KR102001720B1 - 자기 조립 촉진용 하지층 조성물 및 제조 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

자기 조립 구조의 형성을 촉진하기 위한 경화된 하지층의 침착용 제제가 본 명세서에 개시된다. 상기 하지층은: (a) 하기 구조 (I)을 갖는 1 이상의 현수 비닐 에테르 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체:
Figure 112016014523815-pct00007

(식 중, R은 H, C1-C4 알킬 또는 할로겐에서 선택되고, W는 C1-C6 알킬렌, C6-C20 아릴렌, 벤질렌 또는 C2-C20 알킬렌옥시알킬렌에서 선택되는 2가 기임); (b) 임의의 열산 발생제; 및 (c) 용매를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 하지층을 이용하는 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

Description

자기 조립 촉진용 하지층 조성물 및 제조 및 사용 방법{UNDERLAYER COMPOSITION FOR PROMOTING SELF ASSEMBLY AND METHOD OF MAKING AND USING}
본 특허 출원은 유도 자기 조립(directed self assembly)에 의한 리소그래피 패턴화의 분야에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 자기 조립 피쳐(feature)의 형성을 지지하는 에너지 중성 및 피닝 하지층의 영역에 관한 것이다.
최근, 유도 자기 조립이 리소그래피 피쳐의 생성을 위한 그리고 매우 다양한 다른 용도를 위한 용액 합성 나노 구조의 구성의 유용한 수단으로서 판명되었다. 예컨대 문헌[Thurn-Albrecht et al., "Ultrahigh Nanowire Arrays Grown in Self-Assembled. Diblock Copolymer Templates", Science, 290, 2126, (2000). Black et al., "Integration of Self-Assembled Diblock Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication," Applied Physics Letters, 79, 409, (2001) 및 Akasawa et al., "Nanopatterning with Microdomains of Block Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication," Jpn. J. Appl. Phys., 41, 6112, (2002)] 참조.
다수의 유도 자기 조립 용도에 있어서, 분자 상호 작용은 비혼화성 극성 및 비극성 물질이 농축되는 도메인으로의 상 분리를 유도한다. 유도 자기 조립 용도에서 특히 중요한 것은 개별 몰 질량에 상응하는 소정 크기를 갖는 극성 및 비극성 블록을 갖는 블록 공중합체의 박막이다. 선택된 크기의 이들 블록은 이들 각각의 몰 질량 및 조성과 관련된 자연적인 길이 스케일을 도메인에 부여한다. 또한, 블록 공중합체 내 개별 블록의 몰 질량을 조정함으로써, 6각형의 폐쇄 팩킹된 어레이 또는 평행 선과 같은 특정 폭, 특징 피치 및 특정 대칭 패턴의 층 또는 원통과 같이 선택된 크기를 갖는 다양한 형상을 생성할 수 있다.
에너지 중성 중합체로 제조된 필름층(이하 중성층)이 종종 사용되는데, 이것이 중합체 블록 중 하나의 다른 것 위에의 우선 습윤을 나타내지 않아서, 특정 위치에서 특정 도메인의 형성을 우선적으로 강행 또는 유도하지 않는 경향이 있기 때문이다. 중성층은 작용화된 중합체 브러쉬, 사용되는 블록 공중합체에서 사용되는 것들과 유사한 반복 단위를 갖는 랜덤 공중합체, 또는 각각이 각자 사용되는 블록 공중합체에서와 유사한 단량체를 갖는 단독 중합체의 블렌드일 수 있다.
피닝층은 주로 블록 중 하나에서와 유사한 단량체를 갖는 중합체로 제조되는 필름층이다. 이들이 종종 사용되는데, 왜냐하면 중합체 블록 중 하나의 다른 것 위에의 우선 습윤을 나타내서, 특정 위치에서 특정 도메인의 형성을 우선적으로 강행 또는 "피닝"하는 경향이 있기 때문이다.
블록 공중합체의 박막에서 자기 조립을 유도하는 데에 사용되는 방법 중에 그래포에피탁시(graphoepitaxy) 및 화학적 에피탁시가 있다. 그래포에피탁시에서는, 트렌치와 같은 미리 형성된 국소적 구조에 의해 자기 조립이 유도된다. 예컨대, 중성의 하지 표면을 가지며 블록 공중합체 도메인의 한 유형(예컨대, A-B 이블록 공중합체 조립의 A 도메인)에 우선적으로 끌어당겨지는 측벽을 갖는 국소적으로 패턴화된 기판을 국소적 한정을 통해 트렌치 내부에 자기 조립을 유도하는 데에 사용될 수 있다. 폭이 L인 트렌치 및 주기성이 PBCP인 블록 공중합체(BCP)를 사용하여, 나머지 도메인에 대해 L/PBCP의 인자의 도수 증가(frequency multiplication)를 달성할 수 있다.
활성화되면 하지층을 가교하고 하지층과 블록 공중합체 사이의 혼합(comingling)을 저지하는 피닝층 또는 중성층에 가교 작용기를 삽입하기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다. 예컨대 Cheng 등에게 허여된 미국 특허 제8,226,838호는 "에폭시계 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 가교 유기 중합체"를 포함하는 하지층으로서, 에폭시계 단량체 반복 단위는 에폭시디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, (2,3-에폭시시클로헥실)메틸 (메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시노르보르넨 (메트)아크릴레이트, 및 상기 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함하는 하지층을 개시한다. 에폭시계 단량체는 각각 요구되는 피닝층 또는 중성층을 제공하기 위해 단독으로 또는 조합하여 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트를 비롯한 다양한 다른 단량체와 공중합된다. 그러나, 상기 기재된 에폭시계 단량체 반복 단위가 작용하여 가교된 기판을 제공할 수 있지만, 이는 메틸 메타크릴레이트와 같은 단량체의 상호 작용 특성을 매칭하는 데에는 덜 효과적이다.
따라서, 열 가교성 경화를 제공하고 동시에 메틸(메트)아크릴레이트와 유사한 표면 상호 작용 특성을 제공하는 중합체 조성물에 대한 요구가 남아 있다.
본 발명은 자기 조립 구조의 형성을 촉진하기 위한 하지층의 침착용 제제에 관한 것이다. 상기 하지층은: (a) 하기 구조 (I)을 갖는 1 이상의 현수 비닐 에테르 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체:
Figure 112016014523815-pct00001
(식 중, R은 H, C1-C4 알킬 또는 할로겐에서 선택되고, W는 C1-C6 알킬렌, C6-C20 아릴렌, 벤질렌 또는 C2-C20 알킬렌옥시알킬렌에서 선택되는 2가 기임); (ii) 임의의 열산 발생제; 및 (c) 용매를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 하지층을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
도 1은 블록 공중합체의 자기 조립의 유도 공정에 관한 것이다. 도 2는 블록 공중합체의 자기 조립의 다른 유도 공정에 관한 것이다.
달리 지시되거나 또는 문맥에 의해 명백하거나 필연적이지 않을 경우, 본 명세서에서 사용되는 바의 접속사 "및"은 포함적인 것을 의도하며, 접속사 "또는"은 배제적인 것을 의도하지 않는다. 예컨대, 표현 "또는 대안적으로"는 배제적인 것을 의도한다. 또한, 예컨대, 접속사 "또는"은 하나의 부위에서의 화학적 치환을 설명시에는 배제적인 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 바의 관사 "a" 및 "the"는 복수 뿐 아니라 단수를 포함하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 바의 용어 "공중합체"는 2 이상의 단량체 반복 단위를 포함하는 것으로 이해되고, "중합체"는 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바의 접두사 "(메트)아크릴"이 사용될 경우에는, "아크릴" 또는 "메타크릴"을 의도한다. 예컨대, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낼 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바의 형용사 "예시적인"은 특성의 예시를 의미하고자 하지만 선호를 나타내는 것은 아니다. 아릴렌은 치환기가 알킬 또는 알킬렌일 수있는 치환 또는 비치환 아릴렌을 지칭하며, 아릴렌은 페닐렌 또는 다른 방향족을 지칭한다.
신규한 자기 조립 구조의 형성을 촉진하기 위한 하지층의 침착용 제제가 본 명세서에 개시된다. 하지층은 피닝층 또는 중성층일 수 있다. 하지층은 (a) 하기 구조 (I)을 갖는 1 이상의 현수 비닐 에테르 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체:
Figure 112016014523815-pct00002
(식 중, R은 H, C1-C4 알킬 및 할로겐에서 선택되고, W는 C1-C6 알킬렌, C6-C20 비치환 또는 치환 아릴렌 및 C2-C20 알킬렌옥시알킬렌에서 선택되는 2가 기임); (b) 임의의 열산 발생제; 및 (c) 용매를 포함한다. 일구체예에서, 열산 발생제는 설포늄 또는 요오도늄 염이 아니다. 신규한 중합체는 랜덤 공중합체이다. 중합체 내 구조 (I)의 비는 총 단량체 단위에 대해 중합체 중에 약 5 내지 약 25 중량%, 또는 약 5 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 내지 약 25 중량%, 또는 10 내지 약 20 중량% 범위일 수 있다.
신규한 자기 조립 구조의 형성을 촉진하기 위한 하지층의 침착용 제제의 제조 방법이 추가로 본 명세서에 개시된다. 상기 방법은 (a) (i) 구조 (I)(식 중, R은 H, C1-C4 알킬 또는 할로겐에서 선택되고, W는 C1-C6 알킬렌, C6-C20 아릴렌, 벤질렌 또는 C2-C20 알킬렌옥시알킬렌에서 선택되는 2가 기임)을 갖는 1 이상의 현수 비닐 에테르 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체; (ii) 임의의 열산 발생제; 및 (iii) 용매를 포함하는 혼합물을 교반하여 균질한 용액을 생성시키는 단계를 포함한다. 일구체예에서, 열산 발생제는 설포늄 또는 요오도늄 염이 아니다. 상기 방법은 결과로 나온 균질한 용액을 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.
블록 공중합체 필름 중에 증가된 패턴을 유도하는 방법으로서, (a) 2 이상의 자발 분리 블록을 갖는 블록 공중합체를 제공하는 단계; (b) 기판을 제공하는 단계; (c) 기판 위에 제1 코팅을 침착시키기 위한 제1 제제를 코팅하고, 제1 코팅을 열 경화하는 단계; 및 (d) 경화된 제1 코팅의 적어도 부분 위에 블록 공중합체를 배치하는 단계를 포함하며, 여기서 제1 신규 제제는 (i) 구조 (I)(식 중, R은 H, C1-C4 알킬 또는 할로겐에서 선택되고, W는 C1-C6 알킬렌, C6-C20 아릴렌, 벤질렌 또는 C2-C20 알킬렌옥시알킬렌에서 선택되는 2가 기임)을 갖는 1 이상의 현수 비닐 에테르 단량체 반복 단위를 포함하는 제1 중합체; (ii) 임의의 열산 발생제; 및 (iii) 용매를 포함하는 방법이 더 추가로 본 명세서에 개시된다. 일구체예에서, 열산 발생제는 설포늄 또는 요오도늄 염이 아니다.
다른 구체예에서, 블록 공중합체 필름 중에 증가된 패턴을 유도하는 방법은 단계 (e) 블록 공중합체 배치 전에, 리소그래피 공정에 의해 경화된 제1 코팅에 패턴을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 단계 (f) 제2 제제로부터 경화된 제1 코팅의 패턴에 제2 코팅을 제공하고, 린스액으로 제2 코팅을 린싱하는 단계를 더 포함할 수 있다.
블록 공중합체 필름 중에 증가된 패턴을 유도하는 방법의 또 다른 구체예에서, 제1 코팅은 피닝층일 수 있고, 제2 코팅은 중성층일 수 있다.
블록 공중합체 필름 중에 증가된 패턴을 유도하는 방법의 또 다른 구체예에서, 제1 코팅은 중성층일 수 있고, 제2 코팅은 피닝층일 수 있다.
제2 코팅은 브러쉬 중성 중합체 또는 브러쉬 피닝 중합체일 수 있다. 제2 층의 예는 OH-브러쉬 중성 중합체, 예컨대 PS가 45-80 몰%인 PMMA-r-PS-OH; 100% PS-OH와 같은 OH-브러쉬 피닝 중합체; 및 (i) 구조 (I)(식 중, R은 H, C1-C4 알킬 또는 할로겐에서 선택되고, W는 C1-C6 알킬렌, C6-C20 아릴렌, 벤질렌 또는 C2-C20 알킬렌옥시알킬렌에서 선택되는 2가기임)을 갖는 1 이상의 현수 비닐 에테르 단량체 반복 단위를 포함하는 제2 중합체를 포함하는 제2 제제일 수 있다.
일구체예에서, 신규한 제1 층 제제의 신규한 중합체는, 구조 (I)에서, W는 비방향족, 예컨대 C1-C6 알킬렌, C2-C20 알킬렌옥시알킬렌, 추가로 메틸렌, 에틸렌, 분지쇄형 또는 직쇄형 프로필렌, 분지쇄형 또는 직쇄형 부틸렌, 분지쇄형 또는 직쇄형 펜틸렌, 분지쇄형 또는 직쇄형 헥실렌, CH2OCH2, CH2CH2OCH2 등으로 예시되는 것들인 경우일 수 있다. 구조 (I)의 공단량체는 자기 조립되는 블록 공중합체의 블록 중 하나에 대해 친화성을 갖는 스티렌과 같은 비닐 방향족과 같은 공단량체와 공중합되거나 또는 자기 조립되는 블록 공중합체의 블록 중 하나에 대해 친화성을 갖는 신규한 피닝층을 제공할 수 있는 조성물을 형성하도록 피닝 중합체를 제공하기 위해, (메트)아크릴레이트와 같은 다른 공단량체와 공중합될 수 있다.
다른 구체예에서, 신규한 제1 층 제제의 신규한 중합체는, 구조 (I)에서, W는 C1-C6 알킬렌, C6-C20 아릴렌, 벤질렌 또는 C2-C20 알킬렌옥시알킬렌에서 선택되는 2가 기; 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 분지쇄형 또는 직쇄형 프로필렌, 분지쇄형 또는 직쇄형 부틸렌, 분지쇄형 또는 직쇄형 펜틸렌, 분지쇄형 또는 직쇄형 헥실렌, CH2OCH2, CH2CH2OCH2, CH2 페닐렌, 페닐렌, 알킬렌Ph 등인 경우일 수 있다. 구조 (I)의 공단량체는 자기 조립되는 블록 공중합체의 블록 중 하나에 대해 친화성을 갖는 스티렌과 같은 비닐 방향족과 같은 공단량체와 공중합되거나 또는 자기 조립되는 블록 공중합체의 블록 중 하나에 대해 친화성을 갖는 신규한 피닝층을 제공할 수 있는 조성물을 형성하도록 피닝 중합체를 제공하기 위해, (메트)아크릴레이트와 같은 다른 공단량체와 공중합될 수 있다.
상기 개시의 신규한 제제는 적절하게는, 적절한 용매에 1 이상의 성분을 용해시키고, 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 교반함으로써 제조된다. 여기서, 1 이상의 성분을 별도로 용해시키고, 개별 용액을 함께 블렌딩하여 제제를 제공할 수 있다. 대안적으로, 2 이상의 개별 성분을 용매와 함께 혼합하고 최종적으로 (필요할 경우) 블렌딩할 수 있다. 예컨대, 중합체 및 열산 발생제를 동일 또는 상이할 수 있는 이들의 각각의 용매에 별도로 용해시키고, 결과로 나온 용액을 블렌딩 및 교반하여 균질한 용액을 얻을 수 있다. 추가의 예로서, 균질한 용액이 얻어질 때까지, 중합체 및 열산 발생제를 용매 또는 용매 혼합물에 첨가하고 교반할 수 있다.
또한, 미립자를 제외하기 위해 결과로 나온 용액을 여과하는 것이 유리할 수 있다. 필터의 필요한 크기 등급은 용도 및 비용과 같은 다른 요건에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 100 nm(나노미터) 이하 등급의 필터를 통해 제제를 여과하는 것이 유리할 수 있다. 추가의 예로서, 50 nm(나노미터) 이하 등급의 필터를 통해 제제를 여과하는 것이 유리할 수 있다. 더 추가의 예로서, 40 nm(나노미터) 이하 등급의 필터를 통해 제제를 여과하는 것이 유리할 수 있다. 추가의 예로서, 10 nm(나노미터) 이하 등급의 필터를 통해 제제를 여과하는 것이 유리할 수 있다. 추가의 예로서, 5 nm(나노미터) 이하 등급의 필터를 통해 제제를 여과하는 것이 유리할 수 있다. 크기가 감소하는 필터를 갖는 필터 트레인을 사용하여 용액을 단계적 여과(staged filtration)시키는 것이 또한 유리할 수 있다. 용매 및 제제 성분에 따라, 필터는 대칭 또는 비대칭 초고밀도 폴리에틸렌, 나일론, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로프로필비닐에테르, 퍼플루오로메틸비닐에테르 등으로 구성될 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 적절한 필터는 미국 매사츄세츠주 소재의 Entegris, Inc.로부터 얻을 수 있다.
열산 발생제는 가열시 산을 생성하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 산은 루이스산 또는 브뢴스테드산일 수 있다. 나중 산은 이의 상응하는 음이온을 특징으로 할 수 있다. 따라서, 열산 발생제는 음이온을 갖는 산, 예컨대 비한정적으로 p-톨루엔 설포네이트, 도데실벤젠 설포네이트, 퍼플루오로 알칸 설포네이트, 퍼플루오르화 및 부분 플루오르화 알콕시 알칸 설포네이트, 벤젠 설포네이트 및 플루오르화 벤젠 설포네이트, 알칸 설포네이트, 캠퍼 설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라플루오로보레이트, 할로겐화물, 포스포네이트 등을 생성할 수 있다.
열산 발생제의 음이온은 비한정적으로 설포늄 또는 요오도늄 염, 암모늄 염 및 1급, 2급 또는 3급 아민의 암모늄 염과 같은 카운터 이온으로서 작용하는 기와 페어링될 수 있다. 또한, 음이온 부분은 에스테르 또는 다른 결합으로서 공유 결합될 수 있다. 예컨대 열산 발생제는 Asakura 등에게 허여된 미국 특허 제6,512,020호에 기재된 바의 o-니트로벤질 또는 p-니트로벤질 에스테르, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시미딜-N-에스테르, 예컨대 5-노르보르넨-2,3-디카르복시미딜-N-트리플루오로메탄 설포네이트 또는 다른 디카르복시미딜 에스테르, 예컨대 1,3-디옥소이소인돌린-2-일-에스테르, 또는 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 에스테르, 옥심 에스테르, 예컨대 옥심 설포네이트, 예컨대 (Z)-2,2,2-트리플루오로-1-페닐에탄온 O-트리플루오로메틸설포닐 옥심일 수 있다. 또한, 알칸 설포네이트를 열산 발생제로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 옥소산 음이온, 예컨대 설포네이트는 에스테르화하거나 또는 염으로서 사용할 수 있는 반면, 비옥소산 음이온, 예컨대 테트라플루오로보레이트는 트리메틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 염으로서 사용할 수 있다. 또한, 열산 발생제는 치환 또는 비치환 할로겐화 알킬 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 열산 발생제는 오늄 염, 할로겐 함유 화합물, 퍼플루오로벤젠 설포네이트 에스테르, 퍼플루오로알칸 설포네이트 에스테르를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 제제에 대한 예시적인 열산 발생제는 트리-C1-C8-알킬암모늄 p-톨루엔설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 도데실벤젠설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 퍼플루오부탄-1-설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 트리플루오로메탄-설포네이트, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄-설포네이트, 비스(4-t-부틸 페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 비스(4-t-부틸 페닐)요오도늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸 페닐)요오도늄 퍼플루오로-1-옥탄설포네이트, 비스(페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시미드 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 2-니트로벤질 트리플루오로메탄설포네이트, 4-니트로벤질 트리플루오로메탄설포네이트, 2-니트로벤질 퍼플루오부탄설포네이트, 4-니트로벤질 퍼플루오부탄설포네이트 또는 상기 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예는 1급, 2급 또는 3급 아민의 암모늄염을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 특정 적용에서, 열산 발생제의 고온 특성으로 인해 또는 특히 중성층 또는 피닝층에서 결함을 일으킬 수 있는 원하지 않는 부산물을 남길 수 있으므로, 일부 유형의 열산 발생제는 제외하는 것이 바람직할 수 있다. 이들의 예는 설포늄 또는 요오도늄 염을 포함할 수 있다. 이론에 구속시키려는 것은 아니지만, 필름 내에서의 비제어된 자유 라디칼 반응으로부터 이들 부산물의 적어도 일부가 유래하는 것으로 여겨진다. 대조적으로, 다양한 "잠재성 산"의 다른 열산 발생제가 소성 동안 필름으로부터 증발되는 경향이 있는 휘발성 부산물을 생성한다. 열산 발생제는 가열시 강산을 생성시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 열산 발생제(TAG)는 가열시 중합체와 반응할 수 있는 산을 생성하고 본 발명에 존재하는 중합체의 가교를 촉진하는 임의의 1 이상일 수 있으며, 설폰산과 같은 강산이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 열산 발생제를 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 150℃ 이상에서 활성화시킨다. 열산 발생제의 예는 강한 비친핵성 산의 암모늄, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄 염이다. 유용한 첨가제로서, 공유 열산 발생제, 예컨대 열 분해하여 유리 설폰산을 제공하는 알킬 또는 아릴설폰산의 2-니트로벤질 에스테르 또는 설폰산의 다른 에스테르도 고려된다. 예는 4급 암모늄 퍼플루오로알킬설포네이트이다. 불안정성(labile) 에스테르의 예는 하기를 포함한다: 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠설포네이트, 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠설포네이트; 페놀성 설포네이트 에스테르, 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠설포네이트; 4급 암모늄 트리스(플루오로알킬설포닐)메티드 및 4급 알킬 암모늄 비스(플루오로알킬설포닐)이미드, 유기 산의 알킬 암모늄 염, 예컨대 10-캠퍼설폰산의 트리에틸암모늄 염. 미국 특허 제3,474,054호, 제4,200,729호, 제4,251,665호 및 제5,187,019호에 개시된 것들을 비롯한 다양한 방향족(안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 설폰산 아민 염을 TAG로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 TAG는 170~220℃의 온도에서 매우 낮은 휘발성을 갖는다. TAG의 예는 King Industries가 Nacure 및 CDX라는 명칭으로 판매 중인 것들이다. 이러한 TAG는 미국 06852 커네티컷주 노르웍 소재 King Industries로부터 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중 25~30% 활성으로 공급되는 도데실벤젠 설폰산 아민 염인 Nacure 5225 및 CDX-2168E이다.
층 제제에 적절한 용매는 글리콜 에테르 아세테이트, 에스테르, α-히드록시 에스테르, α-알콕시 에스테르 알콜, 케톤, 아미드, 이미드, 에테르, 에테르 에스테르, 에테르 알콜, 방향족 용매 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 용매는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에톡시에틸 프로피오네이트, 3-에톡시메틸 프로피오네이트, 3-메톡시메틸 프로피오네이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디아세톤 알콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 2-부타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 테트라메틸렌 설폰을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 용매는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 중합체 합성을 위한 용매는 상기에서 선택할 수 있다.
상기 제제는 이미다졸, 1급, 2급 및 3급 아민, 4급 암모늄 염, 무수물, 폴리설피드, 중합체 캅탄, 페놀, 카르복실산, 폴리아미드, 4급 포스포늄 염 및 이의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 안정한 열 경화제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서 중합체는 피닝층이던지 중성층이던지 순수한 중합체 또는 블렌드일 수 있다. 또한, 중합체는 올리고머, 단량체 또는 다른 소분자, 예컨대 평활화제, 용해 개선제, 가요화제(flexiblizer), 가소화제 등과 혼합할 수 있다. 또한, 중합체는 비한정적으로 단작용성 또는 이작용성일 수 있으며 중합체 사슬의 말단에 있는 작용기(들)가 비한정적으로 알콜기, 에스테르기, 카르보네이트기, 카르복실산기, 포스폰산기, 설폰산기, 이민기, 아미드 또는 이미드 기, 에폭시기, 실릴기, 알콕시실릴기, 알킬일릴기, 아미노실란기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기에서 선택될 수 있는 텔레켈릭(telechelic) 중합체일 수 있다. 피닝 재료 및 중성 재료 내 단량체 반복 단위는 선택된 블록 공중합체 내 블록 중 하나의 반복 단위와 동일하거나 또는 유사할 수 있다. 예컨대, 선택된 블록 공중합체가 (b)-폴리스티렌-(b)-폴리메틸메타크릴레이트일 경우, 피닝 재료는 구조 (I) 및 스티렌 또는 스티렌과 유사한 공단량체(예컨대 4-메틸스티렌), 또는 구조 (I) 및 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트와 유사한 공단량체(예컨대 아크릴레이트)를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 중합체의 분자량은 예컨대 800~500,000 달톤일 수 있다. 추가의 예로서, 피닝 재료 내 중합체의 분자량은 2,000~200,000 달톤일 수 있다. 더 추가의 예로서, 피닝 재료 내 중합체의 분자량은 10,000~100,000 달톤일 수 있다.
구조 (I)의 현수 비닐 에테르 반복 단위 외에, 본 명세서에 개시된 중합체는 다른 단량체 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들은 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 피리딘, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌, α-메틸 스티렌, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 이타콘산, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시스티렌, 이소보르닐 메타크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 디메틸 실록산, 산화에틸렌, 에틸렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 이소부틸렌을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 구조 (I)의 현수 비닐 에테르 반복 단위 외에, 본 명세서에 개시된 중합체는 단량체 반복 단위 조합, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트 및 스티렌, 부타디엔 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 부타디엔 및 디메틸 실록산, 부타디엔 및 메틸(메트) 아크릴레이트, 부타디엔 및 비닐 피리딘, 이소프렌 및 메틸(메트) 아크릴레이트, 이소프렌 및 비닐 피리딘, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘, 헥실(메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘, 이소부틸렌 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 및 디메틸실록산, 이소부틸렌 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 및 비닐 피리딘, 이소프렌 및 산화에틸렌, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘, 에틸렌 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 부타디엔, 스티렌 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 디메틸실록산, 스티렌 및 이소프렌, 스티렌 및 비닐피리딘, 에틸렌 및 비닐 피리딘, 비닐 피리딘 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 산화에틸렌 및 이소프렌, 산화에틸렌 및 부타디엔, 산화에틸렌 및 스티렌, 산화에틸렌 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 부타디엔, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 디메틸 실록산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이소부틸렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이소프렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘, (메트)아크릴로니트릴 및 부타디엔, (메트)아크릴로니트릴 및 부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 디메틸 실록산, (메트)아크릴로니트릴 및 산화에틸렌, (메트)아크릴로니트릴 및 에틸렌, (메트)아크릴로니트릴 및 헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트(메트), 아크릴로니트릴 및 이소부틸렌, (메트)아크릴로니트릴 및 이소프렌, (메트)아크릴로니트릴 및 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 스티렌, 또는 (메트)아크릴로니트릴 및 비닐 피리딘을 포함할 수 있다.
중합은 당업계에 공지된 바와 같이 그리고 자유 라디칼법(적절한 경우)에 의해 개시할 수 있다. 개시제는 할로겐 이량체, 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(ABCN) 및 유기 과산화물, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트 및 아세톤 퍼옥시드를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다수의 다른 개시제는 미국 일리노이주 시카고 소재의 Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC로부터 입수 가능하다.
추가로 그리고 비한정적으로, 중합은 또한 리튬 알킬 화합물, 리튬 또는 나트륨 비페닐, 리튬 또는 나트륨 안트라센, 나트륨 아미드, 칼륨 아미드, 알칼리 금속 아크릴로니트릴 부가물 등과 같은 개시제를 사용하여 음이온 중합법(적절한 경우)에 의해 개시할 수 있다. 또한, Yokota에게 허여된 일본 특허 공개 제58-225103호에 개시된 바와 같이, 음이온 및 자유 라디칼 중합의 조합을 이용하여 중합을 일으킬 수 있다.
추가로 그리고 비한정적으로, 중합은 또한 비한정적으로 염화알루미늄, 삼불화붕소, 오염화안티몬, 사염화티타늄, 염화아연 및 알킬 이염화알루미늄과 같은 개시제를 사용하여 양이온 중합법(적절한 경우)에 의해 개시할 수 있다. 또한, 염화알루미늄 및 tert-부틸 클로라이드와 같은 조합을 이용하여 tert-부틸 탄소 양이온(carbocation)을 생성할 수 있다.
자기 유도 조립의 형성에 유용한 블록 공중합체는 음이온 중합 또는 당업계에 공지된 다른 중합법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기 위해 고려되는 예시적인 블록 공중합체 조립 성분은 또한 1 이상의 블록 공중합체를 포함하는 조합을 포함한다. 블록 공중합체는 이블록 공중합체 뿐 아니라 다블록 공중합체일 수 있다. 예시적인 이블록 공중합체는 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-b-산화에틸렌), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(산화에틸렌-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-산화에틸렌), 폴리(스티렌-b-t-부틸(메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸메타크릴레이트), 폴리(산화에틸렌-b-산화프로필렌), 폴리(스티렌-b-테트라히드로푸란), 폴리(스티렌-alt-말레산 무수물)-b-스티렌), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산) 및 폴리(스티렌-b-디메틸게르마늄 옥시드)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 삼블록 공중합체는 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트-b-스티렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-alt-말레산 무수물)-b-스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산-b-스티렌) 및 폴리(산화에틸렌-b-이소프렌-b-스티렌)을 포함한다. 예시적인 다블록 공중합체는 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트)n이며, 여기서 n은 1을 초과한다. 상기 예시적인 블록 공중합체는 단지 예시적인 것임을 의도하며, 이에 한정되는 것으로 여겨져서는 안 됨을 이해할 것이다.
상기 블록 공중합체는, 블록 공중합체 조립에서의 자발 분리 블록의 형성을 열적으로 또는 용매 증기 분위기와 같이 상 분리를 도울 수 있는 조건 하에서 열적으로 진행시킬 수 있도록, 본 명세서에 개시된 필름 형성 단계를 거칠 수 있는 전체 분자량 및 다분산도를 가질 수 있다. 구체예에서, 블록 공중합체는 1,000~200,000 g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 분자량 Mw 및 Mn은 모두 예컨대 모두 폴리스티렌 표준물에 대해 보정하는 범용 보정법을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 추가의 구체예에서, 블록 공중합체 내 각각의 블록은 개별적으로 250~175,000 g/몰의 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 추가의 구체예에서, 블록 공중합체 내 각각의 블록은 개별적으로 1.0~2.0의 다분산도(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 더 추가의 구체예에서, 블록 공중합체 내 각각의 블록은 개별적으로 1.0~1.5의 다분산도(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 더 추가의 구체예에서, 블록 공중합체 내 각각의 블록은 개별적으로 1.0~1.5의 다분산도(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 더 추가의 구체예에서, 블록 공중합체 내 각각의 블록은 개별적으로 1.0~1.1의 다분산도(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
중합체층의 이미지화에 사용되는 리소그래피 공정은 당업계에 공지된 방법 및 방사선 유형을 이용하는 패턴화를 포함할 수 있다. 이들은 x선, 연x선, 극자외선, 진공 자외선 또는 자외선 범위, 전자 빔 또는 이온 빔에서 파장을 갖는 광자 빔을 포함한다. 당업계에 공지된 포토레지스트를 경화된 중합체 필름 상에 패턴을 형성하기 위해 선택된 방사선과 함께 적절히 사용할 수 있다. 이러한 패턴은 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭, 이온 밀링 또는 당업계에 공지된 다른 방법과 같은 다양한 에칭 기술을 이용하여 경화된 중합체 필름에 에칭할 수 있다. 리소그래피로 한정된 이미지를 제조하는 방식은 중요하지 않으며, 본 명세서에 첨부된 청구범위를 벗어나지 않는 한 다른 기술을 이용할 수 있다.
본 명세서에 기재된 공정을 실시할 수 있는 베이스는 반도체 제작 공정에서 보통 사용되는 임의의 기판을 포함한다. 이러한 기판은 반도체 기판, 예컨대 실리콘 또는 실리콘-게르마늄, 금속 기판, 예컨대 알루미늄 또는 구리, 화합물 기판, 예컨대 이산화규소, 질화규소, 옥시질화규소, 규화탄탈, 규화티타늄, 질화티타늄, 질화탄탈 또는 반사 방지 코팅과 같은 중합체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 신규한 조성물을 이용하는 공정의 예가 도 1 및 2에 도시되어 있다.
도 1은, 신규한 조성물을 기판(1) 상에 코팅한 후, 경화하여 피닝층(2)을 형성하고; 그 다음, 피닝층을 포토레지스트(3)로 리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하여 패턴화된 피닝층(4)을 형성하고; 패턴화된 피닝층을 중성층(5)의 제2 코팅으로 추가로 코팅하고, 린스액으로 린싱하여, 패턴화된 피닝층의 개구부에만 제2 코팅을 침착시킨 후; 제2 코팅을 갖는 피닝 패턴화층 위에 블록 공중합체(6)를 코팅하고 가열하여 블록 공중합체를 자기 조립하는 공정을 개시한다. 자기 조립 블록 공중합체를 그 다음 건조 또는 습윤 에칭하여 패턴(7)을 형성시킨다. 도 2는, 신규한 조성물을 기판(1) 상에 코팅한 후 경화하여 중성층(3)을 형성시킨 후, 중성층을 포토레지스트(3)로 리소그래피 공정을 이용하여 패턴화시켜 패턴화된 중성층(4)을 형성한 후; 임의로, 패턴화된 중성층을 피닝층(5)의 제2 코팅으로 추가로 코팅하고, 린스액으로 린싱하여 중성층의 개구부에만 제2 코팅을 침착시키고; 그 다음, 제2 피닝 코팅을 갖는 중성 패턴화층 위에 블록 공중합체(6)를 코팅하고 가열하여 블록 공중합체(7)을 자기 조립하는 다른 공정을 개시한다. 자기 조립 블록 공중합체를 그 다음 건조 또는 습윤 에칭하여 패턴을 형성시킨다.
본 명세서에 개시된 현수 비닐 에테르 단량체 반복 단위는 하기 합성예 1에 따라 또는 이와 유사하게 합성할 수 있다.
상기 언급된 문헌 각각은 모든 목적을 위해 그 전체를 본 명세서에서 참고로 인용한다. 하기 특정 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 이용 방법의 상세한 예시를 제공한다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한 또는 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 실시하기 위해 배제적으로 사용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
Water 2695 Alliance 분리 모듈, 또는 Waters 이중 파장 UV 검출기, Model 2487 또는 등가물을 구비한 등가물, 및 Waters 시차 굴절계, Model 2414, 검출기 등가물, 1개의 Shodex GPC KF-801(1.5 x 103) 컬럼, 2개의 Shodex GPC KF-802(5 x 103) 컬럼 및 1개의 Shodex GPC KF-804(4 x 105) 컬럼의 Shodex 컬럼 세트를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피 상에서 중합체의 분자량을 측정하였다. 이동상은 UV 안정화 THF HPLC 등급이었고, 분자량 기준물은 American Standards Corporation 및 Millipore Corporation에 의해 공급되는 폴리스티렌 표준물의 세트 또는 등가물이었다.
합성예 1(2-비닐옥시에틸 메타크릴레이트(VEMA)의 합성)
기계적 교반기, 냉수 응축기 및 가열 맨틀을 구비한 2L 플라스크에서 40 g의 나트륨 메타크릴레이트를 300 g의 디메틸설폭시드(DMSO)에 현탁시켰다. 0.35 g의 4-메톡시페놀을 첨가하였다. 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 교반하면서 80℃로 가열하였다. 가열 동안, 36 g의 2-클로로에틸 비닐 에테르를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 다음, 반응을 20 시간 동안 80℃에서 유지시켰다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 300 ml의 물에 용해된 0.45 g의 수산화나트륨을 첨가하고, 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 약 500 g의 클로로포름을 그 다음 첨가하고, 결과로 나온 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 분리 깔때기에 옮겼다. 바닥층을 분리하여 버렸다. 클로로포름층을 탈이온(DI)수로 철저히 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 그 다음, 여액을 실온에서 회전 증발시켜 휘발 물질의 대부분을 제거하였다. 연한 색 액체는 하기 광자 NMR에 의해 2-비닐옥시에틸 메타크릴레이트(VEMA)와 일치하였다: (CDCl3 중): 1.98 ppm (3H CH3), 3.8 ppm (2H C(O)CH2CH2-O), 4.3 ppm (2 H C(O)CH2CH2-O), 4.0 ppm 및 4.2 ppm (2H OCHCH2), 5.5 ppm 및 6.2 ppm (2H CH2=C(CH3)), 6.5 ppm (1H OCHCH2).
합성예 2(DSA 중에서의 피닝 적용을 위한 공중합체의 합성)
자기 교반 막대 및 냉수 응축기를 구비한 200 ml 플라스크에서 합성예 1에 기재된 바와 같이 제조된 VEMA 3.76 g, 13.6 g의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 0.183 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN) 및 0.3 g의 n-도데칸티올을 38 g의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰다. 30 분 동안 질소 퍼지 후, 플라스크를 60℃ 유욕에 넣었다. 이 온도에서 1 시간 동안 중합을 실시하고, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 교반하면서 약 400 ml의 메탄올에 천천히 부어서 중합체 용액을 침전시키고, 침전을 여과에 의해 단리하였다. 결과로 나온 중합체를 20 g의 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고 200 ml의 메탄올 중에 침전시켜 정제하였다. 그 다음, 중합체를 4 g의 일정한 중량이 얻어질 때까지 50℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 겔 투과 크로마토그래피는 49,870의 Mw 및 23,571 g/몰의 Mn을 나타냈다. 광자 NMR에 의해 중합체 중에의 VEMA 혼입은 약 15 몰%로 추정되었다.
합성예 3(DSA 중에서의 중성층을 위한 공중합체의 합성)
자기 교반 막대 및 냉수 응축기를 구비한 200 ml 플라크에서 합성예 1과 같이 제조된 VEMA 3.12 g, 4.0 g의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 14.6 g의 스티렌, 0.22 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN) 및 0.46 g의 n-도데칸티올을 41 g의 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켰다. 30 분 동안 질소 퍼지 후, 플라스크를 70℃ 유욕에 넣었다. 이 온도에서 6 시간 동안 중합을 실시하고, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 중합체 용액을 교반하면서 약 400 ml의 메탄올에 천천히 부어서 중합체를 침전시키고, 중합체를 여과에 의해 단리하였다. 중합체를 20 g의 테트라히드로푸란에 용해시키고 200 ml의 메탄올 중에 침전시켜 정제하였다. 그 다음, 5.8 g의 일정한 중량이 얻어질 때까지, 중합체를 50℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 겔 투과 크로마토그래피는 11,929의 Mw 및 6,909 g/몰의 Mn을 나타냈다.
시험예 1(경화 시험)
합성예 2로부터 얻어진 중합체를 PGMEA에 용해시켜 1.0 중량% 용액을 제조하였다. P-톨루엔설폰산/트리에틸아민(열산 발생제, TAG)을 첨가하여 중합체에 대해 TAG 1 중량%를 만들었다. 용액을 0.2 ㎛ PTFE 마이크로필터로 여과하였다. 여과액을 30 초 동안 1500 rpm에서 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 캐스트하고, 코팅된 웨이퍼를 2 분 동안 질소 하에서 250℃에서 소성하였다. 필름 두께는 NanoSpec에 의해 206.4 Å로 측정되었다. 웨이퍼를 30 초 동안 PGMEA로 퍼들 린싱하고, 1 분 동안 110℃에서 소성하였다. 필름 두께는 207.3 Å였으며, 이는 중합체 코팅이 실질적인 용매 공격을 견딜 정도로 충분히 가교되었음을 시사한다.
시험예 2(경화 시험)
합성예 3으로부터 얻어진 중합체를 PGMEA에 용해시켜 0.9 중량% 용액을 제조하였다. P-톨루엔설폰산/트리에틸아민(열산 발생제, TAG)을 첨가하여 중합체에 대해 TAG 1 중량%를 만들었다. 용액을 0.2 ㎛ PTFE 마이크로필터로 여과하였다. 용액을 30 초 동안 1500 rpm에서 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 캐스트하고, 코팅된 웨이퍼를 2 분 동안 공기 중에서 200℃에서 소성하였다. 필름 두께는 NanoSpec에 의해 216.3 Å로 측정되었다. 웨이퍼를 30 초 동안 PGMEA로 퍼들 린싱하고, 1 분 동안 110℃에서 소성하였다. 필름 두께는 215.8 Å였으며, 이는 중합체 코팅이 실질적인 용매 공격을 견딜 정도로 충분히 가교되었음을 시사한다.
시험예 3(중성 중합체의 시험)
합성예 3으로부터 얻어진 중합체를 PGMEA에 용해시켜 0.9 중량% 용액을 제조하였다. P-톨루엔설폰산/트리에틸아민(열산 발생제, TAG)을 첨가하여 중합체에 대해 TAG 1 중량%를 만들었다. 용액을 0.2 ㎛ PTFE 마이크로필터로 여과하였다. 용액을 30 초 동안 1500 rpm에서 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 캐스트하고, 웨이퍼를 2 분 동안 공기 중에서 200℃에서 소성하였다. 필름 두께는 NanoSpec에 의해 216.3 Å로 측정되었다. PGMEA 중 폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트)의 이블록 공중합체 용액(PS에 대한 Mn: 22,000 g/몰 및 PMMA에 대한 Mn: 22,000 g/몰. PDI: 1.02)을 30 초 동안 1500 rpm에서 상기 웨이퍼 상에 스핀 캐스트하고, 250℃에서 2 분 동안 공기 중에서 웨이퍼를 어닐링하였다. 이블록 중합체의 무결점 핑거 프린트(성공적인 자기 조립)을 NanoSEM으로 관찰하였고, 이는 중성층이 이 이블록 중합체에 대해 중성임을 시사하였다.
시험예 4:
15 nm 두께의 Si3N4의 무기 반사 방지 코팅(ARC) 필름을 화학적 증착(CVD)을 거쳐 300 mm Si 웨이퍼 상에 침착시켰다. 합성예 2로부터 얻어진 중합체 피닝층을 기판 상에서 스핀하고, 2 분 동안 질소 하에서 250℃에서 소성하여 경화시켰다. 일본 도쿄 소재 JSR Corporation으로부터의 JSR AIM 8490 PTD 포토레지스트를 1500 rpm에서 코팅하고, 60 초 동안 120℃에서 소성하였다. 193 nm 침지 리소그래피 툴(ASML NXT-1950i 스캐너, XY 편광 NA 1.35, σo=0.87, σi=0.72, 쌍극자 40)에서의 노광 후, 60 초 동안 100℃에서 노광 후 소성을 수행하고, 현상하였다. 그 다음, 샘플을 O2 및 Ar 플라즈마(압력: 50 mtorr, 15 sccm(O2), 100sccm(Ar), 전력: 50W) 에칭 단계에 놓아 레지스트 패턴을 트리밍하고 플라즈마에 노광된, 경화된 중합체층인 피닝층을 제거하였다. 그 다음, 실온에서 용매 혼합물, 감마 발레로락톤(GVL) 및 n부틸 아크릴레이트 = 70:30 및 PGMEA 용매를 사용하는 습윤 레지스트 스트립을 이용하여 나머지 레지스트를 제거하였다. 제2 제제인 히드록실 말단 캡핑 폴리(스티렌-r-MMA)을 스핀 코팅하고, 질소 분위기에서 250℃에서 2 분 동안 어닐링하였다. 비반응 재료를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 린싱하고, 60 초 동안 100℃에서 소성하였다. 미국 뉴저지주 서머빌 마이스터 애버뉴 70 소재의 AZ Electronic Materials로부터 입수 가능한 AZEMBLYTM PME-190과 같은 PS-b-PMMA 블록 공중합체 용액을 패턴화된 웨이퍼 상에 코팅하고, 5 분 동안 250℃에서 어닐링하였다. 최상부 필름의 검사로 블록 공중합체 피쳐의 성공적인 자기 조립이 드러났다.
특정 실시예를 참고로 하여 본 개시를 나타내고 설명하였지만, 본 발명이 속하는 업계의 숙련자에게는 명백한 다양한 변화 및 변경은 청구범위에 기재된 주제의 사상, 범위 및 예상 내에 있는 것으로 간주된다.

Claims (20)

  1. 자기 조립 구조(self assembled structure)의 형성을 촉진하기 위한 하지층의 침착(deposition)용 제제로서,
    a) 하기 구조를 갖는 1 이상의 현수(pendant) 비닐 에테르 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체:
    Figure 112019048775881-pct00003

    (식 중, R은 H, C1-C4 알킬 또는 할로겐에서 선택되고, W는 C1-C6 알킬렌, C6-C20 아릴렌, 벤질렌 또는 C2-C20 알킬렌옥시알킬렌에서 선택되는 2가 기임);
    b) 열산 발생제; 및
    c) 용매
    로 구성되는 제제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 열산 발생제는 설포늄 또는 요오도늄 염이 아닌 제제.
  4. 제1항에 있어서, 1 이상의 열산 발생제는 치환 또는 비치환 할로겐화 알킬 화합물, 치환 또는 비치환 알칸 설포네이트, 치환 또는 비치환 2-니트로벤질 설폰산 에스테르, 1급 아민의 산염, 2급 아민의 산염, 3급 아민의 산염, 디카르복시미딜 설폰산 에스테르 및 옥심 설포네이트 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 제제.
  5. 제1항에 있어서, 1 이상의 열산 발생제는 트리-C1-C8-알킬암모늄 p-톨루엔설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 도데실벤젠설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 퍼플루오부탄-1-설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 트리플루오로메탄-설포네이트, 1,2,3-트리스(퍼플루오로 C1-C8 알칸 설포닐옥시) 벤젠, 1,2,3-트리스(C1-C8 알칸 설포닐옥시) 벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔 설포닐옥시) 벤젠, 4-니트로벤질 9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄-설포네이트, 2-니트로벤질 트리플루오로메탄설포네이트, 4-니트로벤질 트리플루오로메탄설포네이트, 2-니트로벤질 퍼플루오부탄설포네이트, 4-니트로벤질 퍼플루오부탄설포네이트 및 상기 중 1 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제제.
  6. 제1항에 있어서, 중합체는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 피리딘, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌, α-메틸 스티렌, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 이타콘산, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시스티렌, 이소보르닐 메타크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 디메틸 실록산, 산화에틸렌, 에틸렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이소부틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 단량체 반복 단위를 더 포함하는 제제.
  7. 제1항에 있어서, 중합체는 랜덤 공중합체인 제제.
  8. 제1항에 있어서, 중합체는 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트에서 선택되는 1종 또는 2종의 단량체 반복 단위를 더 포함하는 제제.
  9. 자기 조립 구조의 형성을 촉진하기 위한 하지층을 침착시키기 위한 제1항의 제제의 제조 방법으로서,
    a. 제1항의 제제를 포함하는 혼합물을 교반하여 균질한 용액을 생성시키는 단계; 및
    b. 결과로 나온 균질한 용액을 필터로 여과하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 1 이상의 열산 발생제가 치환 또는 비치환 할로겐화 알킬 화합물, 치환 또는 비치환 알칸 설포네이트, 치환 또는 비치환 2-니트로벤질 설폰산 에스테르, 1급 아민의 산염, 2급 아민의 산염, 3급 아민의 산염, 디카르복시미딜 설폰산 에스테르 및 옥심 설포네이트 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 중합체는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 피리딘, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌, α-메틸 스티렌, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 이타콘산, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시스티렌, 이소보르닐 메타크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 디메틸 실록산, 산화에틸렌, 에틸렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이소부틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 단량체 반복 단위를 더 포함하는 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 중합체는 랜덤 공중합체인 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 중합체는 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트에서 선택되는 1종 또는 2종의 단량체 반복 단위를 더 포함하는 제조 방법.
  14. 블록 공중합체 필름 중에 증가된 패턴(multiplied pattern)을 유도하는 방법으로서,
    a. 2 이상의 자발 분리 블록을 갖는 블록 공중합체를 제공하는 단계;
    b. 기판을 제공하는 단계;
    c. 기판 위에 제1 코팅을 침착시키기 위한, 제1항의 제제를 코팅하고, 제1 코팅을 열 경화하는 단계; 및
    d. 경화된 제1 코팅의 적어도 부분 위에 블록 공중합체를 배치하는 단계
    를 포함하는 유도 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    e. 블록 공중합체 배치 전에, 리소그래피 공정에 의해 경화된 제1 코팅에 패턴을 형성하는 단계; 및
    f. 임의로 제2 중합체를 포함하는 제2 제제로부터 패턴에 제2 코팅을 제공한 후, 린스액으로 린싱하는 단계
    를 더 포함하는 유도 방법.
  16. 제15항에 있어서, 제2 제제는
    (i) 제1 코팅과는 상이하며, 하기 구조를 갖는 1 이상의 현수 비닐 에테르 단량체 반복 단위를 포함하는 제2 중합체:
    Figure 112019048775881-pct00006

    (식 중, R은 H, C1-C4 알킬 또는 할로겐에서 선택되고, W는 C1-C6 알킬렌, C6-C20 아릴렌, 벤질렌 또는 C2-C20 알킬렌옥시알킬렌에서 선택되는 2가 기임);
    (ii) 임의의 열산 발생제; 및
    (ii) 용매
    를 포함하는 유도 방법.
  17. 제15항에 있어서, 제1 코팅은 피닝층(pinning layer)이고, 제2 코팅은 중성층인 유도 방법.
  18. 제14항에 있어서, 제1 중합체는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 피리딘, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌, α-메틸 스티렌, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 이타콘산, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시스티렌, 이소보르닐 메타크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 디메틸 실록산, 산화에틸렌, 에틸렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 이소부틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 단량체 반복 단위를 더 포함하는 유도 방법.
  19. 제16항에 있어서, 제2 중합체는 단량체 반복 단위의 1 이상의 조합을 더 포함하며, 상기 조합은 메틸 (메트)아크릴레이트 및 스티렌, 부타디엔 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 부타디엔 및 디메틸 실록산, 부타디엔 및 메틸(메트) 아크릴레이트, 부타디엔 및 비닐 피리딘, 이소프렌 및 메틸(메트) 아크릴레이트, 이소프렌 및 비닐 피리딘, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘, 헥실(메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘, 이소부틸렌 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 및 디메틸실록산, 이소부틸렌 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 및 비닐 피리딘, 이소프렌 및 산화에틸렌, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘, 에틸렌 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 부타디엔, 스티렌 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 디메틸실록산, 스티렌 및 이소프렌, 스티렌 및 비닐피리딘, 에틸렌 및 비닐 피리딘, 비닐 피리딘 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 산화에틸렌 및 이소프렌, 산화에틸렌 및 부타디엔, 산화에틸렌 및 스티렌, 산화에틸렌 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 부타디엔, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 디메틸 실록산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이소부틸렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이소프렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘, (메트)아크릴로니트릴 및 부타디엔, (메트)아크릴로니트릴 및 부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 디메틸 실록산, (메트)아크릴로니트릴 및 산화에틸렌, (메트)아크릴로니트릴 및 에틸렌, (메트)아크릴로니트릴 및 헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트(메트), 아크릴로니트릴 및 이소부틸렌, (메트)아크릴로니트릴 및 이소프렌, (메트)아크릴로니트릴 및 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 스티렌, 또는 (메트)아크릴로니트릴 및 비닐 피리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 유도 방법.
  20. 제15항에 있어서, 제1 코팅은 중성층이고, 제2 코팅은 피닝층인 유도 방법.
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