KR102371105B1 - 유기 황 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물, 상기 유기 황 화합물을 포함하는 패턴 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

유기 황 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물, 상기 유기 황 화합물을 포함하는 패턴 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 화학식 1의 유기 황 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물, 상기 유기 황 화합물을 포함하는 패턴 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 관한 것이다.

Description

유기 황 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물, 상기 유기 황 화합물을 포함하는 패턴 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 {ORGANOSULFUR COMPOUND AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPRISING SAME, PATTERN COMPRISING ORGANOSULFUR COMPOUND AND METHOD OF FORMING PATTERN USING PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 유기 황 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물, 상기 유기 황 화합물을 포함하는 패턴 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 10월 11일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0121010호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
반도체의 고집적화는 성능, 신뢰성, 그리고 인적, 물적 인프라 측면에서 타 패터닝 기법의 추종을 불허하는 포토리소그래피 기술의 발전을 따라 진전되어 왔다. 특히, 보다 짧은 광원 그리고 이에 맞는 광화학 반응의 포토레지스트를 적용하게 되면서 고감도 화학증폭형 포토레지스트를 적용한 KrF 엑시머(excimer) 레이저(248nm), ArF 레이저(193nm) 리소그래피 기술의 발전으로 소자의 집적도는 급격하게 증가해 왔다. 현재 193i 리소그래피 기술이 사중 포토 노광(Quadruple Patterning) 기술을 통해 10nm 중/후반대의 최소 선폭을 가지는 소자 제작 공정을 진행하는 수준으로까지 발전하였지만, 매우 높은 공정단가와 구현 가능한 패턴형상이 한정되어 로직(Logic)에 적용이 불가하며, 해상도도 16nm가 한계점으로 인식되고 있다. 앞으로 수 nm 패터닝이 가능한 기술은 현재까지 극자외선(Extreme Ultraviolet; EUV)이 유일한 것으로 예측되고 있지만 단일 노광 극자외선(single exposure EUV)의 경우도 고해상도 레지스트의 부재 등으로 인해 현재 12nm 해상도가 한계로 예측되고 있다.
이와 같은 장애물의 극복을 위해 극자외선 포토레지스트를 개발하려는 노력이 해외 레지스트 기업체를 중심으로 활발히 이루어지고 있지만 현재 개발된 일부 소재는 감도 저하, 해상도, 선폭의 거칠기(Line Width Roughness; LWR) 개선 등 해결해야 할 문제점을 내포하고 있다.
한국공개특허공보 제10-2013-0102974호
본 발명은 패턴의 패턴폭의 편차(line width roughness; LWR)를 개선하여 패턴의 균일성을 확보할 수 있는 화합물; 및 이를 포함하는 감광성 조성물을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019103798394-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X는 3가 또는 4가의 유기기이며,
L은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며,
M은 하기 화학식 A로 표시되는 2가의 기이며,
[화학식 A]
Figure 112019103798394-pat00002
R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; -N(R61)(R62); -COO(R63); -CO(R64); -O(R65); -CON(R66)(R73); -OC(=O)O(R67); -S(=O)2(R68); -S(R69); -S(=O)(R70); -OC(=O)N(R71)(R72); -SO3 -X+; -COO-X+; -N(R74)SO2 -X+; 치환 또는 비치환된 포화 탄화수소고리기; 방향족 탄화수소기; 및 치환 또는 비치환된 포화 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 상기 기들 중 2 이상의 기가 서로 연결된 기이며,
X+는 S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te 또는 Bi의 원소를 포함하는 오늄 양이온이고,
R61 내지 R74는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 포화 탄화수소고리기; 방향족 탄화수소기; 또는 치환 또는 비치환된 포화 헤테로고리기이며,
n은 1 이상의 정수이며, n이 2 이상인 경우 M은 서로 동일하거나 상이하며,
X가 3가의 유기기인 경우 a는 3이고, X가 4가의 유기기인 경우 a는 4이다.
본 명세서의 다른 실시상태는 (1) 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물; (2) 산분해성기로 보호된 하이드록시기를 가지는 구조 단위, 또는 산분해성기로 보호된 카르복실산기를 가지는 구조 단위를 포함하는 중합체(B); (3) 광산발생제(photoacid generator; PAG); 및 (4) ?쳐(Quencher)를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 포토레지스트 패턴을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계; (2) 상기 포토레지스트층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계; 및 (3) 상기 노광된 포토레지스트층을 현상(develope)하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
기존 일반적인 선형 고분자 구성과는 달리 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물은 스타폴리머형의 구조를 가지며, 동일한 분자량을 가지는 선형 고분자 대비 낮은 점도 등의 물성을 가진다. 이에, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 감광성 조성물으로 형성한 포토레지스트 패턴은 패턴폭의 편차(line width roughness; LWR)가 작고 최적 노광량이 적다.
본 발명의 일 실시상태를 설명하기에 앞서 우선 본 명세서의 몇몇 용어를 명확히 한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112019103798394-pat00003
는 연결되는 부위를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 사상 및 기술 범위는 하기에서 설명한 본 발명의 특정한 실시 형태에 한정되지 않으며, 다양한 변환, 균등물 내지 대체물을 모두 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 이하, 화학식 1로 표시되는 화합물에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물은 스타폴리머(star-shaped polymer)라고 불리는 특정의 모양을 가진다. 상기 화학식 1의 화합물은 중심 코어에 3개 이상의 중합체(polymer chain)가 결합된 구조를 가진다. 일 실시상태에 있어서 상기 코어는 3가 또는 4가이며, 화학식 1의 화합물은 하기의 구조체 1 또는 구조체 2의 형상을 가진다.
[구조체 1] [구조체 2]
Figure 112019103798394-pat00004
Figure 112019103798394-pat00005
상기 구조체 1 및 2에 있어서,
Figure 112019103798394-pat00006
으로 표시되는 중합체는 서로 동일하거나 상이하다. 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 주사슬(main chain)은 노보난(norbonane)이 서로 연결된 형태이다. 여기서 중합체의 주사슬이라 함은, 중합체의 골격을 이루는 줄기 분자쇄를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같이 하기 z1으로 표시되는 화합물과 하기 z2로 표시되는 화합물을 1:a의 몰비로 반응시켜 형성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019103798394-pat00007
상기 반응식 1에 있어서, X, M, R 및 n의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, L'은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, Y'은 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, a는 3 또는 4이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 L'은 직쇄의 알킬렌기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 Y'은 수소; 또는 직쇄의 알킬기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 z2로 표시되는 화합물은 노보넨 고리를 포함하는 단량체를 중합하여 형성할 수 있다. 이 때, 노보넨(norbonene) 고리를 포함하는 단량체는 노보넨 고리를 제외하고는 중합 반응에 참여할 수 있는 다중 결합을 포함하지 않는다. 이에, 중합시 노보넨 고리의 이중 결합이 서로 중합되어 중합체의 주쇄는 노보난 고리로 구성된다.
중합체의 주쇄를 구성하는 노보난 고리는 패턴의 에칭 내성을 높힐 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 경우 주쇄가 알킬렌기로 구성된 중합체를 사용하는 경우보다 미세한 패턴 형성시 패턴폭의 편차(LWR)를 낮출 수 있다.
또한, 상기
Figure 112019103798394-pat00008
으로 표시되는 중합체의 구조적 특성상, 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하면 같은 분자량을 가지고 주사슬이 선형(알킬렌)으로 이루어진 중합체에 비하여, 더 적은 양의 용매를 이용하더라도 동일한 점도를 갖는 조성물을 만들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 점도는 콘앤플레이트 타입의 점도계로 측정할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물은 주 사슬이 선형(알킬렌)으로 이루어진 중합체에 비하여 같은 양의 용매를 넣었을 때 10~20% 정도 낮은 점도를 가질 수 있다.
이에 상대적으로 적은 양의 용매를 이용하더라도 감광성 수지 조성물의 도포가 가능하고, 낮은 점도로 인하여 더 높은 고형분 농도의 감광성 수지 조성물로도 더 얇은 코팅이 가능하다. 또한 코팅, 노광 및 베이크 공정 후 용매의 증발에 따른 감광막의 수축률이 더 작으며, 중합체의 적은 부피로 인하여 패턴폭의 편차(LWR)를 낮출 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 14.55g에 화학식 1로 표시되는 화합물 0.4g을 포함하는 용액의 25℃에서의 점도는 1.3cps이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자선용 또는 극자외선용 감광성 화합물이며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 전자선용 또는 극자외선용 화학증폭형 감광성 조성물이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 포토레지스트 패턴의 형성에 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 파지티브형 감광성 조성물이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 현상액에 대하여 가용성이 있으나, 현상액에 대하여 불용성인 광산발생제와 혼합되어 있을 때는 현상액에 대한 용해도가 현저히 낮다. 그러나, 노광 공정시 광이 조사된 부분의 광산발생제가 분해되어 현상액에 쉽게 용해되는 성질로 변하게 되면, 노광부는 현상액에 잘 용해될 수 있다. 상기 노광 공정에 의해 노광된 영역을 현상액에 의해 제거함으로써 패턴을 형성할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 황을 포함하는 유기 황 화합물이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000g/mol 내지 20,000g/mol, 2,000g/mol 내지 18,000g/mol, 3,000g/mol 내지 16,000g/mol, 바람직하게는 4,000g/mol 내지 14,000g/mol이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자량 분포가 작을수록 이를 이용하여 형성한 패턴의 패턴폭의 편차(LWR)가 적어질 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 다분산성 지수(Polydispersity Index, PDI)는 1 이상 2.5 이하, 1 이상 2 이하, 바람직하게는 1 이상 1.7 이하이다.
상기 다분산성 지수는 중량 평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 값으로, 겔침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 분자량 분포가 작을수록 다분산성 지수(PDI)가 1에 가까워진다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 하기 X1 내지 X6 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure 112019103798394-pat00009
상기 X1 내지 X6에 있어서,
G1 내지 G3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 또는 -OH이며,
L1 내지 L10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 C1-C15의 알킬렌기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 G1 내지 G3가 알킬기인 경우, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10; 또는 1 내지 6일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 C1-C12의 알킬렌기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 C1-C9의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 C1-C6의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 하기 구조들 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure 112019103798394-pat00010
상기 구조들에 있어서, k1 내지 k10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C15의 알킬렌기; 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C13의 알킬렌기; 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10의 알킬렌기; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C8의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 -L-은 하기 화학식 D로 표시된다.
[화학식 D]
Figure 112019103798394-pat00011
상기 화학식 D에 있어서,
*는 상기 S와 결합하는 부위이고, **는 상기 M과 결합하는 부위이며,
R1은 알킬기이며, b는 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 C1-C10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; -N(R61)(R62); -COO(R63); -CO(R64); -O(R65); -CON(R66)(R73); -OC(=O)O(R67); -S(=O)2(R68); -S(R69); -S(=O)(R70); -OC(=O)N(R71)(R72); -SO3 -X+; -COO-X+; -N(R74)SO2 -X+; 치환 또는 비치환된 C3-C16의 포화 탄화수소고리기; C6-C25의 방향족 탄화수소기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 포화 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 상기 기들 중 2 이상의 기가 서로 연결된 기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R61 내지 R74는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기; C3-C16의 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3-C16의 포화 탄화수소고리기; C6-C25의 방향족 탄화수소기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 포화 헤테로고리기이다.
상기 R 및 R'의 정의에 있어서, '치환 또는 비치환된'은 중수소; 할로겐기; 또는 옥소기(=O)로 치환 또는 비치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X+는 S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te 또는 Bi의 원소를 포함하는 오늄 양이온이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X+는 하기 화학식 c-1으로 표시되는 술포늄 양이온이거나 하기 화학식 c-2로 표시되는 아이오도늄 양이온일 수 있다.
Figure 112019103798394-pat00012
상기 화학식 c-1 및 c-2에 있어서, R81 내지 R85는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; -O(R86); -Si(R87)(R88)(R89); -OSi(R90)(R91)(R92); -COO(R93); -CON(R94)(R95); -S(R96); -S(=O)2(R97); -N(R98)(R99); -OC(=O)(R100); 알킬기; 포화 탄화수소고리기; 방향족 탄화수소기; 및 포화 헤테로고리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 상기 기들 중 2 이상이 연결된 기이며, R81 내지 R83 중 2 이상의 기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 상기 R84 및 R85는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R86 내지 R100은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 포화 탄화수소고리기; 또는 방향족 탄화수소기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 탄화수소기를 의미한다. 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 부틸, 이소펜틸 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, '포화(saturated)'는 원자와 원자간의 결합이 단일결합만으로 이루어지는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 포화 탄화수소고리기는 사이클로알킬기; 바이사이클로(bicyclo)형 사이클로알킬기; 및 스파이로(spiro)형 사이클로알킬기를 모두 포함한다.
상기 사이클로알킬기는 사이클로알케인(cycloalkane)에서 1개의 수소가 제외된 1가의 기를 의미하며, 예를 들어 사이클로알킬기는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 바이사이클로(bicyclo)형 사이클로알킬기는 사이클로알케인의 2개의 탄소가 직접결합 또는 알킬렌기에 의하여 연결된 고리에서 1개의 수소가 제외된 1가의 기를 의미한다. 상기 바이사이클로형 사이클로알케인은 예를 들어 바이사이클로[2.2.1]헵테인; 바이사이클로[2.2.2]옥테인; 바이사이클로[3.2.2]노테인; 바이사이클로[4.4.0]데케인; 바이사이클로[4.1.0]헵테인 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 스파이로(spiro)형 사이클로알킬기는 2 이상의 사이클로알케인이 하나의 탄소 원자를 통하여 연결된 고리에서 1개의 수소가 제외된 1가의 기를 의미한다. 상기 스파이로형 사이클로알케인은 예를 들어 바이사이클로[2.1.0]펜테인, 바이사이클로[2.2.0]헥세인, 바이사이클로[3.2.0]헵테인 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소기는 방향성(aromatic)을 띠는 탄화수소고리에서 1개의 수소를 제외한 1가의 작용기를 의미한다. 상기 방향족 탄화수소는 단환 또는 다환일 수 있다. 상기 방향족 탄화수소는 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크라이센, 플루오렌, 인덴, 아세나프탈렌, 벤조플루오렌, 스피로플루오렌 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 포화 헤테로고리기는 포화 탄화수소고리의 일부 탄소가 N, Se, O 또는 S로 치환된 구조에서 1개의 수소가 제외된 1가의 작용기를 의미한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조들 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure 112019103798394-pat00013
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure 112019103798394-pat00014
상기 화학식 1-1에 있어서,
X, L 및 a의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R3 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; -N(R61)(R62); -COO(R63); -CO(R64); -O(R65); -CON(R66)(R73); -OC(=O)O(R67); -S(=O)2(R68); -S(R69); -S(=O)(R70); -OC(=O)N(R71)(R72); -SO3 -X+; -COO-X+; -N(R74)SO2 -X+; 치환 또는 비치환된 포화 탄화수소고리기; 방향족 탄화수소기; 및 치환 또는 비치환된 포화 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 상기 기들 중 2 이상의 기가 서로 연결된 기이며,
X+는 S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te 또는 Bi의 원소를 포함하는 오늄 양이온이고,
R61 내지 R74는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 포화 탄화수소고리기; 방향족 탄화수소기; 또는 치환 또는 비치환된 포화 헤테로고리기이며,
n4 및 n5는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n1 내지 n3는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며,
n1 내지 n5는 각각
Figure 112019103798394-pat00015
에 포함되는
Figure 112019103798394-pat00016
,
Figure 112019103798394-pat00017
,
Figure 112019103798394-pat00018
,
Figure 112019103798394-pat00019
및
Figure 112019103798394-pat00020
로 표시되는 구조 단위의 개수를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n1은 2 이상의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n1은 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n2는 2 이상의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n2는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n3는 2 이상의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n3는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n4는 2 이상의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n1 내지 n5는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 R과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R 또는 R'중 적어도 어느 하나는 하이드록시기를 포함한다. 여기서, R'중 적어도 하나가 하이드록시기를 포함한다는 의미는, n이 2 이상이어서 R'이 2 이상인 경우 복수의 R'중 적어도 어느 하나가 하이드록시기를 포함하는 것을 의미한다. 여기서 하이드록시기를 포함한다는 것은 R'이 하이드록시기인 것과 R'의 치환기에 하이드록시기를 포함하는 것을 모두 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기
Figure 112019103798394-pat00021
는 적어도 하나의 하이드록시기를 포함한다. 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 하이드록시기를 포함한다.
본 명세서의 다른 일 실시상태는 (1) 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물; (2) 산분해성기로 보호된 하이드록시기를 가지는 구조 단위, 또는 산분해성기로 보호된 카르복실산기를 가지는 구조 단위를 포함하는 중합체(B); (3) 광산발생제(photoacid generator; PAG); 및 (4) ?쳐(Quencher)를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
상기 감광성 조성물은 산분해성기로 보호된 하이드록시기를 가지는 구조 단위; 또는 산분해성기로 보호된 카르복실산기를 가지는 구조 단위를 포함하는 중합체(B)를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 산분해성기란 산 조건에서 분해되는 기를 의미한다.
상기 중합체(B)에 포함되는 산분해성기로 보호된 하이드록시기를 가지는 구조 단위는 산 조건에서 하이드록시기로 분해되고, 산분해성기로 보호된 카르복실산기를 가지는 구조 단위는 산 조건에서 카르복실산기로 분해될 수 있다.
상기 중합체(B)는 광원에 따른 감도가 화학식 1로 표시되는 화합물보다 높으므로, 감광성 조성물이 상기 중합체(B)를 포함하는 경우, 포토레지스트층의 하부까지 패턴을 형성할 수 있다. 후막 포토레지스트층은 40㎛ 내지 150㎛ 두께로 형성하는데, 상기 중합체(B)를 포함하지 않는 감광성 조성물로 포토레지스트층을 형성하는 경우, 패턴이 포토레지스트층의 하부까지 형성되지 못하고 노광부의 기판에 잔막이 남을 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 조성물은 중합체(B)를 포함함으로써, 감도 조절이 용이하여 패턴 형상을 미세하게 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산분해성기로 보호된 하이드록시기를 가지는 구조 단위는 하기 화학식 b-1으로 표시되는 구조 단위이고, 상기 산분해성기로 보호된 카르복실산을 가지는 구조 단위는 하기 화학식 b-2로 표시되는 구조 단위이다.
Figure 112019103798394-pat00022
상기 화학식 b-1 및 b-2에 있어서,
R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -Si(R24)(R25)(R26); 치환 또는 비치환되고 락톤을 포함하는 고리; 치환 또는 비치환되고 설폰을 포함하는 고리; -C(R27)(R28)O(R29); -(CH2)vC(=O)O(R30); -C(R31)(R32)(R33); 치환 또는 비치환된 지방족 고리기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이며,
R24 내지 R33은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 니트릴기; -N(R42)(R43); -C(=O)(R44); -C(=O)O(R45); 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 지방족 고리기; 및 치환 또는 비치환된 방향족 고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나 상기 기들 중 2 이상의 기가 서로 연결된 기이며, R42 내지 R45는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며,
v는 0 내지 6의 정수이고,
R20 및 R23은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 b-1 및 b-2의 치환기의 정의에 있어서, '치환 또는 비치환된'은 중수소; 니트릴기; -O(R46); 옥소기(=O); -N(R47)(R48); -C(=O)(R49); -C(=O)O(R50); 알킬기; 지방족 고리기; 및 방향족 고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나 상기 기들 중 2 이상의 기가 서로 연결된 기를 의미하며, R46 내지 R50은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기; 지방족 탄화수소기; 또는 방향족 탄화수소기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 R21 및 R22의 알킬기의 탄소수는 1 내지 30; 1 내지 20; 또는 1 내지 10이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 R21 및 R22의 지방족 고리기는 지방족 탄화수소고리기; 또는 S, O 또는 N을 포함하는 지방족 헤테로고리기일 수 있다. 상기 지방족 고리기는 단환; 또는 다환일 수 있다. 상기 다환의 고리는 바이사이클로; 또는 스파이로 구조 형태를 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 지방족 고리기는 지방족 탄화수소고리기; 및 지방족 헤테로고리기를 의미한다. 상기 지방족 탄화수소고리기는 포화 탄화수소고리기와 불포화 탄화수소고리기를 포함한다. 상기 불포화 탄화수소고리기는 사이클로알킬기, 바이사이클로형 사이클로알킬기 및 스파이로형 사이클로알킬기의 일부 단일 결합이 불포화 결합으로 대체된 기를 의미한다. 상기 지방족 헤테로고리기는 지방족 탄화수소고리기의 일부 탄소가 O, S, Se 또는 N으로 치환된 기를 의미한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 R24 내지 R33은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로펜틸기; 시클로헥실기; 바이사이클로[2.2.1]헵테인; 트라이사이클로[2.2.1.02,6]헵탄; 아다만탄; 테트라사이클로[3.2.0.02,7.04,6]헵테인; 옥타하이드로-1H-인덴; 옥타하이드로-1H-4,7-메타노인덴; 데카하이드로-1,4-메타노나프탈렌; 데카하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 -(CH2)vC(=O)O(R30)은 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 또는 2-테트라하이드로프라닐옥시카르보닐메틸기일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, R21 및 R22의 지방족 고리기는 각각 시클로펜틸기; 시클로헥실기; 바이사이클로[2.2.1]헵테인; 트라이사이클로[2.2.1.02,6]헵탄; 아다만탄; 테트라사이클로[3.2.0.02,7.04,6]헵테인; 옥타하이드로-1H-인덴; 옥타하이드로-1H-4,7-메타노인덴; 데카하이드로-1,4-메타노나프탈렌; 데카하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 고리기는 방향족 탄화수소기; 또는 O, N, Se 또는 S를 포함하는 방향족 헤테로고리일 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기는 예를 들어 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 방향족 헤테로고리기는 예를 들어 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 벤조실롤기, 디벤조실롤기, 페난트롤리닐기(phenanthrolinyl group), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 페노옥사지닐기, 및 이들의 축합구조 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 락톤은 고리형 에스터를 의미하며, 5 내지 7 원환일 수 있다. 상기 락톤을 포함하는 고리는 락톤에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조 형태로 다른 고리가 축합된 고리를 포함한다. 일 실시상태에 있어서, 상기 락톤을 포함하는 고리는 다이사이드로퓨란-2(3H)-온; 테트라하이드로-2H-파이란-2-온; 6-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-7-온; 헥사하이드로-2H-3,5-메타노사이클로펜타[b]퓨란-2-온; 테트라하이드로-2,6-메타노퓨로[3,2-b]퓨란-5(2H)-온; 헥사하이드로-3,6-메타노벤조퓨란-2(3H)-온; 헥사하이드로벤조퓨란-2(3H)-온; 헥사하이드로-4,7-메타노벤조퓨란-2(3H)-온; 2-옥사바이사이클로[2.2.2]-옥탄-3-온; 4-옥타트리사이클로[4.3.0.03,8]노난-5-온; 2-옥사스파이로[4.5]데칸-1-온; 다이하이드로-2'H-스파이로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3'-퓨란]2'-온; 테트라하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-2(5H)-온; 테트라하이드로-2H-사이클로펜타[b]퓨란-2-온; 4-옥사트리사이클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 설폰은 고리형 설폰산 에스터를 의미하며, 5 내지 7 원환일 수 있다. 상기 설폰을 포함하는 고리는 설폰에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조 형태로 다른 고리가 축합된 고리를 포함한다. 일 실시상태에 있어서, 상기 설폰을 포함하는 고리는 헥사하이드로-3,5-메타노사이클로펜타[c][1,2]옥사이올 1,1-다이옥사이드; 1,2-옥사싸이올란 2,2-다이옥사이드(1,2-oxathiolane 2,2-dioxide); 1,2-옥사싸이안 2,2-다이옥사이드(1,2-oxathiane 2,2-dioxide) 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 트리메틸실릴(TMS)기; 트리에틸실릴(TES)기; t-부틸디메틸실릴(TBS)기; t-부틸디페닐실릴(TBS)기; 트리아이소프로필실릴(TIPS)기; 테트라하이드로파이라닐(THP)기; 테트라하이드로퓨라닐(THF)기; p-메톡시벤질메틸기; o-나이트로벤질메틸기; p-나이트로벤질메틸기; 아다만타닐기; -COCH3; -COC(CH3)3; -COCH(CH3)2; -CO(C6H5); C1-C10의 알킬기; C3-C12의 지방족 고리기; 또는 C6-C30의 방향족 고리기일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R22는
Figure 112019103798394-pat00023
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R20 및 R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 C1-C10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R20 및 R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체(B)는 하기 화학식 a-1로 표시되는 구조 단위를 더 포함한다.
Figure 112019103798394-pat00024
상기 화학식 a-1에 있어서, R75는 수소; 또는 알킬기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 R75는 수소; 또는 메틸기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 a-1의 OH기는 벤젠의 para 위치에 결합한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 중합체(B)는 상기 화학식 b-1 또는 b-2로 표시되는 구조 단위와; 상기 화학식 a-1로 표시되는 구조 단위의 랜덤 중합체이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 중합체(B)는 상기 화학식 b-1 또는 b-2로 표시되는 구조 단위와; 상기 화학식 a-1로 표시되는 구조 단위가 선상으로 불규칙하게 배열된 중합체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체(B)는 상기 화학식 a-1, b-1 및 b-2로 표시되는 구조 단위가 b1:b2:b3의 몰비로 선상으로 불규칙하게 배열된 중합체이다. 일 실시상태에 있어서, 상기 b1:b2+b3는 9:1 내지 5:5; 또는 8:2 내지 6:4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체(B)는 상기 화학식 a-1 및 b-1으로 표시되는 구조 단위가 c1:c2의 몰비로 선상으로 불규칙하게 배열된 중합체이다. 일 실시상태에 있어서, 상기 c1:c2는 9:1 내지 5:5; 또는 8:2 내지 6:4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체(B)는 상기 화학식 a-1 및 b-2로 표시되는 구조 단위가 d1:d2의 몰비로 선상으로 불규칙하게 배열된 중합체이다. 일 실시상태에 있어서, 상기 d1:d2는 9:1 내지 5:5; 또는 8:2 내지 6:4이다.
상기 중합체(B)에 있어서, 산분해성기로 보호된 기를 포함하는 구조 단위의 비율이 상기 범위 미만이면 중합체(B)의 감도가 낮아 패턴 형상이 균일하지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면 현상이 과하게 일어나 목적하는 패턴 모양 외의 부분까지 현상이 일어나 패턴의 모양이 망가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체(B)의 중량 평균 분자량은 4,000g/mol 내지 9,000g/mol; 4,500g/mol 내지 8,500g/mol; 5,000g/mol 내지 7,000g/mol; 바람직하게는 5,500g/mol 내지 7,000g/mol이다. 중합체(B)의 분자량이 상기 범위를 초과하면 패턴폭의 편차가 커질 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체(B)는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 대비 100 중량부 내지 200 중량부; 120 내지 180 중량부; 바람직하게는 140 내지 160 중량부로 포토레지스트 조성물에 포함된다. 상기 중합체(B)의 함량이 상기 범위 미만이면 포토레지스트층을 현상한 이후에 기판에 잔막이 남을 수 있고, 상기 범위 초과이면 현상이 과하게 일어나 목적하는 패턴 모양 외의 부분까지 현상이 일어나 패턴의 모양이 망가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물은 광산발생제(photoacid generator, PAG)를 포함한다. 상기 광산 발생제는 감광성 조성물에서 광에 의해 산을 발생시키는 화합물로, 포지티브형 감광성 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광산발생제는 술포늄염(sulfonium salts); 아이오도늄염(iodonium salts); 다이아조늄염(aromatic diazonium salts); 포스포늄염; 피리디늄염; 할로겐 함유 화합물; 술폰 화합물; 술포네이트 에스테르 화합물; 퀴논다이아지드 화합물; 및 다이아조메탄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 술포늄염(sulfonium salts)은 예를 들어, 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디페닐술포니올페닐술피드 비스 헥사플루오로안티모네이트 및 이들의 조합, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 파이레네술포네이트, 트리페닐술포늄 도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔 술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포-술포네이트, 트리페닐술포늄 옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸 벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 나프탈렌술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 파이렌술포네이트, 트리(4-히드록시페닐) 술포늄도데실벤젠술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 p-톨루엔 술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 10-캄포-술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 옥탄술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리(4-히드록시페닐) 술포늄 나프탈렌술포네이트 등일 수 있다.
상기 아이오도늄염(iodonium salts)은 예를 들어, 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 파이렌술포네이트, 디페닐아이오도늄 도데실벤젠술포네이트, 디페닐아이오도늄 p-톨루엔 술포네이트, 디페닐아이오도늄 벤젠술포네이트, 디페닐아이오도늄 10-캄포-술포네이트, 디페닐아이오도늄 옥탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 파이렌술포네이트,비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 p-톨루엔 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 10-캄포-술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 및 비스-(t-부틸페닐)-아아이오도늄 캄파닐술폰산염 등일 수 있다.
상기 다이아조늄염(diazonium salts)은 예를 들어, 페닐다이아조늄 헥사플루오로포스페이트, 페닐다이아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 페닐다이아조늄 테트라플루오로보레이트, 페닐다이아조늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 포스포늄염은 예를 들어, 트리페닐포스포늄 클로라이드, 트리페닐포스포늄 브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 벤질트리페닐포스포늄 헥사플루오로안티모네이트 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 피리디늄염은 예를 들어, 1-벤질-2-시아노피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물은 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물 및 할로알킬기 함유 헤테로고리 화합물을 포함한다. 할로겐 함유 화합물은 예를 들어, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘 및 1-나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘과 같은 (폴리)트리클로로메틸-s-트리아딘 및 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
술폰 화합물은 예를 들면, β-케토술폰 및 β-술포닐술폰, 및 이들의 α-디아조 화합물을 포함한다. 술폰화합물의 구체적인 예는 페나실 페닐술폰, 메시틸페나실 술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 1,1-비스(페닐술포닐) 시클로부탄, 1,1-비스(페닐술포닐) 시클로펜탄, 1,1-비스(페닐술포닐) 시클로 헥산 및 4-트리스페나실 술폰 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
술폰산 에스테르(sulfonic acid esters) 화합물은 알킬술포네이트 에스테르, 할로알킬 술포네이트 에스테르, 아릴 술포네이트 에스테르 및 아미노 술포네이트를 포함한다. 술포네이트 에스테르 화합물은 예를 들어, 벤조인 토실레이트, 피로갈롤 트리스트리플루오로메탄술포네이트, 피로갈롤 트리스노나플루오로부탄술포네이트, 피로갈롤 메탄술포네이트 트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에톡시 안트라센-2-술포네이트, α-메틸올 벤조인 토실레이트, α-메틸올 벤조인 옥탄술포네이트, α-메틸올 벤조인 트리플루오로메탄술포네이트 및 α-메틸올 벤조인 도데실술포네이트 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 다이아조메탄 화합물은 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸술포닐)다이아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)다이아조메탄, 비스(페닐술포닐) 디아조메탄, 비스(p-톨루엔 술포닐) 디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔 술포닐디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 및 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 퀴논다이아지드 화합물은 예를 들어, 1,2-벤조퀴논다이아지드-4-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논다이아지드-4-설폰산에스테르와 같은 퀴논다이아지드 유도체의 설폰산에스테르; 1,2-벤조퀴논-2-다이아지드-4-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-다이아지드-4-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논-다이아지드-5-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논-1-다이아지드-6-설폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논-1-다이아지드-5-설폰산클로라이드 등의 퀴논다이아지드 유도체의 설폰산클로라이드 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광산발생제는 하기 구조일 수 있다.
Figure 112019103798394-pat00025
일 실시상태에 있어서, 상기 광산발생제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 중합체(B)의 중량의 합 총 100 중량부 대비 0.1 내지 30 중량부; 0.1 내지 20 중량부; 0.1 내지 15 중량부; 또는 0.1 내지 10 중량부로 포함된다.
상기 광산발생제가 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 노광시 발생되는 산의 양이 너무 적어 포토레지스트 층의 패턴 형성이 충분히 이루어지지 않으며, 30 중량부를 초과하여 포함되는 경우 화합물의 제한된 혼화성으로 인해 균일한 조성물의 제조가 곤란하고, 만일 균일한 조성물을 제조한다 하더라도 포토레지스트 조성물의 저장 안정성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 ?쳐(quencher)는 화학식 1로 표시되는 화합물의 성능에 영향을 미치지 않으면서 비노광 영역에 도달할 수 있는 미광에 의하여 발생된 산을 중화할 수 있다. 상기 ?쳐는 염기성인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 ?쳐는 수산화물; 선형 및 환형 아미드 및 이의 유도체; 선형 및 환형 이미드 및 이의 유도체; 선형 또는 환형의 지방족 아민; 방향족 아민; 및 카르복실기, 술포닐기, 하이드록시기, 카르바메이트기 또는 하이드록시페닐기를 포함하는 함질소화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 ?쳐는 N,N-비스(2-히드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-원 및 터트-부틸 1,3-디히드록시-2-(히드록시메틸)프로판-2-일카르바메이트와 같은 선형 및 환형 아미드 및 이의 유도체; 피리딘, 및 디-터트-부틸 피리딘과 같은 방향족 아민; 트리이소프로판올아민, n-터트-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸)아민, 2,2',2",2"'-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일))테트라에탄올, 2-(디부틸아미노)에탄올, 및 2,2',2"-니트릴로트리에탄올과 같은 선형 지방족 아민; 또는 1-(터트-부톡시카보닐)-4-히드록시피페리딘, 터트-부틸 1-피롤리딘카르복실레이트, 터트-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카르복실레이트, 디-터트-부틸 피페라진-1,4-디카르복실레이트, 터트-펜틸 4-하이드록시피페리딘-1-카르복실레이트 및 N(2-아세톡시-에틸)모르폴린과 같은 환형 지방족 아민일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 ?쳐는 터트-펜틸 4-하이드록시피페리딘-1-카르복실레이트이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 ?쳐는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 중합체(B)의 중량의 합 총 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부; 0.1 내지 5 중량부; 0.1 내지 3 중량부; 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 포함된다. ?쳐가 조성물에 상기 범위 미만으로 포함되면 산의 확산을 조절하기 어려워 형성된 패턴의 면이 평평하지 않을 수 있고, 상기 범위 초과로 포함되면 산의 확산이 억제되어 패턴의 형성이 어려울 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물은 용매를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물의 고형분 농도는 1 중량% 내지 10 중량%; 1 중량% 내지 7 중량%; 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%이다. 상기 감광성 조성물의 고형분 함량이란, [(감광성 조성물의 고형분의 중량)/(감광성 조성물의 양)]×100을 의미한다.
상기 용매로는 구체적으로, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논,메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르,프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물은 용해속도 조절제, 증감제, 접착력 증진제, 가소제, 충진제, 레벨링제, 광증감제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제 각각의 양은 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에서 적절히 선택될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 중합체(B)의 중량의 합인 총 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부; 0.1 내지 5 중량부; 또는 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
구체적으로 상기 접착력 증진제로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있으며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제로는 감광성 조성물에 사용될 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할수 있으며, 이중에서도 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 포토레지스트 페턴을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 조성물을 이용하여 형성된 포토레지스트 패턴을 제공한다. 상기 포토레지스트 패턴은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 포토레지스트층은 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광막이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 감광성 조성물로 형성한 감광막은 포토레지스트층이라고 표현될 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트층을 이용하여 형성한 패턴은 포토레지스트 패턴이라고 칭한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물을 이용하여 포토 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정은 (1) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계; (2) 상기 포토레지스트층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계; 및 (3) 상기 노광된 포토레지스트층을 현상(develope)하는 단계를 포함한다.
상기 (1) 포토레지스트층을 형성하는 단계는 감광성 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포물을 건조하는 단계(soft baked)를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물의 도포 방법으로는 통상적으로 사용하는 코팅 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 도포 방법으로는 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법이나 스프레이 코터로 분무하는 방법 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도포물을 건조(soft bake)하는 단계에 있어서, 상기 도포물을 90℃ 내지 120℃에서 60분 내지 120분의 조건으로 건조할 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 오븐, 핫플레이트, 진공 건조 등을 할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 단계를 거치면 감광성 조성물로부터 용매가 제거되어 기판과 감광성 수지층의 접착력이 증가되며, 기판 상에 포토레지스트층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고형분 농도 3wt%의 감광성 조성물의 25℃에서의 점도는 1cps 내지 2cps; 1cps 내지 1.6cps; 바람직하게는 1cps 내지 1.4cps이다. 감광성 조성물의 점도가 상기 범위를 초과하면 포토레지스트 층의 두께가 두꺼워져 미세한 패턴을 형성하기 어렵다.
상기 (2) 포토레지스트층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계는 마스크를 포토레지스트층 상에 정렬(alignment)시킨 후, 마스크로 가려지지 않은 포토레지스트층의 영역을 광원에 노출시키는 단계이다. 상기 마스크는 포토레지스트층에 접할 수도 있고, 포토레지스트층에서 일정 거리를 두고 떨어져서 정렬될 수도 있다.
상기 노광 공정에 있어서, 광 조사 수단으로 조사되는 광원으로서는 전자파, 자외선으로부터 가시광, 전자선, X-선, 레이저광 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 광원의 조사방법으로는 고압수은등, 크세논등, 카본아크등, 할로겐램프, 복사기용 냉음극관, LED, 반도체 레이저 등 공지의 수단을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 노광은 200nm 이하의 자외선 또는 전자선으로 이루어질 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 (2) 포토레지스트층을 선택적으로 노광하는 단계는, 노광 후 노광된 포토레지스트층을 가열(post-exposure bake)하는 단계를 더 포함한다. 노광된 포토레지스트층을 가열함으로써, 감광성 조성물 내의 성분들을 재정렬시키고 포토레지스트층의 물결 현상(standing wave)을 감소시킬 수 있다. 또한 상기 가열(post-exposure bake)은 노광시 발생한 산의 확산을 도와주며, 중합체(B)에 포함되는 산분해성기의 분해(deprotecting)를 원활하게 한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물을 실리콘 기판에 스핀코팅 방법으로 도포하고 핫플레이트로 120℃에서 60초간 가열하여 50nm 내지 60nm 두께의 감광막을 형성한 후, 포토 마스크(패턴폭 16nm)를 이용하여 전자선(80ekV) 하에서 노광하고, 상기 노광된 기판을 100℃에서 90초간 가열한 후, 2.38wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 용액에서 현상한 후, 32nm 라인 패턴을 형성할 수 있는 노광량을 최적 노광량(Eop)이라고 할 때, 상기 감광성 조성물의 최적 노광량은 80mJ/cm2 이하; 78mJ/cm2 이하; 75mJ/cm2 이하; 73mJ/cm2 이하; 또는 70mJ/cm2 이하이다.
상기 가열(post-exposure bake)은 포토레지스트층을 110℃ 내지 130℃에서 30초 내지 2분의 조건으로 할 수 있으나, 상기 도포물을 건조(soft bake)하는 온도 이상이라면 한정되지 않는다.
상기 (3) 노광된 포토레지스트층을 현상(develope)하는 단계는 포토레지스트층 중 비노광부를 현상액에 침지하여 제거하는 단계이다. 상기 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 현상액으로는 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산 수소염, 암모니아수 4급 암모늄염과 같은 염기성 수용액을 사용할 수 있다. 이 중, 테트라메틸 암모늄 수용액과 같은 암모니아 4급 암모늄 수용액이 특히 바람직하다.
상기 (3) 노광된 포토레지스트층을 현상(develope)하는 단계는 노광된 포토레지스트층을 현상한 후, 현상된 패턴을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 현상 후 공기 또는 질소 분위기하에서 건조시킴으로써 패턴을 형성할 수 있다.
상기 (3) 노광된 포토레지스트층을 현상(develope)하는 단계는 패턴을 건조시키는 단계 이후에 패턴을 가열(post bake)하는 단계를 포함한다. 이 단계를 거치면, 기판과 포토레지스트층의 접착력 및 내식각성이 증가한다. 상기 가열은 오븐, 핫플레이트 등을 사용하여 120℃ 내지 150℃에서 10분 내지 5시간의 조건으로 이루어질 수 있다. 포토레지스트층의 내식각성을 크게 증가시킬 필요가 있는 경우, 포토레지스트층을 120℃ 내지 190℃의 고온에서 deep UV를 쪼여주면서 30초 내지 5분간 가열(deep UV hardening)하는 공정을 더 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 패턴의 두께는 100nm 이하이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물은 전자선이나 짧은 파장의 자외선 등을 광원으로 하여 10nm 미만의 미세 패턴을 형성하는 데에 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 패턴의 형태는 라인 형태일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 패턴은 감광성 조성물을 실리콘 기판 상에 스핀코팅 방법으로 도포하고 120℃에서 60초간 가열(soft bake)하여 56nm 두께의 박막을 형성하고, 포토 마스크(패턴폭 16nm)를 이용하여 전자선(80ekV) 하에서 노광(exposure)시킨 후, 100℃의 온도에서 90초간 post exposure bake한 후, 2.38wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 용액에서 현상한 경우의 LWR(Line Width Roughness)은 9.5nm 이하; 9.4nm 이하; 9.3nm 이하; 또는 9.2nm 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 감광성 조성물은, 미세 패턴을 필요로 하는 모든 리소그래피 공정에 사용될 수 있으며, 반도체용 또는 기타 모든 전자 디바이스의 제조에 사용될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물은 EUV 리소그래피 공정에 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트층의 패턴 형성 방법은 반도체 회로 제조 공정에 사용될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 반도체 회로 제조 공정은, 상기 패턴 형성 공정에 (4) 포토레지스트층에 의해 가려지지 않은 반도체 기판의 영역을 에칭(etching)하고 포토레지스트층을 반도체 기판으로부터 제거(ashing)하는 단계를 더 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 (4) 포토레지스트층에 의해 가려지지 않은 반도체 기판의 영역을 에칭(etching)하는 단계는 포토레지스트층의 패턴 이외의 반도체 기판 영역을 식각하는 단계이다. 상기 포토레지스트층을 반도체 기판으로부터 제거하는 단계는, 공지된 방법을 사용할 있으며, 예를 들어 반응 챔버를 이용하여 저압 상태에서 웨이퍼를 가열한 후 산소기나 산소이온을 포함하는 플라즈마를 주입하여 수행할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물은 반도체 회로 제조용 감광성 조성물이다. 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물을 이용하여 실리콘 웨이퍼 등의 반도체에 회로 패턴을 형성할 수 있다.
이외에도, 상기 감광성 조성물, 포토레지스트층 또는 포토레지스트 패턴은 본 발명의 감광성 조성물은 반도체 후공정에 사용되는 소자 등의 분야에 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실시예들은, 발명의 보다 더 상세한 설명을 위한 것인 바, 후술하여 설명한 이외의 다른 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 권리범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정하려는 것은 아니다.
합성예 1 (화합물 A1 내지 A8의 제조)
<화합물 A1의 제조>
Figure 112019103798394-pat00026
질소 분위기 하의 반응기 내에 상기 p1 및 p2의 단량체 80:20의 몰비로 아니솔(anisole)에 용해시킨 후 90℃에서 교반하였다. 이후 Pd(2) 주촉매와 보레이트(borate) 계열의 조촉매를 혼합하여 다이클로로메탄(dichloromethane) 용매 내에서 활성화시켰다. 촉매가 들어있는 다이클로로메탄 용액을 단량체가 들어있는 반응기에 넣고, 90℃에서 18시간 중합 반응을 진행하였다. 중합이 완료되면 n-헥산 용매를 가하여 침전시킨 후, 침전물을 정제하여 중합체 A1(중량 평균 분자량 3,000g/mol)을 얻었다. (화합물 A1에 있어서, a1:a2는 8:2이다.)
<화합물 A2의 제조>
촉매의 양을 조절하여 중량 평균 분자량을 9,100g/mol으로 한 것을 제외하고는 화합물 A1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 A2를 제조하였다.
<화합물 A3의 제조>
단량체 p1 및 p2 대신 하기 단량체 p3 및 p4를 이용한 것을 제외하고는 화합물 A1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 A3(중량 평균 분자량 2,500g/mol)을 제조하였다.
Figure 112019103798394-pat00027
<화합물 A4의 제조>
촉매의 양을 조절하여 중량 평균 분자량을 7,800g/mol으로 한 것을 제외하고는, 화합물 A3의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 A4를 제조하였다.
<화합물 A5의 제조>
단량체 p1 및 p2 대신 하기 단량체 p1, p2 및 p5를 80:15:5의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 화합물 A1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 A5(중량 평균 분자량 3,200g/mol)를 제조하였다.
Figure 112019103798394-pat00028
<화합물 A6의 제조>
촉매의 양을 조절하여 중량 평균 분자량을 12,700g/mol으로 한 것을 제외하고는 화합물 A5의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 A6을 제조하였다.
<화합물 A7의 제조>
단량체 p1 및 p2 대신 하기 단량체 p6, p1, p2 및 p5를 10:70:15:5의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 화합물 A1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 A7(중량 평균 분자량 3,000g/mol)을 제조하였다.
Figure 112019103798394-pat00029
<화합물 A8의 제조>
촉매의 양을 조절하여 중량 평균 분자량을 12,400g/mol으로 한 것을 제외하고는 화합물 A7의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 A8을 제조하였다.
합성예 2 (화합물 B1 내지 B4의 제조)
<화합물 B1 제조>
Figure 112021113987961-pat00049
화합물 A1과 화합물 q1을 3:1의 몰비로 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide; DMF)에 넣고 아조비시소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN)을 화합물 A1 대비 10몰%로 투입한 후, 85℃에서 40시간 가열 후 n-헥산에 3번 재침전하여 화합물 B1(중량 평균 분자량 9,300g/mol)을 수득하였다.
<화합물 B2의 제조>
Figure 112019103798394-pat00031
화합물 A1 대신 화합물 A3를 사용하고, 화합물 q1 대신 화합물 q2를 사용한 것을 제외하고는 화합물 B1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 B2(중량 평균 분자량 7,600g/mol)를 얻었다. (a3:a4는 8:2이다)
<화합물 B3의 제조>
Figure 112019103798394-pat00032
화합물 A1 및 화합물 q1 대신 화합물 A5 와 화합물 q3를 4:1의 몰비로 이용한 것을 제외하고는 화합물 B1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 B3(중량 평균 분자량 13,000g/mol)을 얻었다. (a5:a6:a7은 80:15:5이다)
<화합물 B4의 제조>
Figure 112019103798394-pat00033
화합물 A1 및 화합물 q1 대신 화합물 A7과 화합물 q4를 4:1의 몰비로 이용한 것을 제외하고는 화합물 B1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 B4(중량 평균 분자량 12,400g/mol)를 얻었다. (a8:a9:a10:a11은 10:70:15:5이다.)
합성예 3 (화합물 R1 및 R2의 제조)
<화합물 R1의 제조>
Figure 112019103798394-pat00034
질소 분위기 하의 반응기 내에 4-하이드록시시스타이렌(4-hydroxystyrene) 및 2-에틸아다만탄-2-일메타크릴레이트(2-ethyladamantan-2-yl methacrylate)를 7:3의 몰비로 폴리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹인 후, 65℃에서 교반하였다. 아조바이시소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN)을 넣고 16시간 중합 후, n-헥산 용매를 가하여 침전시킨 후 수득하였다. 수득하여 얻은 화합물을 테트라하이드로퓨란에 녹이고 20% 수산화나트륨 용액을 천천히 가하여 4시간 교반하였다. 이 후 아세트산을 넣어 산성화시킨 후 에틸아세테이트와 물로 워싱하였다. 이후, 유기 용매를 제거하고 n-헥산 용액에 침전시킨 후 수득하였다. (r1:r2는 7:3이다.)
<화합물 R2의 제조>
Figure 112019103798394-pat00035
질소 분위기 하의 반응기 내에 폴리하이드록시스타이렌(PHS)과 3,4-다이사이드로-2H-파이란을 7:3의 몰비로 폴리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트를 상기 PHS 대비 0.1몰%로 넣고 상온에서 16시간 교반하였다. 반응이 완료되면, 에틸아세테이트와 물로 워싱하고, n-헥산 용매를 가하여 침전시킨 후, 침전물을 정제하여 화합물 R2(중량 평균 분자량 6,800/mol)를 얻었다. (r3:r4는 7:3이다.)
실시예 1
상기 화합물 B1 60 중량부를 기준으로, 화합물 R1 40 중량부, 화합물 D1 9 중량부, 화합물 E1(1-Boc-4-hydroxypiperidine, Sigma-aldirich) 1 중량부 및 사이클로펜타논 용매를 혼합하여 감광성 조성물 1을 형성하였다. (고형분 농도 4중량%)
Figure 112019103798394-pat00036
상기 감광성 조성물 1을 실리콘 기판상에 스핀코팅 방법으로 도포하여 균일한 박막을 형성한 후 120℃에서 60초간 가열(soft bake)하여 용매를 휘발시킨다. 건조된 박막의 두께는 약 56nm였다. 이후 포토 마스크(패턴폭 16nm)를 이용하여 전자선(80ekV) 하에서 노광(exposure)시켰다. 상기 노광된 기판을 100℃의 온도에서 90초간 가열(post exposure bake)한 후, 2.38wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 용액에서 현상하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5
실시예 1에서 화합물 R1 및 화합물 B1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 형성된 포토레지스트 패턴에 대해, LWR 및 도즈(dose)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
LWR 측정 방법
SEM(Hitachi사, S-4800)을 이용하여 LWR(line width roughness, 패턴폭의 편차) 값을 확인하였다. LWR의 수치는 작을수록 패턴폭이 균일하다는 것을 의미한다. LWR 평가란의 7nm 이하는 ◎, 9.5nm 이하는 ○, 11nm 이하는 △, 11nm 초과는 X로 표시하였다.
도즈(dose) 측정 방법
상기 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 라인폭과 패턴폭의 합이 32nm 피치가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 하고, 상기 최적 노광량을 선량(dose)으로 표시하였다. 32nm 피치를 기준으로, 선량 50mJ/cm2 이하는 ◎, 70mJ/cm2 이하는 ○, 90mJ/cm2 이하는 △, 90mJ/cm2 초과는 X로 표시하였다.
수지 (중량 %) dose(mJ/cm2) dose 평가 LWR(nm) LWR 평가
실시예 1 R1(40%) B1(60%) 68 ○ 7.8 ○
실시예 2 R2(40%) B1(60%) 65 ○ 8.3 ○
실시예 3 R1(40%) B2(60%) 70 ○ 9.2 ○
실시예 4 R2(40%) B2(60%) 67 ○ 8.9 ○
실시예 5 R1(40%) B3(60%) 45 ◎ 6.8 ◎
실시예 6 R2(40%) B3(60%) 40 ◎ 7.0 ◎
실시예 7 R2(40%) B4(60%) 50 ◎ 7.1 ○
비교예 1 R1(40%) A2(60%) 88 △ 11.7 X
비교예 2 R2(40%) A2(60%) 87 △ 10.4 △
비교예 3 R1(40%) A4(60%) 89 △ 12.8 X
비교예 4 R2(40%) A4(60%) 85 △ 11.3 X
비교예 5 R2(40%) A6(60%) 67 ○ 9.7 △
상기 표 1에서는 본 출원에 따른 감광성 조성물을 이용하여 형성된 패턴의 최적 노광량이나 패턴폭의 편차(LWR) 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2에 비하여, 실시예 3 및 4는 비교예 3 및 4에 비하여, 실시예 5 및 6은 비교예 5에 비하여 최적 노광량이 적고, LWR이 작다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021113987961-pat00037

    상기 화학식 1에 있어서,
    X는 하기 X1, X4, X5 및 X6 중에서 선택된 어느 하나이며,
    Figure 112021113987961-pat00050

    상기 X1, X4, X5 및 X6에 있어서,
    L1 내지 L10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 C1-C15의 알킬렌기이고,
    L은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며,
    M은 하기 화학식 A로 표시되는 2가의 기이며,
    [화학식 A]
    Figure 112021113987961-pat00051

    R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; -COO(R63); -O(R65); 및 치환 또는 비치환된 포화 탄화수소고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 상기 기들 중 2 이상의 기가 서로 연결된 기이며,
    R63 및 R65는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 포화 탄화수소고리기이며,
    n은 1 이상의 정수이며, n이 2 이상인 경우 M은 서로 동일하거나 상이하며,
    X가 상기 X1 또는 X4인 경우 a는 3이고, 상기 X5 또는 X6인 경우 a는 4이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112021113987961-pat00040

    상기 화학식 1-1에 있어서,
    X, L 및 a의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    R3 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; -COO(R63); -O(R65); 및 치환 또는 비치환된 포화 탄화수소고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 상기 기들 중 2 이상의 기가 서로 연결된 기이며,
    R63 및 R65는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 포화 탄화수소고리기이며,
    n4 및 n5는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n1 내지 n3는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며,
    n1 내지 n5는 각각
    Figure 112021113987961-pat00052
    에 포함되는
    Figure 112021113987961-pat00053
    ,
    Figure 112021113987961-pat00054
    ,
    Figure 112021113987961-pat00055
    ,
    Figure 112021113987961-pat00056
    및
    Figure 112021113987961-pat00057
    로 표시되는 구조 단위의 개수를 의미한다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000g/mol 내지 20,000g/mol인 것인 화합물.
  5. (1) 청구항 1, 3 및 4 중 어느 한 항에 따른 화합물;
    (2) 산분해성기로 보호된 하이드록시기를 가지는 구조 단위, 또는 산분해성기로 보호된 카르복실산기를 가지는 구조 단위를 포함하는 중합체(B);
    (3) 광산발생제(photoacid generator; PAG); 및
    (4) 소광제(Quencher)를 포함하는 감광성 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 산분해성기로 보호된 하이드록시기를 가지는 구조 단위는 하기 화학식 b-1로 표시되는 구조 단위이고, 상기 산분해성기로 보호된 카르복실산을 가지는 구조 단위는 하기 화학식 b-2로 표시되는 구조 단위인 것인 감광성 조성물:
    Figure 112019103798394-pat00047

    상기 화학식 b-1 및 b-2에 있어서,
    R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -Si(R24)(R25)(R26); 치환 또는 비치환되고 락톤을 포함하는 고리; 치환 또는 비치환되고 설폰을 포함하는 고리; -C(R27)(R28)O(R29); -(CH2)vC(=O)O(R30); -C(R31)(R32)(R33); 치환 또는 비치환된 지방족 고리기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이며,
    R24 내지 R33은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 니트릴기; -N(R42)(R43); -C(=O)(R44); -C(=O)O(R45); 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 지방족 고리기; 및 치환 또는 비치환된 방향족 고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나 상기 기들 중 2 이상의 기가 서로 연결된 기이며, R42 내지 R45는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며,
    v는 0 내지 6의 정수이고,
    R20 및 R23은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이다.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 중합체(B)는 하기 화학식 a-1로 표시되는 구조 단위를 더 포함하는 것인 감광성 조성물:
    Figure 112019103798394-pat00048

    상기 화학식 a-1에 있어서, R60은 수소; 또는 알킬기이다.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 광산발생제는 술포늄염(sulfonium salts); 아이오도늄염(iodonium salts); 다이아조늄염(aromatic diazonium salts); 포스포늄염; 피리디늄염; 할로겐 함유 화합물; 술폰 화합물; 술포네이트 에스테르 화합물; 퀴논다이아지드 화합물; 및 다이아조메탄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 감광성 조성물.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 소광제(Quencher)는 수산화물; 선형 및 환형 아미드 및 이의 유도체; 선형 및 환형 이미드 및 이의 유도체; 선형 또는 환형의 지방족 아민; 방향족 아민; 및 카르복실기, 술포닐기, 하이드록시기, 카르바메이트기 또는 하이드록시페닐기를 포함하는 함질소화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 감광성 조성물.
  10. 청구항 1, 3 및 4 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 형성된 포토레지스트 패턴을 포함하는 전자 디바이스.
  11. (1) 청구항 1, 3 및 4 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계; (2) 상기 포토레지스트층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계; 및 (3) 상기 노광된 포토레지스트층을 현상(develope)하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 포토레지스트층을 선택적으로 노광하는 단계에서 상기 노광은 200nm 이하의 자외선 또는 전자선으로 이루어지는 것인 포토 레지스트 패턴 형성 방법.
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