KR102328318B1 - 페놀성 수산기 함유 수지, 그 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료, 도막, 경화성 조성물과 그 경화물, 및 레지스트 하층막 - Google Patents

페놀성 수산기 함유 수지, 그 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료, 도막, 경화성 조성물과 그 경화물, 및 레지스트 하층막 Download PDF

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Abstract

알칼리 현상성이 우수하고, 얻어지는 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현시킬 수 있는 페놀성 수산기 함유 수지, 그 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료, 도막, 경화성 조성물과 그 경화물, 및 레지스트 하층막을 제공하는 것. 하기 구조식(1)
Figure 112016113218131-pct00013

(식 중, R1은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, R2은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1∼3의 정수, n은 2∼15의 정수이다. m이 2 이상일 경우, 복수의 R1은 각각 동일해도 되며 달라도 된다)
으로 표시되는 분자 구조를 갖는 화합물(A)을 함유하는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기 함유 수지.

Description

페놀성 수산기 함유 수지, 그 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료, 도막, 경화성 조성물과 그 경화물, 및 레지스트 하층막{PHENOLIC HYDROXYL GROUP-CONTAINING RESIN, PRODUCTION METHOD THEREFOR, PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, RESIST MATERIAL, COATING FILM, CURABLE COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF, AND RESIST UNDERLAYER FILM}
본 발명은, 알칼리 현상성이 우수하고, 얻어지는 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현시킬 수 있는 페놀성 수산기 함유 수지, 그 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료, 도막, 경화성 조성물과 그 경화물, 및 레지스트 하층막에 관한 것이다.
페놀성 수산기 함유 수지는, 접착제, 성형 재료, 도료, 포토레지스트 재료, 에폭시 수지 원료, 에폭시 수지용 경화제 등에 사용되고 있는 것 외에, 얻어지는 경화물에 있어서 내열성이나 내습성 등이 우수하므로, 페놀성 수산기 함유 수지 자체를 주제(主劑)로 하는 경화성 수지 조성물로서, 또는, 에폭시 수지 등의 경화제로서, 반도체 봉지재(封止材)나 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기·전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
이 중, 반도체 레지스트 재료의 분야에서는, 얻어지는 경화물이 높은 내열성을 발현하므로 크레졸노볼락 수지가 바람직하게 이용되고 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 기재된 크레졸과 포르말린을 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 얻어지는 종래의 노볼락 수지는, 내열성이 우수한 반면, 알칼리 현상성이 충분하지 않은 것이었다.
이 외에, 칼릭스아렌 구조라 불리는 통상 구조를 갖는 화합물은, 유리 전이 온도나 융점이 높아 안정성이 우수한 점에서, 각종 전기·전자 재료에의 응용이 기대되고 있다. 예를 들면, 1-나프톨과 포름알데히드를, 양자의 몰비[1-나프톨/포름알데히드]가 1.0 이하로 되는 비율로, 수산화나트륨 등의 염기성 촉매 조건 하에서 반응시켜서 얻어지는 1-나프톨형 칼릭스[4]아렌 화합물이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 특허문헌 2에 기재된 1-나프톨형 칼릭스(4)아렌 화합물은 범용 유기 용제에의 용해성이 충분하지 않고, 접착제나 도료, 포토레지스트, 프린트 배선 기판 용도에의 응용이 어려운 것이었다.
일본 특개2013-195497호 공보 일본 특개2012-162474호 공보
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 알칼리 현상성이 우수하고, 얻어지는 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현시킬 수 있는 페놀성 수산기 함유 수지, 그 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료, 도막, 경화성 조성물과 그 경화물, 및 레지스트 하층막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 알킬기 또는 아릴기 함유 페놀과 파라알데히드로 이루어지는 칼릭스아렌 화합물은 레지스트 재료로서 사용할 경우, 알칼리 현상성이 우수하고, 얻어지는 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현시키는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 구조식(1)
Figure 112016113218131-pct00001
(식 중, R1은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, R2은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1∼3의 정수, n은 2∼15의 정수이다. m이 2 이상일 경우, 복수의 R1은 각각 동일해도 되며 달라도 된다)
으로 표시되는 분자 구조를 갖는 화합물(A)을 함유하는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기 함유 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 하기 구조식(2)
Figure 112016113218131-pct00002
(식 중, R1은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, m은 1∼3의 정수이다)
으로 표시되는 치환 페놀과 파라알데히드를, 유기 용매 중, 산촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기 함유 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 수지와 감광제를 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트용 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 조성물로 이루어지는 도막에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 수지와 경화제를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 레지스트 하층막에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 알칼리 현상성이 우수하고, 얻어지는 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현시킬 수 있는 페놀성 수산기 함유 수지, 그 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료, 및 도막을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 GPC 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 MS 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(2)의 GPC 차트이다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 하기 구조식(1)
Figure 112016113218131-pct00003
(식 중, R1은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, R2은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1∼3의 정수, n은 2∼15의 정수이다. m이 2 이상일 경우, 복수의 R1은 각각 동일해도 되며 달라도 된다)
으로 표시되는 분자 구조를 갖는 화합물(A)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
종래로부터 레지스트 재료로서 널리 사용되어 온 크레졸노볼락 수지는, 얻어지는 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현하는 반면, 알칼리 현상성이 충분하지 않았다. 그래서, 알칼리 현상성을 향상시키는 수단으로서 크레졸노볼락 수지의 분자량을 낮게 조정하는 방법을 들 수 있지만, 상기 방법에서는 저분자량화에 수반해서 얻어지는 경화물의 내열성은 저하하기 때문에, 알칼리 현상성이 우수하고, 얻어지는 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현하는 수지를 얻는 것은 곤란하였다.
이것에 대하여 상기 구조식(1)으로 표시되는 분자 구조를 갖는 화합물(A)은, 칼릭스아렌형의 통상 구조를 가짐에 의해, 종래의 크레졸노볼락 수지와 비교해서 저분자량이면서, 얻어지는 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현시킬 수 있다. 따라서, 이것을 함유하는 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 알칼리 현상성이 우수하고, 얻어지는 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현시킬 수 있다.
또한, 종래 알려져 있는 나프톨형의 칼릭스아렌형 화합물은, 유리 전이 온도나 융점이 높아 열안정성이 우수한 반면, 범용 유기 용제나 그 밖의 수지 성분, 첨가제 등과의 상용성이 충분하지 않은 것이었다. 이것에 대해서 상기 화합물(A)은, 나프톨 구조 대신에, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 갖는 페놀 유래의 구조 부위를 가짐에 의해, 칼릭스아렌형 화합물의 특징인 내열성의 높이를 유지하면서, 높은 용제용해성을 발현할 수 있는 것이다.
상기 구조식(1) 중의 R1은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등을, 아릴기로서는, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 구조식(1) 중의 m이 2 이상일 경우, 복수의 R1은 각각 동일해도 되며 달라도 된다. 그 중에서도, 알칼리 현상성이 우수한 페놀성 수산기 함유 수지를 얻을 수 있으므로 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 구조식(1) 중의 m의 값은 1∼3의 정수이다. 그 중에서도, 알칼리 현상성이 우수하고, 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현하는 페놀성 수산기 함유 수지로 되므로 m은 1인 것이 바람직하다.
상기 구조식(1) 중의 m의 값이 1일 경우, 상기 구조식(1) 중의 페놀성 수산기가 결합하는 방향족 탄소 원자와, 치환기 R1이 결합하는 방향족 탄소 원자와의 위치는, 반응성이 우수하므로 메타 위치인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 구조식(1)으로 표시되는 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 하기 구조식(1-1)
Figure 112016113218131-pct00004
(식 중, R1은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, R2은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, n은 2∼15의 정수이다)
으로 표시되는 분자 구조를 갖는 화합물(A-1)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 구조식(1) 중의 R2은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을, 아릴기로서는, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 현상성이 우수하고, 얻어지는 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현하는 페놀성 수산기 함유 수지로 되므로 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 구체적으로는, 하기 구조식(2)
Figure 112016113218131-pct00005
(식 중, R1은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, m은 1∼3의 정수이다)
으로 표시되는 치환 페놀과 파라알데히드를, 유기 용매 중, 산촉매의 존재 하에서 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 치환 페놀로서 상기 구조식(2)으로 표시되는 치환 페놀을 사용하고, 알데히드 화합물로서 아세트알데히드의 환상 3량체인 파라알데히드를 사용해서, 유기 용매 중, 산촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하고 있고, 이것에 의해, 칼릭스아렌형의 상기 페놀성 수산기 함유 수지를 효율적으로 제조할 수 있는 것이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 치환 페놀은, 하기 구조식(2)
Figure 112016113218131-pct00006
(식 중, R1은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, m은 1∼3의 정수이다)
으로 표시되는 화합물이고, 식 중의 R1은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. 이들 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다.
이와 같은 치환 페놀의 구체예로서는, 크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀 등의 알킬 치환 페놀; 메톡시페놀, 에톡시페놀, 프로폭시페놀, 부톡시페놀 등의 알콕시 치환 페놀; 페닐페놀, 나프틸페놀 등의 아릴 치환 페놀 등을 들 수 있다. 상기 구조식(2)으로 표시되는 치환 페놀은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 알칼리 현상성이 우수한 페놀성 수산기 함유 수지를 얻을 수 있으므로 R1이 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 구조식(2) 중의 m의 값은 1∼3의 정수이다. 그 중에서도, 알칼리 현상성이 우수하고, 얻어지는 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현하는 페놀성 수산기 함유 수지를 얻을 수 있으므로 m은 1인 것이 바람직하다.
따라서, 상기 구조식(2)으로 표시되는 치환 페놀은 R1이 메틸기이고 m이 1인 크레졸이 바람직하고, 반응성이 우수하므로 메타크레졸인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상술과 같이 알데히드 화합물로서 아세트알데히드의 환상 3량체인 파라알데히드 또는 환상 4량체인 메타알데히드를 사용한다. 상기 치환 페놀과 아세트알데히드와의 반응 비율은, 상기 구조식(1)으로 표시되는 칼릭스아렌형의 페놀성 수산기 함유 수지가 효율적으로 생성하므로, 상기 치환 페놀 1몰에 대하여, 아세트알데히드가 0.6∼1.5몰의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 유기 용매로서는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 시클로헥산 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 에틸헥산올 등의 알코올류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, THF, 디옥산, 부틸카르비톨 등의 에테르류, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올 등의 알코올에테르류를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 유기 용매 중에서도, 알칼리 현상성이 우수하고, 얻어지는 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현하는 페놀성 수산기 함유 수지가 얻어진다는 관점에서, 유기 용매로서 알코올류, 또는 알코올에테르류를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매의 사용량은, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지가 효율적으로 생성하므로, 상기 치환 페놀과 파라알데히드와의 합계 100질량부에 대하여, 100∼400질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 촉매능이 높아 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지가 효율적으로 생성하므로 유기산이 바람직하다. 또한, 상기 산촉매의 사용량은, 충분한 촉매 활성이 얻어지므로, 상기 치환 페놀과 파라알데히드와의 합계 100질량부에 대하여, 1∼100질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 치환 페놀과 파라알데히드와의 반응은, 예를 들면, 80∼120℃의 온도 조건 하에서 8∼15시간 정도 반응시킴에 의해 행해진다. 반응 종료 후는, 생성하는 페놀성 수산기 함유 수지의 양용매(良溶媒)인 유기 용매를 반응계 중에 더해, 물로 분액 세정한 후, 사용한 유기 용매를 가열 감압 조건 하에서 증류 제거하는 등 하여, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지를 얻을 수 있다.
이와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 알칼리 현상성이 우수하고, 얻어지는 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현시킬 수 있다는 관점에서, 1,000∼25,000의 범위인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 일반적인 레지스트막에 사용하는 경우에는 1,000∼10,000의 범위인 것이 바람직하고, 하층막 등의 보다 고도의 내열성이 필요해지는 용도에 사용하는 경우에는 8,000∼25,000의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 현상성과 내열성과의 밸런스가 우수하므로, 상기 구조식(1) 중 n의 값이 4인 것을 5∼50% 이상 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 페놀성 수산기 함유 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 조건의 GPC에서 측정되는 값이다. 또한, 페놀성 수산기 함유 수지 중의 각 성분의 함유량은, 하기 조건에서 측정되는 GPC 차트도의 면적비로부터 계산되는 것이다.
<GPC의 측정 조건>
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
검출기 : ELSD(올테크재팬가부시키가이샤제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0㎖/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
또한, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 중에 잔존하는 치환 페놀의 함유량은, 얻어지는 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현한다는 점에서 0.5% 미만인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 페놀성 수산기 함유 수지 중에 잔존하는 치환 페놀의 함유량은, 상기 조건에서 측정된 GPC 차트도로부터 산출되는 값이고, 페놀성 수산기 함유 수지 전체의 피크 면적에 대한 치환 페놀 유래의 피크 면적의 비이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 페놀성 수산기 함유 수지와 감광제를 필수의 성분으로서 함유한다.
본 발명에서 사용하는 상기 감광제는, 예를 들면, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산과의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 상기 방향족 (폴리)히드록시 화합물은, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸 화합물;
트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체;
비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체 등을 들 수 있다. 이들 감광제는 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 상기 감광제의 배합량은, 광감도가 우수한 조성물을 얻을 수 있으므로, 상기 페놀성 수산기 함유 수지 100질량부에 대하여, 5∼50질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 페놀성 수산기 함유 수지 이외에, 그 밖의 수지를 병용해도 된다. 상기 그 밖의 수지는, 알칼리 현상액에 가용(可溶)한 것, 또는, 산발생제 등의 첨가제와 조합해서 사용함에 의해 알칼리 현상액에 용해하는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
여기에서 사용하는 그 밖의 수지는, 예를 들면, 상기 페놀성 수산기 함유 수지 이외의 그 밖의 페놀 수지(x1), p-히드록시스티렌이나 p-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로필)스티렌 등의 히드록시기 함유 스티렌 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체(x2), 상기 (x1) 또는 (x2)의 수산기를 t-부톡시카르보닐기나 벤질옥시카르보닐기 등의 산분해성기로 변성한 것(x3), (메타)아크릴산의 단독 중합체 혹은 공중합체(x4), 노르보르넨 화합물이나 테트라시클로도데센 화합물 등의 지환식 중합성 단량체와 무수말레산 혹은 말레이미드와의 교호 중합체(x5) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 페놀 수지(x1)는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 각종 페놀성 화합물을 사용한 공축(共縮) 노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 페놀 수지를 들 수 있다.
상기 다른 페놀 수지(x1) 중에서도, 감도가 높고, 얻어지는 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현시킬 수 있는 감광성 수지 조성물로 되므로, 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 그 밖의 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지가 바람직하다. 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 그 밖의 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지는, 구체적으로는, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 크레졸과 알데히드 화합물을 필수 원료로 하고, 적의(適宜) 그 밖의 페놀성 수산기 함유 화합물을 병용해서 얻어지는 노볼락 수지이다.
상기 크레졸 이외의 그 밖의 페놀성 수산기 함유 화합물은, 예를 들면, 페놀; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-t-부틸페놀 등의 부틸페놀; p-펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀; 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오도페놀 등의 할로겐화페놀; p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀 등의 1치환 페놀; 1-나프톨, 2-나프톨 등의 축합 다환식 페놀; 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글루신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시나프탈린 등의 다가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 페놀성 수산기 함유 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 그 밖의 페놀성 수산기 함유 화합물을 사용할 경우, 그 사용량은, 크레졸 원료의 합계 1몰에 대하여, 그 밖의 페놀성 화합물이 0.05∼1몰의 범위로 되는 비율인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알데히드 화합물은, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 포름알데히드가 바람직하고, 포름알데히드와 그 밖의 알데히드 화합물을 병용해도 상관없다. 포름알데히드와 그 밖의 알데히드 화합물을 병용할 경우, 그 밖의 알데히드 화합물의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대해서, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지를 제조할 때의 페놀성 수산기 함유 화합물과 알데히드 화합물과의 반응 비율은, 높은 감도를 갖고, 얻어지는 경화물에 있어서 높은 내열성을 발현하는 감광성 수지 조성물이 얻어지므로, 페놀성 화합물 1몰에 대하여 알데히드 화합물이 0.3∼1.6몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼1.3의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 페놀성 수산기 함유 화합물과 알데히드 화합물과의 반응은, 산촉매 존재 하 60∼140℃의 온도 조건에서 행하고, 다음으로 감압 조건 하에서 물이나 잔존 모노머를 제거하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 촉매 활성이 우수한 점에서 옥살산이 바람직하다.
이상 상술한 크레졸노볼락 수지, 또는 크레졸과 그 밖의 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지 중에서도, 메타크레졸을 단독으로 사용한 크레졸노볼락 수지, 또는, 메타크레졸과 파라크레졸을 병용한 크레졸노볼락 수지인 것이 바람직하다. 또한, 후자에 있어서 메타크레졸과 파라크레졸과의 반응 몰비[메타크레졸/파라크레졸]는, 감도와, 경화물에 있어서의 내열성의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있으므로, 9/1∼2/8의 범위가 바람직하고, 7/3∼2/8의 범위가 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 수지를 사용할 경우, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와 그 밖의 수지와의 배합 비율은 원하는 용도에 따라 임의로 조정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는 감광제와 조합했을 때의 광감도나 해상도, 경화물에 있어서의 내열성이 우수하다는 관점에서, 이것을 주성분으로 하는 감광성 조성물은 레지스트 용도에 최적이다. 이때, 수지 성분의 합계에 있어서의 상기 페놀성 수산기 함유 수지의 비율은, 광감도가 높고 해상도나, 경화물에 있어서의 내열성에도 우수한 경화성 조성물로 되므로, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 페놀성 수산기 함유 수지의 광감도가 우수한 특징을 살려서, 이것을 감도향상제로서 사용할 수도 있다. 이 경우 상기 페놀성 수산기 함유 수지와 그 밖의 수지와의 배합 비율은, 상기 그 밖의 수지 100질량부에 대하여, 상기 페놀성 수산기 함유 수지가 3∼80질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 수지를 사용할 경우, 본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 상기 감광제의 배합량은, 광감도가 우수한 감광성 조성물로 되므로, 조성물 중의 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여, 5∼50질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 레지스트 용도에 사용했을 경우의 제막성이나 패턴의 밀착성의 향상, 현상 결함을 저감하는 등의 목적으로 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 사용하는 계면활성제는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 화합물 등의 비이온계 계면활성제; 플루오로 지방족기를 갖는 중합성 단량체와 [폴리(옥시알킬렌)](메타)아크릴레이트와의 공중합체 등 분자 구조 중에 불소 원자를 갖는 불소계 계면활성제; 분자 구조 중에 실리콘 구조 부위를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 경화성 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.001∼2질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물을 포토레지스트 용도에 사용하는 경우에는, 상기 페놀성 수산기 함유 수지, 감광제 외에, 추가로 필요에 따라서 그 밖의 수지나 계면활성제, 염료, 충전재, 가교제, 용해촉진제 등 각종 첨가제를 더하고, 유기 용제에 용해함에 의해 레지스트용 조성물로 할 수 있다. 이것을 그대로 포지티브형 레지스트 용액으로 사용해도 되며, 또는, 당해 레지스트용 조성물을 필름상으로 도포해서 탈용제시킨 것을 포지티브형 레지스트 필름으로서 사용해도 된다. 레지스트 필름으로서 사용할 때의 지지 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있고, 단층 필름이어도 되며 복수의 적층 필름이어도 된다. 또한, 당해 지지 필름의 표면은 코로나 처리된 것이나 박리제가 도포된 것이어도 된다.
본 발명의 레지스트용 조성물에 사용하는 유기 용제는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤 화합물; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트용 조성물은 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 사용해서 혼합함에 의해 조정할 수 있다. 또한, 포토레지스트용 수지 조성물이 충전재나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용해서 분산 또는 혼합해서 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트용 조성물을 사용한 포토리소그래피의 방법은, 예를 들면, 실리콘 기판 포토리소그래피를 행하는 대상물 상에 레지스트용 조성물을 도포하고, 60∼150℃의 온도 조건에서 프리베이킹한다. 이때의 도포 방법은, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅 등 중 어느 방법으로도 된다. 다음으로 레지스트 패턴의 작성이지만, 본 발명의 레지스트용 조성물은 포지티브형이므로, 목적으로 하는 레지스트 패턴을 소정의 마스크를 통해서 노광하고, 노광한 개소를 알칼리 현상액으로 용해함에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다. 본 발명의 레지스트용 조성물은, 노광부의 알칼리용해성과, 비노광부의 내알칼리용해성이 모두 높으므로, 해상도가 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와, 경화제를 필수의 성분으로서 함유한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 이외에, 그 밖의 수지(y)를 병용해도 된다. 여기에서 사용하는 그 밖의 수지(y)는, 예를 들면, 각종 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 등의 지환식 디엔 화합물과 페놀 화합물과의 부가 중합 수지, 페놀성 수산기 함유 화합물과 알콕시기 함유 방향족 화합물과의 변성 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 나프틸렌에테르 수지 및 각종 비닐 중합체 등을 들 수 있다.
상기 각종 노볼락 수지는, 보다 구체적으로는, 페놀, 크레졸이나 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 산촉매 조건 하에서 반응시켜서 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 각종 비닐 중합체는, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 비닐 화합물의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
이들 그 밖의 수지를 사용할 경우, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와 그 밖의 수지(Y)와의 배합 비율은, 용도에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 본 발명이 나타내는 드라이에칭 내성과 내열분해성이 우수한 효과가 보다 현저하게 발현하므로, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 100질량부에 대하여, 그 밖의 수지(y)가 0.5∼100질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 상기 경화제는, 예를 들면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실록시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물, 산무수물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실록시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실록시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물은, 예를 들면, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실록시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실록시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물은, 예를 들면, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물은, 예를 들면, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있다.
상기 레졸 수지는, 예를 들면, 페놀, 크레졸이나 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 알칼리성 촉매 조건 하에서 반응시켜서 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 예를 들면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌 유도체의 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔 등의 지환식 디엔 화합물과 페놀 화합물과의 부가 중합 수지의 글리시딜에테르, 페놀성 수산기 함유 화합물과 알콕시기 함유 방향족 화합물과의 변성 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 나프틸렌에테르 수지의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 아지드 화합물은, 예를 들면, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
상기 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 산무수물은 예를 들면, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 비페닐테트라카르복시산이무수물, 4,4'-(이소프로필리덴)디프탈산무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 등의 방향족산무수물; 무수테트라히드로프탈산, 무수메틸테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸헥사히드로프탈산, 무수엔드메틸렌테트라히드로프탈산무수도데세닐숙신산, 무수트리알킬테트라히드로프탈산 등의 지환식 카르복시산무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성이나 경화물에 있어서의 내열성이 우수한 경화성 조성물로 되므로, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지가 바람직하고, 글리콜우릴 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 경화제의 배합량은, 경화성이 우수한 조성물로 되므로, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와 그 밖의 수지(y)와의 합계 100질량부에 대하여, 0.5∼50질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다.
발명의 경화성 조성물을 레지스트 하층막(BARC막) 용도에 사용하는 경우에는, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지, 경화제 외에, 추가로 필요에 따라서 그 밖의 수지(y), 계면활성제나 염료, 충전재, 가교제, 용해촉진제 등 각종 첨가제를 더하고, 유기 용제에 용해함에 의해 레지스트 하층막용 조성물로 할 수 있다.
레지스트 하층막용 조성물에 사용하는 유기 용제는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤 화합물; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 사용해서 혼합함에 의해 조정할 수 있다. 또한, 레지스트 하층막용 조성물이 충전재나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용해서 분산 또는 혼합해서 조정할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물로부터 레지스트 하층막을 작성하는데는, 예를 들면, 상기 레지스트 하층막용 조성물을, 실리콘 기판 등 포토리소그래피를 행하는 대상물 상에 도포하고, 100∼200℃의 온도 조건 하에서 건조시킨 후, 또한 250∼400℃의 온도 조건 하에서 가열 경화시키는 등의 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성한다. 다음으로, 이 하층막 상에서 통상의 포토리소그래피 조작을 행해서 레지스트 패턴을 형성하고, 할로겐계 플라스마 가스 등으로 드라이에칭 처리함에 의해, 다층 레지스트법에 의한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 레지스트 영구막 용도에 사용하는 경우에는, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지, 경화제 외에, 추가로 필요에 따라서 그 밖의 수지(y), 계면활성제나 염료, 충전재, 가교제, 용해촉진제 등 각종 첨가제를 더하고, 유기 용제에 용해함에 의해 레지스트 영구막용 조성물로 할 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용제는, 레지스트 하층막용 조성물에서 사용하는 유기 용제와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 레지스트 영구막용 조성물을 사용한 포토리소그래피의 방법은, 예를 들면, 유기 용제에 수지 성분 및 첨가제 성분을 용해·분산시키고, 실리콘 기판 포토리소그래피를 행하는 대상물 상에 도포하고, 60∼150℃의 온도 조건에서 프리베이킹한다. 이때의 도포 방법은, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅 등의 어느 방법이어도 된다. 다음으로 레지스트 패턴의 작성이지만, 당해 레지스트 영구막용 조성물이 포지티브형인 경우에는, 목적으로 하는 레지스트 패턴을 소정의 마스크를 통해서 노광하고, 노광한 개소를 알칼리 현상액으로 용해함에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 레지스트 영구막용 조성물로 이루어지는 영구막은, 예를 들면, 반도체 디바이스 관계에서는 솔더 레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층, LCD, OELD로 대표되는 박형 디스플레이 관계에서는 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러 필터 보호막, 블랙 매트릭스, 스페이서 등에 호적하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 「부」 및 「%」는 특히 제한하지 않는 한 질량 기준이다.
본 발명의 실시예, 비교예에 있어서, GPC는 이하의 조건에서 측정했다.
<GPC의 측정 조건>
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
검출기 : ELSD(올테크재팬가부시키가이샤제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0㎖/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
실시예 1 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 메타크레졸 108.1g, 파라알데히드 39.6g, n-부탄올 250g, 파라톨루엔설폰산 60g을 투입하고, 100℃까지 승온해서 환류 조건 하에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 280g을 첨가하고, 400g의 물로 5회 분액 세정을 행했다. 수세 후의 유기층으로부터 메틸이소부틸케톤을 가열 감압 조건 하에서 증류 제거하여, 페놀성 수산기 함유 수지(1)를 얻었다. 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 GPC 차트도를 도 1에, MS 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,847, GPC 차트도로부터 산출되는 수지 중의 메타크레졸 잔존량은 0.4%였다. 또한, MS 스펙트럼 분석에 의해, 상기 구조식(1)에 있어서 n의 값이 4∼14 중 어느 하나인 화합물에 상당하는 성분의 존재를 확인했다. GPC 차트도로부터 산출되는 상기 구조식(1)에 있어서 n의 값이 4인 화합물의 함유량은 26.9%였다.
실시예 2 페놀성 수산기 함유 수지(2)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 2,3-자일레놀 122.2g, 파라알데히드 39.6g, n-부탄올 250g, 파라톨루엔설폰산 60g을 투입하고, 100℃까지 승온해서 환류 조건 하에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 280g을 첨가하고, 400g의 물로 5회 분액 세정을 행했다. 수세 후의 유기층으로부터 메틸이소부틸케톤을 가열 감압 조건 하에서 증류 제거하여, 페놀성 수산기 함유 수지(2)를 얻었다. 페놀성 수산기 함유 수지(4)의 GPC 차트도를 도 3에 나타낸다. 페놀성 수산기 함유 수지(2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,654, GPC 차트도로부터 산출되는 수지 중의 자일레놀 잔존량은 1.7%였다. 또한, MS 스펙트럼 분석에 의해, 상기 구조식(1)에 있어서 n의 값이 4∼14 중 어느 하나인 화합물에 상당하는 성분의 존재를 확인했다. GPC 차트도로부터 산출되는 상기 구조식(1)에 있어서 n의 값이 4인 화합물의 함유량은 43.2%였다.
실시예 3 페놀성 수산기 함유 수지(3)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 메타크레졸 108.1g, 파라알데히드 39.6g, 메탄올 250g, 파라톨루엔설폰산 60g을 투입하고, 60℃까지 승온해서 환류 조건 하에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 280g을 첨가하고, 400g의 물로 5회 분액 세정을 행했다. 수세 후의 유기층으로부터 메틸이소부틸케톤을 가열 감압 조건 하에서 증류 제거하여, 페놀성 수산기 함유 수지(3)를 얻었다. 페놀성 수산기 함유 수지(3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,802, GPC 차트도로부터 산출되는 수지 중의 메타크레졸 잔존량은 0.1%였다. 또한, MS 스펙트럼 분석에 의해, 상기 구조식(1)에 있어서 n의 값이 4∼14 중 어느 하나인 화합물에 상당하는 성분의 존재를 확인했다. GPC 차트도로부터 산출되는 상기 구조식(1)에 있어서 n의 값이 4인 화합물의 함유량은 9.3%였다.
비교실시예 1 페놀성 수산기 함유 수지(1')의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 메타크레졸 97.3g, 파라크레졸 10.8g, 42% 포르말린 57.2g, 옥살산 1g을 투입하고, 100℃까지 승온해서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 상압 조건 하에서 200℃까지 승온시키고, 200℃로 유지한 채로 반응계 중을 감압해서 4시간 증류를 행하여, 페놀성 수산기 함유 수지(1')를 얻었다. 페놀성 수산기 함유 수지(1')의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,500, GPC 차트도로부터 산출되는 수지 중의 크레졸 잔존량은 0.5%였다.
비교제조예 2 페놀성 수산기 함유 수지(2')의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, α-나프톨 48g, 42질량% 포름알데히드 수용액 26g, 이소프로필알코올 50g, 48% 수산화나트륨 9.4g을 투입하고, 실온 하, 질소를 불어넣으면서 교반했다. 그 후, 80℃로 승온해서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 제1인산 소다 8g을 첨가해서 중화하고, 냉각해서 결정물을 여과 분별했다. 당해 결정물을 물 50g으로 3회 세정한 후, 가열 감압 건조해서 페놀성 수산기 함유 수지(2') 47g을 얻었다.
실시예 4∼6, 및 비교예 1,2
앞에서 얻은 페놀성 수산기 함유 수지(1)∼(3), (1') 또는 (2')를 사용한 감광성 조성물에 대하여, 이하의 요령으로 각종 평가 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 비교제조예 2에서 얻은 페놀성 수산기 함유 수지(2')는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대하여 불용이어서, 각종 평가 시험을 행할 수 없었다.
내열성의 평가
상기 페놀성 수산기 함유 수지 28질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60질량부에 용해시키고, 이것을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 내열성 시험용 조성물을 얻었다. 이것을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼로부터 수지분을 긁어내고, 그 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다.
유리 전이 온도(Tg)의 측정은 시차 주사 열량계(DSC)(가부시키가이샤TA인스트루먼트제 「Q100」)를 사용해서, 질소 분위기 하, 온도 범위 -100∼250℃, 승온 온도 10℃/분의 조건에서 행했다.
알칼리 용해 속도의 평가
·도막의 작성
페놀성 수산기 함유 수지 16g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80g에 용해시키고, 추가로 감광제(도요고세이고교가부시키가이샤제 「P-200」) 4g을 더해서 혼합한 것을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감광성 조성물(a)을 얻었다. 마찬가지로, 페놀성 수산기 함유 화합물 또는 페놀 수지 16g을 PGMEA 80g에 용해시킨 것을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감광제를 함유하지 않는 조성물(b)을 얻었다.
얻어진 조성물(a), (b) 각각을, 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용해서 도포 후, 110℃에서 60초 건조하고, 두께 약 1㎛의 도막(A) 및 (B)을 얻었다.
·알칼리 용액 용해 속도의 측정
얻어진 도막(A), (B)을 알칼리 용액(2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)에 60초 침지시키고, 침지 후의 막두께를 막두께계(필매트릭스사제 「F-20」)로 측정하여, 알칼리 용해 속도(ADR)를 평가했다. 도막(A)에 있어서의 알칼리 용액 용해 속도가 낮고, 또한, 도막(B)에 있어서의 알칼리 용해 속도가 높을수록, 현상성이 우수한 레지스트용 조성물이다.
광감도의 평가
앞에서 얻은 감광성 조성물(A)을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 이 웨이퍼 상에 라인 앤드 스페이스가 1:1이고, 라인폭이 1∼10㎛까지 1㎛마다 설정된 레지스트 패턴 대응의 마스크를 밀착시킨 후, ghi선 램프(우시오덴키가부시키가이샤제 「멀티라이트」)를 사용해서 ghi선을 조사하고, 140℃, 60초간의 조건에서 가열 처리를 행했다. 다음으로, 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지한 후, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다.
ghi선 노광량을 30mJ/㎠부터 5mJ/㎠씩 증가시킬 경우의, 라인폭 3㎛를 충실하게 재현할 수 있는 노광량(Eop 노광량)을 평가했다.
해상도의 평가
앞에서 얻은 감광성 조성물(A)을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼 상에 포토 마스크를 올리고, 앞선 알칼리 현상성 평가의 경우와 마찬가지의 방법으로 ghi선 200mJ/㎠를 조사하여, 알칼리 현상 조작을 행했다. 레이저 마이크로스코프(가부시키가이샤키엔스제 「VK-X200」)를 사용해서 패턴 상태를 확인하고, L/S=5㎛에서 해상되어있는 것을 ○, L/S=5㎛에서 해상되어있지 않은 것을 ×로 해서 평가했다.
기반추종성의 평가
앞에서 얻은 감광성 조성물(A)을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 50㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 300초 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼의 표면을 레이저 마이크로스코프(가부시키가이샤키엔스제 「VK-X200」)를 사용해서 관찰하고, 크랙이 없는 경우를 ○, 크랙이 있는 경우를 ×로 해서 평가했다.
[표 1]
Figure 112016113218131-pct00007
실시예 7∼9, 및 비교예 3
앞에서 얻은 페놀성 수산기 함유 수지(1)∼(3) 및 (1') 각각을 사용한 경화성 조성물에 대하여, 이하의 요령으로 각종 평가 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
경화성 조성물의 조정
상기 페놀성 수산기 함유 수지 20질량부, 경화제(도쿄가세이고교가부시키가이샤제 「1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴」) 1질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부에 용해시키고, 이것을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 경화성 조성물을 얻었다.
알칼리용해성의 평가
앞에서 얻은 경화성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켜서, 두께 약 1㎛의 수지막 부착 샘플을 얻었다. 이것을 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지시켰다. 침지 전후의 막두께를 막두께계(필매트릭스사제 「F-20」)로 측정하고, 차분을 60으로 나눈 값을 알칼리 현상성[ADR(Å/s)]으로 했다.
드라이에칭 내성의 측정
앞에서 얻은 경화성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 도포하고, 산소 농도 20용적% 환경 하, 180℃의 핫플레이트 상에서 60초 가열했다. 350℃에서 120초간 더 가열해서, 막두께 0.3㎛의 수지막 부착 샘플을 얻었다. 에칭 장치(신코세이키샤제 「EXAM」)를 사용하여, 하기 조건에서 상기 샘플을 에칭 처리하고, 에칭 처리 전후의 막두께로부터 에칭 레이트를 산출했다. 에칭 레이트가 150㎚/분 이하인 것을 ○, 150㎚/분을 초과하는 경우를 ×로 해서 평가했다.
에칭 조건
CF4/Ar/O2(CF4 40㎖/분, Ar 20㎖/분, O2 5㎖/분)
압력 : 20Pa
RF 파워 : 200W
처리 시간 : 40초
온도 : 15℃
[표 2]
Figure 112016113218131-pct00008

Claims (11)

  1. 하기 구조식(1)
    Figure 112021075478020-pct00018

    (식 중, R1은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, R2은 알킬기이며, m은 1∼3의 정수, n은 4∼6의 정수이다. m이 2 이상일 경우, 복수의 R1은 각각 동일해도 되며 달라도 된다)
    으로 표시되는 분자 구조를 갖는 화합물(A)을 함유하는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기 함유 수지.
  2. 하기 구조식(1-1)
    Figure 112021075478020-pct00017

    (식 중, R1은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, R2은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, n은 2∼10의 정수이다)
    으로 표시되는 분자 구조를 갖는 화합물(A-1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기 함유 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 구조식(2)
    Figure 112021075478020-pct00011

    (식 중, R1은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, m은 1∼3의 정수이다)
    으로 표시되는 치환 페놀과 파라알데히드를, 유기 용매 중, 산촉매의 존재 하에서 반응시켜서 얻어지는, 페놀성 수산기 함유 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 페놀성 수산기 함유 수지와 감광제를 함유하는 감광성 조성물.
  5. 제4항에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트용 조성물.
  6. 제4항에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 도막.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 페놀성 수산기 함유 수지와 경화제를 함유하는 경화성 조성물.
  8. 제7항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
  9. 제7항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 레지스트 하층막.
  10. 삭제
  11. 삭제
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