TW201522472A - 用於促進自組裝之底層組合物及製造與使用方法 - Google Patents

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Abstract

本文揭示一種用於沈積促進自組裝結構形成之固化底層的調配物。該底層包含：(a)包含至少一種具有結構(I)之側位乙烯醚單體重複單元的聚合物： □其中R係選自H、C1-C4烷基或鹵素，且W為選自C1-C6伸烷基、C6-C20伸芳基、伸苄基或C2-C20伸烷基氧基伸烷基之二價基團；(b)視情況選用之熱酸產生劑；及(c)溶劑。本發明亦係關於使用該底層形成圖案之方法。

Description

用於促進自組裝之底層組合物及製造與使用方法
本專利申請案係關於藉由引導式自組裝進行微影圖案化之領域，且更特定言之係關於支撐自組裝特徵形成的能量中性及牽制之底層之領域。
近年來，已出現引導式自組裝作為組織經溶液合成之奈米結構以產生微影特徵之有效方法且用於各種其他應用。舉例而言，參見Thurn-Albrecht等人，「Ultrahigh Nanowire Arrays Grown in Self-Assembled.Diblock Copolymer Templates」,Science,290,2126,(2000)；Black等人，「Integration of Self-Assembled Diblock Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication」,Applied Physics Letters,79,409,(2001)；及Akasawa等人，「Nanopatterning with Microdomains of Block Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication」,Jpn.J.Appl.Phys.,41,6112,(2002)。
在許多引導式自組裝應用中，分子相互作用驅使相分離成各疇；該等疇中集中不可混溶之極性及非極性材料。引導式自組裝應用中備受關注者為具有極性及非極性嵌段之嵌段共聚物薄膜，該等嵌段之預定尺寸與其個別莫耳質量相對應。此等選定尺寸之嵌段使得各疇具有與該等疇之相應莫耳質量及組分相關之固有長度尺度。另外，藉由調 整嵌段共聚物內個別嵌段之莫耳質量，可產生具有選定尺寸的各種形態，諸如具有特定寬度、特定間距及特定對稱性圖案(諸如六邊形閉合填充陣列或平行線)之薄片或圓柱形。
有時使用由能量中性聚合物製得之薄膜層(在下文中為中性層)，因為其不對聚合物嵌段中之一者展現出優於另一者的較佳潤濕，且因此不傾向於優先使得或引導特定位置之特定疇的形成。中性層可為官能化聚合物刷、具有與用於所用嵌段共聚物中之重複單元類似之重複單元的無規共聚物、或均聚物之摻合物，其各分別具有與所用嵌段共聚物中之單體類似之單體。
牽制層為由主要具有與嵌段中之一者中的單體類似之單體的聚合物製得之薄膜層。有時使用此等牽制層，因為其確實對聚合物嵌段中之一者展現出優於另一者的較佳潤濕，且因此傾向於優先使得或「牽制」特定位置之特定疇的形成。
在用於在嵌段共聚物薄膜中引導自組裝的方法中有石墨磊晶法及化學磊晶法。在石墨磊晶法中，自組裝係藉由諸如溝槽之預形成之形態結構引導。舉例而言，具有中性底層表面及優先吸引一種類型之嵌段共聚物疇(例如，A-B二嵌段共聚物總成之A疇)之側壁的形態圖案化基板可用於經由形態限制在溝槽內引導自組裝。在寬度為L之溝槽及具有PBCP週期性之嵌段共聚物(BCP)之情況下，剩餘疇可獲得L/PBCP之係數之倍頻。
已作出各種嘗試來將交聯官能基併入牽制層或中性層中；官能基之活化使底層發生交聯且阻滯底層與嵌段共聚物之間的混合。舉例而言，在美國專利第8,226,838號中，Cheng等人揭示一種底層，其包含「包括基於環氧基之均聚物或共聚物的經交聯之有機聚合物」，其中基於環氧基之單體重複單元包括甲基丙烯酸環氧二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸(2,3- 環氧環己基)甲酯、5,6-環氧降冰片烯(甲基)丙烯酸酯及包含前述物質中至少一者之組合。使基於環氧基之單體與單獨或組合形式之各種其他單體共聚合(包括苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯)，以視需要分別提供牽制層或中性層。然而，儘管上文所列之基於環氧基之單體重複單元可起作用以提供經交聯之基板，但其在匹配諸如甲基丙烯酸甲酯之單體的交互特性中仍不夠有效。
因此，仍然需要可熱交聯固化且同時提供類似於(甲基)丙烯酸甲酯之表面交互特徵的聚合物組合物。
本發明係關於一種用於沈積促進自組裝結構形成之底層的調配物。該底層包含：(a)包含至少一種具有結構(I)之側位乙烯醚單體重複單元的聚合物：
其中R係選自H、C1-C4烷基或鹵素，且W為選自C1-C6伸烷基、C6-C20伸芳基、伸苄基或C2-C20伸烷基氧基伸烷基之二價基團；(b)視情況選用之熱酸產生劑；及(c)溶劑。本發明亦係關於使用該底層形成圖案之方法。
圖1
1‧‧‧基板
2‧‧‧牽制層
3‧‧‧光阻劑
4‧‧‧牽制層
5‧‧‧中性層
6‧‧‧嵌段共聚物
7‧‧‧圖案
圖2
1‧‧‧基板
2‧‧‧中性層
3‧‧‧光阻劑
4‧‧‧中性層
5‧‧‧牽制層
6‧‧‧嵌段共聚物
7‧‧‧嵌段共聚物
圖1係關於一種用於嵌段共聚物之引導式自組裝方法。圖2係關於另一種用於嵌段共聚物之引導自式組裝方法。
除非上下文另外指明或明確或必須表明，否則如本文所使用，連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」不欲為排他性的。舉例而言，短語「或者(or,alternatively)」意欲為排他性的。另外，舉例而言，當描述單個位點上之化學取代時，連接詞「或」應理解為排他性的。如本文所使用，冠詞「一」及「該(等)」應理解為涵蓋複數以及單數。如本文所使用，術語「共聚物」應理解為包含兩種或兩種以上單體重複單元，且「聚合物」可為均聚物或共聚物。如本文所使用，當使用字首「(甲基)丙烯基」時，欲為「丙烯基」或「甲基丙烯基」。舉例而言，(甲基)丙烯酸酯可表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如本文所使用，形容詞「例示性的」欲意謂說明一特徵，而不表示較佳選擇。伸芳基係指經取代或未經取代之伸芳基，其中取代基可為烷基或伸烷基，且伸芳基係指伸苯基或其他芳族基。
本文揭示一種用於沈積促進自組裝結構形成之底層的新穎調配物。該底層可為牽制層或中性層。該底層包含：(a)包含至少一種具有結構(I)之側位乙烯醚單體重複單元的聚合物：
其中R係選自由H、C1-C4烷基及鹵素組成之群，且W為選自由C1-C6伸烷基、C6-C20未經取代或經取代之伸芳基及C2-C20伸烷基氧基伸烷基組成之群的二價基團；(b)視情況選用之熱酸產生劑；及(c)溶劑。在一個實施例中，熱酸產生劑不為鋶鹽或錪鹽。新穎聚合物為無規共聚物。聚合物中結構(I)之比率範圍可為在聚合物中相對於全部單體單元計約 5至約25，或約5至約20，或約10至約25，或10至約20莫耳%。
本文進一步揭示一種用於製造沈積促進自組裝結構形成之底層之新穎調配物的方法。該方法包含：(a)攪拌混合物，該混合物包含(i)包含至少一種具有結構(I)之側位乙烯醚單體重複單元的聚合物，在結構(I)中R係選自H、C1-C4烷基或鹵素，且W為選自C1-C6伸烷基、C6-C20伸芳基、伸苄基或C2-C20伸烷基氧基伸烷基之二價基團；(ii)視情況選用之熱酸產生劑；及(iii)溶劑，藉此產生均勻溶液。在一個實施例中，熱酸產生劑不為鋶鹽或錪鹽。該方法可進一步包含過濾所得均勻溶液。
本文進一步揭示一種用於在嵌段共聚物薄膜中引導多重圖案的方法，該方法包括以下步驟：(a)提供具有兩個或兩個以上自發分離嵌段之嵌段共聚物；(b)提供基板；(c)在基板上塗佈用於沈積第一塗層且以熱方法固化第一塗層之新穎之第一調配物；(d)將嵌段共聚物安置於固化之第一塗層之至少一部分上；其中第一新穎調配物包含(i)包含至少一種具有結構(I)之側位乙烯醚單體重複單元的第一聚合物，在結構(I)中，R係選自H、C1-C4烷基或鹵素，且W為選自C1-C6伸烷基、C6-C20伸芳基、伸苄基或C2-C20伸烷基氧基伸烷基之二價基團；(ii)視情況選用之熱酸產生劑；及(iii)溶劑。在一個實施例中，熱酸產生劑不為鋶鹽或錪鹽。
在另一實施例中，用於在嵌段共聚物薄膜中引導多重圖案的方法可進一步包括：步驟(e)，安置嵌段共聚物之前，藉由微影方法在固化之第一塗層中形成圖案。該方法可進一步包含步驟(f)，由第二調配物在固化之第一塗層之圖案中提供第二塗層；及用沖洗溶液沖洗第二塗層。
在用於在嵌段共聚物薄膜中引導多重圖案之方法的另一實施例中，第一塗層可為牽制層且第二塗層可為中性層。
在用於在嵌段共聚物薄膜中引導多重圖案之方法的另一實施例 中，第一塗層可為中性層且第二塗層可為牽制層。
第二塗層可為刷狀中性聚合物或刷狀牽制聚合物。第二層之實例可為OH刷狀中性聚合物，諸如含有45莫耳%至80莫耳%PS之PMMA-r-PS-OH；OH刷狀牽制聚合物，諸如100% PS-OH；及包含以下之第二調配物：(i)包含至少一種具有結構(I)之側位乙烯醚單體重複單元的第二聚合物，在結構(I)中，R係選自H、C1-C4烷基或鹵素，且W為選自C1-C6伸烷基、C6-C20伸芳基、伸苄基或C2-C20伸烷基氧基伸烷基之二價基團。
在一個實施例中，新穎之第一層調配物之新穎聚合物可呈結構(I)，其中W為非芳族基，諸如C1-C6伸烷基、C2-C20伸烷基氧基伸烷基，此外諸如由亞甲基、伸乙基、分支鏈或直鏈伸丙基、分支鏈或直鏈伸丁基、分支鏈或直鏈伸戊基、分支鏈或直鏈伸己基、CH2OCH2、CH2CH2OCH2等例示。結構(I)之共聚單體可與諸如(甲基)丙烯酸酯之其他共聚單體共聚合以提供牽制聚合物來形成可提供新穎牽制層之組合物，該等其他共聚單體對待自組裝之嵌段共聚物之嵌段中的一者具有親和力，或與諸如乙烯基芳族物(諸如苯乙烯)之共聚單體共聚合，該等共聚單體對待自組裝之嵌段共聚物之嵌段中的一者具有親和力。
在另一實施例中，新穎之第一層調配物之新穎聚合物可呈結構(I)，其中W為選自以下之二價基團：C1-C6伸烷基、C6-C20伸芳基、伸苄基或C2-C20伸烷基氧基伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、分支鏈或直鏈伸丙基、分支鏈或直鏈伸丁基、分支鏈或直鏈伸戊基、分支鏈或直鏈伸己基、CH2OCH2、CH2CH2OCH2、CH2伸苯基、伸苯基、伸烷基Ph等。結構(I)之共聚單體可與諸如(甲基)丙烯酸酯之其他共聚單體共聚合以提供牽制聚合物來形成可提供新穎牽制層之組合物，該等其他共聚單體對待自組裝之嵌段共聚物之嵌段中的一者具有親和力，或與諸如乙烯基芳族物(諸如苯乙烯)之共聚單體共聚合，該等共聚單體對待 自組裝之嵌段共聚物之嵌段中的一者具有親和力。
上文揭示內容之新穎調配物宜藉由在適合溶劑中溶解一或多種組分且攪拌直至獲得均勻混合物來製備。在此，應理解，可分別溶解一或多種組分且將各別溶液摻合在一起以得到調配物。或者，可將個別組分中之兩者或兩者以上與溶劑一起混合且最後進行摻合(必要時)。舉例而言，可將聚合物及熱酸產生劑分別溶解於其相應溶劑(可相同或不同)中，且摻合且攪拌所得溶液以獲得均勻溶液。作為另一實例，可將聚合物及熱酸產生劑添加至溶劑或溶劑混合物中且攪拌直至獲得均勻溶液。
另外，宜過濾所得溶液以排除微細粒子。過濾器之所需尺寸等級可視應用及諸如成本之其他要求而定。舉例而言，宜經由等級小於或等於100nm(奈米)之過濾器過濾調配物。作為另一實例，宜經由等級小於或等於50nm(奈米)之過濾器過濾調配物。作為另一實例，宜經由等級小於或等於40nm(奈米)之過濾器過濾調配物。作為另一實例，宜經由等級小於或等於10nm(奈米)之過濾器過濾調配物。作為另一實例，宜經由等級小於或等於5nm(奈米)之過濾器過濾調配物。亦宜使用具有遞減尺寸之過濾器的過濾器系列使溶液經歷分級過濾。視溶劑及調配物組分而定(且非限制性地)，過濾器可由對稱或不對稱之超高密度聚乙烯、耐綸、聚(四氟乙烯)、聚(偏氟乙烯)、六氟丙烯、全氟丙基乙烯醚、全氟甲基乙烯醚或其類似物建構。適合之過濾器可獲自Billerica,MA之Entegris,Inc.。
已知熱酸產生劑在加熱後產生酸。該等酸可為路易斯酸(Lewis acid)或布朗斯特酸(Brønsted acid)。後一類酸的特徵可在於其相應陰離子。因此，熱酸產生劑可產生具有以下陰離子之酸：諸如(但不限於)對甲苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、全氟烷磺酸根、全氟及部分氟化烷氧基烷磺酸根、苯磺酸根及氟化苯磺酸根、烷磺酸根、樟腦磺酸根、 六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟銻酸根、四氟硼酸根、鹵素離子、膦酸根及其類似陰離子。
熱酸產生劑之陰離子可(非限制性地)與充當相對離子之基團配對，該等熱酸產生劑諸如鋶鹽或錪鹽、銨鹽及一級、第二或三級胺之銨鹽。此外，陰離子部分可共價鍵合為酯或其他鍵聯。舉例而言，熱酸產生劑可為鄰硝基苄酯或對硝基苄酯；5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺基-N-酯，諸如5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺基-N-三氟甲烷磺酸酯，或其他二甲醯亞胺酯，諸如1,3-二側氧基異吲哚啉-2-基-酯或1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)酯；肟酯，諸如肟磺酸酯，諸如(Z)-2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-三氟甲基磺醯基肟，如Asakura等人之美國專利第6,512,020號中所描述。另外，烷磺酸酯可用作熱酸產生劑。一般而言，諸如磺酸根之含氧酸陰離子可酯化或用作鹽，而諸如四氟硼酸根之非含氧酸陰離子可用作鹽，諸如四氟硼酸三甲基銨。此外，熱酸產生劑可包含經取代或未經取代之鹵化烷基化合物。
例示性熱酸產生劑可包括(但不限於)鎓鹽、含鹵素之化合物、全氟苯磺酸酯、全氟烷磺酸酯。非限制性地，用於以上調配物之例示性熱酸產生劑包括對甲苯磺酸三-C1-C8烷基銨、十二烷基苯磺酸三-C1-C8烷基銨、全氟丁烷-1-磺酸三-C1-C8烷基銨、三氟甲烷-磺酸三-C1-C8烷基銨、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷-磺酸酯、三氟甲烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、全氟-1-丁烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、全氟-1-辛烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、六氟銻酸雙(苯基)錪、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺全氟-1-丁烷磺酸酯、三氟甲烷磺酸2-硝基苄酯、三氟甲烷磺酸4-硝基苄酯、全氟丁烷磺酸2-硝基苄酯、全氟丁烷磺酸4-硝基苄酯或包含前述物質中至少一者之組合。實例包括(但不限於)一級、二級或三級胺之銨鹽。在某些特定應用中，可能需要排除一些類型之熱酸產生劑，因為其具有高溫特徵或因為其可能留下可產生缺 陷之不合需要之副產物，尤其在中性層或牽制層中。此等熱酸產生劑之實例可包括鋶鹽或錪鹽。不希望受理論束縛，咸信此等副產物中之至少一些衍生自薄膜內不受控之自由基反應。相比而言，「潛酸」種類之其他熱酸產生劑產生傾向於在烘烤期間自薄膜蒸發之揮發性副產物。熱酸產生劑能夠在加熱後產生強酸。本發明中所使用之熱酸產生劑(thermal acid generator，TAG)可為加熱後產生酸之任何一或多者，該酸可與聚合物反應且延伸本發明中所存在之聚合物的交聯，尤其較佳為諸如磺酸之強酸。較佳在90℃以上，更佳在120℃以上且甚至更佳在150℃以上使熱酸產生劑活化。熱酸產生劑之實例為非親核性強酸之銨鹽、烷基銨鹽、二烷基銨鹽、三烷基銨鹽、四烷基銨鹽。此外，亦將共價熱酸產生劑視為適用之添加劑，例如熱分解以得到游離磺酸的烷基或芳基磺酸之2-硝基苄酯及磺酸之其他酯。實例為全氟烷基磺酸四級銨。不穩定酯之實例：甲苯磺酸2-硝基苄酯，甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯，甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯，甲苯磺酸4-硝基苄酯；苯磺酸酯，諸如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯，4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯；酚磺酸酯，諸如4-甲氧基苯磺酸苯酯；參(氟烷基磺醯基)甲基四級銨及第四烷基銨雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺，有機酸之烷基銨鹽，諸如10-樟腦磺酸之三乙銨鹽。可採用各種芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺鹽作為TAG，包括美國專利第3,474,054號、第4,200,729號、第4,251,665號及第5,187,019號中所揭示之彼等芳族磺酸胺鹽。TAG在170℃至220℃之間的溫度下較佳具有極低揮發性。TAG之實例為由King Industries以Nacure及CDX商品名出售之彼等TAG。該等TAG為Nacure 5225及CDX-2168E，其為在丙二醇甲基醚中以25%至30%活性提供之十二烷基苯磺酸胺鹽，其來自King Industries,Norwalk,Conn.06852,USA。
適用於層調配物之溶劑包括(但不限於)二醇醚乙酸酯、酯、α-羥 基酯、α-烷氧基酯醇、酮、醯胺、醯亞胺、醚、醚酯、醚醇、芳族溶劑及其類似溶劑。特定言之，溶劑可包括(但不限於)乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-乙氧基甲酯、丙酸3-甲氧基甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、環己酮、環戊酮或四亞甲基碸。溶劑可單獨或以混合物形式使用。此外，用於聚合物合成之溶劑可選自前述溶劑。
以上調配物可進一步包含適合之熱固化劑，該等熱固化劑包括(但不限於)咪唑、一級、二級及三級胺、四級銨鹽、酐、聚硫化物、聚硫醇、酚、羧酸、聚醯胺、四級鏻鹽及其組合。
本文中之聚合物，無論牽制層抑或中性層，均可為純聚合物或摻合物。此外，聚合物可與寡聚物、單體或其他小分子(諸如調平劑、溶解調節劑、增韌劑、塑化劑及其類似物)摻合。此外，聚合物可為遠螯聚合物，其可為(但不限於)單官能性或雙官能性的，且其中聚合物鏈末端之官能基可選自(但不限於)以下基團：醇基、酯基、碳酸酯基、羧酸基、膦酸基、磺酸基、胺基、醯胺基或醯亞胺基、環氧基、矽烷基、烷氧基矽烷基、烷基矽烷基、胺基矽烷基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基或異硫氰酸酯基。牽制材料及中性材料中之單體重複單元可與選定嵌段共聚物中之嵌段中之一者中的彼等單體重複單元相同或類似。 舉例而言，若選定嵌段共聚物為(b)-聚苯乙烯-(b)-聚甲基丙烯酸甲酯，則牽制材料可包含結構(I)及苯乙烯或與苯乙烯類似之共聚單體(諸如4-甲基苯乙烯)，或結構(I)及甲基丙烯酸甲酯或與甲基丙烯酸甲酯類似之共聚單體(諸如丙烯酸酯)。本文所揭示之聚合物之分子量可為例如800道爾頓至500,000道爾頓。作為另一實例，牽制材料中之聚合物分子量可在2,000道爾頓至200,000道爾頓之間。作為另一實例，牽制材料中之聚合物分子量可在10,000道爾頓至100,000道爾頓之間。
除結構(I)之側位乙烯醚重複單元以外，本文所揭示之聚合物可包含其他單體重複單元。此等單體重複單元包括(但不限於)(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸酐(itaconic anhydride)、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)、甲基丙烯酸羥基乙酯、4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、二甲基矽氧烷、氧化乙烯、乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或異丁烯。
另外，除結構(I)之側位乙烯醚重複單元以外，本文所揭示之聚合物可包含以下單體重複單元之組合：諸如(甲基)丙烯酸甲酯與苯乙烯、丁二烯與(甲基)丙烯酸丁酯、丁二烯與二甲基矽氧烷、丁二烯與(甲基)丙烯酸甲酯、丁二烯與乙烯基吡啶、異戊二烯與(甲基)丙烯酸甲酯、異戊二烯與乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯與乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸己酯與乙烯基吡啶、異丁烯與(甲基)丙烯酸丁酯、異丁烯與二甲基矽氧烷、異丁烯與(甲基)丙烯酸甲酯、異丁烯與乙烯基吡啶、異戊二烯與氧化乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯與乙烯基吡啶、乙烯與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯與丁二烯、苯乙烯與(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯與二甲基矽氧烷、苯乙烯與異戊二烯、苯乙烯與乙烯基吡啶、乙烯與乙烯基吡啶、乙烯基吡啶與(甲基)丙烯酸甲酯、氧化乙烯與異戊二 烯、氧化乙烯與丁二烯、氧化乙烯與苯乙烯、氧化乙烯與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與丁二烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與二甲基矽氧烷、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與異丁烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與異戊二烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與乙烯基吡啶、(甲基)丙烯腈與丁二烯、(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈與二甲基矽氧烷、(甲基)丙烯腈與氧化乙烯、(甲基)丙烯腈與乙烯、(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯腈與異丁烯、(甲基)丙烯腈與異戊二烯、(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈與苯乙烯、或(甲基)丙烯腈與乙烯基吡啶。
可如此項技術中已知藉由自由基方法(適當時)引發聚合反應。引發劑可包括(但不限於)鹵素二聚體、諸如偶氮二異丁腈(AIBN)及1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)(ABCN)之偶氮化合物、及諸如過氧化二-第三丁基、過氧化苄醯、過氧化甲基乙基酮、過辛酸第三丁酯及過氧化丙酮之有機過氧化物。大量其他引發劑係購自Chicago,IL之Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC。
另外(且非限制性地)，亦可藉由陰離子聚合方法(適當時)使用引發劑來引發聚合反應，該等引發劑諸如鋰烷基化合物、聯苯鋰或聯苯鈉、鋰蒽或鈉蒽、胺化鈉、胺化鉀、鹼金屬丙烯腈加合物及其類似物。此外，可使用陰離子與自由基聚合反應之組合來進行聚合反應，如Yokota之日本專利公開案第58-225103號中所揭示。
另外(且非限制性地)，聚合反應亦可藉由陽離子聚合反應方法(適當時)使用引發劑來引發，該等引發劑諸如(但不限於)氯化鋁、三氟化硼、五氯化銻、四氯化鈦、氯化鋅及二氯化烷基鋁。此外，可使用諸 如氯化鋁與氯化第三丁基之組合以產生第三丁基碳陽離子。
可藉由陰離子聚合方法或此項技術中已知之其他聚合方法來製造適用於形成自引導組裝之嵌段共聚物。意欲用於本方法中之例示性嵌段共聚物總成之組分亦包括包含至少一種嵌段共聚物之組合。嵌段共聚物可為二嵌段共聚物以及多嵌段共聚物。例示性二嵌段共聚物包括(但不限於)聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳族物)、聚(異戊二烯-b-氧化乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(氧化乙烯-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-氧化乙烯)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(氧化乙烯-b-氧化丙烯)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚((苯乙烯-交替-順丁烯二酸酐)-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)及聚(苯乙烯-b-氧化二甲基鍺)。例示性三嵌段共聚物包括聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚((苯乙烯-交替-順丁烯二酸酐)-b-苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷至b-苯乙烯)及聚(氧化乙烯-b-異戊二烯-b-苯乙烯)。例示性多嵌段共聚物為聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)n，其中n大於1。應理解，前述例示性嵌段共聚物僅欲為說明性的且不應視為限於其。
嵌段共聚物可具有能經受本文所揭示之成膜步驟的總分子量及多分散性，以便可以熱方式或在可有助於相分離之條件(諸如溶劑蒸氣氛圍)下以熱方式進行嵌段共聚物總成中自發分離嵌段之形成。在一實施例中，嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)可為1,000g/mol至200,000g/mol。分子量Mw與Mn可藉由例如凝膠滲透層析法使用相對於聚苯乙烯標準物校準之通用校準方法來測定。在另一實施例中，嵌段共聚物中之各嵌段之分子量(Mn)可分別為250g/mol至175,000g/mol。在另一實施例中，嵌段共聚物中各嵌段之多分散性(Mw/Mn)可分別在1.0與2.0 之間。在另一實施例中，嵌段共聚物中各嵌段之多分散性(Mw/Mn)可分別在1.0與1.5之間。在另一實施例中，嵌段共聚物中各嵌段之多分散性(Mw/Mn)可分別在1.0與1.5之間。在另一實施例中，嵌段共聚物中各嵌段之多分散性(Mw/Mn)可分別在1.0與1.1之間。
用於成像聚合物層之微影方法可包括使用此項技術中已知之方法及輻射類型來圖案化。此等輻射包括波長在x射線、軟x射線、極紫外線、真空紫外線或紫外線範圍之光子束、電子束或離子束。此項技術中已知之光阻劑宜與所選輻射結合使用以在固化之聚合物薄膜上形成圖案。可使用各種蝕刻技術，諸如電漿蝕刻、反應性離子蝕刻、離子碾磨或此項技術中已知之其他方法，將該等圖案蝕刻至固化之聚合物薄膜中。製造微影界定之圖像的方式不重要，且可在不背離隨附申請專利範圍之範疇的情況下使用其他技術。
可實踐本文所述之方法的基底包括半導體製造方法中通常遇到之任何基板。該等基板包括(但不限於)諸如矽或矽-鍺之半導體基板、諸如鋁或銅之金屬基板、諸如二氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、矽化鉭、矽化鈦、氮化鈦、氮化鉭之複合基板、或諸如抗反射塗層之聚合物。
圖1及圖2中展示利用本發明之新穎組合物的方法之實例。
圖1揭示一種方法，其中將新穎組合物塗佈於基板(1)上，隨後固化以形成牽制層(2)；隨後使用光阻劑(3)微影方法使牽制層圖案化以形成經圖案化之牽制層(4)；用中性層(5)之第二塗層進一步塗佈經圖案化之牽制層且用沖洗溶液沖洗，籍此使第二塗層僅沈積於經圖案化牽制層之開口中；隨後將嵌段共聚物(6)塗佈於具有第二塗層之牽制圖案化層上且加熱以使嵌段共聚物自組裝。隨後乾式或濕式蝕刻自組裝之嵌段共聚物以形成圖案(7)。圖2揭示另一種方法，其中將新穎組合物塗佈於基板(1)上，隨後固化以形成中性層(2)；隨後使用光阻劑(3)微影方法使中性層圖案化以形成經圖案化之中性層(4)；視情況可用牽制層 (5)之第二塗層進一步塗佈經圖案化之中性層且用沖洗溶液沖洗，籍此使第二塗層僅沈積於中性層之開口中；隨後將嵌段共聚物(6)塗佈於具有第二牽制塗層之中性圖案化層上方且加熱以使嵌段共聚物(7)自組裝。隨後乾式或濕式蝕刻自組裝之嵌段共聚物以形成圖案。
可根據或藉由與合成實例1類似之方法合成本文所揭示之側位乙烯醚單體重複單元，見下文。
出於所有目的，以上參考之文獻中之每一者均以全文引用之方式併入本文中。以下特定實例將提供製造及利用本發明組合物之方法的詳細說明。然而，此等實例不欲以任何方式限制或約束本發明之範疇且不應將其理解為提供必須排他性地用以實踐本發明的條件、參數或值。
實例
在凝膠滲透層析儀上使用Water 2695群團分離模組或配備有以下之等效物：2487型Waters雙波長UV檢測器或等效物，及2414型Waters示差折射器偵測器等效物、如下設定的Shodex管柱：一個Shodex GPC KP-801(1.5×103)管柱、兩個Shodex GPC KF-802(5×103)管柱及一個Shodex GPC KF-804(4×105)管柱來量測聚合物之分子量。移動相為UV穩定之THF HPLC等級且分子量標準物為由American Standards Corporation及Millipore Corporation提供的聚苯乙烯標準物組或等效物。
合成實例1(合成甲基丙烯酸2-乙烯基氧基乙酯(VEMA))
在配備有機械攪拌棒、冷水冷凝器及加熱套之2L燒瓶中使40g甲基丙烯酸鈉懸浮於300g二甲亞碸(DMSO)中。添加0.35g 4-甲氧基苯酚。在氮氣層下伴隨攪拌將混合物加熱至80℃。在加熱期間，經30分鐘添加36g 2-氯乙基乙烯醚。隨後在80℃下使反應維持20小時。將反應溶液冷卻至室溫之後，添加溶解於300ml水之0.45g氫氧化鈉且攪拌 混合物20分鐘。隨後添加約500g氯仿且攪拌所得混合物30分鐘。隨後將混合物轉移至分液漏斗中。分離底層且將其丟棄。用去離子(DI)水澈底洗滌氯仿層且用硫酸鈉乾燥。隨後使濾液在室溫下經歷旋轉蒸發以移除大部分揮發性材料。藉由質子NMR得到淡色液體符合甲基丙烯酸2-乙烯基氧基乙酯(VEMA)：(在CDCl3中)：1.98ppm(3H CH3)，3.8ppm(2H C(O)CH2CH2-O)，4.3ppm(2 H C(O)CH2CH2-O)，4.0ppm及4.2ppm(2H OCHCH2)，5.5ppm及6.2ppm(2H CH2=C(CH3))，6.5ppm(1H OCHCH2)。
合成實例2(合成用於DSA中牽制應用之共聚物)
在配備有磁性攪拌棒及冷水冷凝器之200ml燒瓶中將3.76g如合成實例1中所描述製備之VEMA、13.6g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.183g 2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)及0.3g正十二烷硫醇溶解於38g二甲基甲醯胺(DMF)中。氮氣吹掃30分鐘之後，將燒瓶置於60℃油浴液中。在此溫度下進行聚合反應1小時且使溶液冷卻至室溫。藉由伴隨攪拌將反應混合物緩慢傾倒入約400ml甲醇中來使聚合物溶液沈澱，且藉由過濾分離沈澱。藉由溶解於20g四氫呋喃(THF)中且沈澱於200ml甲醇中來純化所得聚合物。隨後在50℃真空烘箱中乾燥聚合物直至獲得4g之恆重。凝膠滲透層析表明Mw為49,870之且Mn為23,571g/mol。藉由質子NMR估算之聚合物中VEMA之併入為約15莫耳%。
合成實例3(合成用於DSA中性層之共聚物)
在配備有磁性攪拌棒及冷水冷凝器之200ml燒瓶中將3.12g如合成實例1製備之VEMA、4.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、14.6g苯乙烯、0.22g 2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)及0.46g正十二烷硫醇溶解於41g四氫呋喃(THF)中。氮氣吹掃30分鐘之後，將燒瓶置於70℃油浴液中。在此溫度下進行聚合反應6小時且使溶液冷卻至室溫。伴隨攪拌將聚合物溶液緩慢倒入約400ml甲醇中以使聚合物沈澱且藉由過濾分離聚合 物。藉由溶解於20g四氫呋喃中且沈澱於200ml甲醇中來純化聚合物。隨後在50℃真空烘箱中乾燥聚合物直至獲得5.8g之恆重。凝膠滲透層析表明Mw為11,929且Mn為6,909g/mol。
測試實例1(固化測試)
將獲自合成實例2之聚合物溶解於PGMEA中以製備1.0重量%溶液。添加對甲苯磺酸/三乙胺(熱酸產生劑，TAG)以使TAG相對於聚合物達到1重量%。用0.2μm PTFE微過濾器過濾溶液。將經過濾之溶液以1500rpm旋轉澆鑄在8吋矽晶圓上持續30秒，且在250℃下在氮氣下烘烤經塗佈之晶圓2min。用NanoSpec量測膜厚為206.4Å。用PGMEA覆液沖洗晶圓30秒且在110℃下烘烤1min。膜厚為207.3Å，表明聚合物塗層經充分交聯以耐受實質性溶劑浸蝕。
測試實例2(固化測試)
將獲自合成實例3之聚合物溶解於PGMEA中以製備0.9重量%溶液。添加對甲苯磺酸/三乙胺(熱酸產生劑，TAG)以使TAG相對於聚合物達到1重量%。用0.2μm PTFE微過濾器過濾溶液。將溶液以1500rpm旋轉澆鑄在8吋矽晶圓上持續30秒，且在200℃下在空氣中烘烤經塗佈之晶圓2min。藉由NanoSpec量測膜厚為216.3Å。用PGMEA覆液沖洗晶圓30秒且在110℃下烘烤1min，膜厚為215.8Å，表明聚合物塗層經充分交聯以耐受實質性溶劑浸蝕。
測試實例3(中性聚合物之測試)
將獲自合成實例3之聚合物溶解於PGMEA中以製備0.9重量%溶液。添加對甲苯磺酸/三乙胺(熱酸產生劑，TAG)以使TAG相對於聚合物達到1重量%。用0.2μm PTFE微過濾器過濾溶液。將溶液以1500rpm旋轉澆鑄在8吋矽晶圓上持續30秒，且在200℃下在空氣中烘烤晶圓2min。藉由NanoSpec量測膜厚為216.3Å。將聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)於PGMEA中之二嵌段共聚物溶液(PS之Mn：22,000g/mol，及 PMMA之Mn：22,000g/mol，PDI：1.02)以1500轉旋轉澆鑄於晶圓上持續30秒且在250℃下在空氣中使晶圓退火2min。在NanoSEM下觀測到二嵌段聚合物之無缺陷指紋(成功自組裝)，表明中性層對此二嵌段聚合物而言為中性的。
試驗實例4：
經由化學氣相沈積(CVD)在300mm Si晶圓上沈積15nm厚之Si3N4之無機抗反射塗層(ARC)薄膜。將獲自合成實例2之聚合物(牽制層)旋塗至基板上且藉由在250℃下在氮氣下烘烤2min固化。以1500rpm塗佈來自JSR Corporation,Tokyo,Japan之JSR AIM 8490 PTD光阻劑且在120℃下烘烤60s。在193nm浸漬式微影工具(ASML NXT-1950i掃描儀，經XY極化之NA 1.35，σo=0.87，σi=0.72，偶極子40)中曝光之後，在100℃下進行曝光後烘烤60s且進行顯影。隨後使樣品經受O2及Ar電漿(壓力：50毫托，15sccm(O2)，100sccm(Ar)，功率：50W)蝕刻步驟以修整光阻圖案且移除暴露於電漿的固化之聚合物層，即牽制層。隨後在室溫下使用濕式抗蝕劑剝離法使用溶劑混合物(70：30之γ-戊內酯(GVL)與丙烯酸正-丁酯及PGMEA溶劑)移除剩餘抗蝕劑。旋轉塗佈第二調配物，羥基封端之聚(苯乙烯-r-MMA)，且在250℃下在氮氣氛圍中退火2min。用丙二醇甲基醚乙酸酯沖洗未反應之材料且在100℃下烘烤60s。將諸如購自AZ Electronic Materials,70 Meister Ave,Somerville,NJ之AZEMBLYTM PME-190的PS-b-PMMA嵌段共聚物溶液塗佈於經圖案化之晶圓上且在250℃下退火5min。頂部薄膜之檢測表明嵌段共聚物特徵之成功自組裝。
儘管已參考特定實例展示且描述本發明，但認為對熟習本發明所屬技術者而言顯而易知的各種變化及修改處於隨附申請專利範圍中所闡述之標的物的精神、範疇及涵蓋內容之內。

Claims (20)

  1. 一種用於沈積促進自組裝結構形成之底層的調配物，其包含：a)包含至少一種具有以下結構之側位乙烯醚單體重複單元的聚合物 其中R係選自H、C1-C4烷基或鹵素，且W為選自C1-C6伸烷基、C6-C20伸芳基、伸苄基或C2-C20伸烷基氧基伸烷基之二價基團；及b)溶劑。
  2. 如請求項1之調配物，其進一步包含熱酸產生劑。
  3. 如請求項2之調配物，其中該熱酸產生劑不為鋶鹽或錪鹽。
  4. 如請求項2之調配物，其中該一或多種熱酸產生劑係選自由以下組成之群：經取代或未經取代之鹵化烷基化合物、經取代或未經取代之烷磺酸酯、經取代或未經取代之磺酸2-硝基苄酯、一級胺酸鹽、二級胺酸鹽、三級胺酸鹽、二甲醯亞胺基磺酸酯及肟磺酸酯。
  5. 如請求項2之調配物，其中該一或多種熱酸產生劑係選自由以下組成之群：對甲苯磺酸三-C1-C8烷基銨、十二烷基苯磺酸三-C1-C8烷基銨、全氟丁烷-1-磺酸三-C1-C8烷基銨、三氟甲烷-磺酸三-C1-C8烷基銨、1,2,3-參(全氟C1-C8烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(C1-C8烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(對甲苯磺醯基氧基)苯、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸4-硝基苄酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷-磺酸酯、 三氟甲烷磺酸2-硝基苄酯、三氟甲烷磺酸4-硝基苄酯、全氟丁烷磺酸2-硝基苄酯、全氟丁烷磺酸4-硝基苄酯及包含前述物質中至少一者之組合。
  6. 如請求項1之調配物，其中該聚合物進一步包含一或多個選自由以下組成之群的單體重複單元：(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸酐(itaconic anhydride)、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)、甲基丙烯酸羥基乙酯、4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、二甲基矽氧烷、氧化乙烯、乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及異丁烯。
  7. 如請求項1之調配物，其中該聚合物為無規共聚物。
  8. 如請求項1之調配物，其中該聚合物進一步包含一或兩個選自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯之單體重複單元。
  9. 一種製造用於沈積促進自組裝結構形成之底層的調配物之方法，其包含：a.攪拌混合物，該混合物包含i.包含至少一種具有以下結構之側位乙烯醚單體重複單元的聚合物 其中R係選自H、C1-C4烷基或鹵素，且W為選自C1-C6伸烷基、C6-C20伸芳基、伸苄基或C2-C20伸烷基氧基伸烷基之二價基團； ii.視情況選用之熱酸產生劑；及iii.溶劑；其中該熱酸產生劑不為鋶鹽或錪鹽，且藉此產生均勻溶液；及b.用過濾器過濾所得均勻溶液。
  10. 如請求項9之方法，其中該一或多種熱酸產生劑係選自由以下組成之群：經取代或未經取代之鹵化烷基化合物、經取代或未經取代之烷磺酸酯、經取代或未經取代之磺酸2-硝基苄酯、一級胺酸鹽、二級胺酸鹽、三級胺酸鹽、二甲醯亞胺基磺酸酯及肟磺酸酯。
  11. 如請求項9之方法，其中該聚合物進一步包含一或多個選自由以下組成之群的單體重複單元：(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸酐、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、衣康酸、甲基丙烯酸羥基乙酯、4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、二甲基矽氧烷、氧化乙烯、乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及異丁烯。
  12. 如請求項9之方法，其中該聚合物為無規共聚物。
  13. 如請求項9之方法，其中該聚合物進一步包含一或兩個選自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯之單體重複單元。
  14. 一種用於在嵌段共聚物薄膜中引導多重圖案的方法，該方法包含：a.提供具有兩個或兩個以上自發分離之嵌段的嵌段共聚物；b.提供基板；c.在該基板上塗佈用於沈積第一塗層且以熱方式固化第一塗層之第一調配物；及d.將該嵌段共聚物安置於該固化之第一塗層的至少一部分 上；其中該第一調配物包含(i)包含至少一種具有以下結構之側位乙烯醚單體重複單元的第一聚合物 其中R係選自H、C1-C4烷基或鹵素，且W為選自C1-C6伸烷基、C6-C20伸芳基、伸苄基或C2-C20伸烷基氧基伸烷基之二價基團；(ii)視情況選用之熱酸產生劑；及(iii)溶劑。
  15. 如請求項14之方法，其進一步包含：e.安置該嵌段共聚物之前，藉由微影方法在該固化之第一塗層中形成圖案；及f.視情況可由包含第二聚合物之第二調配物在該圖案中提供第二塗層且其後用沖洗溶液沖洗。
  16. 如請求項15之方法，其中該第二調配物包含(i)包含至少一種具有以下結構之側位乙烯醚單體重複單元的第二聚合物 其中R係選自H、C1-C4烷基或鹵素，且W為選自C1-C6伸烷基、C6-C20伸芳基、伸苄基或C2-C20伸烷基氧基伸烷基之二價基團；(ii)視情況選用之熱酸產生劑；及(iii)溶劑。
  17. 如請求項15之方法，其中該第一塗層為牽制層且該第二塗層為中性層。
  18. 如請求項14之方法，其中該第一聚合物進一步包含至少一種選自以下之單體重複單元：(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸酐、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、衣康酸、甲基丙烯酸羥基乙酯、4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、二甲基矽氧烷、氧化乙烯、乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及異丁烯。
  19. 如請求項16之方法，其中該第二聚合物進一步包含至少一個單體重複單元之組合，該組合係選自：(甲基)丙烯酸甲酯與苯乙烯、丁二烯與(甲基)丙烯酸丁酯、丁二烯與二甲基矽氧烷、丁二烯與(甲基)丙烯酸甲酯、丁二烯與乙烯基吡啶、異戊二烯與(甲基)丙烯酸甲酯、異戊二烯與乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯與乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸己酯與乙烯基吡啶、異丁烯與(甲基)丙烯酸丁酯、異丁烯與二甲基矽氧烷、異丁烯與(甲基)丙烯酸甲酯、異丁烯與乙烯基吡啶、異戊二烯與氧化乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯與乙烯基吡啶、乙烯與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯與丁二烯、苯乙烯與(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯與二甲基矽氧烷、苯乙烯與異戊二烯、苯乙烯與乙烯基吡啶、乙烯與乙烯基吡啶、乙烯基吡啶與(甲基)丙烯酸甲酯、氧化乙烯與異戊二烯、氧化乙烯與丁二烯、氧化乙烯與苯乙烯、氧化乙烯與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與丁二烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與二甲基矽氧烷、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與(甲基)丙烯酸己 酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與異丁烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與異戊二烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與乙烯基吡啶、(甲基)丙烯腈與丁二烯、(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸-丁酯、(甲基)丙烯腈與二甲基矽氧烷、(甲基)丙烯腈與氧化乙烯、(甲基)丙烯腈與乙烯、(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯腈與異丁烯、(甲基)丙烯腈與異戊二烯、(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈與苯乙烯、或(甲基)丙烯腈與乙烯基吡啶。
  20. 如請求項15之方法，其中該第一塗層為中性層且該第二塗層為牽制層。
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