旋轉塗覆塑製在一 MTI 200 mm徑跡塗覆器上形成〇·9 # m厚的塗層。在徑跡 上的膜在熱板上，在氮熱中以l5(rc烘烤2分鐘。繼而，二 個膜在接觸徑跡塗覆器的一熱板組件上，在7 psi氮氣冲 洗下’在320°C烘烤。其餘的晶圓在相似於接觸徑跡塗覆 器的熱板之沒有支持組件的熱板上，在55 psi氮氣冲洗下 ’在320°C烘烤。然後，所有四個膜都在55 psi氮氣冲洗 下在400°C烤1〇分鐘，最後在一 45〇〇c烘箱中，在氮氣中加 熱20分鐘來除去聚苯乙烯。在7 psi氮氣冲洗中，在320°C 熱板上烘烤的晶圓遭受到膜損失是正比於孔化劑含量，其 界a放尺度週用甲國國豕;f示準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） ---II---1111· ^^ · I I I I II I 訂· — — — — 1 — — . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 J3 1253456 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（31 ) 最終厚度為0.68/zm和折射率為1.63 ;表示由於孔的形成 使膜陷縮。在55 psi冲洗中烘烤的晶圓之最終厚度為〇·83 和折射率為ι·55 ;指出在450°C加熱步驟中有孔形成 〇 1莫爾比例3 :2的4,4，-雙（2,4,5-三苯基環戊二烯4酮）二茉 1 和173,5-三（苯乙炔基）笨的低聚物溶液之f狀聚芏厂焊 S配方、形成薄膜，並評鑑 將以上的星形聚苯乙烯以相對於固體量為2〇〇/。重量加 至如上述的莫爾比例為3:2的4,4，-雙（2,4,5-三苯基環戊二 烯-3-酮）二苯醚和l，3,5-三（苯乙炔基）苯的低聚物溶液中。 將溶液施加至一矽晶圓上，並藉旋轉塗覆塑製成一 2.2 # m厚之塗層。膜在一MTI熱板上，在32(TC，在氮氣中烘 烤2分鐘，然後在400°C氮氣中10分鐘。在晶圚上的塗層在 一 Blue Μ烤箝中，在425°C氮氣中再加熱60分鐘。用目視 檢察膜的TEM，估計的平均孔大小為I20nm。多孔塗層之 折射率為1.56〇 姓g -用一可作，的聚醯胺孔化劑製備一多孔的聚若嬌薄 里_從癸二醯二氮和2,5-二甲基咄畊來激備聚醯胺 在一 1升圓底燒瓶中加入2,5-二甲基咕併（從丙酮中重 結晶的）（10.0000克’0.08757111〇16)和氣仿（4001111^)。由針 筒加入三乙胺（23· lmL，0· 1656mole)。在一燒杯中稱出癸 二醯氣（19.799克，0.08279111〇^)，溶入氣仿中（3001111〇, 並轉移入連於1升圓底燒瓶的一滴液漏斗中。酸氣化物的 溶液快速加入二胺的溶液中^以氣仿（5〇mL)冲洗滴液漏 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）
It!! 丨訂------- !.# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 34 經濟部智慧时產咼員1-消費^咋^中段 1253456 A7 _；_B7 _ 五、發明說明（32 ) 斗，並將之加入反應混合物中。在室溫中攪拌混合物1〇分 鐘。然後將混合物倒入己烷（2L)中沉澱出一白色固體。加 入水（1L)並搜拌混合物。從白色固體中將液層傾潷。固體 - 以氣仿吸收，除去上層水層並棄之。在真空中除去溶劑。 殘留物以二甲基甲酿胺吸收，然後以水沉殿。結果之固體 藉過濾分離，並在100°c真空中乾燥過夜。 翁 災癸二醯二氯和2,5_二甲基处啡之聚醯胺輿3·5-雙（笨乙炔 『 基）笨甲醯氮之作用 在25mL圓底燒瓶内稱量3,5-雙（苯乙炔基）笨甲酸 (0.3224克，O.OOlmole)。加入亞磺醯氣（10niL),混合物在 室溫下携:拌2小時。藉蒸顧然後使用真空除去過量的亞確 - 醯氯。結果的固體溶於氯仿，並以二次真空除去溶劑。然 後固體溶入氣仿。如上述製備的聚醯胺（5.0克，〇.〇〇〇5m〇le) 稱入一 100mL圓底燒瓶内並溶入氣仿中（5〇mL)。繼而在酸 氣化物溶液中加入三乙胺（0.5mL)。在室溫中搜拌混合物17 儀| 小時。反應混合物從1微米過濾器中濾過，然後以己烧稀 釋，沉殺出一淺黃色固體。從固鱧傾潷溶劑，並再加入己 _ 烷。再傾潷除去溶劑，固體在室溫真空中乾燥。以凝膠透 過層析術分析一試樣，指出Mn=24100，而Mw=43803。 製備從4,4’-雙（2,4,5-三苯基環戊二嫌-3-酮）二笨謎、1,3,5· 三（苯乙炔基）笨和以3，5-雙（笨乙块基）笨酿胺某罩蕞的聚 醯胺的低聚物溶液 在一 500mL 3頸圚底燒瓶中加入4,4’-雙（2,4,5-三苯基 環戊二烯酮）二苯醚（10.0000克，0.01277莫爾），1，3,5-三（ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 35 A7 1253456 ———__;_ B7___ 五、發明說明（33 ) 苯乙炔基）苯（4.8340克，0.01277mole)，從以上以3,5-雙（ 笨乙炔基）苯醯胺基罩蓋的聚醯胺（3.7085克，0.000154mole) ，和r -丁内酯（43.27克）。燒瓶連接於一氮/真空輸入口。 以磁子攪拌的溶液藉施以真空來脫氣，並以氮充氣5次。 然後溶液加熱至内部溫度為200°C。加熱48小時後，使溶 液冷卻至145°C，然後以環己酮（30.89克）稀釋。然後使溶 液冷卻至室溫。以凝膠透過層析儀分析最終溶液，指出相 應於聚苯乙烯標準，Mn=5071和Mw=14378。將溶液施加 至一矽晶圓上，並藉旋轉塗覆塑製成一 1.5 # m厚之塗層 。膜在一 MTI熱板上，在320°C，在氮氣中烘烤2分鐘，然 後在400°C氮氣中10分鐘。在晶圓上的塗層在一 Blue Μ烤 箱中，在450°C氮氣中再加熱20分鐘。用目視檢察膜的ΤΕΜ ，發現孔的大小是有250nm直徑的較大的孔和30nm較小的 孔之雙形態。 魁6 -用乳塍顆粒作為孔化劑來製備一多孔聚关嬌蒎眩 在莫爾比例為3:2的4,4，-雙（2,4,5-三茉基環/¾•二坪細、- I—驗和1，3,5-三（笨乙炔基）苯的低聚物溶浚中乳勝顆般的 配方 將交聯的乳膠溶液（諸如那些可購自Dow Chemical Company的）以基於固體對固體的20%重量加至如上述以莫 爾比例為3:2的4,4，-雙（2,4,5-三笨基環戊二烯-3·酮）二苯醚 和1，3,5·三（苯乙炔基）苯之低聚物溶液中，它經過水中沉 殿、乾燥、並再溶入Dowanol ΡΜ乙酸醋中。溶液在配裝Dean Stark阱/冷凝管/氮輸入管之一圓底燒瓶内加熱至迴流以共 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复) ------- -36 · --------------------訂— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1253456 A7 B7
經齊郭智慧时產咼員X-消費合阼Fi印裂 五、發明說明（34 沸蒸餾除去隨乳膠顆粒引入之水。冷卻結果的溶液並用於 以後過程中。如上述製備含DW-11ONA乳膠（得自Dow Chemical Company)的樹脂溶液作為孔化劑。將溶液施加 至一矽晶圓上，並藉旋轉塗覆塑製成一2.7 # m厚之塗層 。膜在一 MTI熱板上，以320°C在氮氣中烘烤2分鐘，然後 在400°C，在氮中10分鐘。在晶圓上的塗層在一 Blue Μ烤 箱中，在450°C氮氣中再加熱20分鐘。基於目視檢察膜的 TEM，孔是橢圓形，長軸在膜平面上。長軸直徑為150nm ，短柏為50nm。 例7 -用一樹枝形聚酯作孔化劑來製備一多孔聚芳烯薄膜 製備Boltron H40笨曱酸酯 在裝有一磁攪拌器、平衡加料漏斗、和有一氮輸入管 的一迴流冷凝管之一 250mL圓底燒瓶内，在攪拌中加入理 論分子量為每莫爾7,3 16克的Boltron H40樹枝狀聚酯聚合 物（5.0 克，每克 8.75mmole OH，44mmole)和 THF(70mL)。 然後向搜拌中的溶液加入σ比淀（7mL)。在15分鐘内向溶液 滴加入苯甲酿氣（7.03克，50mmol)。滴加完畢，在迴流下 加熱反應混合物2小時。然後使反應物冷卻至室溫。過濾 溶液，以200mL二氣甲烷稀釋，以10%HCl(3X25mL)洗滌 ，然後以水（1 X50mL)，然後以 1M NaOH(2 X 25mL)，然 後再以水（lX50mL)，然後以鹽水（lX50mL)洗滌。然後有 機物在硫酸鎂上乾燥，除去溶劑可得粗產物，它再以沉澱 入甲醇中純化，得7.4克產物（77%);其結構以質子和碳NMR 譜確定。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 37 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1253456 A7 B7 五、發明說明（35 ) 合成1，2,3,4-四個（笨乙炔基）茉 在一 250mL燒瓶内放入 11.81 克（0.030mole) 1，2,3,4-四 溴苯（Collins，I.，Suschitzky，H·，J· Chem. Soc·，C，1969, 2337)，27·0 克（0_267mole)三乙胺，13.6 克（0.132mole)苯基 乙炔，和60mL N，N-二甲基甲醯胺。反應混合物以氮冲洗 15分鐘，然後加入0.945克（〇.〇〇36mole)三苯基膦和0.13 5 克（0.0006mole)乙酸把。反應.混合物在氮大氣中在80°C加 熱20小時後，使燒瓶冷卻至室溫，加入水（100mL)和甲苯 (100mL)。結果的有機層以100%HC1、水和飽和的NaCl洗 ，然後以Na2S04乾燥。除去溶劑並從己烷/甲苯混合物中 重結晶後獲得純產物（5·4克，3 8%)。β NMR (CDC13, 300 MHz) (5 7.37 (m，12H)，7·50 (s，2H)，7.62 (m，8H) 〇 13C NMR (CDC13，75 MHz) 5 87.3，88.1，95.5，98.2，123.1，123.4, 125.7, 128.4, 128.5, 128.8, 130.9, 13 1.8, 13 1.9。
Boltron H40笨曱酸SI + 1，2,3,4-四個（茉乙炔基）笨在莫爾 比例1:1的4,4’-雙（2,4,5-三笨基環成二烯-3-酮）二笨醚和 1，3,5-三（笨乙炔基）笨的低聚物溶液中之配方、形成薄膜 。並評鑑 如上製備Boltron H40苯甲酸S旨，相對於固體之重量 為25%，和1，2,3,4-四個（苯乙炔基）笨，相對於固體之重量 為20%，加至莫爾比例1:1的4,4、雙（2,4,5-三苯基環戊二烯 -3-酮）二苯醚和1，3,5-三（笨乙炔基）苯在丁内酯和環己 綱的低聚物溶液中，如述於WO 9 8/11149中。溶液是光學 上透明的淡淡的深紅色，Boltron Η40苯甲酸酯和1，2,3,4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） — l· — ——----ΦΚ——！1* 訂.i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 五、發明說明（36 四個（苯乙炔基）苯溶解進入b-階段的樹脂。將溶液施加至 一矽晶圓上，並藉旋轉塗覆塑製成一 l.6/zm厚之塗層。 膜在一 ΜΊΓΙ熱板上，在320°C，在氮氣中烘烤2分鐘，然後 在400 °C氮氣中10分鐘。在晶圓上的塗層在一 Biue μ烤箱 中’在42 5Cll氣中再加熱60分鐘。基於目測來觀察膜的 TEM ’估計的平均孔大小為300nm。大小在5nm至10nm的 較小孔結構也是可見的。 Μ 8 -用散段共聚物作孔化劑製備一多孔聚芳締薄膜 重備聚（苯乙細-喪段-甲基丙烤酸甲g旨）(PS-b-PMMA) 在裝有磁攪拌棒、有隔膜的隔膜口、和有隔膜及氮輸 入口的一加料漏斗之一 500mL單頸圓底燒瓶中加料，加入 193克四氫呋喃（通過活性氧化鋁）。瓶冷卻至_78t：，並加 入12.73克苯乙烯（通過活性氧化鋁和Q5觸觸床）。藉加入 1.15mL(0.84mmole) 0.733M仲丁基鋰溶液來引發聚合反應 ，結果是一橙色溶液。2小時後，取出一整液份作為聚（苯 乙烯）(PS)嵌段之試樣，將它加至甲醇（MeOH)中，並加入 0.19克（1.05mmoles，1.25當量）二苯乙烯（從二笨基庚基鋰 中蒸餾），得一暗紅色。25分鐘後，經加液漏斗在2〇分鐘 内滴加入13·18克甲基丙烯酸甲酯（MMA)(從氩化鈣和三乙 基鋁中蒸餾）。加入頭幾滴ΜΜΑ後，紅色消失。1小時後 ，藉加入0.2mL MeOH終止聚合反應。使溶液溫熱至室溫 ，藉沉澱於600mL MeOH來分離聚合物，並藉過濾來收集 。二種聚合物在60°C真空中乾燥數小時。一共收集到24.69 克（95%產率）PS-b-PMMA。GPC分析，以窄分子量聚笨乙 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） II----I---I I · I — I I 1 I I ^ ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1253456 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（37 ) 烯為標準，得PS嵌段Mn=14,567, MW=15,821*MW/Mn=1.0 86 ;PS-b-PMMA 共聚物 Mn=26,825，Mw=28,893，*MW/Mn= 1077。嵌段共聚物的NMR分析顯示PMMA嵌段Mn=15,364 ，得知共聚物Mn=29,913。 . 1備聚（丁二烯-嵌段-ε-己内酯KPB-b-PCL) 1·5升玻璃聚.合反應器以迴流甲苯清潔並在真空中乾 燥後，入料650毫升環己烷（通過活性氧化鋁）^反應器加 熱至50°C，加入32.55克1，3-丁二烯（通過活性氧化鋁和Q5 觸媒床）。藉加入7.0毫升（9.1mmole) 1.3M的仲丁基經溶液 來引發聚合反應。攪拌2.5小時後，藉取出一整份液並加 至甲醇（MeOH)中作為聚（丁二烯）(PB)嵌段之試樣，並加入 L58克（3.59mmoles，3.9當量）之環氧乙烷(在氫化鈣上乾 燥）。反應器溫度升至70eC。20分鐘後，加入9.1mL (9.1mmoles，1·0當量）1·〇Μ氣化二乙基鋁和〇.lmL四氫決 喃（通過活性氧化紹），得一混濁溶液。反應器冷卻至6〇。〇 ，加入34.81克ε-己内酯（從氫化鈣蒸餾2次），得一乳狀溶 液。90分鐘後加入0.5mL MeOH終止聚合反應。溶液再授 拌30分鐘以確定完全終止，然後加入〇75克2,6-二叔丁基_ 4-甲基酚。藉在1.2L甲醇中沉澱來分離聚合物，並在5〇艺 真空中乾燥數小時。一共收集得48.1克（71 %產率）之PB-b-PCL。GPC分析，以窄分子量聚（丁二烯）作標準，得1^嵌 段Mn=4,890，Mw=5,080 ’ 和 Mw/Mn=l.〇39 ;得PB-b-PCL共 聚物 Mn=5,655 , Mw=6,629，和 Mw/Mn=1.172。嵌段共聚物 之NMR分析顯示PCL嵌段有Mn=4,794，使共聚物之 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） ------------------^丨訂·--------線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 40 A7 1253456 _—__B7_ 五、發明說明（38 )
Mn=9,685。 聚（茇乙嬌-嵌段-甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA)在莫爾比例 為3:2的4.4’-雙（2,4,5-三笨基環成二烯-3-酮）二笨醚和 ▼ 1,3,5-三（笨乙炔基）苯低聚物溶液中之配方、形成薄膜、 並評鑑 如上述的苯乙烯和PMMA嵌段共聚物（相對於固體的 重量為20%)加至如上述莫爾比例為3:2的4,4’-雙（2,4,5-三 W 苯基環戊二烯-3-酮）二苯醚和1，3,5-三（苯乙炔基）苯的低聚 物溶液中。溶液是光學上透明的淡淡的深紅色，表示嵌段 共聚物溶解進入b-階段的樹脂。將溶液施加至一矽晶圓上 ’並藉旋轉塗覆塑製成一 1.94/zm厚之塗層。膜在一 MTI 熱板上，在400 °C，在氮氣中烘烤1〇分鐘。在晶圓上的塗 層在一Blue Μ烤箱中，在450°C氮氣中再加熱20分鐘。基 於目測來觀察膜的TEM ’估计的平均孔大小為2〇〇nm。 聚（丁二烯-喪段.,I内醋）（PB-b-PCL)在葸礙比例盍的 φ 4,4’-雙（2,4,5-三苯基環戊二烯-3-酮）二笨醚和芄 乙炔基）苯的低聚物溶液中之配方，彬成薄膜、並評錄 • 如上述的苯乙烯和聚己内酯嵌段共聚物（相對於固體 的重量為20%)加至如上述莫爾比例為3:2的4,4，-雙（2,4,5-二笨基環戊二稀-3-_)二笨鍵和ι，3,5-三（苯乙炔基）苯的低 聚物溶液中。溶液是光學上透明的淡淡的深紅色，表示嵌 段共聚物溶解進入b-階段的樹脂。將溶液施加至一矽晶園 上’並藉旋轉塗覆塑製成一 2.85// m厚之塗層。膜在一 MTI 熱板上，在320 C，在氮氣中烘烤2分鐘，然後在4〇〇。〇氮 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 41 1253456 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（39 ) 氣中10分鐘。在晶圓上的塗層在一 Blue Μ烤箱中，在450 C氮氣中再加熱20分鐘。基於目測來觀察膜的ΤΕΜ，估 計的平均孔大小為2〇nm。 [匕的樹枝狀聚合物作為孔化劑製備一多孔的 蓋并環丁嬌膜 一第二代的聚醯胺基胺樹枝狀聚合物，購自 Denddtech，Inc·，以笨基丙炔酸官能化來提供在周界上有 16個本基丙块酿胺的樹枝狀聚合物。官能化的丙炔酿胺 (〇·3克）加至6.0克低聚的二乙烯基矽氧烷-雙-苯并環丁稀 在N-環庚基。比洛烧調的2 5%重量之溶液中。.混合物溫熱至 60°C，然後冷卻至室溫，並使靜置48小時。樹枝狀聚合物 對苯并環丁烯低聚物之重量比例為16·7:83·3，而總固體百 分率為28·6%。預聚物溶液進一步以2.7克Ν-環庚基吡洛燒 酮稀釋提供最終溶液之固體為20%重量。溶液旋轉至一4 吋（10.16cm)的矽晶圓上（500rpm 3秒，然後2000rpm 30秒） ，然後經受下列的熱處理：5分鐘200°C ; 6分鐘250°C ;熱 板350°C 10分鐘；和300°C烤箱9小時。膜稍呈霧狀，當以 穿透電子顯微鏡（TEM)觀察，顯示圓形的封閉小穴孔，直 徑範圍從5至200nm之分佈。 例10 -用不作用的星形聚乙二醇作孔化劑製備一多孔 烯薄膜 製備8臂聚（乙二醇）笨甲酸酷 在裝有一磁搜拌器、平衡加料漏斗、和有一氣輸入管 的一迴流冷凝管之一 250mL圓底燒瓶内，在攪拌中加入分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 42 —------------------訂 h— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S. 1253456 A7 _____ 五、發明說明（4〇 ) ----— — — — — — — — — · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 子量每莫爾10,000克的分枝的PEG(8臂，得自Shearwater Polymers)聚合物（5.0克，4mmol OH)和二氣甲烧（40mL)。 然後向攪拌中的溶液加入三乙胺（5mL)。在15分鐘内向溶 液滴加入苯酿氯（1.69克，12mmol)。在20mL二氣甲烧中 。滴加完畢，在迴流下加熱反應混合物2小時。然後使反 應物冷卻至室溫。溶液以10%HCl(3X25mL)洗滌，然後以 水（lX50mL)，然後以1M NaOH(2X25mL)，然後再以水（1 X50mL)，然後以鹽水（ix5〇mL)洗滌。然後有機物在硫 酸鎮上乾燥，除去溶劑可得粗產物，它再沉澱入乙醚中純 化’得4.4克產物（81%)。其結構以質子和碳NMR譜確定。 臂星形聚（乙二醇）笨甲酸酯在莫爾比例為3:2的4 4，_够 三苯基環戊二烯_3_酮）二笨醚和L3 5-三（笨乙炔某） 蓋_的低聚物溶濠中之配方、开彡成薄膜、並評鑑 -線 如上述的8-臂星形聚（乙二醇）苯甲酸酯相對於固體重 量的20%加至如上述莫爾比例為3:2的4,4、雙（2,4,5•三苯基 環戊二烯-3-酮）二苯醚和丨，3,弘三（苯乙炔基）苯的低聚物溶 /夜中。/谷液疋光學上透明的淡淡的深紅色，表示孔化劑溶 解進入b-階段的樹脂。將溶液施加至一矽晶圓上，並藉旋 轉塗覆塑製成一 2.5/z m厚之塗層。膜在一 MTI熱板上，在 400°C，在氮氣中烘烤2分鐘，然後在晶圓上的塗層在一 Biue Μ烤箱中，在450 C氮氣中再加熱20分鐘。基於目測來觀 察膜的ΤΕΜ ’估計的平均孔大小為丨8〇nm。 製備·多孔聚关 製備矢蒌乙炔表差聚苯乙烯酯 43 1253456 A7
五、發明說明) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在裝有一磁攪拌器、一平衡加料漏斗、和有一氮輸入 官的一迴流冷凝管之一 250mL圓底燒瓶内，在攪拌中加入 聚苯乙烯、分子量為每莫爾10,000克的單羥基終止的聚苯 乙烯得自 Scientific Polymer Products(10.0克，i.〇mrn〇l)和 THF(50mL)。然後向搜拌中的溶液加入响咬（5mL)。在15 分鐘内向溶液滴加入4-苯乙炔基苯醯氯（0·96克，4mm〇1) 在10mL THF中。在迴流下加熱反應混合物2小時。然後冷 卻至室溫。過濾溶液，以200mL氣仿稀釋，並以i〇%HCl (25mL)洗滌，然後以水（5〇mL)，然後以1M NaOH(25mL) ’然後再以水（50mL)，然後以鹽水（5〇mL)洗務。然後有 機物在硫酸鎮上乾燥，除去溶劑可得粗產物，它再從甲醇 中沉澱純化得9.3克產物。 4,4’-雙（2,4,5-三苯基環戊二嫌-3-洞）二笨鍵，ι，3,5-三（笨 快基）苳和4-苯乙炔基苯甲酸的聚笨乙烯酯之低聚物溶 瘦的製備和薄膜形成並評鑑 在一 250mL 3頸圓底燒瓶中加入4,4、雙（2,4,5-三苯基 環戊二烯酮）二苯醚（8·〇克，〇.〇i〇2m〇ie)、i，3,5-三（苯乙炔 基）苯（3.71克，0.0098莫爾）、4-苯乙炔基苯甲酸的聚苯乙 烯酯（Mw=10,000克每莫爾）(3·0克，相對於其它固體為20%) 和7 - 丁内酯（37.3克）。燒瓶連接於一氮/真空輸入口。以 磁子攪拌的溶液藉施以真空來脫氣，並以氮充氣5次。然 後溶液加熱至内部溫度為200°C。加熱46小時後，使溶液 冷卻至145 °C，然後以環己酮（19·6克）稀釋。然後使溶液 冷卻至室溫。將溶液施加至一矽晶圓上，並藉旋轉塗覆塑 本纸張尺度適用由國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . r -----III ^ ---I----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 44 1253456 A7 五、發明說明（42 製成-4,7“m厚之塗層。膜在一 MTI熱板上，以贿在 氮氣中烘烤2分鐘’然後在·t ’在氮中1()分鐘。在晶圓 上的塗層在-Blue M烤箱中，在425t氮氣中再加熱财 鐘。基於目測來檢視膜的TEM，估計的平均孔大小是⑽咖 I參 瘦齊郎fe»曰慧忖轰0{?員11肖費乂 〇乍ί£,··ρΝΰί 査L12 里」二凝膠-潤脹-囡仆， KM m mm 在此例中，我們採用溶於茱的全氟環丁烯樹脂的低聚 合溶液。樹脂以3000rpm旋轉塗覆於4吋（1〇 16cm)的矽晶 圓上使其居度接近1微米。然後將晶圓放入在1 6 1 π閒置著 的烘箱中使樹脂作用通過它的凝膠點；烘箱溫度在5分鐘 内斜升至175°c，然後維持在175°C46分鐘。冷卻至室溫後 ，晶圓曝露至不潤脹的溶液；溶液含90%重量茱和10%重 1苯乙烯基-苯并環丁烯；或一溶液是含90%重量茱和 重量笨乙烯基-苯并環丁烯的溶液。曝露之完成是將溶液 攪混在晶圓上1分鐘為使網體潤脹。然後在3〇〇〇卬瓜旋轉 晶圓45秒以除去過量的溶劑。旋轉後，晶圓置入以氮冲洗 的325 c熱板上1分鐘使膜固化。在以上過程中各不同點作 晶圓取樣，用橢圓偏光計在5個不同點測量折射率，然後 平均。結果列於下表中。
Ik的全氟環 ^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
(210 x 297 公爱） 45 - 1253456 A7 B7 五、發明說明（43 ) 凝膠-溶脹-固化實驗結果之表 晶圓 處理程序 溶服溶液 折射率 1 凝膠 無 1.547±0·009 2 凝膠+固化(無潤脹） 無 1.521±0.006 3 凝膠+潤脹+固化 10%苯乙烯基-BCB 1.490±0.004 4 凝膠+潤脹+固化 25%苯乙烯基-BCB 1.447±0·019 丨！疇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂----------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 46

Claims (1)

1253456 A8： B8 C8j D8 Ί〇 申請專利範圍 第88 120449號發明專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：90年12月 一種組成物，包括：a) —含烴的基質前驅物；和b) 一 孔化劑，其中基質前驅物之選擇是當固化時生成一交 聯的、含烴材料，其Tg大於300°C，且該含烴的基質 前驅物係選自聚芳撐醚前驅物與可交聯的聚芳撐醚， 苯并環丁烯；苯并環丁烯的b-階段產物；聚環戊二烯 酉同官能化合物和聚乙炔官能化合物之混合物，該化合 物中至少有一部分具有三或更多之反應性官能基；聚 環戊二烯酮和聚乙炔混合物的b-階段產物，其中至少 部分有三或更多之反應性官能基；官能度為三或以上 的全氟乙烯化合物；官能度為三或以上的全氟乙稀化 合物之b-階段產物；雙-鄰_二乙炔芳香化合物；及雙_ 鄰-二乙块芳香化合物之b-階段反應產物。 2·依據申請專利範圍第丨項之組成物，其中交聯的、含烴 材料的熱穩定性至少為400°C。 3 ·依據申請專利範圍第丨項之組成物，其中基質前驅物包 括二乙烯基矽氧烷-雙-苯并環丁烯的b-階段反應產物 1· 4·依據申請專利範圍第丨項之組成物，其中基質前驅物包 括部分聚合的反應產物，反應物包括··（a)雙環戊—婦 酮，其化學式為： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) ·、τ 47 1253456 申請專利範圍 ,0 ^Ar1 Rl R1 (b)—多官能度的乙炔，其化學式為 (c)及，選 卜二乙块，其化學式為 R r—AT: j^2 其二㈣分別為H或一未取代的或被惰性取代的芳Ί:ΑΓ、Ar2和Ar3分別為—未取代的芳族部分 ，或被惰性取代的芳族部分，而⑴或3以上的-整數 依據申請專利範圍第〗項之組成物，其中該孔化 聚合物。 、~ 劑是 6.依據申請專利範圍第2項之組成物，其中該孔化劑是一 聚合物，其在温度低於交聯的含烴材料之熱穩定溫度 時會降解。 又 依據申請專利範圍第5項之組成物，其中該孔化 甘欠段共聚物。 劑是 8. 依據申請專利範圍第6項之组成物，其中該孔化劑是一 同元聚合物 9. 依據中請專利範圍第8項之組成物，其中該孔化劑是一 本紙張尺度適用中國國緖A^T^297公釐)
48 1253456 A8 B8 C8 ______ D8 六、申請專利範圍 聚苯乙烯，且該交聯的含烴材料是一聚芳烯。 10.依據申請專利範圍第丨項之組成物’其中該孔化劑與該 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基質前驅物作用生成的基團是從交聯的含烴材料上的 垂懸物。 11 ·依據申請專利範圍第丨項之組成物，其中該孔化劑是一 顆粒，其平均直徑是從丨至50nm，該顆粒乃選自樹枝 狀聚合物、超分枝的聚合物、和乳膠顆粒。 12.依據申請專利範圍第i項之組成物，其Tg至少為35〇。〇 ’其中該孔化劑是一反應性或非反應性：a)二嵌段聚 合物’其中嵌段之一是與交聯的聚合物基質掛脂相容 的，而另一嵌段中是與之不相容的；b)樹枝狀聚合物 ;C)乳膠顆粒；d)溶劑；e)氣體；f)熱塑低聚物或幻可 溶於一溶劑或超臨界氣體的材料。 13·依據申請專利範圍第1項之組成物，進一步包括一溶劑 〇 14·依據申請專利範圍第13項之組成物，其中的溶劑選自 莱、吡啶、三乙基胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、苯甲 酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、環戊酮、環己酮 、環庚酮、環辛酮、環己基吡咯烷酮，及醚或羥基醚 ，諸如二苄基醚、雙甲氧乙）醚、三甲氧乙）醚、 二甘醇乙_、二甘醇甲謎、二丙二醇甲醚、二丙二醇 二甲醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚、三丙二醇曱醚、 甲苯、二甲苯、苯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二氣 笨、碳酸丙烯酯、萘、二苯醚、丁内酯、二甲基乙醯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 49 六、申請專利範圍 胺、二甲基甲醯胺、和其混合物。 15.依據申請專利範圍第3項之組成物，其中胎孔化劑選自 聚（伸烷基二醇）、其中伸烷基有2至5個碳原子，聚伸 烷二醇之嵌段共聚物、聚醯胺基胺樹枝狀聚合物、和 聚己内酯。 16·依據申請專利範圍第4項之組成物，其中該孔化劑是選 自含反應性和非反應性聚苯乙烯聚合物，超分枝的聚 酯、交聯的聚苯乙烯乳膠、脂族聚醯胺、聚伸烷二醇 聚合物，其中伸烷基有2至5個碳原子，苯乙烯和丙烯 酸或甲基丙烯酸酯之嵌段共聚物，和丁二烯與己内酯 之嵌段共聚物。 17. —種在一底材上製一多孔膜之方法，包括： 提供一底材； 在底材上塗覆包括依據申請專利範圍第2項的組成 ， 物和一溶劑的一溶液； ”除去溶劑，固化基質前驅物來生成交聯的含烴材 料和藉加熱至一溫度是低於交聯的含烴材料之熱穩定 溫度來降解孔化劑。 18. 依據申請專利範圍第17項的方法，其中除去、反應和 降解步驟發生在單一加熱步驟中。 19·依據申請專利範圍第17項的方法，其中降解步驟包括 從塗層中除去至少8〇%的熱塑料。 20.依據申請專利範圍第17項的方法’其中交聯的含烴材 料是一聚芳烯，而該孔化劑是聚苯乙烯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297^^一^ -~'— -50 - Ϊ253456 —-----、申請專利範圍 21. 種在底材上製一多孔膜之方法，包括： 提供一底材； 在底材上塗覆包括依據申請專利範圍第丨5項的 成物和一溶劑的一溶液；. 組 除去溶劑，固化基質前驅物來形成交聯的含烴材 料’並藉加熱來降解孔化劑。 22 _ 種在一底材上製一多孔膜之方法，包括： 提供一底材； 在底材上塗覆包括依據申請專利範圍第15項的組 成物和溶劑的一溶液； 除去溶劑，固化基質前驅物來形成交聯的含烴材 料，並藉加熱來降解該孔化劑。 A-種低介電常數材料’包括一多孔的交聯的含煙基 ，具有Tg高於30(rc，其中該含烴基質包含有選自 列群組之物質：聚芳_、已交聯的笨并環丁稀吳基 礎之聚合物；具有聚環戊二烯酮與乙炔官能性之交聯 反應產物，其中至少部分化合物具有3個此類官能基； 雙-鄰-二乙炔化合物之交聯反應產物；全氟乙烯化合 物之交聯反應產物。 24.依據申請專利範圍第23項之㈣，其介電常數小於η 質 下 f請先閲讀背面之注意事项再塡、寫本頁) f r、可~ 25·依據申請專利範圍第23項之材料，其介電常數小 於2.2 26.依射請專利範圍第23項之材料，其中孔的平均直徑 51 1253456 、申請專利範園 小於400nm。 27·依據申請專利範圍第23項 -一 一 貝之材科，其中該孔的平均直 徑小於20nm。 28. 依據申請專利職第23項之㈣，該孔至少佔據材料 體積的10%。 29. 依據申請專利範圍第23項之材料，其為一厚度至少㈣ 微米之膜。 3〇.依據申請專利範圍第23項之材料，其為一聚芳婦。 31. -種物件，其包括—底材和依據中請專利範圍第％項 的材料。 、 32·依據申請專利範圍第31項之物件，其中材料是一聚芳 烯。 33· —積體電路物件，包括含電晶體的一主動基材和含圖 案的金屬線之電互連結構，金屬線係以如申請專利範 圍第23項之該多孔介電材料層或區域隔離，至少是部 分隔離。 34·依據申请專利範圍第33項之物件，其中交聯的樹脂是 一聚環戊二烯酮官能化合物和一聚乙炔官能化合物的 一固化產物。 35·依據申請專利範圍第31項之物件，其為一液晶顯示裝 置。 、 36.依據申請專利範圍第4項之組成物，其中該孔化劑是交 聯的聚苯乙烯乳膠顆粒。 37·依據申請專利範圍第34項之組成物，其中該孔化劑係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X：297公釐） 52 1253456 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 共價鍵結至該基質前驅物。 3 8·依據申請專利範圍第17項之方法，其中在該孔化劑被 移除前該基質係已被固化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 53 ---------------------υ 訂------------------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
TW088120449A 1998-11-24 2000-02-16 A composition containing a cross-linkable matrix precursor and a poragen, and a porous matrix prepared therefrom TWI253456B (en)

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