JP2015132679A - 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パターン形成時の解像性が向上し、かつラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減されたパターンを得られる化学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（０−１）で示されるオニウム塩、酸の作用によりアルカリ不溶性となる樹脂、酸発生剤を含有するものであることを特徴とする化学増幅型ネガ型レジスト組成物。【化１】（式中、Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙは、炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基中の水素原子は、ヘテロ原子単体又はへテロ原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基で置換されていてもよく、前記環状炭化水素基の環状構造中及び前記１価の炭化水素基にヘテロ原子が介在していてもよい。Ｍ＋は１価のカチオンを表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、半導体やフォトマスクブランクス等の加工に使用する化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。

近年、集積回路の高集積化に伴いより微細な回路パターンの形成が求められている。このうち、０．２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅型レジストが使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線などの高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。

酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト用の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術である電子線用レジスト材料や、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）用レジスト材料としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。

このようなフォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型と露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使い易い方のものが選択される。化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、通常、水性のアルカリ性現像液に溶解する高分子化合物と、露光光により分解されて酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒として高分子化合物間に架橋を形成して高分子化合物を上記現像液に不溶化させる架橋剤（場合によっては高分子化合物と架橋剤は一体化している）を含有しており、さらに、通常、露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。

上記の水性のアルカリ性現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位としては、フェノール単位を使用するタイプが挙げられる。従来において、このようなタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発されてきた。しかし、これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合にフェノール単位が光の透過性を持たないことから、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかった。ところが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である電子線（ＥＢ）やＥＵＶといった短波長の露光光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、例えば、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３が報告されている。

ところで、上記のフォトリソグラフィーにおいて、レジスト感度やパターンプロファイルの制御のために、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等の変更による種々の改善が検討されてきた。その改良の焦点の一つとして、化学増幅型レジストの解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。

酸拡散制御剤は、酸拡散を抑制するものであり、レジストの性能、特に解像性を向上させるためには事実上必須成分である。酸拡散制御剤は、これまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献４には、トリフェニルスルホニウム＝アセテートの添加によりＴ−トップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差、スタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができると記載されている。特許文献５には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により感度、解像性、露光マージンが改善したことが述べられている。また、特許文献６には、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦ、電子線用レジスト材料が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたと述べられている。さらに、特許文献７にも、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＦ_２レーザー光用レジスト材料がラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れ、裾引の問題が改善されたと述べられている。上記の４件の提案はＫｒＦ、電子線、Ｆ_２リソグラフィーに用いられているものであるが、特許文献８には、カルボン酸オニウム塩を含有するＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上酸拡散制御剤として機能する。

しかしながら、上述のようなカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含有するレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、ＬＥＲが大きい問題があるため、よりＬＥＲを軽減できる酸拡散制御剤の開発が望まれていた。

特開２００６−２０１５３２号公報 特開２００６−２１５１８０号公報 特開２００８−２４９７６２号公報 特許３９５５３８４号公報 特開平１１−３２７１４３公報 特許４２３１６２２号公報 特許４１１６３４０号公報 特許４２２６８０３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時の解像性が向上し、かつラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減されたパターンが得られる化学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、
下記一般式（０−１）で示されるオニウム塩、酸の作用によりアルカリ不溶性となる樹脂、酸発生剤を含有する化学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供する。

（式中、Ｒ^ｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙは、炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基中の水素原子は、ヘテロ原子単体又はへテロ原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基で置換されていてもよく、前記環状炭化水素基の環状構造中及び前記１価の炭化水素基にヘテロ原子が介在していてもよい。Ｍ^＋は１価のカチオンを表す。）

このような化学増幅型ネガ型レジスト組成物であれば、含有されるオニウム塩の作用により酸拡散が効果的に制御されるため、レジスト膜として成膜し、パターンを形成した際の解像性が向上し、かつＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。

このうち、前記オニウム塩が、下記一般式（１）又は（２）で示されるものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^ｆ、Ｍ^＋は前記と同様である。ＸはＯ又はＣＨ_２を表す。ｋ^１は０〜２の整数を示す。Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５及びＺ^６はそれぞれ独立に水素原子又は、ヘテロ原子に置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を表し、該１価の炭化水素基にヘテロ原子が介在していてもよい。）

（式中、Ｒ^ｆ、Ｘ、ｋ^１、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｍ^＋は前記と同様である。）

このような化学増幅型ネガ型レジスト組成物であれば、パターン形成時の解像性をより向上させることができ、また、オニウム塩の取り扱い性が良好なため、作製が容易なものとなる。

このうち、前記樹脂が下記一般式（３）で示される繰り返し単位又は下記一般式（４）で示される繰り返し単位、もしくはその両方を含むものであることが好ましい。

（式中、Ａ及びＢはそれぞれ単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ｘはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｗは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアシル基を示す。ａ及びｃは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数であり、ｄは０〜５の整数である。Ｐ及びＱは０又は１を表し、ｓ及びｔは０〜２の整数を表す。）

このような化学増幅型ネガ型レジスト組成物であれば、上記繰り返し単位の作用により、レジスト膜として成膜した際の被加工体への密着性を向上させ、アルカリ性現像液への溶解性を制御することができる。

また、前記樹脂が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位又は（６）で示される繰り返し単位、もしくはその両方を含むものであることが好ましい。

（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）

このような化学増幅型ネガ型レジスト組成物であれば、上記繰り返し単位の作用により、パターン形成時における被加工体に対するエッチング選択性を向上させることができる。

さらに、前記化学増幅型ネガ型レジスト組成物が架橋剤を含有するものであることが好ましい。

このような化学増幅型ネガ型レジスト組成物であれば、パターン形成時の露光部における樹脂の架橋反応を促進させることができ、パターン形成時にネガ型のパターンをより容易に得ることができる。

さらに、前記化学増幅型ネガ型レジスト組成物が下記一般式（７）〜（９）で示される塩基性化合物のいずれか１つ以上を含有するものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ^１２とＲ^１３とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ^１４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子である。Ｒ^１５は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ^１６は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィド結合を１個あるいは複数個含んでいてもよい。またＲ^１７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）

このような化学増幅型ネガ型レジスト組成物であれば、より効果的に酸拡散を制御することができ、さらに、パターンのアンダーカットの発生を効果的に抑制することができる。

また、本発明は、
被加工体上に前記化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線を照射する工程、該照射後のレジスト膜をアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法を提供する。

このようなパターン形成方法であれば、化学増幅型ネガ型レジスト組成物に含有されるオニウム塩の作用により、露光時の酸拡散が効果的に制御されるため、解像性が良好であり、かつ、ＬＥＲが低減されたパターンをレジスト膜に形成することができる。

このとき、前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることが好ましい。

このようなパターン形成方法であれば、より微細なパターンをレジスト膜に形成できる。

また、前記被加工体として、最表面にクロムを含む層を有する基板を用いることが好ましい。
さらに、前記被加工体としてフォトマスクブランクを用いることが好ましい。

このように、本発明のパターン形成方法であれば、最表面がクロムを含む層等の化学増幅型レジストのパターン形状に影響を与えやすい最表面の層を持つ被加工体（例えばフォトマスクブランク）を用いた場合であっても、密着性に優れたレジスト膜が得られ、露光によりラインエッジラフネスの低減されたパターンを形成することができる。

本発明の、化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、含有されるオニウム塩の作用により露光された際の酸拡散を効果的に制御することができ、パターン形成時において極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。また、このような化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法であれば、高い解像性を有しつつＬＥＲの低減されたパターンを形成できるため、微細加工技術、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィー技術に好適に用いることができる。

以下、本発明についてより具体的に説明する。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、カルボン酸オニウム塩の適切な位置にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を導入したオニウム塩をネガ型レジスト組成物に導入した場合、ＬＥＲの小さなパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。

以下、本発明について詳細に記述する。
尚、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

［化学増幅型ネガ型レジスト組成物］
本発明は、
下記一般式（０−１）で示されるオニウム塩、酸の作用によりアルカリ不溶性となる樹脂、酸発生剤を含有する化学増幅型ネガ型レジスト組成物である。

（式中、Ｒ^ｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙは、炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基中の水素原子は、ヘテロ原子単体又はへテロ原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基で置換されていてもよく、前記環状炭化水素基の環状構造中及び前記１価の炭化水素基にヘテロ原子が介在していてもよい。Ｍ^＋は１価のカチオンを表す。）

本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物中に含有されるオニウム塩の好ましい形態は、下記一般式（１）又は（２）で示されるオニウム塩である。

（式中、Ｒ^ｆ、Ｍ^＋は前記と同様である。ＸはＯ又はＣＨ_２を表す。ｋ^１は０〜２の整数を示す。Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５及びＺ^６はそれぞれ独立に水素原子又は、ヘテロ原子に置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を表し、該１価の炭化水素基にヘテロ原子が介在していてもよい。）

（式中、Ｒ^ｆ、Ｘ、ｋ^１、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｍ^＋は前記と同様である。）

上記一般式（０−１）、（１）及び（２）におけるＭ^＋は一価のカチオンを示す。一価のカチオンとしては、特に限定されないが、下記一般式（１０）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられる。

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。また、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

上述のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。

また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。

また、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合には、これらの環状構造を形成する基としては、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等の二価の有機基が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタクリロイルオキシフェニル基、４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。

上述のスルホニウムカチオンを具体的に示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、５−フェニルジベンゾチオフェニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム）、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。

より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。

また、上記一般式（０−１）、（１）、及び（２）におけるＭ^＋で表される一価のカチオンとしては、スルホニウムカチオン以外にも、ヨードニウムカチオンやアンモニウムカチオンなども挙げることができる。

より具体的なヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニル）フェニルヨードニウムなどが例示でき、アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムなどの３級アンモニウム塩や、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩などが例示できる。

上記一般式（１）及び（２）中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６はそれぞれ独立に水素原子又は、ヘテロ原子に置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を表し、該１価の炭化水素基にヘテロ原子が介在していてもよいものである。このような１価の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、アダマンチル基等を例示できる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。即ち、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在しても良い。

上記一般式（１）又は（２）中のカルボン酸アニオンの好ましい具体例を以下に示す。

上記一般式（２）で示されるオニウム塩を得るための方法について、下記スキームに例示するが、これに限定されるものではない。

（式中Ｒ^ｆ、Ｘ、ｋ^１、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｍ^＋は前記と同様である。Ｌ⁻はハライドイオン又はメチル硫酸イオンを示す。）

上記スキーム中のステップ（ｉ）は、ジエン（１１）とフッ素化アクリル酸（１２）とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によりカルボン酸（１３）に導く工程である。反応は無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、ジエン（１１）とフッ素化アクリル酸（１２）を混合し、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。

ステップ（ｉｉ）は、カルボン酸（１３）をナトリウム塩（１４）に変換する工程である。反応に用いることができる溶媒として、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。反応は、上記溶媒中、カルボン酸（１３）と炭酸水素ナトリウムを混合し、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。

ステップ（ｉｉｉ）は、カルボン酸のナトリウム塩（１４）とオニウム塩（１５）とのイオン交換反応により、目的のオニウム塩（２）を得る工程である。反応に用いることができる溶媒として、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。反応は、上記溶媒中、カルボン酸塩（１４）とオニウム塩（１５）を混合し、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のオニウム塩（２）を得ることができ、必要があれば、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

上記一般式（１）中のＺ^３、Ｚ^４が水素原子である、一般式（１’）で示されるオニウム塩を得るための方法について、下記スキームに例示するが、これに限定されるものではない。

（式中Ｒ^ｆ、Ｘ、ｋ^１、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｍ^＋、Ｌ⁻は前記と同様である。）

上記ステップ（ｉｖ）は、上記一般式（２）で示されるオニウム塩を得るためのスキームにおけるステップ（ｉ）と同じである。

上記ステップ（ｖ）はカルボン酸（１３）の２重結合を水素添加反応により水素化してカルボン酸（１６）を得る工程である。反応は無溶媒あるいは塩化メチレン、メタノール、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、パラジウム触媒とカルボン酸（１３）を混合し、水素雰囲気下で撹拌して行うのがよい。また、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。

上記ステップ（ｖｉ）、（ｖｉｉ）は、上記一般式（２）で示されるオニウム塩を得るためのスキームにおけるステップ（ｉｉｉ）、ステップ（ｉｖ）とそれぞれ同じである。即ち、ステップ（ｖｉ）はカルボン酸（１６）をナトリウム塩（１７）に変換する工程、ステップ（ｖｉｉ）はナトリウム塩（１７）とオニウム塩（１５）とのイオン交換反応により目的のオニウム塩（１’）を得る工程である。

上述のスキームのうち、カルボン酸塩（１４、１６）とのイオン交換反応に用いるオニウム塩（１５）としては、特に限定されないが、前述のスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンが得られるようなスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等を例示できる。

本発明の上記一般式（０−１）で示されるオニウム塩、特に、上記一般式（１）又は（２）で示されるオニウム塩は、化学増幅型レジスト組成物に配合した際、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸等）が本発明のオニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸等）から弱酸（カルボン酸）に置き換える。結果として、酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上酸拡散制御剤として機能する。本発明のオニウム塩は、カルボキシル基のα位にフッ素原子または、フルオロアルキル基を含有することで、α位が非置換のカルボン酸に比べて酸性度が上昇していると考えられる。その結果、スルホン酸等の強酸とのｐＫａの差が小さくなるため、迅速な交換反応が起こりやすくなると考えられ、このことがＬＥＲといったラフネスの低減に寄与していると考えられる。

オニウム塩から発生する酸の酸性度はｐＫａが１．５〜４．０の範囲にあることが好ましく、１．５〜３．５の範囲にあることがより好ましい。ｐＫａが１．５以上であれば、必要以上の酸性度の上昇の恐れがなく、酸拡散制御剤としての十分な機能を果たすことができる。また、ｐＫａが４．０以下であれば、光酸発生剤から発生する酸とのｐＫａ差が開きすぎることがなく、完全に酸をトラップしてしまうようなことがないため、上述の酸とオニウム塩の交換反応による十分なラフネスの低減効果を得ることができる。

また、本発明の上記一般式（１）又は（２）で示されるオニウム塩はかさ高い脂環構造を含有していることから、強酸の移動、拡散をより効果的に制御できると考えられる。尚、本発明の上記一般式（１）又は（２）で示されるオニウム塩は十分な脂溶性をもつ事から、その製造、取り扱いは容易である。

このようなオニウム塩であれば、後述の化学増幅型ネガ型レジスト組成物の材料として好適に用いることができる。

本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、上述の一般式（０−１）、（１）、又は（２）で示されるオニウム塩を含有するものである。本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物は上述のオニウム塩に加えて、ベース樹脂及び酸発生剤を含有するものであり、さらに、架橋剤、塩基性化合物、及び有機溶剤を含有するものが好ましい。本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物を調製する際には、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ不溶性となる樹脂を用いる。この酸の作用によりアルカリ不溶性となる樹脂としては、特に限定されないが、酸の作用により樹脂同士が架橋構造を形成して高分子量化するものや、酸の作用により後述の架橋剤と反応して高分子量化するものを用いることが好ましい。

上記ベース樹脂が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位又は下記一般式（４）で示される繰り返し単位、もしくはその両方を含むものであることが好ましい。

（式中、Ａ及びＢはそれぞれ単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ｘはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｗは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアシル基を示す。ａ及びｃは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数であり、ｄは０〜５の整数である。Ｐ及びＱは０又は１を表し、ｓ及びｔは０〜２の整数を表す。）

上記一般式（３）で示される繰り返し単位はエッチング耐性を与えると共に、基板に対する密着性とアルカリ性現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位である。この繰り返し単位は、上述の先行技術を含め、既に多くのＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物や電子線用レジスト組成物で用いられている。

上記一般式（３）中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられ、エーテル結合を含む場合には、一般式（３）中のＰが１である場合には、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、Ｐが０である場合には、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、上記アルキレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ性現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。

Ｒ^ｘはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体が挙げられる。炭素数が６以下であれば、アルカリ性現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。

上記一般式（３）中、ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数であるが、ｓが０の場合、好ましくはａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数であり、ｓが１又は２の場合、好ましくはａは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数である。
更に、ｓは０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。

上記一般式（３）で示される繰り返し単位のうち、Ｐが０かつＡが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
また、Ｐが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。

（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ−）を持つ場合の一般式（３）の好ましい具体例を以下に示す。

上記一般式（４）で示される繰り返し単位はエッチング耐性を与えると共に、アルカリ性現像液に対する溶解性を制御するための繰り返し単位である。この繰り返し単位も上記一般式（３）同様、上述の先行技術を含め、既に多くのＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物や電子線用レジスト組成物で用いられている。

上記一般式（４）中、Ｂは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられ、エーテル結合を含む場合には、一般式（４）中のＱが１である場合には、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、Ｑが０である場合には、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、上記アルキレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ性現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。

前記一般式（４）中に示されたＸ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示す。より具体的な好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基及びその構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。炭素数が２０以下であれば、ベース樹脂としてのアルカリ性現像液に対する溶解性を制御・調整する効果（主に、下げる効果）を適切なものとすることができ、スカム（現像欠陥）の発生を抑制することができる。また、上述の好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備し易く、有用に用いられる置換基としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基を挙げることができる。

また、前記一般式（４）中に示されたＷは炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基又は炭素数１〜２０、好ましくは２〜７のアシル基を示すが、Ｗがアルキル基である場合、ＯＷはアルコキシ基であり、アシル基である場合には、ＯＷはアシルオキシ基である。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基及びその炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられ、特にメトキシ基及びエトキシ基が有用に利用できる。また、アシルオキシ基は、ポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベース樹脂のアルカリ性現像液に対する溶解性の微調整に有利に用いることができる。この場合、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基及びその構造異性体、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を好ましく用いることができる。

上記一般式（４）中、ｃは０〜４の整数、ｄは０〜５の整数であるが、ｔが０の場合、好ましくはｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数であり、ｔが１又は２の場合、好ましくはｃは０〜４の整数、ｄは０〜５の整数である。
更に、ｔは０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。

上記一般式（４）で示される繰り返し単位の基本骨格うち、Ｑが０かつＢが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位の基本骨格は、スチレン骨格に代表される芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに上記Ｘ’及び／又はＯＷが置換された単位であるが、好ましい基本骨格の具体例としては、スチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ブロモスチレン、２−ヒドロキシプロピルスチレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
また、Ｑが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。

（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ−）を持つ場合の一般式（４）の基本骨格に関する好ましい具体例を以下に示す。

（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

また、上記ベース樹脂が、さらに、ポリマーの主要構成単位として、下記一般式（５）で示される繰り返し単位又は（６）で示される繰り返し単位、もしくはその両方を含むものであることが好ましい。

（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）

これらの繰り返し単位（上記一般式（５）及び一般式（６）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１以上）を構成成分として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。

上記一般式（５）及び一般式（６）で示される、主鎖に環構造を与え、エッチング耐性を向上させる単位は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためにはベース樹脂を構成する全モノマー単位に対して５モル％以上の導入が好ましい。

また、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物に使用される上記ベース樹脂は、好ましくは、主要構成単位として上記一般式（３）及び（４）、更に導入可能な一般式（５）、（６）の単位がベース樹脂を構成する全モノマー単位の６０モル％以上を占めることによって本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物として必要となる特性が確実に得られるため好ましく、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上である。

また、全構成単位が（３）〜（６）より選ばれた繰り返し単位であるベース樹脂である場合は、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れる。（３）〜（６）以外の繰り返し単位としては、常用される酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を使用してもよい。これらのその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。

本発明のレジスト組成物に用いられるベース樹脂は、公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については国際公開第２００６／１２１０９６号パンフレット、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。

上記の化学増幅型ネガ型レジスト組成物に使用されるベース樹脂の好ましい分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣによって測定した場合、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が２，０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化するといった現象が生じる恐れがない。一方、分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ラインエッジラフネスが増大する傾向を示すことがあるため、５０，０００以下、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、分子量を２０，０００以下に制御することが好ましい。
尚、ＧＰＣ測定は一般的に用いられるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いて行うことができる。

さらに、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物に用いるベース樹脂においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０が好ましく、特に１．０〜１．８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散の場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがない。

本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物には、本発明のパターン形成方法に用いるネガ型レジスト組成物を機能させるために酸発生剤を含む。このような酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。

上記酸発生剤の具体例のなかでも、アリールスルホネート型の光酸発生剤が、後述する架橋剤と、ポリマーを反応させるのに適度な強度の酸を発生させるために、好ましい。また、発生酸を本発明のレジスト組成物に含有されるオニウム塩と組み合わせて交換反応を起こすことによりＬＥＲを改善するという効果を奏するために、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは−３．０〜１．５の範囲にあることが好ましく、−１．０〜１．５の範囲にあることがより好ましい。

本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物には、ベース樹脂の架橋構造を形成又は強化するため、さらに架橋剤を配合することができる。本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、及びアルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

前記架橋剤の具体例のうち、さらにエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。

メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。

グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。

グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。

ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。

架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。５質量部以上であれば十分な解像性の向上が得られ、３０質量部以下であれば、パターン間がつながり解像度が低下するおそれが少ない。

本発明のレジスト組成物には、塩基性化合物として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物が含有されてもよい。

パターン形成において、被加工体の材料によって基板近傍で形状が変化する、いわゆるパターンの基板依存性の問題は、目的とするパターンの微細化に伴い、小さな形状変化も問題となるようになってきており、特にフォトマスクブランクを加工する際、フォトマスクブランクの最表面の材料であるクロム酸化窒化物上で化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いてパターン形成を行うと、基板接触部でパターンに切れ込みが入ってしまう、いわゆるアンダーカットが発生することがあった。しかし、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物を配合することで、上述のアンダーカットの発生を防止することができる。

上述のアンダーカットの発生を防止する点において、カルボキシル基を有する第１級アミンのように塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有するアミン化合物よりも、塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含まない第３級アミンが効果を最大限発揮するため好ましい。

また、上記の第３級アミンの中でも、２−キノリンカルボン酸やニコチン酸のような塩基性中心が芳香環に含まれる窒素である弱塩基のアミン化合物よりも強い塩基性を示すであれば、カルボキシル基が基板側にうまく配列され、酸発生剤等由来の発生酸が基板へ拡散して失活することをより効果的に防止することができる。

アンダーカットの問題は、表面の材料がＴｉＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の窒素化化合物である基板等である場合に発生し易いが、特に表面が金属クロム系化合物の場合、金属クロムや窒素及び／又は酸素を含有するクロム化合物の場合のいずれでも極めて発生し易く、その解消が難しい。しかし、上述の塩基性化合物を含有した本発明のレジスト組成物を用いた場合には、クロム系化合物が最表面である基板上でも良好な形状を持つパターンを形成することができ、フォトマスクブランクの加工等において有利に使用できる。

上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物の具体的な化学構造例としては、好ましいものとして、下記一般式（７）〜（９）で示されるアミン化合物、アミンオキサイド化合物を含む塩基性化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。

（式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ^１２とＲ^１３とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ^１４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子である。Ｒ^１５は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ^１６は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）を１個あるいは複数個含んでいてもよい。またＲ^１７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）

上記一般式（７）〜（９）中、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のヒドロキシアルキル基として具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−アミロキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基を、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、それぞれ例示できるが、これらに限定されない。

一般式（７）で表されるアミン化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されない。
ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸。

一般式（８）で表されるアミンオキサイド化合物の好ましい具体例としては、上記一般式（７）の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものが挙げられるが、これらに限定されない。

一般式（９）で表されるアミン化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されない。
１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸。

本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、上述のアミン化合物、アミンオキサイド化合物等の塩基性化合物を１種又は２種以上の組み合わせをとして含有することができる。

本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、被加工体等への塗布性を向上させるため、有機溶剤を配合するができる。有機溶剤の具体例としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］に記載されたものを例示できる。
有機溶剤の配合量としては、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜３，０００質量部が好ましく、特に４００〜２，５００質量部が好適である。

本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、国際公開第２００６／１２１０９６号パンフレット、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報、特開２００５−８７６６号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。
界面活性剤の添加量としては、化学増幅型レジスト組成物中のベースポリマー１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、０．０１質量部以上とすることが好ましい。

また、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、前述のオニウム塩に加えてさらに別の種類のオニウム塩を含有してもよい。

このような化学増幅型ネガ型レジスト組成物であれば、含有されるオニウム塩の作用により、露光時の酸拡散を効果的に制御することができ、また、塩基性化合物を含有することでパターンのアンダーカットを効果的に抑制することができ、被加工体への密着性や被加工体に対する良好なエッチング選択性を有することから、微細で、高い解像性を有し、かつＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。

［パターン形成方法］
さらに、本発明は、
被加工体上に上述の化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線を照射する工程、該照射後のレジスト膜をアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法を提供する。

本発明のパターン形成方法では、公知のリソグラフィー技術を採用してパターンを形成することができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）等に例示される被加工体上にスピンコーティング等の手法で膜厚が例えば０．０３〜２．０μｍとなるように前述の化学増幅型ネガ型レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、例えば、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいは直接、ビーム露光することにより、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線を例えば露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２となるようにパターン照射する。尚、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物はＥＵＶ又は電子線によるパターン照射の場合に、特に有効である。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

次いで、ホットプレート上で、例えば、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。さらに、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、例えば、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法によりレジスト膜中の架橋構造を形成していない未露光部を溶解・現像して、被加工体上に目的の（ネガ型）パターンを形成する。

なお、本発明のレジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持つため厳しいエッチング条件にも耐えることができ、かつラインエッジラフネスが小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、被加工体として、レジストパターンの密着性が取り難くパターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用が特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜し最表面に層として形成した基板上、特にはフォトマスクブランク上でのパターン形成に有用である。

このようなパターン形成方法であれば、前述の化学増幅型ネガ型レジスト組成物をレジスト膜の形成に用いることにより、露光時の酸拡散を効果的に制御することができ、また、被加工体として最表面にクロムを含む層を有する基板（特には、フォトマスクブランク）を用いた場合でも発生するアンダーカット等の酸の影響を抑えることができるため、高い解像性を有し、かつＬＥＲの低減されたパターンを形成することができる。また、レジスト膜と被加工体との密着性やエッチング選択性も良好なことから、レジスト膜を薄膜として微細なパターンを形成した際にパターン倒れやパターン転写の不良等の発生を抑制できるため、微細加工技術、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィー技術に好適に用いることができる。

以下、合成実施例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

（合成実施例１）オニウム塩の合成
本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物に含有されるオニウム塩を以下に示す処方で合成した。なお、合成したオニウム塩（Ｑ−１〜Ｑ−４）の構造、及び比較例で使用するオニウム塩（比較Ｑ−１〜Ｑ−４）の構造は、後述の表５に示した。

（合成実施例１−１） Ｑ−１の合成
（合成実施例１−１−１）
２−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（２０）の合成
シクロペンタジエン（１８）２２．７ｇと、トリフルオロメチルアクリル酸（１９）４０．０ｇをベンゼン４０ｇ中、室温で終夜撹拌した。ヘキサン２０ｇを反応液に注ぎ白色固体を析出させ、ろ過する事でカルボン酸（２０）を４５．６ｇ（収率７７％）で得た。

（合成実施例１−１−２）
２−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ナトリウム（２１）の合成
（合成実施例１−１−１）で得たカルボン酸（２０）５．０ｇを塩化メチレン１０．０ｇに溶解し、炭酸水素ナトリウム２．０ｇと水１０ｇを加えて終夜撹拌した。塩化メチレンと水を減圧下留去し、カルボン酸ナトリウム（２１）を得た。このものはこれ以上の精製をせず、次の反応に用いた。

（合成実施例１−１−３）
２−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリフェニルスルホニウム（Ｑ−１）の合成
（合成実施例１−１−２）で得たカルボン酸ナトリウム（２１）を塩化メチレン２０ｇに溶解し、トリフェニルスルホニウムクロリド（２２）の水溶液４０ｇを加え、３０分撹拌した。有機層を分液後、水層をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、あわせた有機層をＨ_２Ｏで３回洗浄した。溶媒を減圧下で留去し、目的物であるオニウム塩（Ｑ−１）を４．６ｇ得た（収率４０％）。

（合成実施例１−２） Ｑ−２の合成
合成実施例１−１のＱ−１の合成におけるシクロペンタジエンをフランに変えた以外は同様な手順で合成をおこない、Ｑ−２を３．８ｇ（３段階収率２９％）得た。

（合成実施例１−３） Ｑ−３の合成
合成実施例１−１−１で得た２−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（２０）を、トルエン溶媒中５％Ｐｄ／Ｃ触媒存在下、室温で水素雰囲気下で撹拌することで２−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボン酸を得た。このカルボン酸を原料とした以外は、合成実施例１−１−２から１−１−３と同様な合成手順を経て、Ｑ−３を３．９ｇ（４段階収率３２％）得た。

（合成実施例１−４） Ｑ−４の合成
合成実施例（１−１−２）におけるカルボン酸（２０）を下記式（２３）で表されるカルボン酸に変えた以外は、合成実施例１−１−２から１−１−３と同様な合成手順を経て、Ｑ−４を２．８ｇ（２段階収率３３％）得た。

（合成実施例２）ベース樹脂の合成
本発明のレジスト組成物に用いたベース樹脂（ポリマー）を以下の処方で合成した。合成した各ポリマーの組成比は表１に、繰り返し単位の構造は、表２〜表４に示した。

（ポリマー合成例２−１） ポリマー１の合成
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２３８．０ｇ、４−クロロスチレン２２．６ｇ、インデン１８９．４ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ−６５）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１１ｇを得た。

このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を取り出し、濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解し、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１８７ｇを得た。これを（ポリマー１）とする。

得られた重合体（ポリマー１）を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−クロロスチレン：インデン＝７８．０：１１．０：１１．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５

（ポリマー合成例２−２） ポリマー２の合成
窒素雰囲気下、３Ｌの滴下シリンダーに、４−アセトキシスチレンを３８０．０ｇ、４−クロロスチレンを７０．０ｇ、アセナフチレンを５０．１ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）を５９ｇ、及び溶媒としてトルエンを９００ｇ添加した溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の３Ｌ重合用フラスコに、トルエンを３００．０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１０ｋｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン：トルエン＝１０：１の混合液２０００ｇで２回洗浄した。得られた共重合体を窒素雰囲気下で、３Ｌフラスコ中、テトラヒドロフラン１２６０ｇとメタノール４２０ｇとの混合溶剤に溶解し、エタノールアミン１８０ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を３０００ｇの酢酸エチルと水８００ｇとの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、酢酸９０ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、得られた有機層に水８００ｇ及びピリジン１２１ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、更に得られた有機層に水８００ｇを添加して水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。各分液工程毎の静置時に、アセトンを１５０ｇ加えて少し攪拌すると、分離性よく分液ができた。

分液後の有機層を濃縮後、アセトン１２００ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水１０Ｌに滴下して、得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄を行い、２時間吸引ろ過を行った後、再度得られた濾別体をアセトン１２００ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水１０ｋｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を４００ｇ得た。これを（ポリマー２）とする。

得られた重合体（ポリマー２）を^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−クロロスチレン：アセナフチレン＝７５．０：１５．０：１０．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２

（ポリマー合成例２−３〜２−１０） ポリマー３〜１０の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例１、２の処方を基本とした手順により、表１に示した樹脂を製造した。
表１中に記載の各単位の構造を表２〜４に示す。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。

ネガ型レジスト組成物の調製
上記で合成したオニウム塩（Ｑ−１〜Ｑ−４）、比較用オニウム塩（比較Ｑ−１〜比較Ｑ−４）、ポリマー（ポリマー１〜１０）、下記に構造を示す光酸発生剤、塩基性化合物、架橋剤を表６に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルターもしくは０．０２μｍサイズのナイロン又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、ネガ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。酸発生剤は下記ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２で表される構造、塩基成分は下記Ｂａｓｅ−１のものを使用した。また、使用したオニウム塩の構造を下記の表５に示した。

表６中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＣｙＨ（シクロヘキサノン）である。また、架橋剤は、テトラメトキシメチルグリコールウレア（ＴＭＧＵ）である。さらに、表６に記載されていないものとして、各組成物に界面活性剤ＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を０．０７５質量部添加した。

電子ビーム描画評価（実施例１〜２４、比較例１〜５）
上記調製したネガ型レジスト組成物（実施例１〜２４、比較例１〜５）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で１１０℃で６００秒間プリベークして９０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。

更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、９０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。

作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース及び１：５０のアイソスペースを４００ｎｍで解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ^２）とし、その露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、エッジラフネスに関しては、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ^２）として４００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。また、ＣＤＵ（ＣＤ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を評価するには、ブランク外周から２０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内均一な４９箇所において、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（μＣ／ｃｍ^２）をかけた場合の線幅を測定し、その線幅平均値から各測定点を差し引いた値の３σ値を算出した。電子ビーム描画における本発明のレジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表７に示す。

ＥＵＶ露光評価（実施例２５、２６、比較例６、７）
上記調製したネガ型レジスト組成物（実施例２５、２６、比較例６、７）をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で８０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小の寸法を解像力（限界解像性）とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。ＥＵＶ描画における本発明のレジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表８に示す。

上記表７、８の結果を説明する。本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物（実施例１〜２４、及び実施例２５、２６）は、いずれも良好な解像性、良好なパターン矩形性を示し、ラインエッジラフネスも良好な値を示した。一方、比較例１〜５、及び比較例６、７の、本発明で用いるオニウム塩の代わりにアミン化合物を用いたレジスト組成物あるいは、カルボキシル基のα位にフッ素原子を有さないオニウム塩を用いたレジスト組成物は、解像性とラインエッジラフネス、ＣＤＵが実施例と比べて悪い結果となった。アミン化合物を用いた場合は、スルホン酸から発生した酸がアミン化合物と交換反応を起こせないため、性能が悪くなってしまったと考えられる。また、カルボキシル基のα位にフッ素原子含有基を有さないオニウム塩を用いたレジスト組成物は、スルホン酸とのｐＫａの差が大きすぎ、迅速な交換反応が起こらなかったことがラフネス劣化の原因と考えられる。また、比較例５のｐＫａが１．５より小さいオニウム塩を用いた場合は、レジストが高感度化し、ラインエッジラフネスの値も大きくなった。この結果は、ｐＫａが高いため酸拡散制御剤として機能せず、酸発生剤として機能したためと考えられる。

以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、露光によりラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。これを用いたパターン形成方法は半導体素子製造、特にフォトマスクブランクスの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (10)

1. 下記一般式（０−１）で示されるオニウム塩、酸の作用によりアルカリ不溶性となる樹脂、酸発生剤を含有するものであることを特徴とする化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^ｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙは、炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基中の水素原子は、ヘテロ原子単体又はへテロ原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基で置換されていてもよく、前記環状炭化水素基の環状構造中及び前記１価の炭化水素基にヘテロ原子が介在していてもよい。Ｍ^＋は１価のカチオンを表す。）
2. 前記オニウム塩が、下記一般式（１）又は（２）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^ｆ、Ｍ^＋は前記と同様である。ＸはＯ又はＣＨ_２を表す。ｋ^１は０〜２の整数を示す。Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５及びＺ^６はそれぞれ独立に水素原子又は、ヘテロ原子に置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を表し、該１価の炭化水素基にヘテロ原子が介在していてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ^ｆ、Ｘ、ｋ^１、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｍ^＋は前記と同様である。）
3. 前記樹脂が下記一般式（３）で示される繰り返し単位又は下記一般式（４）で示される繰り返し単位、もしくはその両方を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ａ及びＢはそれぞれ単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ｘはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｗは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアシル基を示す。ａ及びｃは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数であり、ｄは０〜５の整数である。Ｐ及びＱは０又は１を表し、ｓ及びｔは０〜２の整数を表す。）
4. 前記樹脂が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位又は（６）で示される繰り返し単位、もしくはその両方を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
5. さらに、架橋剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
6. さらに、下記一般式（７）〜（９）で示される塩基性化合物のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ^１２とＲ^１３とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ^１４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子である。Ｒ^１５は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ^１６は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィド結合を１個あるいは複数個含んでいてもよい。またＲ^１７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
7. 被加工体上に請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線を照射する工程、該照射後のレジスト膜をアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
8. 前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
9. 前記被加工体として、最表面にクロムを含む層を有する基板を用いることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のパターン形成方法。
10. 前記被加工体としてフォトマスクブランクを用いることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。