JPWO2010067627A1 - 酸解離性溶解抑止基前駆体、及び酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物 - Google Patents

酸解離性溶解抑止基前駆体、及び酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物

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Abstract

Ｒ−Ｘで表される化合物であって、Ｒが下記式（１）で表される基であり、Ｘがハロゲン原子、水酸基、アリーロキシ基、又は下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル基である化合物。

Description

本発明は、酸解離性溶解抑止基前駆体、及び酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物に関する。さらに詳しくは、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられる上記環状化合物からなるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストを開発することが求められている。これらリソグラフィーにおいて使用するフォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
極端紫外光による超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストが挙げられる。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかし、このレジストでは、極端紫外光による超微細加工の最大のメリットである５０ｎｍ以細のパターンを作成すると、高感度、低レジストアウトガスをある程度まで実現できたとしても、最も重要なラインエッジラフネスを低減させることが不可能であるため、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えなかった。このような背景から、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。
この求めに応じ、例えば特許文献１は、他のレジスト化合物と比較して、光酸発生剤が高濃度である化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法を開示している。しかし、この方法では、実施例において、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレートからなるターポリマーからなる基材、全固形分中の少なくとも約５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルフォネートからなる光酸発生剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩及び乳酸エチルからなるフォトレジストに関して、極端紫外光を用いた場合の作成ライン幅等の具体的結果が例示されていなかった。従って、これらの結果については、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられた。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作製ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。
特許文献２は、高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を開示している。しかしながら、さらに、室温にてアモルファス状態である新規な低分子有機化合物が求められていた。この際、半導体製造工程で問題となるエッチング耐性の向上等、諸性能の向上が並行して求められていた。また、フォトレジスト基材は現行の半導体製造工程では、溶媒に溶解させて製膜工程に進めるため、塗布溶媒に対する高い溶解性が求められていた。
特許文献３は、カリックスレゾルシナレン化合物を開示しているが、これら化合物は一部溶解性が不十分と考えられる上、フォトレジスト基材としての用途が記載されていない。
また、特許文献４は、塩基性不純物を低減した特定の低分子化合物を開示しているが、溶解性が不十分であったり、酸解離性溶解抑止基由来のアウトガスによる汚染等の問題があった。
特開２００２−０５５４５７号公報 特開２００４−１９１９１３号公報 米国特許６０９３５１７号 特開２００５−０７５７６７号公報
本発明は、フォトレジスト基材の一部を構成する酸解離性溶解抑止基前駆体を提供することを目的とする。
本発明は、塗布溶媒溶解性に優れ、高透明性、高感度、高微細加工性、高強度、低アウトガス性であるフォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、従来のフォトレジストを用いた超微細加工において生ずる問題は、従来の高分子化合物からなるフォトレジスト基材の立体的分子形状、分子構造、又はその分子構造中における保護基の構造に基づく反応性に起因することを突き止めた。この知見に基づき、本発明者等は上記問題の少ない化合物を見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、Ｒ−Ｘで表される化合物であって、
Ｒが下記式（１）で表される基であり、
Ｘがハロゲン原子、水酸基、アリーロキシ基、又は下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル基である化合物が提供される。
Figure 2010067627
 （上記式（１）において、
ｎは、それぞれ０又は１の整数である。
Ｒａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
Ｒｂは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基を含む置換基を少なくとも１つ有する三級炭素を基点とする基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基を含む置換基を少なくとも１つ有する二級炭素を基点とする基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基を含む置換基を有する一級炭素を基点とする基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の単環状脂肪族構造あるいは複環状脂肪族構造の環状構造に含まれる炭素を基点とする基である。但し、Ｒｂは、１−フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、２−ベンジルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基、１−フェニルプロピル基、１，２−ジフェニルプロピル基、及び下記式（１００１’）、（１００３’）、（１００６’）、（１００７’）及び（１００８’）で表される基ではない。
Ｒｃは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
Figure 2010067627
 （上記式（５）において、
Ｒｄは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
Figure 2010067627
 （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、又は以下の構造であり、
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、また、炭素数３〜２０の環状アルキル基によって部分的に置換されていてもよく、
前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
ｎは０〜３の整数である。複数のＸ又はＹは同じであっても異なってもよい。）
Figure 2010067627
 （式中、Ｒ１０５はフェニル基であり、このフェニル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基又は炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ１０６，Ｒ１０７及びＲ１０８は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、
前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
さらに、Ｒ１０６，Ｒ１０７，Ｒ１０８の内のいずれか２つもしくは３つは、それぞれ、これらが結合している炭素とともに、炭素数３〜２０の環状アルキル基を形成してもよい。）
本発明によれば、下記式（４２）で表される構造を有する重合体、Ｘが（メタ）アクリル酸エステル基である上記の化合物を単独重合もしくは２種以上５種以下用いて共重合して得られる重合体、又はＸがアリーロキシ基である上記の化合物を単独重合もしくはアルデヒド化合物と共重合して得られる重合体であるフォトレジスト基材が提供される。
Figure 2010067627
 （式中、Ｒは前記式（１）で表される基であって、式（１）のＯＲｂが後述する式（６）〜（４１）及び後述する式（１０１）〜（２８３）で表される基、及び下記式（４３）〜（５０）で表される基のいずれかである。
複数のＲはそれぞれ同一でも異なってもよい。）
Figure 2010067627
本発明によれば、フェノール性水酸基を２以上５０以下有し、分子量が５００以上５０００以下である化合物に、前記式（１）で表される基であって、式（１）のＯＲｂが後述する式（１００１）〜（１０３２）、後述する式（６）〜（４１）、後述する式（４３）〜（５０）、及び後述する式（１０１）〜（２８３）で表される基のいずれかである基が結合した化合物であるフォトレジスト基材が提供される。
本発明によれば、フェノール性水酸基を２以上５０以下有し、分子量が５００以上５０００以下である、下記式（５１），（５５），（５７）で表される化合物であるフォトレジスト基材が提供される。
Figure 2010067627
 （式中、
Ｒ’は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２以上を組み合わせた基、又は下記式（５２）〜（５４）で表される基のいずれかである。
Ｒ１は、それぞれ水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、これらの基と二価の基とが結合した基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲであり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
Ｒ２は、それぞれ水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を含む基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲである。
Figure 2010067627
 Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基から選択される基２以上を組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わさせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素原子、フッ素原子、ニトリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、それぞれ水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と二価の基が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲであり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１はアルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上及びエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１以上が、酸解離性溶解抑止基ＯＲである。
Ｒは前記式（１）で表される基である。）
Figure 2010067627
 （式中、
Ｒ’は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２以上を組み合わせた基、又は下記式（５６）で表される基である。
Ｒ１は、それぞれ水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、これらの基と二価の基とが結合した基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲであって、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
Ｒ２は、それぞれ水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を含む基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲである。
Figure 2010067627
 Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基から選択される基を２以上組み合わせた基、アルキレン基及びエーテル結合から選択される１以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素原子、フッ素原子、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、それぞれ水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と二価の基が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲであり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合、炭酸エステル結合、又はエーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１以上が酸解離性溶解抑止基ＯＲである。
Ｒは前記式（１）で表される基である。）
Figure 2010067627
 （式中、
Ｒ’は、それぞれ下記式（５８）〜（６０）で表される基のいずれかである。
Ｒ１は、それぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
Ｒ２は、それぞれＲ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
Figure 2010067627
 Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２以上組み合わせた基、アルキレン基及びエーテル結合から選択される１以上の基と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基が組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素原子、フッ素原子、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、それぞれ水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲであり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２以上を組み合わせた基、又はアルキレン基１以上及びエーテル結合から選択される１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜３整数であり、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ３の１以上が酸解離性溶解抑止基ＯＲである。
Ｒは前記式（１）で表される基である。）
本発明によれば、下記式（２００１）で表される化合物が提供される。
Figure 2010067627
 （式中、Ｘａはハロゲン原子である。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、
Ｒ２０２及びＲ２０３は、これらが結合している炭素と共に、炭素数３〜２０の環状アルキル基を形成してもよく、
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、
前記直鎖状及び分岐アルキル基は、炭素数３〜２０の環状アルキル基によって部分的に置換されていてもよく、
前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状ハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐ハロアルコキシル基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｘは、それぞれ以下の構造のいずれかである。
Figure 2010067627
 （式中、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、
前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状ハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐ハロアルコキシル基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよく、
さらに、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６の内のいずれか２つもしくは３つは一緒になって、これらが結合している炭素と共に、炭素数３〜２０の環状アルキル基を形成してもよい。）
さらに、ベンゼン環の隣り合う炭素に結合した２つのＸは、一緒になって以下の２価の基となってもよい。
Figure 2010067627
 ｎは、置換基Ｘの数を表し、１、２及び３のいずれかの整数である。
Ａは、以下の２価の基のいずれかである。左右非対称なＡにおいては、左の結合がベンゼン環部分に結合する。
Figure 2010067627
 （式中、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、前記と同じである。
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状ハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐ハロアルコキシル基、又は炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基であり、
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよい。））
本発明によれば、下記式（２００３）、（２００６）で表される化合物であるフォトレジスト基材が提供される。
Figure 2010067627
 （式中、Ｙは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状ハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐ハロアルコキシル基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基であり、
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよい。
ｎは、置換基Ｙの数を表し、０，１，２，３のいずれかの整数である。
Ｒ１は、それぞれ水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基である。
Ｒ２は、それぞれ水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基である。
Ｒ３は、それぞれ下記式（２００４）で表される基、又は下記式（２００５）で表される基である。
Figure 2010067627
 （式中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３及びＡは、前記式（２００１）と同様である。
ｐはメチレン鎖の長さ、ＣＨ２の数を表し、１，２，３のいずれかの整数である。
ｍはメチレン鎖の長さ、ＣＨ２の数を表し、０，１，２，３のいずれかの整数である。
Ｘは、それぞれハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、又は下記構造であり、
Figure 2010067627
 （式中、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、前記式（２００１）と同様である。）
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、
前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状ハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐ハロアルコキシル基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
さらにＸは、ベンゼン環の隣り合う炭素に結合した２つのＸが一緒になって以下の２価の基となってもよい。
Figure 2010067627
 ｎは、置換基Ｘの数を表し、０，１，２，３のいずれかの整数である。）
Figure 2010067627
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ及びｎは、前記式（２００３）と同様である。）
本発明によれば、上記のフォトレジスト基材を含む薄膜、上記のフォトレジスト基材及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物、このフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法、及びこの微細加工方法により作製した半導体装置が提供される。
本発明によれば、フォトレジスト基材の一部を構成する酸解離性溶解抑止基前駆体を提供することができる。
本発明によれば、塗布溶媒溶解性に優れ、高透明性、高感度、高微細加工性、高強度、低アウトガス性であるフォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物を提供することができる。
さらに、上記に示す酸解離性溶解抑止基前駆体は、フォトレジスト基材の原料のみならず、光酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤等のフォトレジストとして構成される添加剤の原料及び光反射防止膜等の原料としても活用することができる。
製造例３で製造した環状化合物前駆体（３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
本発明の酸解離性溶解抑止基前駆体（以下、本発明の第１の酸解離性溶解抑止基前駆体と言う場合がある）は、Ｒ−Ｘで表される化合物であって、Ｒが下記式（１）で表される基であり、Ｘがハロゲン原子、水酸基、アリーロキシ基、又は下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル基である。
Figure 2010067627
 （上記式（１）において、
ｎは、それぞれ０又は１の整数である。
Ｒａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
Ｒｂは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基を含む置換基を少なくとも１つ有する三級炭素を基点とする基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基を含む置換基を少なくとも１つ有する二級炭素を基点とする基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基を含む置換基を有する一級炭素を基点とする基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の単環状脂肪族構造あるいは複環状脂肪族構造の環状構造に含まれる炭素を基点とする基である。但し、Ｒｂは、１−フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、２−ベンジルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基、１−フェニルプロピル基、１，２−ジフェニルプロピル基、及び下記式（１００１’）、（１００３’）、（１００６’）、（１００７’）及び（１００８’）で表される基ではない。
Ｒｃは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
Figure 2010067627
 （上記式（５）において、
Ｒｄは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
Figure 2010067627
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、又は以下の構造であり、
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、また、炭素数３〜２０の環状アルキル基によって部分的に置換されていてもよく、
前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
ｎは０〜３の整数である。複数のＸ又はＹは同じであっても異なってもよい。）
Figure 2010067627
（式中、Ｒ１０５はフェニル基であり、このフェニル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基又は炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ１０６，Ｒ１０７及びＲ１０８は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、
前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
さらに、Ｒ１０６，Ｒ１０７，Ｒ１０８の内のいずれか２つもしくは３つは、それぞれ、これらが結合している炭素とともに、炭素数３〜２０の環状アルキル基を形成してもよい。）
Ｘがアリーロキシ基の場合、その芳香族部位は、単環式芳香族構造であっても、複環式芳香族構造であっても、複官能性単環式又は複環式芳香族であってもよい。芳香族部位が複環能性芳香族構造の場合は、上記式（１）中のＲを複数有していてもよい。
アリーロキシ基は、アリーロキシ基構造を部分構造として有する重合体であっても、アリーロキシ基構造をモノマー構造の一部として含む重合体であっても、アリーロキシ基構造を１つ又は複数を含んで形成される環状化合物であってもよい。
アリーロキシ基が重合体である場合は、上記式（１）中のＲを１つ有していても良く、複数有していてもよい。
Ｘが（メタ）アクリル酸エステル基の場合は、（メタ）アクリル酸エステル基は、（メタ）アクリル酸エステル基構造をモノマー構造の一部として含む重合体であってもよい。
（メタ）アクリル酸エステル基が重合体である場合は、上記式（１）中のＲを１つ有していてもよく、複数有していてもよい。
尚、例えば「Ｒｂは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基を含む置換基を少なくとも１つ有する三級炭素を基点とする基」とは、Ｒｂの三級炭素が酸素と結合することを意味する。
本発明の酸解離性溶解抑止基前駆体は、好ましくはＯＲｂが下記式（１００１）〜（１０３２）で表される基のいずれかである。しかし、本発明の酸解離性溶解抑止基前駆体は、式（１００１）、（１００３）、（１００６）、（１００７）又は（１００８）で表される基であって、Ｒ１０１，Ｒ１０２が共に水素であり、ｍが０である基は含まない。
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
式中、Ｒ１０１，Ｒ１０２，Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、また、炭素数３〜２０の環状アルキル基によって部分的に置換されていてもよく、
前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
さらに、Ｒ１０１とＲ１０２、及びＲ１０３とＲ１０４は、それぞれ、これらが結合している炭素とともに、炭素数３〜２０の環状アルキル基を形成してもよい。環状アルキル基として、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基やアダマンチル基が挙げられる。
Ｒ１０５はフェニル基であり、このフェニル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基又は炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ１０６，Ｒ１０７及びＲ１０８は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、
前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
さらに、Ｒ１０６，Ｒ１０７，Ｒ１０８の内のいずれか２つもしくは３つは、それぞれ、これらが結合している炭素とともに、炭素数３〜２０の環状アルキル基を形成してもよい。環状アルキル基として、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基やアダマンチル基が挙げられる。
Ｒ１０９，Ｒ１１０は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、又はこれら１以上の基と、エーテル結合、エステル結合又は単結合が、組み合わさった基であり、
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよい。
Ｒ１１１とＲ１１２は、これらが結合している炭素とともに、炭素数３〜２０の環状アルキル基を形成する。炭素数３〜２０の環状アルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基やアダマンチル基である。
Ｒ１１３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、又はこれら１以上の基と、エーテル結合、エステル結合又は単結合が、組み合わさった基であり、これらはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、又は以下の構造であり、
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、また、炭素数３〜２０の環状アルキル基によって部分的に置換されていてもよく、
前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
Figure 2010067627
 （式中、Ｒ１０５Ｒ１０６，Ｒ１０７，Ｒ１０８は、前記と同じである。）
ｎは、置換基Ｘ、Ｙ又はＺの数を表し、０〜３の整数である。複数のＸ、Ｙ又はＺは同じであっても異なってもよい。
ｍは、メチレン（ＣＨ２）鎖のメチレンの数であり、０〜２の整数である。
Ａ１は以下の２価の基を表す。左右非対称なＡ１においては、左の結合がベンゼン環部分に結合する。
Figure 2010067627
Ａ２は以下の２価の基を表す。
Figure 2010067627
Ａ３は以下の２価の基を表す。
Figure 2010067627
Ａ４は以下の２価の基を表す。
Figure 2010067627
本発明の酸解離性溶解抑止基前駆体は、好ましくはＯＲｂが下記式（６）〜（４１）及び（１０１）〜（２８３）で表される基のいずれかである。
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
本発明の酸解離性溶解抑止基前駆体は、例えば以下の製法１又は製法２により製造することができる。
製法１
原料アルコールＲｂ−ＯＨと、例えばブロモ酢酸（Ａ１）を４−ジメチルアミノピリジン存在下、溶媒として塩化メチレン中で撹拌し、０℃で、脱水縮合剤であるジシクロヘキシルカルボジイミドをゆっくりと加える。その後、氷浴で冷却したまま、０℃で撹拌して反応させる。生じた白色固体（ジシクロヘキシルカルボジイミドの尿素化体）をろ過して除去し、後処理、精製を行い、酸解離性溶解抑止基前駆体であるブロモ酢酸エステル（Ｂ）が得られる。
Figure 2010067627
 （式中、ＸはＢｒである。）
製法２
原料アルコールＲｂ−ＯＨと、例えばブロモ酢酸ブロミド（Ａ２）を脱水テトラヒドロフラン中で０℃に冷却し、脱水ピリジンを滴下した後、室温まで昇温し撹拌して反応させる。後処理、精製を行い、酸解離性溶解抑止基前駆体であるブロモ酢酸エステル体（Ｂ）が得られる。
Figure 2010067627
 （式中、ＸはＢｒである。）
上記製法１及び２において、溶媒としてテトラヒドロフラン及び塩化メチレンをそれぞれ用いているがこれらに限定されず、反応剤、原料が溶解すれば他の溶媒を用いてもよい。
他の溶媒としては、例えば含ハロゲン溶媒や含酸素溶媒が挙げられる。
上記製法１及び２において、反応剤の塩基として−ジメチルアミノピリジン及びピリジンをそれぞれ用いているがこれらに限定されず、他の有機塩基、無機塩基を用いてもよい。
上記製法１において、脱水縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドを用いているがこれに限定されず、他の従来公知の縮合剤をもちいてもよい。
反応温度は、好ましくは−１００℃〜１００℃であり、特に好ましくは−５０℃〜５０℃である。
本発明のフォトレジスト基材は、下記式（４２）で表される構造を有する重合体、Ｘが（メタ）アクリル酸エステル基である酸解離性溶解抑止基前駆体Ｒ−Ｘを単独重合もしくは２種以上５種以下用いて共重合して得られる重合体、又はＸがアリーロキシ基である酸解離性溶解抑止基前駆体Ｒ−Ｘを単独重合もしくはアルデヒド化合物と共重合して得られる重合体である。
Figure 2010067627
 （式中、Ｒは前記式（１）で表される基であって、式（１）のＯＲｂが前記式（６）〜（４１）及び前記式（１０１）〜（２７９）で表される基、及び下記式（４３）〜（５０）で表される基のいずれかである。
複数のＲはそれぞれ同一でも異なってもよい。）
Figure 2010067627
式（４２）で表される構造を有する重合体、Ｘが（メタ）アクリル酸エステル基である酸解離性溶解抑止基前駆体Ｒ−Ｘを単独重合もしくは２種以上５種以下用いて共重合して得られる重合体、及びＸがアリーロキシ基である酸解離性溶解抑止基前駆体Ｒ−Ｘを単独重合もしくはアルデヒド化合物と共重合して得られる重合体の分子量は、Ｒを除いた分子量で通常５０００〜１０００００である。
また、式（４２）において、ｍは例えば５０〜１０００の整数である。
共重合に用いるアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、アルコキシベンズアルデヒド、ホルミル安息香酸、及びホルミル安息香酸エステルが挙げられる。
本発明のフォトレジスト基材は、フェノール性水酸基を２以上５０以下有し、分子量が５００以上５０００以下である化合物に、前記式（１）で表される基であって、式（１）のＯＲｂが前記式（１００１）〜（１０３０）、前記式（６）〜（４１）、前記式（４３）〜（５０）、及び前記式（１０１）〜（２７９）で表される基のいずれかである基が結合した化合物である。
このように、本発明の酸解離性溶解抑止基前駆体Ｒ−ＸのＲは、酸解離性溶解抑止基として機能できる。
本発明のフォトレジスト基材は、好ましくは下記式（５１）で表される化合物である。
Figure 2010067627
 （式中、
Ｒ’は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２以上を組み合わせた基、又は下記式（５２）〜（５４）で表される基のいずれかである。
Ｒ１は、それぞれ水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、これらの基と二価の基とが結合した基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲであり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
Ｒ２は、それぞれ水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を含む基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲである。
Figure 2010067627
 Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基から選択される基２以上を組み合わせた基、アルキレン基及びエーテル結合から選択される１以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わさせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素原子、フッ素原子、ニトリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、それぞれ水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と二価の基が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲであり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１はアルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１以上が、酸解離性溶解抑止基ＯＲである。）
本発明のフォトレジスト基材は、好ましくは下記式（５５）で表される化合物である。
Figure 2010067627
 （式中、
Ｒ’は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２以上を組み合わせた基、又は下記式（５６）で表される基である。
Ｒ１は、それぞれ水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、これらの基と二価の基とが結合した基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲであって、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
Ｒ２は、それぞれ水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を含む基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲである。
Figure 2010067627
 Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基から選択される基を２以上組み合わせた基、アルキレン基及びエーテル結合から選択される１以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素原子、フッ素原子、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、それぞれ水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と二価の基が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲであり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合、炭酸エステル結合、又はエーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１以上が酸解離性溶解抑止基ＯＲである。）
本発明のフォトレジスト基材は、好ましくは下記式（５７）で表される化合物である。
Figure 2010067627
 （式中、
Ｒ’は、それぞれ下記式（５８）〜（６０）で表される基のいずれかである。
Ｒ１は、それぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
Ｒ２は、それぞれＲ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
Figure 2010067627
 Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２以上組み合わせた基、アルキレン基及びエーテル結合から選択される１以上の基と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基が組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素原子、フッ素原子、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、それぞれ水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲであり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２以上を組み合わせた基、又はアルキレン基１以上及びエーテル結合から選択される１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜３整数であり、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ３の１以上が酸解離性溶解抑止基ＯＲである。）
上記式（５７）で表されるフォトレジスト基材は、好ましくは同一芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基である芳香環を含む。
上記式（５１）〜（５７）において、酸解離性溶解抑止基ＯＲのＲは、上記式（１）で表される基である。ＯＲのＯＲｂは、好ましくは、上記式（１００１）〜（１０３０）で表される基のいずれかである。また、ＯＲのＯＲｂは、好ましくは、上記式（６）〜（４１）、上記式（４３）〜（５０）、及び上記式（１０１）〜（２７９）で表される基のいずれかである。
本発明の他の酸解離性溶解抑止基前駆体（以下、本発明の第２の酸解離性溶解抑止基前駆体と言う場合がある）は、下記式（２００１）で表される化合物である。
Figure 2010067627
 （式中、Ｘａはハロゲン原子である。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、
Ｒ２０２及びＲ２０３は、これらが結合している炭素と共に、炭素数３〜２０の環状アルキル基を形成してもよく、
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、
前記直鎖状及び分岐アルキル基は、炭素数３〜２０の環状アルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びアダマンチル基）によって部分的に置換されていてもよく、
前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状ハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐ハロアルコキシル基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｘは、それぞれ以下の構造のいずれかである。
Figure 2010067627
（式中、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、
前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状ハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐ハロアルコキシル基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよく、
さらに、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６の内のいずれか２つもしくは３つは一緒になって、これらが結合している炭素と共に、炭素数３〜２０の環状アルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びアダマンチル基）を形成してもよい。）
さらに、ベンゼン環の隣り合う炭素に結合した２つのＸは、一緒になって以下の２価の基となってもよい。
Figure 2010067627
ｎは、置換基Ｘの数を表し、１、２及び３のいずれかの整数である。
Ａは、以下の２価の基のいずれかである。左右非対称なＡにおいては、左の結合がベンゼン環部分に結合する。
Figure 2010067627
（式中、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、前記と同じである。
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状ハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐ハロアルコキシル基、又は炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基であり、
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよい。））
式（２００１）のＸは、好ましくはそれぞれ下記構造のいずれかである。
Figure 2010067627
本発明の第２の酸解離性溶解抑止基前駆体は、好ましくは下記式（２００２）で表される化合物である。
Figure 2010067627
 （式中、Ｘａはハロゲン原子である。
ＯＲｂは、前記式（１４６）〜（１５３）、（１５５）〜（２００）、（２０２）〜（２１４）、（２１６）〜（２２８）及び下記式（２０１０）〜（２０３６）のいずれかである。）
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
本発明の第２の酸解離性溶解抑止基前駆体は、第１の酸解離性溶解抑止基前駆体と同様の製法により製造することができる。
本発明のフォトレジスト基材は、下記式（２００３）で表される化合物である。
Figure 2010067627
 （式中、Ｙは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状ハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐ハロアルコキシル基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基であり、
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよい。
ｎは、置換基Ｙの数を表し、０，１，２，３のいずれかの整数である。
Ｒ１は、それぞれ水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基である。
Ｒ２は、それぞれ水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基である。
Ｒ３は、それぞれ下記式（２００４）で表される基、又は下記式（２００５）で表される基である。
Figure 2010067627
 （式中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３及びＡは、前記式（２００１）と同様である。
ｐはメチレン鎖の長さ、ＣＨ２の数を表し、１，２，３のいずれかの整数である。
ｍはメチレン鎖の長さ、ＣＨ２の数を表し、０，１，２，３のいずれかの整数である。
Ｘは、それぞれハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、又は下記構造であり、
Figure 2010067627
 （式中、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、前記式（２００１）と同様である。）
前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、
前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状ハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐ハロアルコキシル基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
さらにＸは、ベンゼン環の隣り合う炭素に結合した２つのＸが一緒になって以下の２価の基となってもよい。
Figure 2010067627
 ｎは、置換基Ｘの数を表し、０，１，２，３のいずれかの整数である。）
本発明のフォトレジスト基材は、下記式（２００６）で表される化合物である。
Figure 2010067627
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ及びｎは、前記式（２００３）と同様である。）
上記式（２００３）で表される化合物であるフォトレジスト基材は、好ましくはＲ３が、それぞれ下記式（２００７）で表される基である。
Figure 2010067627
 （式中、ｐはメチレン鎖、ＣＨ２の数を表し、１，２，３のいずれかの整数である。
ＯＲｂは、前記式（６）〜（１４），（１７），（１８），（２０）〜（２３），（３４）〜（３９），（１０１）〜（１１０），（１１３）〜（１１５），（１２１）〜（２７１）、（２０１０）〜（２０３６）並びに下記式（２０３７）及び（２０３８）のいずれかの基である。）
Figure 2010067627
本発明のフォトレジスト基材は、本発明の酸解離性溶解抑止基前駆体を、従来公知の無機塩基、有機塩基等の存在下において縮合反応させることにより得られる。具体的には、本発明のフォトレジスト基材は、特願２００７−３０１８３９号に記載の方法により製造することができる。
本発明のフォトレジスト組成物は本発明のフォトレジスト基材を含む。本発明のフォトレジスト基材の含有量は、溶剤を除く全組成物中で好ましくは５０〜９９．９重量％であり、より好ましくは７５〜９５重量％である。
本発明のフォトレジスト基材として用いる場合において、本発明のフォトレジスト基材は、１種類の化合物でもよく、２種以上の混合物でもよい。
本発明のフォトレジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量％が一般的であるが、用いる基材や溶剤の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。溶剤は全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％配合する。
本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。
光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、下記式（ａ−０）で表される酸発生剤が例示できる。
Figure 2010067627
 ［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
式（ａ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１は、直鎖状アルキル基又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、直鎖、又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ５２は、これらの中でも水素原子が好ましい。
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基等が挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザー等の露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖又は分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）等を挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２又は３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
式（ａ−０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。
Figure 2010067627
式（ａ−０）で表される酸発生剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
式（ａ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ａ−１）又は（ａ−２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2010067627
 ［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”，Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”及びＲ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
式（ａ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上が置換又は無置換のアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の置換基であるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖又は環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
式（ａ−２）中、Ｒ５”及びＲ６”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ５”及びＲ６”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ５”及びＲ６”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”の置換又は無置換のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”の置換又は無置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
式（ａ−２）中のＲ４”としては上記式（ａ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
式（ａ−１）、（ａ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、前記式（ａ−１）又は（ａ−２）において、アニオン部を下記式（ａ−３）又は（ａ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ａ−１）又は（ａ−２）と同様）。
Figure 2010067627
 ［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”，Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”，Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、即ちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
本発明において、光酸発生剤として以下の式（４０）〜（４５）で示される化合物も使用できる。
Figure 2010067627
式（４０）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。
前記式（４０）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure 2010067627
 式（４１）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。
前記式（４１）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure 2010067627
 式（４２）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。
前記式（４２）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure 2010067627
 式（４３）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
Figure 2010067627
式（４４）及び（４５）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシ基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。
Ｌ１９及びＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。
ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。
Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（４４ａ）で表わされる基、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を有する基である。
Ｙ１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（４５ａ）で示される基である。
Figure 2010067627
 式（４５ａ）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基であり、ｒは０〜３の整数である。
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
これらの光酸発生剤の中で、特に好ましくは活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましい。
ＰＡＧの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）をフォトレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
このような酸拡散制御剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン等の窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
クエンチャーの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
本発明においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解制御剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。
溶解制御剤は、環状化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を低下させて現像時の溶解速度を適度にする作用を有する成分である。
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。さらに、例えば、酸解離性官能基が導入されたビスフェノール類、ｔ−ブチルカルボニル基が導入されたトリス（ヒドロキシフェニル）メタン等をも挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜４０重量％がより好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましい。
界面活性剤は、本発明のフォトレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、フォトレジスト組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズ製品を挙げることができるが、特に限定はされない。界面活性剤の配合量は、固形成分全重量の０〜２重量％が好ましく、０〜１重量％がより好ましく、０〜０．１重量％がさらに好ましい。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。尚、これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に本発明のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤等）、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。
必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアルカリ性水溶液を使用する。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０重量％添加することが特に好ましい。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物をフォトレジスト基材として用いる場合は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光することにより、酸解離性溶解抑止基が脱離ないし構造が変化することにより、アルカリ現像液に溶解するようになる。一方、パターンの露光されていない部分はアルカリ現像液に溶解しないことが好ましい。
アルカリ現像液に対する非溶解性については、形成するパターンのサイズ、使用するアルカリ現像液の種類等の現像条件により、好ましい非溶解性が異なるため一概に規定することはできないが、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をアルカリ現像液として用いる場合、フォトレジスト基材からなる薄膜の現像液溶解速度で表される非溶解性としては、１ナノメートル／秒未満が好ましく、０．５ナノメートル／秒未満が特に好ましい。
尚、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を行ってもよいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。
エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、即ちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。
本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工方法により、半導体装置を作製できる。この半導体装置は、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータ等の電気製品（電子機器）、ディスプレイ、コンピュータ制御する自動車等の様々な装置に備えることができる。
本発明の化合物は公知の成形方法によって各種成形品（シリコンウェハ等の基板に形成した薄膜、フィルム、薄板、ファイバー等）を製造することができる。
成形方法としては、射出成型法、射出圧縮成型法、押出成型法、ブロー成型法、加圧成型法、トランスファー成型法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法等が挙げられ、これら成形方法を所望の製品の形態、性能に応じて適宜選択できる。
また、本発明の化合物を用いて上記の方法により薄膜を得て、得られた薄膜を熱、紫外線、深紫外線、真空紫外線、極端紫外線、電子線、プラズマ、Ｘ線等により硬化（環化付加反応）させてもよい。
スピンコーティング法等により本発明の化合物を薄膜に形成する場合、本発明の化合物を有機溶媒に溶解させて塗料として用いることができる。
有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アニソール、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
塗料中における本発明の化合物の濃度は、塗料の粘度や薄膜形成方法等を考慮して適宜調製すればよい。
薄膜の厚さは特に限定されないが、一般に１０ｎｍ〜１０μｍ程度のものが好適に使用される。薄膜の膜厚は、エリプソメータ、反射光学式膜厚計等による光学的膜厚測定、触針式膜厚測定器やＡＦＭ等による機械的膜厚測定が可能である。
本発明の薄膜は、フォトレジスト薄膜としての用途の他、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置向け光学薄膜、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜等のＵＬＳＩ装置向け薄膜、液晶ディスプレー、液晶プロジェクター、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、ＬＥＤディスプレー等の画像表示装置向け薄膜、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等に使用される薄膜として有用である。さらにこれら薄膜は、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等の半導体装置、情報処理用小型電子回路装置、高周波通信用電子回路装置等の電子回路装置、画像表示装置、光情報処理用装置、光通信用装置等の部材、表面保護膜、耐熱膜において利用することもできる。
以下、本発明を実施例を基に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
［酸解離性溶解抑止基前駆体の製造］
実施例１〜３８
表１〜３に示す条件で、下記式（Ａ−１）〜（Ａ〜３８）で表される原料アルコールを用いて、下記製法１又は２により、ブロモ酢酸エステルである下記酸解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３８）をそれぞれ調製した。また、得られた酸解離性溶解抑止基前駆体の構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認した。結果を表１〜３に示す。
尚、表１〜３において、酸解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１）、（Ｂ−４）〜（Ｂ−１１）、（Ｂ−１３）〜（Ｂ−１５）、（Ｂ−１８）〜（Ｂ−２１）、（Ｂ−２３）〜（Ｂ−２５）及び（Ｂ−３８）については収率等の記載はないが、これら酸解離性溶解抑止基前駆体は、他の酸解離性溶解抑止基前駆体と同様に調製できる。
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
製法１：
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに原料アルコール（６０ミリモル）、ブロモ酢酸６．３９ｇ（４６ミリモル）、及び４−ジメチルアミノピリジン０．５６ｇ（４．６ミリモル）を仕込み、溶媒として塩化メチレン６０ミリリットルを加えて撹拌し溶解させ、反応混合物を氷浴で０℃に冷却した。続いて、ジシクロヘキシルカルボジイミド１０．０ｇ（４８ミリモル）を塩化メチレン４０ミリリットルで溶かして、この溶液を反応混合物の温度が５℃を超えない程度にゆっくりと加えた。氷浴で冷却したまま、０℃で３時間撹拌して反応させた後、生じた白色固体（ジシクロヘキシルカルボジイミドの尿素化体）をろ過して除去し、塩化メチレンで洗浄した。ろ液と洗浄液を集め、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水（２回）飽和食塩水の順で洗浄した後に、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧下溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ブロモ酢酸エステルである酸解離性溶解抑止基前駆体を得た。
製法２：
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに原料アルコール（６０ミリモル）、ブロモ酢酸ブロミド７．８ミリリットル（９０ミリモル）を脱水テトラヒドロフラン１００ミリリットルに溶解させ、反応混合物を氷浴で０℃に冷却した。この溶液に脱水ピリジン９．６ミリリットル(１２０ミリモル)を滴下した後、室温まで昇温し３０時間攪拌を行った。窒素気流下加圧ろ過により不溶物を除去し、ろ液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、中和洗浄した後、有機層を分離、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ブロモ酢酸エステルである酸解離性溶解抑止基前駆体を得た。
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
 （式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３８）中のＸはいずれもＢｒである。）
Figure 2010067627
Figure 2010067627
Figure 2010067627
実施例３９
窒素気流下、ブロモ酢酸１０ｇ（７１．９７ミリモル）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン９．９ミリリットル（１０８．５ミリモル）を脱水ジクロロメタン２０ミリリットルに溶解し、氷浴中にて０℃まで冷却した。これにｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１．８ｇ（７．１ミリモル）を加え１時間攪拌後、室温まで昇温し、さらに３時間攪拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３９）１２．１ｇ（７２．０％）を得た。
尚、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３９）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
Figure 2010067627
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：
１．４５−１．９２（ｍ，６Ｈ），３．６８−３．８０（ｍ，１Ｈ），３．８７（ｓ，２Ｈ），３．８３−３．９８（ｍ，１Ｈ），６．０７（１Ｈ）
実施例４０
調製したブロモ酢酸エステル（Ｂ−２１）を用いて、定法によりヒドロホウ素化反応を行い、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−４０）を得た。
Figure 2010067627
実施例４１
調製したブロモ酢酸エステル（Ｂ−２２）を用いて、定法によりヒドロホウ素化反応を行い、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−４１）を得た。
Figure 2010067627
実施例４２
調製したブロモ酢酸エステル（Ｂ−２２）を用いて、定法によりｍ−過安息香酸を反応させ、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−４２）を得た。
Figure 2010067627
実施例４３
調製したブロモ酢酸エステル（Ｂ−２２）を用いて、定法により四酸化オスミウムを反応させ、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−４３）を得た。
Figure 2010067627
実施例４４
調製したブロモ酢酸エステル（Ｂ−１４）を用いて、定法により四酸化オスミウムを反応させ、ブロモ酢酸エステル体（Ｂ−４４）を得た。
Figure 2010067627
［環状化合物前駆体の合成］
製造例１
窒素導入菅、温度計、メカニカルスターラー及びジムロート氏冷却菅を備えた容量３００ｍｌの４口フラスコに、５．５１ｇのレゾルシノール（５０ミリモル：和光純薬工業製）、ｐ−ホルミル安息香酸７．５１ｇ（５０ミリモル：和光純薬工業製）を仕込み、エタノール４０ｍｌを加えて撹拌し、窒素を導入して窒素雰囲気とした。続いて滴下ロートから、濃塩酸１０ｍｌを、フラスコ内部の温度が３５℃を超えない程度にゆっくりと加えた。濃塩酸滴下終了後、フラスコをオイルバスにつけて８０℃（フラスコ内部）に加熱し３時間反応させた。加熱を停止して、反応フラスコ内部を室温程度に冷却した後に、反応で生成した固体を、ろ過し、少量のエタノールで洗浄した。得られた固体を、２００〜３００ｍｌのビーカーに移し、脱イオン水１００ｍｌを加え、マグネチックスターラーで１０分間程度撹拌した。撹拌の後、再びろ過し、脱イオン水で洗浄した。同じ操作をもう一度繰り返し、ろ液が中性であることを確認した後に真空下で１６時間乾燥させた。得られた６．４１ｇの白色の結晶体を３００ｍｌのナスフラスコに仕込み、８０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら６５℃のオイルバスで加熱して完全に溶かした。
この溶液を一晩放置した後に、撹拌しながらアセトンを少量ずつ、濁りが消えなくなるまで加え、その後１日放置した。得られた結晶をろ過して取り出し、少量のアセトンで洗浄し、真空下で１６時間乾燥させ、カリックスレゾルシナレン誘導体である環状化合物前駆体（１）を得た（収量：１．７３ｇ（１．７９ミリモル）収率：１４％）。
Figure 2010067627
環状化合物前駆体（１）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：５．４９（２Ｈ，ｓ），５．５８（４Ｈ，ｓ），６．１４（２Ｈ，ｓ），６．３４（２Ｈ，ｓ），６．４０（２Ｈ，ｓ），６．７０（８Ｈ，ｄ），７．４７（８Ｈ，ｄ），８．５８（４Ｈ，ｓ），８．７７（４Ｈ，ｓ），１２．２６（４Ｈ，ｂｓ）
製造例２
ｐ−ホルミル安息香酸の代わりに、ｍ−ブロモ−ｐ−カルボキシメチロキシベンズアルデヒドを用いた以外は製造例１と同様にしてカリックスレゾルシナレン誘導体である環状化合物前駆体（２）を調製した（収率：３６％）。
Figure 2010067627
環状化合物前駆体（２）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：
４．６６２（８Ｈ，ｓ），５．１５２（２Ｈ，ｓ），５．４０５（４Ｈ，ｓ），６．１３９（２Ｈ，ｓ），６．１６１（２Ｈ，ｓ），６．３１８（２Ｈ，ｓ），６．４４４（８Ｈ，ｓ），６．７０４（４Ｈ，ｓ），８．６４７（４Ｈ，ｓ），８．７１０（４Ｈ，ｓ）
製造例３
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール１０．０ｇ（８１ミリモル）、４−ホルミル安息香酸メチル１３．２ｇ（８０．６ミリモル）、脱水ジクロロメタン１００ミリリットルを加え、−７８℃に冷却した。この混合物に対して、３フッ化ホウ素エーテル付加体３０．８ミリリットル（２５０ミリモル）を滴下した後、室温まで昇温して８時間撹拌を継続した。反応溶液を−７８℃まで冷却し、析出した固体をジクロロメタン８０ミリリットル、水２００ミリリットル、エタノールで洗浄し、中間体（メチルエステル体）を収量２０．５ｇ（収率９４％）で得た。次いで、窒素気流下、得られた中間体０．８ｇ（０．７４ミリモル）、水酸化ナトリウム０．７４ｇ（１８．５ミリモル）、水１０ミリリットルを加え、９０℃、５時間加熱撹拌を行った後、放冷した。希塩酸水溶液を加え反応溶液を酸性にし、析出した白色沈殿をろ別し水洗することにより、環状化合物前駆体（３）を０．６８ｇ（収率９０％）得た。
Figure 2010067627
環状化合物前駆体（３）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたチャートを図１に示す。
［フォトレジスト基材の合成］
実施例４５
窒素導入菅、温度計、及びジムロート氏冷却菅を備えた容量２００ｍｌの三口フラスコに、製造例１で合成した環状化合物前駆体（１）、２．４２ｇ（２．５ミリモル）、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１２）３．２３ｇ（１２ミリモル）、無水炭酸ナトリウム、１．０６ｇ（１０ミリモル）及びヨウ化ナトリウム、０．１５ｇ（１ミリモル）を仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（有機合成用、和光純薬工業製）２５ミリリットルを加えて撹拌し、窒素を導入して窒素雰囲気とした。続いて、フラスコをオイルバスにつけて６０℃（反応液温度）に加熱し３時間反応させた。加熱を停止して、室温程度に冷却した後に、フラスコの内容物を２５０ミリリットルの脱イオン水に、少しずつ加えて希釈した。マグネチックスターラーで１０分間程度撹拌した後、生成した淡黄色固体をろ過し、脱イオン水で洗浄した。洗浄液が中性であることを確認した後に真空下で１６時間乾燥させた。得られた４．３４ｇの淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフで精製して、白色固体である化合物（Ｃ−１）を２．０２ｇ得た（１．１７ミリモル、収率：４７％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．７０８−１．９６２（１６Ｈ，ｍ），２．６６８−２．７５０（８Ｈ，ｍ），４．８５０（８Ｈ，ｓ），５．１７１（２Ｈ，ｓ），５．５９１（４Ｈ，ｓ），５．９４７（４Ｈ，ｔ），６．１８１（２Ｈ，ｓ），６．２７９（２Ｈ，ｓ），６．４０５（２Ｈ，ｓ），６．７２８（８Ｈ，ｄ），７．０９６−７．２３３（１６Ｈ，ｍ），７．５０５（８Ｈ，ｄ），８．６６３（４Ｈ，ｓ），８．８３４（４Ｈ，ｓ）
実施例４６
環状化合物前駆体（１）の代わりに、製造例２で合成した環状化合物前駆体（２）を使用し、ブロモ酢酸エステル体（Ｂ−１２）の代わりに、ブロモ酢酸エステル体（Ｂ−３）を使用した以外は、実施例４５と同様にして、白色固体である化合物（Ｃ−２）を得た（収量：２．６８ｇ（１．２７ミリモル）収率：５１％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−２）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．４６３（１２Ｈ，ｄ），２．２６７（１２Ｈ，ｓ），４．８０７（８Ｈ，ｓ），４．８９２（８Ｈ，ｓ），５．１８１（２Ｈ，ｓ），５．４６５（４Ｈ，ｓ），５．８４６−５．８６９（４Ｈ，ｍ），６．１８１（２Ｈ，ｓ），６．２０６（２Ｈ，ｓ），６．３５５（２Ｈ，ｓ），６．４５２（４Ｈ，ｓ），６．５１７−６．５４７（４Ｈ，ｍ），６．７４０（４Ｈ，ｓ），７．１５５（８Ｈ，ｄ），７．２５０（８Ｈ，ｄ），８．６２２（４Ｈ，ｓ），８．６７４（４Ｈ，ｓ）
実施例４７
環状化合物前駆体（１）の代わりに、製造例３で合成した環状化合物前駆体（３）を使用し、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１２）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３３）を使用した以外は、実施例４５と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−３）を得た（収量：２．２９ｇ（１．３２ミリモル）収率：５３％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−３）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：０．７９３−０．８６４（１２Ｈ，ｍ），１．８０２−１．８６０（８Ｈ，ｍ），３．５３５−３．５９６（１２Ｈ，ｍ），４．９３６（８Ｈ，ｄｄ），５．１８２（２Ｈ，ｓ），５．６３２（４Ｈ，ｓ），５．７２２（４Ｈ，ｔ），６．２３０（２Ｈ，ｔ），６．３１８（２Ｈ，ｓ），６．４９４（２Ｈ，ｓ），６．６５２−６．７１７（８Ｈ，ｍ），７．２９６−７．３５４（２０Ｈ，ｍ），７．４６５−７．５２７（８Ｈ，ｍ），８．９９０（２Ｈ，ｓ），９．１４５（２Ｈ，ｓ）
実施例４８
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１２）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３２）を使用した他は、実施例４５と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−４）を得た（収量：２．８６ｇ（１．５３ミリモル）収率：６１％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−４）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：５．０３１（８Ｈ，ｓ），５．１４０（２Ｈ，ｓ），５．５８３（４Ｈ，ｓ），６．１７９（２Ｈ，ｓ），６．２７３（２Ｈ，ｓ），６．３８４（２Ｈ，ｓ），６．７２２（８Ｈ，ｄ），７．２５５−７．３８７（４０Ｈ，ｍ），７．４９４（８Ｈ，ｄ），８．８２３（４Ｈ，ｓ），８．９４６（４Ｈ，ｓ）
実施例４９
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１２）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３５）を使用した他は、実施例４５と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−５）を得た（収量：３．１３ｇ（１．８６ミリモル）収率：７５％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−５）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：３．７４２（１２Ｈ，ｓ），４．８６６（８Ｈ，ｓ），５．１１１（８Ｈ，ｓ），５．１８４（２Ｈ，ｓ），５．５８５（４Ｈ，ｓ），６．１７５（２Ｈ，ｓ），６．２７６（２Ｈ，ｓ），６．３９８（２Ｈ，ｓ），６．７３０（８Ｈ，ｄ），６．８９１（８Ｈ，ｄ），７．３００（８Ｈ，ｄ），７．４９５（８Ｈ，ｄ），８．６５６（４Ｈ，ｓ），８．８２３（４Ｈ，ｓ）
実施例５０
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１２）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３３）を使用した他は実施例４５と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−６）を得た（収量：２．８０ｇ（１．６８ミリモル）収率：６７％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−６）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：０．７９７−０．８６９（１２Ｈ，ｍ），１．７８４−１．８７９（８Ｈ，ｍ），４．９３１（８Ｈ，ｄｄ），５．１４７（２Ｈ，ｓ），５．５８８（４Ｈ，ｓ），５．７２９（４Ｈ，ｔ），６．１８１（２Ｈ，ｓ），６．２７５（２Ｈ，ｓ），６．３９４（２Ｈ，ｓ），６．７２８（８Ｈ，ｄ），７．２９９−７．３８７（２０Ｈ，ｍ），７．４９６（８Ｈ，ｄ），８．６６１（４Ｈ，ｓ），８．８１４（４Ｈ，ｓ）
実施例５１
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１２）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−２）を使用した他は実施例４５と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−７）を得た（収量：３．７３ｇ（２．１７ミリモル）収率：８７％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−７）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：０．４９９−０．６１８（１６Ｈ，ｍ），１．３０８−１．３８２（４Ｈ，ｍ），４．９７７（８Ｈ，ｄｄ），５．１７８（２Ｈ，ｓ），５．２７７（４Ｈ，ｄ），５．６１２（４Ｈ，ｓ），６．２０２（２Ｈ，ｓ），６．３０１（２Ｈ，ｓ），６．４１８（２Ｈ，ｓ），６．７５０（８Ｈ，ｄ），７．３２２−７．４３７（２０Ｈ，ｍ），７．５１９（８Ｈ，ｄ），８．６８４（４Ｈ，ｓ），８．８３７（４Ｈ，ｓ）
実施例５２
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１２）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３１）を使用した他は、実施例４５と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−８）を得た（収量：２．４５ｇ（１．４２ミリモル）収率：５７％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−８）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．３９２（２４Ｈ，ｓ），３．０２０（８Ｈ，ｓ），４．７３２（８Ｈ，ｓ），５．１９５（２Ｈ，ｓ），５．６０５（４Ｈ，ｓ），６．１８５（２Ｈ，ｓ），６．２９６（２Ｈ，ｓ），６．４０８（２Ｈ，ｓ），６．７４５（８Ｈ，ｄ），７．１６０−７．２４９（２０Ｈ，ｍ），７．５２２（８Ｈ，ｄ），８．６５０（４Ｈ，ｓ），８．８１８（４Ｈ，ｓ）
実施例５３
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１２）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１７）を使用した他は、実施例４５と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−９）を得た（収量：２．７５ｇ（１．５９ミリモル）収率：６４％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−９）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．９５５−２．１８８（８Ｈ，ｍ），４．１６８−４．２７６（８Ｈ，ｍ），４．８７７（８Ｈ，ｓ），５．２０３（２Ｈ，ｓ），５．６２２（４Ｈ，ｓ），６．２０８（２Ｈ，ｓ），６．３０７（２Ｈ，ｓ），６．４２８（２Ｈ，ｓ），６．７５２（８Ｈ，ｄ），６．８０２−６．８７７（８Ｈ，ｍ），７．１８８−７．２２３（８Ｈ，ｍ），７．５２３（８Ｈ，ｄ），８．６８４（４Ｈ，ｓ），８．８４６（４Ｈ，ｓ）
実施例５４
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３６）を使用した他は、実施例４６と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−１０）を得た（収量：２．６９ｇ（１．２４ミリモル）収率：５０％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１０）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：４．８３７（８Ｈ，ｓ），４．９１２（８Ｈ，ｓ），５．０７９（８Ｈ，ｓ），５．１９５（２Ｈ，ｓ），５．４７６（４Ｈ，ｓ），５．９９６（８Ｈ，ｓ），６．１８６（２Ｈ，ｓ），６．２１４（２Ｈ，ｓ），６．３６７（２Ｈ，ｓ），６．４７３（４Ｈ，ｄ），６．５５２（４Ｈ，ｄ），６．７４７（４Ｈ，ｓ），６．８８０（８Ｈ，ｓ），６．９４５（４Ｈ，ｓ），８．６１４（４Ｈ，ｓ），８．６５９（４Ｈ，ｓ）
実施例５５
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３５）を使用した他は、実施例４６と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−１１）を得た（収量：３．２５ｇ（１．５４ミリモル）収率：６２％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１１）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：３．７３６（１２Ｈ，ｓ），４．８２６（８Ｈ，ｓ），４．９０９（８Ｈ，ｓ），５．１０８（８Ｈ，ｓ），５．１９７（２Ｈ，ｓ），５．４７４（４Ｈ，ｓ），６．１８１（２Ｈ，ｓ），６．２１３（２Ｈ，ｓ），６．３６３（２Ｈ，ｓ），６．４７１（４Ｈ，ｄ），６．５４７（４Ｈ，ｄ），６．７４７（４Ｈ，ｓ），６．９１８（８Ｈ，ｄ），７．３１０（８Ｈ，ｄ），８．６０２（４Ｈ，ｓ），８．６４２（４Ｈ，ｓ）
実施例５６
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３３）を使用した他は、実施例４６と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−１２）を得た（収量：３．１３ｇ（１．４８ミリモル）収率：５９％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１２）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：０．７９１−０．８３３（１２Ｈ，ｍ），１．７８６−１．８３４（８Ｈ，ｍ），４．８５５（８Ｈ，ｓ），４．８９５（８Ｈ，ｓ），５．１７５（２Ｈ，ｓ），５．４６３（４Ｈ，ｓ），５．７０７（４Ｈ，ｔ），６．１７８（２Ｈ，ｓ），６．２００（２Ｈ，ｓ），６．３４７（２Ｈ，ｓ），６．４６８（４Ｈ，ｄ），６．５４１（４Ｈ，ｄ），６．７３５（４Ｈ，ｓ），７．２９０−７．３７１（２０Ｈ，ｍ），８．６２８（４Ｈ，ｓ），８．６３３（４Ｈ，ｓ）
実施例５７
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３１）を使用した他は、実施例４６と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−１３）を得た（収量：２．１７ｇ（１．００ミリモル）収率：４０％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１３）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．３８４（２４Ｈ，ｓ），３．０４７（８Ｈ，ｓ），４．６５６（８Ｈ，ｓ），４．９１２（８Ｈ，ｓ），５．１９９（２Ｈ，ｓ），５．４７５（４Ｈ，ｓ），６．１８１（２Ｈ，ｓ），６．２１５（２Ｈ，ｓ），６．３６２（２Ｈ，ｓ），６．４８９（４Ｈ，ｄ），６．５６９（４Ｈ，ｄ），６．７５１（４Ｈ，ｓ），７．１７９−７．２９０（２０Ｈ，ｍ），８．５９１（４Ｈ，ｓ），８．６２４（４Ｈ，ｓ）
実施例５８
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３３）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３５）を使用した他は、実施例４７と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−１４）を得た（収量：２．６９ｇ（１．５５ミリモル）収率：６２％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１４）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：３．５３０−３．５９８（１２Ｈ，ｍ），３．７４２（１２Ｈ，ｓ），４．８７２（８Ｈ，ｓ），５．１０９（８Ｈ，ｓ），５．２１２（２Ｈ，ｔ），５．６４１（４Ｈ，ｓ），６．２２５（２Ｈ，ｔ），６．３２２（２Ｈ，ｓ），６．５０８（２Ｈ，ｓ），６．６６２−６．７２７（８Ｈ，ｍ），６．９０２（８Ｈ，ｄ），７．２９７（８Ｈ，ｄ），７．４７１−７．５３４（８Ｈ，ｍ），９．００８（２Ｈ，ｓ），９．１８９（２Ｈ，ｓ）
実施例５９
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３３）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３）を使用した他は、実施例４７と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−１５）を得た（収量：１．６９ｇ（０．９８ミリモル）収率：３９％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１５）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．４７９（１２Ｈ，ｄ），２．２７９（１２Ｈ，ｓ），３．５３０−３．５９５（１２Ｈ，ｍ），４．８８２（８Ｈ，ｓ），５．２１０（２Ｈ，ｔ），５．６４２（４Ｈ，ｓ），６．２３５（２Ｈ，ｔ），６．３２５（２Ｈ，ｓ），６．５０５（２Ｈ，ｓ），６．６６０−６．７２４（８Ｈ，ｍ），７．１４７（８Ｈ，ｄ），７．２４１（８Ｈ，ｄ），７．４６７−７．５３０（８Ｈ，ｍ），８．９９６（２Ｈ，ｓ），９．１４９（２Ｈ，ｓ）
実施例６０
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３３）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１２）を使用した他は、実施例４７と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−１６）を得た（収量：３．２０ｇ（１．８０ミリモル）収率：７２％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１６）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．７０３−１．７３０（８Ｈ，ｍ），１．９０１−１．９３５（８Ｈ，ｍ），２．６７１−２．７００（８Ｈ，ｍ），３．５３８−３．６２０（１２Ｈ，ｍ），４．８６４（８Ｈ，ｓ），５．２１０（２Ｈ，ｔ），５．６５８（４Ｈ，ｓ），５．９４３（４Ｈ，ｄ），６．２４０（２Ｈ，ｔ），６．３４０（２Ｈ，ｓ），６．５２７（２Ｈ，ｓ），６．６７１−６．７３５（８Ｈ，ｍ），７．１１０−７．２３２（１６Ｈ，ｍ），７．４９０−７．５５５（８Ｈ，ｍ），９．０１９（２Ｈ，ｓ），９．１８３（２Ｈ，ｓ）
実施例６１
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１２）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−２６）を使用した他は、実施例４５と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−１７）を得た（収量：２．９１ｇ（１．６３ミリモル）収率：６５％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１７）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．４６７（２４Ｈ，ｓ），１．９７７−２．０１９（８Ｈ，ｍ），２．５７６−２．６１８（８Ｈ，ｍ），４．７５９（８Ｈ，ｓ），５．１７６（２Ｈ，ｓ），５．５９７（４Ｈ，ｓ），６．１９０（２Ｈ，ｓ），６．２８７（２Ｈ，ｓ），６．３９８（２Ｈ，ｓ），６．７２９（８Ｈ，ｄ），７．１０２−７．１６７（１２Ｈ，ｍ），７．２１２−７．２４９（８Ｈ，ｍ），７．５１３（８Ｈ，ｄ），８．６６１（４Ｈ，ｓ），８．８１１（４Ｈ，ｓ）
実施例６２
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１２）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−２７）を使用した他はは、実施例４５と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−１８）を得た（収量：２．１０ｇ（１．１８ミリモル）収率：４７％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１８）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：０．８６４（１２Ｈ，ｔ），１．２８８（１２Ｈ，ｓ），１．６４５−１．７３３（４Ｈ，ｍ），１．８２２−１．９１２（４Ｈ，ｍ），２．９９２（４Ｈ，ｄ），３．１２４（４Ｈ，ｄ），４．７６０（８Ｈ，ｓ），５．１７７（２Ｈ，ｓ），５．６０２（４Ｈ，ｓ），６．１８５（２Ｈ，ｓ），６．２９１（２Ｈ，ｓ），６．４０７（２Ｈ，ｓ），６．７４２（８Ｈ，ｄ），７．１５９−７．２０５（１２Ｈ，ｍ），７．２３３−７．２６７（８Ｈ，ｍ），７．５２４（８Ｈ，ｄ），８．６６５（４Ｈ，ｓ），８．８３３（４Ｈ，ｓ）
実施例６３
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１２）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−２８）を使用した他は、実施例４５と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−１９）を得た（収量：１．５７ｇ（０．８５ミリモル）収率：３４％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１９）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：０．８４４（１２Ｈ，ｍ），１．４１０（１２Ｈ，ｓ），１．６８９−２．０８８（１６Ｈ，ｍ），２．４７６−２．５６６（８Ｈ，ｍ），４．７５９（８Ｈ，ｓ），５．１３６（２Ｈ，ｓ），５．５７８（４Ｈ，ｓ），６．１７５（２Ｈ，ｓ），６．２６５（２Ｈ，ｓ），６．３８０（２Ｈ，ｓ），６．７１２（８Ｈ，ｄ），７．１１２−７．１６３（１２Ｈ，ｍ），７．２１４−７．２５０（８Ｈ，ｍ），７．４９４（８Ｈ，ｄ），８．６５３（４Ｈ，ｓ），８．８０３（４Ｈ，ｓ）
実施例６４
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３３）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１７）を使用した他は、実施例４７と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−２０）を得た（収量：２．７２ｇ（１．５２ミリモル）収率：６１％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−２０）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．９４５−２．１８８（８Ｈ，ｍ），３．５３７−３．５６０（１２Ｈ，ｍ），４．０１５−４．２３３（８Ｈ，ｍ），４．８７３（８Ｈ，ｓ），５．２１０（２Ｈ，ｔ），５．６５１（４Ｈ，ｓ），５．９２９（４Ｈ，ｓ），６．２４０（２Ｈ，ｔ），６．３３３（２Ｈ，ｓ），６．５１７（２Ｈ，ｓ），６．６８５−６．７３８（８Ｈ，ｍ），６．７９７−６．８７７（８Ｈ，ｍ），７．２１１−７．２４９（８Ｈ，ｍ），７．４８１−７．５４４（８Ｈ，ｍ），９．０１０（２Ｈ，ｓ），９．１８８（２Ｈ，ｓ）
実施例６５
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３３）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−２９）を使用した他は、実施例４７と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−２１）を得た（収量：３．３７ｇ（１．８０ミリモル）収率：７２％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−２１）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．５８１（１２Ｈ，ｄ），３．５３２−３．５４８（１２Ｈ，ｍ），４．９７２（８Ｈ，ｓ），５．２０１（２Ｈ，ｔ），５．６４０（４Ｈ，ｓ），６．０７３（４Ｈ，ｑ），６．２３８（２Ｈ，ｔ），６．３２７（２Ｈ，ｓ），６．５１２（２Ｈ，ｓ），６．６７７−６．７２３（８Ｈ，ｍ），７．４９４−７．５１６（２０Ｈ，ｍ），７．８３２−７．８８０（１６Ｈ，ｍ），９．０１２（２Ｈ，ｓ），９．１５７（２Ｈ，ｓ）
実施例６６
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３３）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３０）を使用した他は、実施例４７と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−２２）を得た（収量：２．６２ｇ（１．４０ミリモル）収率：５６％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−２２）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．６３４（１２Ｈ，ｄ），３．５２４−３．５７５（１２Ｈ，ｍ），４．９６１（８Ｈ，ｓ），５．１８８（２Ｈ，ｔ），５．６３３（４Ｈ，ｓ），６．２１１（２Ｈ，ｔ），６．３１９（２Ｈ，ｓ），６．４８５（２Ｈ，ｓ），６．６２２−６．７１２（１２Ｈ，ｍ），７．４６１−７．５８７（２４Ｈ，ｍ），７．８７５（４Ｈ，ｄ），７．９５４（４Ｈ，ｄ），８．０８６（４Ｈ，ｄ），８．９９０（２Ｈ，ｓ），９．１４４（２Ｈ，ｓ）
実施例６７
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３３）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３１）を使用した他は、実施例４７と同様にして化合物（Ｃ−２３）を得た（収量：１．６１ｇ（０．９０ミリモル）収率：３６％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−２３）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．３９９（２４Ｈ，ｓ），３．０５５（８Ｈ，ｓ），３．５１４−３．６０４（１２Ｈ，ｍ），４．７３０（８Ｈ，ｓ），５．２１３（２Ｈ，ｔ），５．６３３−５．６５１（４Ｈ，ｍ），６．２２７（２Ｈ，ｔ），６．３２１（２Ｈ，ｓ），６．５１４（２Ｈ，ｓ），６．６７３−６．７３９（８Ｈ，ｍ），７．１５５−７．２４５（２０Ｈ，ｍ），７．４９１−７．５５６（８Ｈ，ｍ），９．１５２（２Ｈ，ｓ），９．１６１（２Ｈ，ｓ）
実施例６８
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３３）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−２６）を使用した他は、実施例４７と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−２４）を得た（収量：３．２７ｇ（１．７８ミリモル）収率：７１％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−２４）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．４６５（２４Ｈ，ｓ），１．９４５−２．０１２（８Ｈ，ｍ），２．５４４−２．５８８（８Ｈ，ｍ），３．５１４−３．５９０（１２Ｈ，ｍ），４．７６７（８Ｈ，ｓ），５．２１５（２Ｈ，ｔ），５．６２５−５．６４７（４Ｈ，ｍ），６．２３８（２Ｈ，ｔ），６．３３４（２Ｈ，ｓ），６．５１１（２Ｈ，ｓ），６．６６７−６．７３０（８Ｈ，ｍ），７．０８５−７．２２４（２０Ｈ，ｍ），７．４９５−７．５５８（８Ｈ，ｍ），９．００６（２Ｈ，ｓ），９．１４９（２Ｈ，ｓ）
実施例６９
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−３３）の代わりに、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−２８）を使用した他は、実施例４７と同様にして白色固体である化合物（Ｃ−２５）を得た（収量：１．９０ｇ（１．００ミリモル）収率：４０％）。
Figure 2010067627
フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−２５）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：０．８５３（１２Ｈ，ｔ），１．４２１（１２Ｈ，ｓ），１．６９８−２．１１２（１６Ｈ，ｍ），２．５２９−２．５７２（８Ｈ，ｍ），３．５１６−３．５９６（１２Ｈ，ｍ），４．７７６（８Ｈ，ｓ），５．１９８（２Ｈ，ｔ），５．６４３−５．６５２（４Ｈ，ｍ），６．２４８（２Ｈ，ｔ），６．３３３（２Ｈ，ｓ），６．５０２（２Ｈ，ｓ），６．６６２−６．７２７（８Ｈ，ｍ），７．１３５−７．２３３（２０Ｈ，ｍ），７．４８８−７．５５５（８Ｈ，ｍ），９．００２（２Ｈ，ｓ），９．１５７（２Ｈ，ｓ）
比較例１
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１２）の代わりにブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを使用した他は実施例４５と同様にして、化合物（Ｃ−２６）を得た。
Figure 2010067627
比較例２
ブロモ酢酸エステル体（Ｂ−３）の代わりにブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた他は、実施例４６と同様にして化合物（Ｃ−２７）を得た。
Figure 2010067627
実施例７０
下記方法でフォトレジスト溶液を調製し、電子線を使用してシリコンウェハにパターンを形成した。
フォトレジスト基材として、化合物（Ｃ−１）を８７重量部使用し、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２０重量部、クエンチャーとしてトリｎ−オクチルアミン３重量部を使用した。これらの固体成分の濃度が２．５重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、化合物（Ｃ−１）を基材として用いたフォトレジスト溶液を調製した。
次に、調製したフォトレジスト溶液を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジンラザン）処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で９０秒加熱することにより薄膜を形成させた。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、１００℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。走査型電子顕微鏡による観察結果から得られた、サイズが１／１のライン／スペースパターンを作製した際の解像度（ハーフピッチ）と感度（必要な電子線ドーズ量）の結果を表４に記す。
表４より、化合物（Ｃ−１）はフォトレジストとしての性能が好ましいことを確認した。
尚、クエンチャーとしてトリｎ−オクチルアミンの代わりに１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンを用いても結果は同一であった。
作製したフォトレジスト薄膜を有する基板に対して、電子線描画装置に替えてＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１００℃で９０秒ベークし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間、イオン交換水で３０秒間リンスすることでパターンを形成した。走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画装置の場合と同様の解像度であることが観察された。
実施例７１〜８２
化合物（Ｃ−１）の代わりに、フォトレジスト基材として表４及び表５に示す化合物を用いた他は実施例７０と同様にして、フォトレジスト溶液を調製し、評価した。結果を表４に示す。
Figure 2010067627
Figure 2010067627
比較例３及び４
化合物（Ｃ−１）の代わりに、フォトレジスト基材として化合物（Ｃ−２６）及び化合物（Ｃ−２７）をそれぞれ用いた他は実施例７０と同様にして、フォトレジスト溶液を調製し、評価した。その結果、２．３８重量％のテトラブチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像処理を行うと薄膜が全て溶解してしまい、微細パターンが全く得られず、化合物（Ｃ−２６）及び化合物（Ｃ−２７）は共にフォトレジスト基材として使用できなかった。
［酸解離性溶解抑止基前駆体の製造］
実施例８３
Figure 2010067627
Ａ−２３で示される原料アルコール、５．０ｇ（３０ミリモル）及び、ピリジン２．７ｍｌ（３３ミリモル）を２００ｍｌの三口フラスコに仕込み、脱水テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌを加えて溶かした。窒素を導入して窒素雰囲気とし、氷・食塩水浴を用いて、−５℃まで冷却した。続いて、ブロモ酢酸ブロミド、２．９ｍｌ（３３ミリモル）を脱水テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌで希釈して、反応フラスコ中にゆっくりと３０分間かけて滴下した。冷却したまま、さらに３時間攪拌して反応させた。反応終了後、脱イオン水、５０ｍｌを加えて反応を停止し、反応液に酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を脱イオン水、次いで飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−２３）８．４４ｇ（収率９８％）を得た。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−２３）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．９８９−２．０７８（１Ｈ，ｍ），２．３５１−２．３８８（１Ｈ，ｍ），２．９８９−３．０３３（１Ｈ，ｍ），３．１３１−３．１７０（１Ｈ，ｍ），４．１８７（２Ｈ，ｄｄ），５．９６５（１Ｈ，ｔ），７．０５９−７．３０５（４Ｈ，ｍ）
実施例８４
Figure 2010067627
Ａ−４５で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−４５）を得た（収率：９９％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−４５）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４８３（３Ｈ，ｄ），３．７４６（３Ｈ，ｓ），４．１４５（２Ｈ，ｓ），５．８１０（１Ｈ，ｑ），６．９２３（２Ｈ，ｄ），７．３２２（２Ｈ，ｄ）
実施例８５
Figure 2010067627
Ａ−４６で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−４６）を得た（収率：９８％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−４６）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４９０（３Ｈ，ｄ），３．７４０（３Ｈ，ｓ），３．７６０（３Ｈ，ｓ），４．１６４（２Ｈ，ｄｄ），５．７８１（１Ｈ，ｑ），６．８９６−６．９８８（３Ｈ，ｍ）
実施例８６
Figure 2010067627
Ａ−４７で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−４７）を得た（収率９０％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−４７）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４６５（３Ｈ，ｄ），４．１５６（２Ｈ，ｄｄ），５．７７１（１Ｈ，ｑ），６．０１０（２Ｈ，ｓ），６．８７６（２Ｈ，ｄｄ），６．９６３（１Ｈ，ｍ）
実施例８７
Figure 2010067627
Ａ−１３で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１３）を得た（収率９９％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１３）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．９９９−２．０５５（１Ｈ，ｍ），２．４２３−２．５１０（１Ｈ，ｍ），２．８７２−２．９０５（１Ｈ，ｍ），２．９９３−３．０３１（１Ｈ，ｍ），４．１５０（２Ｈ，ｓ），６．１６６（１Ｈ，ｑ），７．２２１−７．３８４（４Ｈ，ｍ）
実施例８８
Figure 2010067627
Ａ−４８で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−４８）を得た（収率９６％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−４８）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．９８９−２．０５５（１Ｈ，ｍ），２．４４５−２．５１８（１Ｈ，ｍ），２．７８４−２．８１９（１Ｈ，ｍ），２．９０８−２．９４４（１Ｈ，ｍ），３．７２５（３Ｈ，ｓ），４．１５９（２Ｈ，ｓ），６．１２４（１Ｈ，ｑ），６．８９１−６．９１８（２Ｈ，ｍ）、７．２１８（１Ｈ，ｄ）
実施例８９
Figure 2010067627
Ａ−４９で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−４９）を得た（収率９９％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−４９）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４３９（３Ｈ，ｄ），４．１４３（２Ｈ，ｄｄ），４．２１３（４Ｈ，ｓ），５．７２６（１Ｈ，ｑ），６．８０３−６．８９５（３Ｈ，ｍ）
実施例９０
Figure 2010067627
Ａ−５０で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−５０）を得た（収率９６％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−５０）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：２．４９６−２．５３７（１Ｈ，ｍ），２．６５４−２．６９０（１Ｈ，ｍ），３．５８４−３．６５３（１Ｈ，ｍ），３．６９３−３．７５０（１Ｈ，ｍ），４．２４０（２Ｈ，ｓ），６．１２４（１Ｈ，ｑ），７．５３８（１Ｈ，ｄ），７．６４８−７．７１９（２Ｈ，ｍ），７．８７４（１Ｈ，ｄ）
実施例９１
Figure 2010067627
Ａ−５１で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−５１）を得た（収率９８％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−５１）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．５４７−１．６５５（２Ｈ，ｍ），１．７７７−１．９８８（４Ｈ，ｍ），２．７００−２．７６０（１Ｈ，ｍ），２．９４２−３．００５（１Ｈ，ｍ），４．２７９（２Ｈ，ｄｄ），５．８７５（１Ｈ，ｄ），７．１４２−７．２０５（２Ｈ，ｍ），７．２８５−７．３１０（１Ｈ，ｍ）
実施例９２
Figure 2010067627
Ａ−５２で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−５２）を得た（収率９９％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−５２）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．５０４（３Ｈ，ｄ），４．１８２（２Ｈ，ｄｄ），５．８５６（１Ｈ，ｑ），６．９７４−７．０３３（４Ｈ，ｍ），７．１３９−７．１７８（１Ｈ，ｍ），７．３７６−７．４３１（４Ｈ，ｍ）
実施例９３
Figure 2010067627
Ａ−５３で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−５３）を得た（収率９３％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−５３）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：２．１３５−２．１６８（１Ｈ、ｍ），２．４９３−２．５３９（１Ｈ，ｍ），４．２０２（２Ｈ，ｄ），５．４０１（１Ｈ，ｄ），６．２４９（１Ｈ，ｑ），６．９００（１Ｈ，ｄ），６．９５６−６．９９６（１Ｈ，ｍ），７．２３９−７．２９０（２Ｈ，ｍ），７．３６２−７．５００（５Ｈ，ｍ）
実施例９４
Figure 2010067627
Ａ−５４で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−５４）を得た（収率８１％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−５４）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：０．９５４（３Ｈ，ｔ），１．２８６（３Ｈ，ｔ），１．８６４−１．９３４（１Ｈ，ｍ），１．９７５−２．０９０（１Ｈ，ｍ），２．６９０（２Ｈ，ｑ），４．１００（２Ｈ，ｄｄ），５．７５９（１Ｈ，ｑ），７．２６６（４Ｈ，ｄｄ）
実施例９５
Figure 2010067627
Ａ−５５で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−５５）を得た（収率９９％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−５５）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：０．８７２（３Ｈ，ｔ），１．２３１−１．３４９（２Ｈ，ｍ），１．７０１−１．７５９（１Ｈ，ｍ），１．８２０−１．８６４（１Ｈ，ｍ），４．１９４（２Ｈ，ｓ），５．７１９（１Ｈ，ｑ），７．２９３−７．３９０（５Ｈ，ｍ）
実施例９６
Figure 2010067627
Ａ−５６で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−５６）を得た（収率９９％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−５６）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：１．８１６−１．８５３（１Ｈ，ｍ），１．９１９−２．０５７（３Ｈ，ｍ），２．６５９−２．７２１（１Ｈ，ｍ），２．７７３−２．８２７（１Ｈ，ｍ），３．７７８（３Ｈ，ｓ），３．８５０（２Ｈ，ｓ），６．００４（１Ｈ，ｔ），６．８１０−６．８４９（２Ｈ，ｍ），７．０５５（１Ｈ，ｄ）
実施例９７
Figure 2010067627
Ａ−５７で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−５７）を得た（収率９９％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−５７）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：１．８２９−２．０５８（４Ｈ，ｍ），２．５１２−２．５７３（１Ｈ，ｍ），２．８１６−２．８８３（１Ｈ，ｍ），３．８３１（３Ｈ，ｓ），３．８３９（２Ｈ，ｓ），６．０３４（１Ｈ，ｔ），６．８０６（１Ｈ，ｄ），６．９１４（１Ｈ，ｄ），７．１８１（１Ｈ，ｔ）
実施例９８
Figure 2010067627
Ａ−５８で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−５８）を得た（収率９８％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−５８）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：２．０８８−２．１５０（１Ｈ，ｍ），２．１８０−２．２６６（１Ｈ，ｍ），３．８５７（２Ｈ，ｓ），４．１９６−４．２６０（１Ｈ，ｍ），４．３０１−４．３４９（１Ｈ，ｍ），５．９３２（１Ｈ，ｔ），６．８１２（１Ｈ，ｄ），７．１８５−７．２１５（１Ｈ，ｍ），７．２８１（１Ｈ，ｄ）
実施例９９
Figure 2010067627
Ａ−５９で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−５９）を得た（収率９６％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−５９）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：２．０４７−２．１３５（１Ｈ，ｍ），２．１８５−２．２５１（１Ｈ，ｍ），２．２６６（３Ｈ，ｓ），３．８５４（２Ｈ，ｓ），４．１８１−４．２３９（１Ｈ，ｍ），４．２４５−４．３２２（１Ｈ，ｍ），５．９５８（１Ｈ，ｔ），６．７７４（１Ｈ，ｄ），７．０５４−７．０８０（２Ｈ，ｍ）
実施例１００
Figure 2010067627
Ａ−６０で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−６０）を得た（収率９２％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−６０）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：０．８１７（３Ｈ，ｄ），１．００７（３Ｈ，ｄ），２．０９５−２．１９９（１Ｈ，ｍ），３．８４２（２Ｈ，ｄｄ），５．４９５（１Ｈ，ｄ），７．２５７−７．３６０（５Ｈ，ｍ）
［フォトレジスト基材の合成］
実施例１０１
窒素導入菅および温度計を備えた容量３００ｍｌの４口フラスコに、製造例３で合成した環状化合物前駆体（３）、２．１３ｇ（２．０８ミリモル）を仕込み、脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ，和光純薬工業製）４０ｍｌを加えて撹拌し、窒素を導入して窒素雰囲気とした。室温で３０分間攪拌して、環状化合物前駆体（３）が完全に溶解したのを確認した後に、トリエチルアミン、１，４４ｍｌ（１０．４ミリモル、アルドリッチ製）を加えた。さらに１０分間攪拌した後に、上記の実施例で合成したブロモ酢酸エステル（Ｂ−２３）、４．７８ｇ（１６．６ミリモル）を脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ，和光純薬工業製）２０ｍｌで溶かして加えた。さらに１０分間攪拌した後に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカー７−エン（ＤＢＵ，和光純薬工業製）、０．３１ｍｌ（２．０８ミリモル）を加えた。さらに室温で１６時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応混合物を６００ｍｌの脱イオン水に加えて希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を、脱イオン水で３回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、減圧下で溶媒を除去した。得られた黄白色の固体に酢酸エチル５０ｍｌを加えて完全に溶かし、１５０ｍｌのｎ−ヘキサン中にゆっくりと加えて希釈し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過して取り出し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、真空下で乾燥させ、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−２８）を得た（収量：２．８４ｇ（１．５４ミリモル）収率：７４％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−２８）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒：重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．９７７−２．０８６（４Ｈ，ｍ），２．３１１−２．３９５（４Ｈ，ｍ），２．８７６−２．９６５（４Ｈ，ｍ），３．０６４−３．１５５（４Ｈ，ｍ），３．５４５−３．６２０（１２Ｈ，ｍ），４．８８３（８Ｈ，ｓ），５．２２４（２Ｈ，ｔ），５．６６６（４Ｈ，ｔ），６．０１４（４Ｈ，ｓ），６．２０８−２．２７６（２Ｈ，ｍ），６．３４６（２Ｈ，ｓ），６．５３０（２Ｈ，ｓ），６．６７９−６．７４４（８Ｈ，ｍ），７．０３５−７．２９０（１６Ｈ，ｍ），７．４９４−７．５５８（８Ｈ，ｍ），９．０４０（２Ｈ，ｓ），９．１９５（２Ｈ，ｓ）
実施例１０２
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−４５）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−２９）を得た（収率：６１％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−２９）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４６６（１２Ｈ，ｄ），３．５２３−３．５７８（１２Ｈ，ｍ），３．７２０（１２Ｈ，ｓ），４．８４４（８Ｈ，ｓ），５．１９８（２Ｈ，ｔ），５．６１６（４Ｈ，ｓ），５．８５０（４Ｈ，ｑ），６．１９９（２Ｈ，ｔ），６．３０５（２Ｈ，ｓ），６．４８４（２Ｈ，ｓ），６．６５６−６．７０２（８Ｈ，ｍ），６．８８５（８Ｈ，ｄ），７．２８６（８Ｈ，ｄ），７．４６２−７．４８５（８Ｈ，ｍ），９．０１１（２Ｈ，ｓ），９．１６５（２Ｈ，ｓ）
実施例１０３
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−４６）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−３０）を得た（収率：７１％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−３０）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４７２（１２Ｈ，ｄ），３．５４１−３．６５９（２４Ｈ，ｍ），３．６３０（１２Ｈ，ｓ），４．８８１（８Ｈ，ｓ），５．１８８（２Ｈ，ｔ），５．６３６（４Ｈ，ｓ），５．８４４（４Ｈ，ｑ），６．２３３（２Ｈ，ｔ），６．３２６（２Ｈ，ｓ），６．４９９（２Ｈ，ｓ），６．６５３−６．７２１（８Ｈ，ｍ），６．８８８（１２Ｈ，ｓ），７．４６６−７．５１１（８Ｈ，ｍ），９．０２７（２Ｈ，ｓ），９．１５７（２Ｈ，ｓ）
実施例１０４
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−４７）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−３１）を得た（収率：６８％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−３１）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４７０（１２Ｈ，ｄ），３．５３２−３．６１３（１２Ｈ，ｍ），４．８７９（８Ｈ，ｓ），５．１７４（２Ｈ，ｔ），５．６１６（４Ｈ，ｓ），５．８３３（４Ｈ，ｑ），６．００１（８Ｈ，ｓ），６．１９４（２Ｈ，ｔ），６．３１８（２Ｈ，ｓ），６．４９５（２Ｈ，ｓ），６．６６６−６．７２７（８Ｈ，ｍ），６．８５５（８Ｈ，ｓ），６．９５７（４Ｈ，ｓ），７．４７１−７．５３２（８Ｈ，ｍ），９．０７１（２Ｈ，ｓ），９．２０９（２Ｈ，ｓ）
実施例１０５
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１３）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−３２）を得た（収率：８５％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−３２）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．９３３−２．０７０（４Ｈ，ｍ），２．３６５−２．４７７（４Ｈ，ｍ），２．７５５−２．８４６（４Ｈ，ｍ），２．９４９−３．０５６（４Ｈ，ｍ），３．５３７−３．６１４（１２Ｈ，ｍ），４．８４４（８Ｈ，ｓ），５．２３７（２Ｈ，ｔ），５．６４９（４Ｈ，ｓ），６．２００（４Ｈ，ｓ），６．２２３（２Ｈ，ｔ），６．３３４（２Ｈ，ｓ），６．５２０（２Ｈ，ｓ），６．６６８−６．７３３（８Ｈ，ｍ），７．１８４−７．３４５（１６Ｈ，ｍ），７．４８４−７．５４８（８Ｈ，ｍ），９．０１９（２Ｈ，ｓ），９．１８２（２Ｈ，ｓ）
実施例１０６
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−４８）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−３３）を得た（収率：８１％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−３３）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．９２５−２．０３３（４Ｈ，ｍ），２．４３３−２．４９４（４Ｈ，ｍ），２．６８０−２．７３３（４Ｈ，ｍ），２．８３０−２．９０５（４Ｈ，ｍ），３．４６４−３．３．５８６（１２Ｈ，ｍ），３．６３２（１２Ｈ，ｄ）、４．８４５（８Ｈ，ｓ），５．２０４（２Ｈ，ｔ），５．６４０（４Ｈ，ｓ），６．１２６（４Ｈ，ｓ），６．２１６（２Ｈ，ｔ），６．３２６（２Ｈ，ｓ），６．５１０（２Ｈ，ｓ），６．６５８−６．７２４（８Ｈ，ｍ），７．８４９（８Ｈ，ｓ），７．１５６（４Ｈ，ｓ），７．４７８−７．５６９（８Ｈ，ｍ），９．０３２（２Ｈ，ｓ），９．１８５（２Ｈ，ｓ）
実施例１０７
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−４９）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−３４）を得た（収率：７３％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−３４）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４５６（１２Ｈ，ｄ），３．４８２−３．５５３（１２Ｈ，ｍ），４．２１４（１６Ｈ，ｓ），４．８７０（８Ｈ，ｓ），５．１９５（２Ｈ，ｔ），５．６３８（４Ｈ，ｓ），５．７９６（４Ｈ，ｑ），６．２０９（２Ｈ，ｔ），６．３２５（２Ｈ，ｓ），６．５０５（２Ｈ，ｓ），６．６５７−６．７９３（８Ｈ，ｍ），６．８１９（８Ｈ，ｓ），６．８７６（４Ｈ，ｓ），７．４８１−７．５６２（８Ｈ，ｍ），９．０１３（２Ｈ，ｓ），９．１６５（２Ｈ，ｓ）
実施例１０８
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−５０）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−３５）を得た（収率：７５％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−３５）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：２．４３３−２．５６７（４Ｈ，ｍ），２．６５２−２．７２５（４Ｈ，ｍ），３．４６５−３．６９３（２０Ｈ，ｍ），４．９５３（８Ｈ，ｓ），５．２００（２Ｈ，ｔ），５．６５５（４Ｈ，ｓ），６．１７６（４Ｈ，ｓ），６．２２３（２Ｈ，ｔ），６．３３４（２Ｈ，ｓ），６．５１８（２Ｈ，ｓ），６．６８５−６．７３０（８Ｈ，ｍ），７．４９０−７．６０２（２０Ｈ，ｍ），７．８２０（４Ｈ，ｓ），９．０２２（２Ｈ，ｓ），９．１８０（２Ｈ，ｓ）
実施例１０９
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−５１）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−３６）を得た（収率：６３％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−３６）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４４６−１．８８６（２４Ｈ，ｍ），２．６５８−２．６８０（４Ｈ，ｍ），２．８４３−２．８９８（４Ｈ，ｍ），３．４８２−３．５８４（１２Ｈ，ｍ），４．９９０（８Ｈ，ｓ），５．１８０（２Ｈ，ｔ），５．６３１（４Ｈ，ｓ），５．９１６（４Ｈ，ｓ），６．２１０（２Ｈ，ｔ），６．３１５（２Ｈ，ｓ），６．４９２（２Ｈ，ｓ），６．６５１−６．７１７（８Ｈ，ｍ），７．１１２−７．１５３（１２Ｈ，ｍ），７．２４７−７．２６２（４Ｈ，ｍ），７．４７６−７．５６８（８Ｈ，ｍ），９．０３９（２Ｈ，ｓ），９．１７９（２Ｈ，ｓ）
実施例１１０
環状化合物前駆体（１）を使用し、ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−５１）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−３７）を得た（収率：６９％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−３７）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４２０−１．８９８（２４Ｈ，ｍ），２．６３２−２．６７７（４Ｈ，ｍ），２．８４３−２．８６５（４Ｈ，ｍ），４．９７３（８Ｈ，ｓ），５．１４０（２Ｈ，ｓ），５．５７１（４Ｈ，ｓ），５．８９８（４Ｈ，ｓ），６．１６３（２Ｈ，ｓ），６．２６４（２Ｈ，ｓ），６．３８０（２Ｈ，ｓ），６．７０３−６．７２３（８Ｈ，ｍ），７．１０８−７．１２４（１２Ｈ，ｍ），７．２４５（４Ｈ，ｓ），７．４８４−７．５９６（８Ｈ，ｍ），８．７１４（４Ｈ，ｓ），８．８５７（４Ｈ，ｓ）
実施例１１１
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−５２）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−３８）を得た（収率：８２％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−３８）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４９７（１２Ｈ，ｄ），３．５１３−３．６０１（１２Ｈ，ｍ），４．８９５（８Ｈ，ｓ），５．１８５（２Ｈ，ｔ），５．６３５（４Ｈ，ｓ），５．９１３（４Ｈ，ｑ），６．２１４（２Ｈ，ｔ），６．３１４（２Ｈ，ｓ），６．５００（２Ｈ，ｓ），６．６７１−６．７１７（８Ｈ，ｍ），６．９４９−７．００５（１６Ｈ，ｍ），７．１３１−７．１６５（４Ｈ，ｍ），７．３６１−７．３９８（１６Ｈ，ｍ），７．４６１−７．５０４（８Ｈ，ｍ），９．００１（２Ｈ，ｓ），９．１５５（２Ｈ，ｓ）
実施例１１２
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−５３）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−３９）を得た（収率：７２％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−３９）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：２．０３３−２．１４３（４Ｈ，ｍ），２．４６８−２．５０５（４Ｈ，ｍ），３．４７６−３．６０１（１２Ｈ，ｍ），４．９３２（８Ｈ，ｄｄ），５．２００（２Ｈ，ｓ），５．３５７（４Ｈ，ｄ）、５．６５１（４Ｈ，ｓ），６．２３３（２Ｈ，ｔ），６．２８９（４Ｈ，ｔ），６．３２８（２Ｈ，ｓ），６．５１３（２Ｈ，ｓ），６．６８５−６．７３４（８Ｈ，ｍ），６．８６４（８Ｈ，ｄ），７．１７２−７．２３５（８Ｈ，ｍ），７．３４３−７．４３２（２０Ｈ，ｍ），７．５０１−７．５６５（８Ｈ，ｍ），９．０４０（２Ｈ，ｓ），９．２０２（２Ｈ，ｓ）
実施例１１３
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−５４）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−４０）を得た（収率：８３％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−４０）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：０．８４７（１２Ｈ，ｔ），１．１６４（１２Ｈ，ｔ），１．７６２−１．８５３（８Ｈ，ｍ），２．４９５−２．６１２（８Ｈ，ｍ），３．５４５−３．６１０（１２Ｈ，ｍ），４．９３１（８Ｈ，ｄｄ），５．１８５（２Ｈ，ｓ），５．６５１（４Ｈ，ｓ），５．６９９（４Ｈ，ｔ），６．２１４（２Ｈ，ｔ），６．３３６（２Ｈ，ｓ），６．５００（２Ｈ，ｓ），６．６８６−６．７３３（８Ｈ，ｍ），７．２２７（１６Ｈ，ｄｄ），７．４８０−７．５４３（８Ｈ，ｍ），９．０２１（２Ｈ，ｓ），９．１９８（２Ｈ，ｓ）
実施例１１４
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−５５）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−４１）を得た（収率：７１％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−４１）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：０．８７０（１２Ｈ，ｔ），１．２５３−１．２９５（８Ｈ，ｍ），１．７４０−１．８３１（８Ｈ，ｍ），３．４７１−３．５７６（１２Ｈ，ｍ），４．９２６（８Ｈ，ｄｄ），５．１６５（２Ｈ，ｔ），５．６２７（４Ｈ，ｓ），５．７８６（４Ｈ，ｔ），６．２２２（２Ｈ，ｔ），６．３１５（２Ｈ，ｓ），６．４８６（２Ｈ，ｓ），６．６４５−６．７０８（８Ｈ，ｍ），７．３１１−７．３５７（２０Ｈ，ｍ），７．４５３−７．５６５（８Ｈ，ｍ），９．００７（２Ｈ，ｓ），９．１５４（２Ｈ，ｓ）
実施例１１５
環状化合物前駆体（１）を使用し、ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−２３）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−４２）を得た（収率：７２％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−４２）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒：重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．９５５−２．０９８（４Ｈ，ｍ），２．２９８−２．３７５（４Ｈ，ｍ），２．８７７−２．９５６（４Ｈ，ｍ），３．０５４−３．１３３（４Ｈ，ｍ），４．８６０（８Ｈ，ｓ），５．１６１（２Ｈ，ｓ），５．５７９（４Ｈ，ｓ），５．９９４（４Ｈ，ｓ），６．１７０（２Ｈ，ｓ），６．２６５（２Ｈ，ｓ），６．３９０（２Ｈ，ｓ），６．７０８−６．７４２（８Ｈ，ｍ），７．００９−７．２７５（１６Ｈ，ｍ），７．４８２−７．５７１（８Ｈ，ｍ），８．６６５（４Ｈ，ｓ），８．８２９（４Ｈ，ｓ）
実施例１１６
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−５６）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−４３）を得た（収率：７６％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−４３）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒：重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．６８７−１．９８９（１６Ｈ，ｍ），２．４９３−２．６１５（８Ｈ，ｍ），３．４６９−３．６７１（２４Ｈ，ｍ），４．８５７（８Ｈ，ｓ），５．２２４（２Ｈ，ｔ），５．６４３（４Ｈ，ｓ），５．８９３（４Ｈ，ｓ），６．２０８−６．２７６（２Ｈ，ｍ），６．３２８（２Ｈ，ｓ），６．５１６（２Ｈ，ｓ），６．６６１−６．８２６（１６Ｈ，ｍ），７．００１−７．０３４（４Ｈ，ｍ），７．４７８−７．５４２（８Ｈ，ｍ），９．０１１（２Ｈ，ｓ），９．２３４（２Ｈ，ｓ）
実施例１１７
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−５７）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−４４）を得た（収率：７４％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−４４）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒：重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．７１１−１．９８９（１６Ｈ，ｍ），２．３９５−２．６３９（８Ｈ，ｍ），３．４７１−３．６１３（１２Ｈ，ｍ），３．７６９（１２Ｈ，ｓ），４．８５３（８Ｈ，ｓ），５．２３５（２Ｈ，ｓ），５．６４６（４Ｈ，ｓ），５．９１８（４Ｈ，ｓ），６．２１８−６．２８６（２Ｈ，ｍ），６．３２８（２Ｈ，ｓ），６．５１７（２Ｈ，ｓ），６．６８０−６．７２８（８Ｈ，ｍ），６．８１２−６．８４５（８Ｈ，ｍ），７．０９５−７．１０７（４Ｈ，ｍ），７．５２０−７．５８３（８Ｈ，ｍ），９．０１９（２Ｈ，ｓ），９．１８４（２Ｈ，ｓ）
実施例１１８
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−５８）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−４５）を得た（収率：８１％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−４５）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒：重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．９８９−２．１５５（８Ｈ，ｍ），３．４６８−３．６１８（１２Ｈ，ｍ），４．０１９−４．０４６（４Ｈ，ｍ），４．２５７−４．３１２（４Ｈ，ｍ），４．８９４（８Ｈ，ｓ），５．２１１（２Ｈ，ｓ），５．６４９（４Ｈ，ｓ），５．９０９（４Ｈ，ｓ），６．２１１−６．２９６（２Ｈ，ｍ），６．３２９（２Ｈ，ｓ），６．５１３（２Ｈ，ｓ），６．６６６−６．７３３（８Ｈ，ｍ），６．８２７−６．８６０（４Ｈ，ｍ），７．２４０−７．３２９（８Ｈ，ｍ），７．４８３−７．５４８（８Ｈ，ｍ），９．０１７（２Ｈ，ｓ），９．１７２（２Ｈ，ｓ）
実施例１１９
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−５９）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−４６）を得た（収率：７６％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−４６）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒：重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．９８８−２．１６５（８Ｈ，ｍ），２．１４５（１２Ｈ，ｓ），３．４７１−３．６１４（１２Ｈ，ｍ），４．００１−４．０３７（４Ｈ，ｍ），４．１８８−４．２９７（４Ｈ，ｍ），４．８７１（８Ｈ，ｓ），５．２０１（２Ｈ，ｓ），５．６５１（４Ｈ，ｓ），５．８７４（４Ｈ，ｓ），６．２２１−６．２９１（２Ｈ，ｍ），６．３３１（２Ｈ，ｓ），６．５１２（２Ｈ，ｓ），６．６８４−６．７２７（１２Ｈ，ｍ），７．０１８（８Ｈ，ｓ），７．４７７−７．５６９（８Ｈ，ｍ），９．０１７（２Ｈ，ｓ），９．１７６（２Ｈ，ｓ）
実施例１２０
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−６０）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−４７）を得た（収率：７８％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−４７）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒：重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：０．７８８（１２Ｈ，ｄ），０．８９０（１２Ｈ，ｄ），２．０４９−２．０９９（４Ｈ，ｍ），３．４５４−３．５９６（１２Ｈ，ｍ），４．９４６（８Ｈ，ｄｄ），５．１６５（２Ｈ，ｓ），５．５５６（４Ｈ，ｄ），５．６２５（４Ｈ，ｓ），６．１７２−６．２８８（２Ｈ，ｍ），６．３１３（２Ｈ，ｓ），６．４８８（２Ｈ，ｓ），６．６４７−６．７１３（８Ｈ，ｍ），７．３００−７．３５４（２０Ｈ，ｍ），７．４６２−７．５６６（８Ｈ，ｍ），８．９６６（２Ｈ，ｓ），９．１５６（２Ｈ，ｓ）
実施例１２１
環状化合物前駆体（１）を使用し、ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−２９）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−４８）を得た（収率：５９％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−４８）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒：重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．５７２（１２Ｈ，ｄ），４．９５７（８Ｈ，ｓ），５．１６１（２Ｈ，ｓ），５．５８２（４Ｈ，ｓ），６．０７３（４Ｈ，ｑ），６．１７２（２Ｈ，ｓ），６．２７３（２Ｈ，ｓ），６．３７８（２Ｈ，ｓ），６．７２２（８Ｈ，ｄ），７．４９０−７．５１１（２０Ｈ，ｍ），７．８２６−７．９０２（１６Ｈ，ｍ），８．６５３（４Ｈ，ｓ），８．７９４（４Ｈ，ｓ）
実施例１２２
環状化合物前駆体（１）を使用し、ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−３０）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−４９）を得た（収率：７７％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−４９）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒：重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．６３３（１２Ｈ，ｄ），４．９６６（８Ｈ，ｓ），５．１７２（２Ｈ，ｓ），５．６０４（４Ｈ，ｓ），６．１９８（２Ｈ，ｓ），６．２９２（２Ｈ，ｓ），６．３９６（２Ｈ，ｓ），６．６４３（４Ｈ，ｑ），６．７３４（８Ｈ，ｄ），７．４７０−７．５３２（２０Ｈ，ｍ），７．５８９（４Ｈ，ｄ），７．８７７（４Ｈ，ｄ），７．９５４（４Ｈ，ｄ），８．０８８（４Ｈ，ｄ），８．６６８（４Ｈ，ｓ），８．８０８（４Ｈ，ｓ）
実施例１２３
環状化合物前駆体（１）を使用し、ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−３）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−５０）を得た（収率：７２％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−５０）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒：重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４６８（１２Ｈ，ｄ），２．２８３（１２Ｈ，ｓ），４．８７３（８Ｈ，ｓ），５．１４７（２Ｈ，ｓ），５．５７２（４Ｈ，ｓ），５．８７１（４Ｈ，ｑ），６．１６８（２Ｈ，ｓ），６．２６２（２Ｈ，ｓ），６．３８３（２Ｈ，ｓ），６．７１７（８Ｈ，ｄ），７．１５２（８Ｈ，ｄ），７．２５３（８Ｈ，ｄ），７．４８１（８Ｈ，ｄ），８．６６１（４Ｈ，ｓ），８．８２０（４Ｈ，ｓ）
実施例１２４
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−２７）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−５１）を得た（収率：８１％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−５１）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒：重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：０．８５１（１２Ｈ，ｔ），１．２７４（１２Ｈ，ｓ），１．６４３−１．８８５（８Ｈ，ｍ），３．０２９（８Ｈ，ｄｄ），３．５１２−３．６４０（１２Ｈ，ｍ），４．７５７（８Ｈ，ｓ），５．１９８（２Ｈ，ｓ），５．６４４（４Ｈ，ｓ），６．２４８（２Ｈ，ｔ），６．３１９（２Ｈ，ｓ），６．５０８（２Ｈ，ｓ），６．６８２−６．７３０（８Ｈ，ｍ），７．１４２−７．２３３（１６Ｈ，ｍ），７．４８９−７．５５５（８Ｈ，ｍ），９．０１９（２Ｈ，ｓ），９．１８８（２Ｈ，ｓ）
［酸解離性溶解抑止基前駆体の製造］
実施例１２５
１−フェネチルシクロヘキシルブロモアセテート（１２５）の合成
Figure 2010067627
 窒素気流下、１Ｌ丸底フラスコにマグネシウム６．５６ｇ（０．２７ｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン７０ｍｌを加えた。ジブロモエタン０．２ｍｌを加えマグネシウムを活性化した後、１―ブロモ−２−フェニルエタン２５ｇ（０．１４ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液（１００ｍｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後３時間攪拌を行った後氷冷した。この反溶液にシクロヘキサノン１２．７ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液（１５０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し８時間攪拌をおこなった。反応溶液を窒素気流下加圧ろ過し、ろ液を氷冷した後、水３００ｍｌを加えた後、有機層を分離した。分離した有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。残渣にヘキサンを加えた後−２０℃に冷却し１−フェネチルシクロヘキサノールを白色の結晶として得た（収量：１７．９ｇ 収率：７１．８％）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．２１−１．７１（ｍ，１０Ｈ），１．８２（ｍ，２Ｈ），２．７５（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．３７（ｍ，５Ｈ）（ＣＤＣｌ３）
窒素気流下、１−フェネチルシクロヘキサノール５ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸ブロミド３．２０ｍｌ（３６．７０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し氷冷した。この溶液に脱水ピリジン３．９２ｍｌ（４８．９ｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温し３０時間攪拌を行った。窒素気流下加圧ろ過し、ろ液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、洗浄した後、有機層を分離、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣を中性シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン）で精製することにより１−フェネチルシクロヘキシルブロモアセテート（１２５）を得た（収量：４．１ｇ 収率：５１．５％）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．２−１．６８（ｍ，８Ｈ），２．１９−２．３６（ｍ，４Ｈ），２．６−２．７（ｍ，２Ｈ），３．７２（ｓ，２Ｈ），７．１１−７．３２（ｍ，５Ｈ）（ＣＤＣｌ３）
実施例１２６
１−（４−ヒドロキシブチル）シクロへキシルブロモアセテート（１２６）の合成
Figure 2010067627
 窒素気流下、１Ｌ丸底フラスコにマグネシウム６．５６ｇ（０．２７ｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン７０ｍｌを加えた。ジブロモエタン０．２ｍｌを加えマグネシウムを活性化した後、４−ブロモ１−ブテン１３．７ｍｌ（０．１３５ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液（１５０ｍｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後３時間攪拌を行った後氷冷した。この反溶液にシクロヘキサノン１２．７ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液（５０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し８時間攪拌を行った。反応溶液を窒素気流下加圧ろ過し、ろ液を氷冷した後、水３００ｍｌを加えた後、有機層を分離した。分離した有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留することにより１−（３−ブテニル）シクロヘキサノールを無色オイルとして得た（収量：９．０ｇ 収率：４７．８％）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．１９−１．６５（ｍ，１２Ｈ），２．０８−２．２０（ｍ，２Ｈ），４．８５−５．１０（ｍ，２Ｈ），５．７５−５．９１（ｍ，１Ｈ）（ＣＤＣｌ３）
窒素気流下、１−（３−ブテニル）シクロヘキサノール５ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸ブロミド４．２３ｍｌ（４８．６ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し氷冷した。この溶液に脱水ピリジン５．１２ｍｌ（６４．８ｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温し３０時間攪拌を行った。窒素気流下加圧ろ過し、ろ液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加洗浄した後、有機層を分離、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣を中性シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン）で精製することにより１−（３−ブテニル）シクロヘキシル２−ブロモアセテートを得た（収量：４．２ｇ 収率：４７．１％）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．３５−１．６３（ｍ，８Ｈ），１．９２−２．０９（ｍ，４Ｈ），２．１５−２．３０（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｓ，２Ｈ），４．９１−５．０９（ｍ，２ Ｈ），５．７１−５．８９（ｍ，１Ｈ）（ＣＤＣｌ３）
窒素気流下、１−（３−ブテニル）シクロヘキシルブロモアセテート４ｇ（１４．５３ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフランに溶解し−７８℃に冷却した。９−ＢＢＮテトラヒドロフラン０．５ｍｏｌ／ｌ溶液３４．８ｍｌ（１７．４４ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間攪拌を行った。氷冷後、水８ｍｌ、３５％過酸化水素水溶液１２ｍｌを加え更に攪拌を行った。反応混合物にエーテルを加え抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。残渣を中性シリカゲルカラムで精製することにより１−（４−ヒドロキシブチル）シクロへキシルブロモアセテート（１２６）を得た（収量：７．３ｇ 収率：６８．５％）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．２−１．７（ｍ，１０Ｈ），１．８−２．０（ｍ，１０Ｈ），２．１−２．３（ｍ，２Ｈ），３．６４（ｔ，２Ｈ），３．７９（ｓ，２Ｈ）（ＣＤＣｌ３）
実施例１２７
１−（２−（オキシラン−２−イル）エチル）シクロへキシルブロモアセテート（１２７）の合成
Figure 2010067627
 窒素気流下、実施例２で得た、１−（３−ブテニル）シクロヘキシルブロモアセテート３．５ｇ（１２．７２ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１５０ｍｌに溶解し氷冷した。ｍ−過安息香酸（純度約７０％）４．７ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで昇温しそのまま８時間攪拌を行った。飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加え攪拌した後、飽和炭酸水溶液で洗浄、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し１−（２−（オキシラン−２−イル）エチル）シクロへキシルブロモアセテート（１２７）を定量的に得た（収量：３．７ｇ）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．１−１．７（ｍ，１０Ｈ），１．８−２．３（ｍ，４Ｈ），２．４５（１Ｈ），２．７２（１Ｈ），２．８９（１Ｈ）３．７５（ｓ，２Ｈ）（ＣＤＣｌ３）
実施例１２８
１−イソプロピルシクロへキシルブロモアセテート（１２８）の合成
Figure 2010067627
 窒素気流下、１−イソプロピルシクロヘキサノール２０ｇ（１１７．４ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフランに溶解し−６０℃に冷却した。ジメチルアニリン１７．８ｍｌ（１４０．８ｍｍｏｌ）を加えた後、ブロモ酢酸ブロミド１２．２ｍｌ（１４０．８８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、そのまま３０時間攪拌を行った。ヘキサン、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え抽出を行った。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去した。残渣を中性シリカゲルカラムで精製し、１−イソプロピルシクロへキシルブロモアセテート（１２８）を得た（収量：５．１８ｇ 収率：１８％）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．８９（ｄ，６Ｈ），１．１−１．７（ｍ，８Ｈ），２．２０（２Ｈ），２．６５（ｑｕｉ，１Ｈ），３．８２（ｓ，２Ｈ）（ＣＤＣｌ３）
実施例１２９
１−フェニル−２−（１−アダマンチル）エチルブロモアセテート（１２９）の合成
Figure 2010067627
 窒素気流下、１−アダマンタン酢酸１１．１ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）に脱水テトラヒドロフラン３００ｍｌを加え０℃に冷却した。フェニルリチウム１．１５ｍｏｌ／ｌシクロへキサン／エーテル溶液１００ｍｌを滴下した後、室温まで昇温しさらに８時間攪拌を行った。反応溶液に水を加え酢酸エチルで抽出、有機層を分離した。無水硫酸マグネシウムで乾燥を行った後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムで精製することにより１−アダマンチルメチルフェニルケトンを得た（収量：８．９１ｇ 収率：６１．３％）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．６３（ｍ，１２Ｈ），１．９４（ｍ３Ｈ），２．７２（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｍ，２Ｈ）， ７．６（ｍ，１Ｈ），７．９５（ｍ，２Ｈ）（ＣＤＣｌ３）
窒素気流下、１−アダマンチルメチルフェニルケトン７．４ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。水素化ジイソブチルアルミニウム１．０４ｍｏｌ／ｌへキサン溶液３３．５ｍｌ（３４．９ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温、そのまま３時間攪拌を行った。反応混合物を氷冷水に投入後、希塩酸を加え酢酸エチルで抽出を行った。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムで精製することにより、１−フェニル−２−（１−アダマンチル）エチル−１−オール得た（収量：６．９ｇ 収率：９０．１％）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．５−１．７５，１．９−２．０（ｍ，１５Ｈ），４．８７（ｍ，２Ｈ），７．３（ｍ，５Ｈ）（ＣＤＣｌ３）
窒素気流下、１−フェニル−２−（１−アダマンチル）エチル−２−オール３．４ｇ（１３．２９ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフランに溶解し氷冷した。ピリジン１．２９ｍｌ（１３．２９ｍｍｏｌ）を加えた後、ブロモ酢酸ブロミド１．７４ｍｌ（１３．２９ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温、３時間攪拌を行った。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、酢酸エチルを加え抽出を行い、有機層を分離した。無水硫酸マグネシウムを加え有機層を乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクカラムで精製することにより、１−フェニル−２−（１−アダマンチル）エチルブロモアセテート（１２９）を得た（収量：３．５ｇ 収率：６９．７％）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．５−１．７５，１．９−２．０（ｍ，１５Ｈ），３．８０（ｓ，２Ｈ），５．９５（２Ｈ），７．３（ｍ，５Ｈ）（ＣＤＣｌ３）
実施例１３０
１−フェニル−２−（１−アダマンチルアセトキシ）エチルブロモアセテート（１３０）の合成
Figure 2010067627
 窒素気流下、フェニルエチレングリコール８．６５ｇ（６２．６１ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン溶液５０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却し、トリエチルアミン１３．８ｍｌ（６２．６１ｍｍｏｌ）を加えた。これに、１−アダマンタンカルボニルクロリド１２．４４ｇ（６２．６１ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを滴下した後、室温まで昇温、そのまま６時間攪拌を行った。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出を行い有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムで精製し、１−フェニル−２−（１−アダマンチルアセトキシ）エチル−１−オールを得た（収量：６．２ｇ 収率：３３％）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．７（ｍ，６Ｈ），１．８５（ｍ，６Ｈ），２．０（ｍ，３Ｈ），４．２（１Ｈ，ｍ），４．３（ｍ，１Ｈ），４．９５（ｍ，１Ｈ）７．４（ｍ，５Ｈ）（ＣＤＣｌ３）
窒素気流下、１−フェニル−２−（１−アダマンチルアセトキシ）エチル−１−オール６．２ｇ（２０．７ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフランに溶解し氷冷した。ピリジン２．０ｍｌ（２０．７ｍｍｌ）を加えた後、ブロモ酢酸ブロミド２．７１ｍｌ（２０．７ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温、そのまま１１時間攪拌を行った。反応混合物に飽和炭酸水溶液、酢酸エチルを加え分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下有機溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムで精製し、１−フェニル−２−（１−アダマンチルアセトキシ）エチルブロモアセテート（１３０）を得た（収量：８．０７ｇ 収率：９２．５％）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．７（ｍ，６Ｈ），１．８５（ｍ，６Ｈ），２．０（ｍ３Ｈ），３．８９（ｓ，２Ｈ），４．３５（ｍ，２Ｈ），６．１０（１Ｈ），７．４（ｍ，５Ｈ）（ＣＤＣｌ３）
実施例１３１
１−（４−カルボキシ−１−アダマンチル）フェニルエチルブロモアセテート（１３１）の合成
Figure 2010067627
 窒素気流下、４−ヒドロキシプロピオフェノン１０ｇ（５０．３３ｍｍｏｌ）、１−アダマンタンカルボニルクロリド７．６ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン溶液に溶解し氷冷した。トリエチルアミン８．５ｍｌ（６０．９８ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温し、そのまま８時間攪拌をおこなった。反応溶液に酢酸エチル、水を加え有機層を抽出し分液した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムで精製し１−（４−カルボキシ−１−アダマンチル）フェニルエチルケトンを得た（収量：１４．５ｇ 収率：９２．１％）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．２１（ｔ，３Ｈ），１．７９（ｍ，６Ｈ），２．１（ｍ，９Ｈ），３．００（ｑ，２Ｈ），７．１５（２Ｈ），８．０１（２Ｈ）（ＣＤＣｌ３）
窒素気流下、リチウムアルミニウムトリスブトキシヒドリド６．３１ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン６０ｍｌに加え氷冷した。１−（４−カルボキシ−１−アダマンチル）フェニルエチルケトン５．４４ｇ（１７．４１ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを滴下した後、室温で８時間攪拌を行った。反応物を氷冷水に投入し、希塩酸を加え弱酸性とし酢酸エチルで抽出後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムで精製し１−（４−カルボキシ−１−アダマンチル）フェニルエチル−２−オールを得た（収量：２．９４ｇ 収率：５３．５％）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．９１（ｔ，３Ｈ），１．８（ｍ，６Ｈ），２．１（ｍ，９Ｈ），４．６（ｍ，１Ｈ），７．０（２Ｈ），７．３５（２Ｈ）（ＣＤＣｌ３）
窒素気流下、１−（４−カルボキシ−１−アダマンチル）フェニルエチル−２−オール２．９４ｇ（９．３３ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し氷冷した。ピリジン１．２２ｍｌ（９．３３ｍｍｏｌ）を加えた後、ブロモ酢酸ブロミド２．７１ｍｌ（９．３３ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温、そのまま１１時間攪拌を行った。反応混合物に飽和炭酸水溶液、酢酸エチルを加え分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下有機溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムで精製し、１−（４−カルボキシ−１−アダマンチル）フェニルエチルブロモアセテート（１３１）を得た（収量：３．０１ｇ 収率：７５．８％）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．９０（ｔ，３Ｈ），１．７−２．１（ｍ，１７Ｈ），３．８３（ｓ，２Ｈ），７．０５（２Ｈ），７．３８（２Ｈ）（ＣＤＣｌ３）
［フォトレジスト基材の合成］
実施例１３２
フォトレジスト基材（１３２）の合成
窒素気流下、特願２００８−３１６１４５、製造例３記載の環状化合物前駆体（３）１．６７ｇ（１．６３４ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１．１４ｍｌ（８．１７ｍｍｏｌ）を加えた。実施例１２５で得た１−フェネチルシクロヘキシルブロモアセテート（１２５）２．６６ｇ（８．１７ｍｍｏｌ）／５ｍｌ脱水Ｎ−メチルピロリドン溶液を滴下した後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン０．３６ｍｌ（２．４５１ｍｍｏｌ）を加えそのまま８時間攪拌を行った。反応混合物に酢酸エチル、水を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥、減圧下溶媒を留去した。残渣に酢酸エチルを加え溶解した後、ヘキサンを加えることによりフォトレジスト基材（１３２）を白色粉体として得た（収量：２．１ｇ 収率：６５．０％）。
Figure 2010067627
 得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．１５−１．７０（ｍ，３２Ｈ），２．０−２．３（ｍ，１６Ｈ），２．６（ｍ，８），３．４−３．７（ｍ，１２Ｈ），４．８５（ｍ，８Ｈ），５．１−５．２１，５．５１−５．７１，６．１５−６．４，６．５（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），７．１−７．３５（２０Ｈ），７．５−７．７（８Ｈ），８．９−９．１，９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ）
実施例１３３
フォトレジスト基材（１３３）の合成
実施例１２６で得た１−（４−ヒドロキシブチル）シクロへキシルブロモアセテート（１２６）３．２ｇを使用した以外は実施例１３２と同様の方法によりフォトレジスト基材（１３３）を得た。
Figure 2010067627
 得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．１−１．６５（ｍ，４８Ｈ），１．７−１．９（ｍ，８Ｈ），２．０−２．２（ｍ，８），３．４１（ｍ，８Ｈ），３．４５−３．７（ｍ，１２Ｈ），４．３５（１Ｈ），４．８５（ｍ，８Ｈ），５．１−５．２５，５．５１−５．７１，６．１５−６．４，６．５（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），７．４−７．７（８Ｈ），８．９−９．１，９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ）
実施例１３４
フォトレジスト基材（１３４）の合成
実施例１２７で得た１−（２−（オキシラン−２−イル）エチル）シクロへキシルブロモアセテート（１２７）３．５ｇを使用した以外は実施例１３２と同様の方法によりフォトレジスト基材（１３４）を得た。
Figure 2010067627
 得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．１−１．６（ｍ，４０Ｈ），１．８−２．０（ｍ，８Ｈ），２．０−２．２（８Ｈ），２．４１（１Ｈ），２．６５（１Ｈ），２．８３（１Ｈ），３．４−３．６５（１２Ｈ），４．８１（８Ｈ），５．１−５．２５，５．３９，５．５−５．７，６．０３，６．１５−６．３８，６．５０（１２Ｈ），６．６１−６．７９（２Ｈ），７．４１−７．６３（８Ｈ），８．９０−９．１，９．１−９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ）
実施例１３５
フォトレジスト基材（１３５）の合成
実施例１２８で得た１−イソプロピルシクロへキシルブロモアセテート（１２８）３．５ｇを使用した以外は実施例１３２と同様の方法によりフォトレジスト基材（１３５）を得た。
Figure 2010067627
 得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．８７（２４Ｈ），１．１−１．７（３６Ｈ），２．１（８Ｈ），３．４−３．７（１２Ｈ），４．８３（８Ｈ），５．１−５．２５，５．４，５．５１−５．７，６．０５，６．１５−６．４，６．５（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），７．４−７．７（８Ｈ），８．９−９．１，９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ）
実施例１３６
フォトレジスト基材（１３６）の合成
実施例１２９で得た１−フェニル−２−（１−アダマンチル）エチルブロモアセテート（１２９）３．５ｇを使用した以外は実施例１３２と同様の方法によりフォトレジスト基材（１３６）を得た。
Figure 2010067627
 得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．４−２．０（ｍ，６８Ｈ），３．４５−３．７（ｍ，１６Ｈ），４．７５−４．９５（ｍ，８Ｈ），５．１−５．２５，５．５１−５．７１，５．８５−６．０，６．１５−６．４，６．５（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），７．２５−７．４（２０Ｈ），７．４−７．７（８Ｈ），８．９−９．１，９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ）
実施例１３７
フォトレジスト基材（１３７）の合成
実施例１３０で得た１−フェニル−２−（１−アダマンチルアセトキシ）エチルブロモアセテート（１３０）３．５ｇを使用した以外は実施例１３２と同様の方法によりフォトレジスト基材（１３７）を得た。
Figure 2010067627
 得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．５−２．０（ｍ，６０Ｈ），３．４５−３．７（ｍ，１６Ｈ），４．３１（８Ｈ），４．９７（ｍ，８Ｈ），５．１−５．２５，５．５１−５．７，６．０−６．１２，６．１２−６．４，６．５（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），７．３−７．５（１６Ｈ），７．５−７．６５（８Ｈ），８．９−９．１，９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ）
実施例１３８
フォトレジスト基材（１３８）の合成
実施例１３１で得た１−（４−カルボキシ−１−アダマンチル）フェニルエチルブロモアセテート（１３１）３．５ｇを使用した以外は実施例１３２と同様の方法によりフォトレジスト基材（１３８）を得た。
Figure 2010067627
 得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．８５（１２Ｈ），１．６−２．１（ｍ，６０Ｈ），３．４５−３．７（ｍ，１６Ｈ），４．８−５．０５（ｍ，８Ｈ），５．１−５．２５，５．５１−５．７，５．７−５．８，６．１５−６．３９，６．１２−６．４，６．５（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），７．０８（８Ｈ），７．４（８Ｈ），７．４−７．６（８Ｈ），８．９−９．１，９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ）
［酸解離性溶解抑止基前駆体の製造］
実施例１３９
１−イソプロピルシクロオクチルブロモアセテート（１３９）の合成
Figure 2010067627
 窒素気流下、１−イソプロピルシクロオクタノール３０ｇ（１７６．２ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し−６０℃に冷却した。ピリジン１７．１ｍｌ（２１１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、ブロモ酢酸ブロミド２２．９ｍｌ（２６４．３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、そのまま３０時間攪拌を行った。ヘキサン、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え抽出を行った。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去した。残渣を中性シリカゲルカラムで精製し、１−イソプロピルシクロオクチルブロモアセテート（１３９）を得た（収量：１８．４ｇ 収率：３５．８％）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．８５（ｄ，６Ｈ），１．３−１．８（ｍ，１２Ｈ），２．０５−２．２（２Ｈ），２．５（ｑｕｉ，１Ｈ），３．７２（ｓ，２Ｈ）（ＣＤＣｌ３）
［フォトレジスト基材の合成］
実施例１４０
フォトレジスト基材（１４０）の合成
実施例１３９で得た１−イソプロピルシクロオクチルブロモアセテート（１３９）３．５ｇを使用した以外は実施例１３２と同様の方法によりフォトレジスト基材（１４０）を得た。
Figure 2010067627
 得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．８７（２４Ｈ），１．３−１．９（５２Ｈ），２．１（８Ｈ），３．４−３．７（１２Ｈ），４．７９（８Ｈ），５．１−５．３，５．４，５．５−５．７，６．０５，６．１５−６．４，６．５（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），７．４−７．７（８Ｈ），８．９−９．１，９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ）
評価例１
基材、ＰＡＧ、クエンチャー、溶剤からなるフォトレジスト溶液を作製し、電子線を使用してシリコンウェハにパターンを形成した。
基材として、実施例１０１−１４０で得た化合物を、それぞれ７７重量部使用し、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを２０重量部、クエンチャーとしてトリｎ−オクチルアミン３重量部を使用した。これらの固体成分の濃度が２．５重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた。
実施例１０１−１４０の化合物を含むフォトレジスト溶液を、それぞれ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃にてプリベーク（露光前ベーク）することにより薄膜を形成した。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、１００℃でＰＥＢ（露光後ベーク）した後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。走査型電子顕微鏡による観察結果から得られた、サイズが１／１のライン／スペースパターンを作製した際の解像度（ハーフピッチ）と感度（必要な電子線ドーズ量）の結果を表１に記す。尚、クエンチャーとしてトリｎ−オクチルアミンの代わりに１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンを用いても結果は同一であった。
上記のフォトレジスト薄膜を有する基板に対して、電子線描画装置に替えてＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）を照射した。その後、電子線描画時と同様の後処理操作を行った。走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画の場合と同様の解像度であることが観察された。
Figure 2010067627
［酸解離性溶解抑止基前駆体の製造］
実施例１４１
Figure 2010067627
Ａ−１００で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１００）を得た（収率９９％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１００）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：０．９４１（３Ｈ，ｔ），１．８４４−２．０１９（２Ｈ，ｍ），３．８５３（２Ｈ，ｓ），５．７４１（１Ｈ，ｔ），７．２１２（２Ｈ，ｄ），７．４１１（２Ｈ，ｄ），７．５１６（２Ｈ，ｔ），７．６４４（１Ｈ，ｔ），８．１９８（２Ｈ，ｄ）
実施例１４２
Figure 2010067627
Ａ−１０１で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１０１）を得た（収率９３％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１０１）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：１．５３９（３Ｈ，ｄ），３．８２０（２Ｈ，ｓ），５．０２９（４Ｈ，ｓ），５．８３８（１Ｈ，ｑ），６．５５７（１Ｈ，ｓ），６．５９７（２Ｈ，ｓ），７．３０９−７．４２７（１０Ｈ，ｍ）
実施例１４３
Figure 2010067627
Ａ−１０２で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１０２）を得た（収率８９％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１０２）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．５４４（３Ｈ，ｄ），４．２１０（２Ｈ，ｄ），５．９１６（１Ｈ，ｑ），７．３７２（１Ｈ，ｔ），７．４５０−７．５０１（４Ｈ，ｍ），７．６７４（４Ｈ，ｄ）
実施例１４４
Figure 2010067627
Ａ−１０３で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１０３）を得た（収率９５％）
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１０３）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：２．１８９−２．２２４（１Ｈ，ｍ），２．５５４−２．６１１（１Ｈ，ｍ），２．８７８−２．９５５（１Ｈ，ｍ），３．１１５−３．１９５（１Ｈ，ｍ），３．８３６（２Ｈ，ｓ），６．２５４（１Ｈ，ｑ），７．１５０−７．１７６（１Ｈ，ｍ），７．２７０（１Ｈ，ｄ），７．３３２（１Ｈ，ｄ），７．５１２（２Ｈ，ｔ），７．６１９−７．６５９（１Ｈ，ｍ），８．１９６（２Ｈ，ｄ）
実施例１４５
Figure 2010067627
Ａ−１０４で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１０４）を得た（収率９８％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１０４）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：１．３５１（９Ｈ，ｓ），２．１５１−２．２１７（１Ｈ，ｍ），２．５１８−２．５７５（１Ｈ，ｍ），２．８３９−２．９１２（１Ｈ，ｍ），３．０７１−３．１３０（１Ｈ，ｍ），３．８３５（２Ｈ，ｓ），６．２２１（１Ｈ，ｑ），６．９７６−７．００１（１Ｈ，ｍ）、７．１１０（１Ｈ，ｄ），７．２６７（１Ｈ，ｄ）
実施例１４６
Figure 2010067627
Ａ−１０５で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１０５）を得た（収率９９％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１０５）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：２．０６６−２．１５２（１Ｈ，ｍ），３．０８８−３．１６３（１Ｈ，ｍ），３．８７９（２Ｈ，ｓ），４．３１６（１Ｈ，ｔ），６．３２８（１Ｈ，ｔ），７．０２６（１Ｈ，ｔ），７．１６６−７．３３７（７Ｈ，ｍ），７．４３９（１Ｈ，ｔ）
実施例１４７
Figure 2010067627
Ａ−１０６で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１０６）を得た（収率９８％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１０６）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：１．３１９（６Ｈ，ｄ），２．１１６−２．１７１（１Ｈ，ｍ），２．４９３−２．５５０（１Ｈ，ｍ），２．７８２−２．８５４（１Ｈ，ｍ），３．０１１−３．０６９（１Ｈ，ｍ），３．８２９（２Ｈ，ｓ），４．４７９−４．５４０（１Ｈ，ｍ），６．２１０（１Ｈ，ｑ），６．８４５−６．８７２（１Ｈ，ｍ）、６．９３４（１Ｈ，ｄ），７．１６０（１Ｈ，ｄ）
実施例１４８
Figure 2010067627
Ａ−１０７で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１０７）を得た（収率９９％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１０７）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：１．４９２（９Ｈ，ｓ），２．４６１−２．５１２（１Ｈ，ｍ），２．５２４−２．８３３（１Ｈ，ｍ），３．８７３（２Ｈ，ｓ），３．９３３（１Ｈ，ｑ），６．２１４（１Ｈ，ｑ），４．３１６（１Ｈ，ｔ），７．２９５−７．４１１（３Ｈ，ｍ），７．４８９（１Ｈ，ｄ）
実施例１４９
Figure 2010067627
Ａ−１０８で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１０８）を得た（収率９６％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１０８）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：
１．５７２（３Ｈ，ｄ），２．２９９（３Ｈ，ｓ），３．８３２（２Ｈ，ｓ），５．９３３（１Ｈ，ｑ），７．０８３（２Ｈ，ｄ），７．３８４（２Ｈ，ｄ）
実施例１５０
Figure 2010067627
Ａ−１０９で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１０９）を得た（収率９８％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１０９）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：２．１５４−２．２１９（１Ｈ，ｍ），２．２９３（３Ｈ，ｓ），２．４７９−２．５７０（１Ｈ，ｍ），２．８５５−２．９２８（１Ｈ，ｍ），３．０９３−３．１７１（１Ｈ，ｍ），３．８１２（２Ｈ，ｓ），６．２０５（１Ｈ，ｑ），６．９１７−６．９４１（１Ｈ，ｍ），７．００２（１Ｈ，ｓ），７．４３３（１Ｈ，ｄ）
実施例１５１
Figure 2010067627
Ａ−１１０で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１１０）を得た（収率９１％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１１０）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：０．９９７−１．０４６（２Ｈ，ｍ），１．１４３−１．１８４（２Ｈ，ｍ），１．８１８−１．８５７（１Ｈ，ｍ），２．１５４−２．２２９（１Ｈ，ｍ），２．４９５−２．５５３（１Ｈ，ｍ），２．８４５−２．９４３（１Ｈ，ｍ），３．１２４−３．１８８（１Ｈ，ｍ），３．８１５（２Ｈ，ｓ），６．２０９（１Ｈ，ｑ），６．９２４−６．９５０（１Ｈ，ｍ），７．０１３（１Ｈ，ｓ），７．４２６（１Ｈ，ｄ）
実施例１５２
Figure 2010067627
Ａ−１１１で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１１１）を得た（収率９３％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１１１）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：１．２６５（３Ｈ，ｔ），２．１７８−２．２１３（１Ｈ，ｍ），２．５０１−２．６１６（３Ｈ，ｍ），２．８５５−２．９３５（１Ｈ，ｍ），３．０９３−３．１８９（１Ｈ，ｍ），３．８１９（２Ｈ，ｓ），６．２１４（１Ｈ，ｑ），６．９１５−６．９４１（１Ｈ，ｍ），７．００２（１Ｈ，ｓ），７．４３３（１Ｈ，ｄ）
実施例１５３
Figure 2010067627
Ａ−１１２で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１１２）を得た（収率９６％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１１２）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：２．１５０−２．２１６（１Ｈ，ｍ），２．２８５（３Ｈ，ｓ），２．５１６−２．５８９（１Ｈ，ｍ），２．８３６−２．９０９（１Ｈ，ｍ），３．０６４−３．１４２（１Ｈ，ｍ），３．８２０（２Ｈ，ｓ），６．２１６（１Ｈ，ｑ），７．０１０−７．０３５（１Ｈ，ｍ），７．１５３（１Ｈ，ｓ），７．２７０（１Ｈ，ｄ）
実施例１５４
Figure 2010067627
Ａ−１１３で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１１３）を得た（収率９１％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１１３）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：１．８１３−１．８６６（１Ｈ，ｍ），１．９３５−２．０７２（３Ｈ，ｍ），２．７３４−２．８８９（２Ｈ，ｍ），３．８３０（２Ｈ，ｓ），６．０２３（１Ｈ，ｔ），６．８７１（１Ｈ，ｓ），６．９０５（１Ｈ，ｄ），７．３１４（１Ｈ，ｄ）
実施例１５５
Figure 2010067627
Ａ−１１４で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１１４）を得た（収率９４％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１１４）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：１．８２８−１．８６８（１Ｈ，ｍ），１．９１０−２．０３３（３Ｈ，ｍ），２．３１０（３Ｈ，ｓ），２．４７２−２．５３８（１Ｈ，ｍ），２．６９０−２．７５８（１Ｈ，ｍ），４．０５３（２Ｈ，ｓ），６．０２９−６．０８７（１Ｈ，ｍ），６．９８８−７．０２１（１Ｈ，ｍ），７．２０６−７．２６０（２Ｈ，ｍ）
実施例１５６
Figure 2010067627
Ａ−１１５で示される原料アルコールを用いた以外は、実施例８３と同様の操作を行って、ブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１１５）を得た（収率８８％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１１５）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：１．４９０−１．９３５（１８Ｈ，ｍ），２．３０１（２Ｈ，ｓ），３．８１２（１Ｈ，ｓ），４．０３７（１Ｈ，ｓ），４．５７３（２Ｈ，ｓ），５．８６５−５．９４８（１Ｈ，ｍ），６．８９１（２Ｈ，ｄ），７．２９９（２Ｈ，ｄ）
実施例１５７
Figure 2010067627
窒素導入菅、温度計、マグネティックスターラーを備えた容量５００ｍｌの三口フラスコに、Ａ−１１６で示される原料アルコール、８．４２ｇ（６３ｍｍｏｌ）、４−ブロモ-ｎ-酪酸、１１．０ｇ（６６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、０．７７ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を仕込み、塩化メチレン２００ｍｌを加えて攪拌し、完全に溶かした。続いて窒素を導入して反応容器内を窒素雰囲気とした上で、アイスサルトバスで冷却して、０℃以下とし、１-エチル‐３-（３−ジメチルアミノプロパンカルボジイミド）塩酸塩(ＥＤＣＩ)、１３．８ｇ（７２ｍｍｏｌ）を固体のまま少しずつ、温度が５℃を超えない程度にゆっくりと加えた。その後、アイスサルトバスで冷却したまま1時間、さらに冷却を止め、ゆっくりと室温付近に温度を上昇させてから１６時間攪拌して反応させた。
反応終了後、減圧下で、塩化メチレンを留去して除き、残渣に酢酸エチルと脱イオン水を加えて溶かして取り出し、酢酸エチル層を分離した。酢酸エチル層を、脱イオン水で2回、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で酢酸エチルを留去して除いた。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のブロモ酢酸エステルである解離性溶解抑止基前駆体（Ｂ−１１６）、１１．６ｇ（４１ｍｍｏｌ：油状物）を得た（収率６５％）。
ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１１６）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：２．０６３−２．１２８（１Ｈ，ｍ），２．１６０−２．２１１（２Ｈ，ｍ），２．４５６−２．５２９（３Ｈ，ｍ），２．８５５−２．９１６（１Ｈ，ｍ），３．０７２−３．１１０（１Ｈ，ｍ），３．４３３−３．６０１（２Ｈ，ｍ），６．２１６（１Ｈ，ｑ），７．２１５−７．２９５（２Ｈ，ｍ），７．３９５（１Ｈ，ｄ）
［フォトレジスト基材の合成］
実施例１５８
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１００）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１００）を得た（収率：６１％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１００）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：０．８６１（１２Ｈ，ｔ），１．８５６（８Ｈ，ｑ），３．４０１−３．５８０（１２Ｈ，ｍ），４．９７７（８Ｈ，ｑ），５．１９５（２Ｈ，ｔ），５．６３２（４Ｈ，ｓ），５．７８２（４Ｈ，ｔ），６．１９９（２Ｈ，ｔ），６．３１３（２Ｈ，ｓ），６．５２２（２Ｈ，ｓ），６．６７７−６．７２２（８Ｈ，ｍ），７．２７０−７．３００（８Ｈ，ｍ），７．４５０−７．６３２（２４Ｈ，ｍ），７．７４９（４Ｈ，ｔ），８．１２６（８Ｈ，ｄ），９．００１（２Ｈ，ｓ），９．１６５（２Ｈ，ｓ）
実施例１５９
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１０１）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１０１）を得た（収率：７１％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１０１）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４３１（１２Ｈ，ｄ），３．４１７−３．５６５（１２Ｈ，ｍ），４．９００（８Ｈ，ｓ），５．０２９（１６Ｈ，ｓ），５．２００（２Ｈ，ｔ），５．６３３（４Ｈ，ｓ），５．７９２（４Ｈ，ｄ），６．２４３（２Ｈ，ｔ），６．３０２（２Ｈ，ｓ），６．４８８（２Ｈ，ｓ），６．５８２−６．７０２（２０Ｈ，ｍ），７．２８５−７．４０４（４０Ｈ，ｍ），７．４４７３−７．５２５（８Ｈ，ｍ），９．００６（２Ｈ，ｓ），９．１５１（２Ｈ，ｓ）
実施例１６０
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１０２）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１０２）を得た（収率：６８％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１０２）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：
１．５１６（１２Ｈ，ｔ），３．４２３−３．５６７（１２Ｈ，ｍ），４．９３４（８Ｈ，ｓ），５．１９９（２Ｈ，ｓ），５．６２８（４Ｈ，ｓ），５．９５０（４Ｈ，ｑ），６．２０４（２Ｈ，ｔ），６．３０３（２Ｈ，ｓ），６．４８７（２Ｈ，ｓ），６．６５３−６．７１８（８Ｈ，ｍ），７．３５２（４Ｈ，ｔ），７．４１９−７．５３４（２４Ｈ，ｍ），７．６０５−７．６２６（１６Ｈ，ｍ），９．０２８（２Ｈ，ｓ），９．１７５（２Ｈ，ｓ）
実施例１６１
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１０３）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１０３）を得た（収率：８５％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１０３）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．９７７−２．０９８（４Ｈ，ｍ），２．４２２−２．５１０（４Ｈ，ｍ），２．７６６−２．８４６（４Ｈ，ｍ），２．９４９−３．００６（４Ｈ，ｍ），３．４６８−３．５８０（１２Ｈ，ｍ），４．８６６（８Ｈ，ｓ），５．２３７（２Ｈ，ｔ），５．６３５（４Ｈ，ｓ），６．２０２（４Ｈ，ｓ），６．２２３（２Ｈ，ｔ），６．３１７（２Ｈ，ｓ），６．４９６（２Ｈ，ｓ），６．６１２−６．７５７（８Ｈ，ｍ），７．１９６−７．２３８（８Ｈ，ｍ），７．３３６（４Ｈ，ｔ），７．４７１−７．６０５（１６Ｈ，ｍ），７．７４１（４Ｈ，ｑ），８．０９６（８Ｈ，ｄ），９．００３（２Ｈ，ｓ），９．１５５（２Ｈ，ｓ）
実施例１６２
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１０４）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１０４）を得た（収率：７７％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１０４）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．２７５（３６Ｈ，ｓ），１．９５５−２．０６９（４Ｈ，ｍ），２．４２２−２．５１０（４Ｈ，ｍ），２．７４３−２．８４５（４Ｈ，ｍ），２．８９８−２．９９０（４Ｈ，ｍ），３．４８４−４．０３７（１２Ｈ，ｍ），４．８６４（８Ｈ，ｓ），５．２１７（２Ｈ，ｔ），５．６４８（４Ｈ，ｓ），６．１７８（４Ｈ，ｓ），６．２２３（２Ｈ，ｔ），６．３２９（２Ｈ，ｓ），６．５１２（２Ｈ，ｓ），６．６６４−６．７２８（８Ｈ，ｍ），７．００４−７．０６０（８Ｈ，ｍ），７．２９８（４Ｈ，ｄ），７．４７９−７．５３９（８Ｈ，ｍ），９．０５３（２Ｈ，ｓ），９．１９３（２Ｈ，ｓ）
実施例１６３
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１０５）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１０５）を得た（収率：８１％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１０５）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．８９０−２．００８（４Ｈ，ｍ），３．００２−３．０３６（４Ｈ，ｍ），３．４７６−３．５８８（１２Ｈ，ｍ），４．３１８（４Ｈ，ｔ），４．９５７（８Ｈ，ｓ），５．２２３（２Ｈ，ｔ），５．６４２（４Ｈ，ｓ），６．２３３（２Ｈ，ｔ），６．２７９（４Ｈ，ｓ），６．３２４（２Ｈ，ｓ），６．５０４（２Ｈ，ｓ），６．６７６−６．７２５（８Ｈ，ｍ），６．８７９（４Ｈ，ｄ），７．１３３−７．２４５（２８Ｈ，ｍ），７．３６４（４Ｈ，ｄ），７．４８３−７．５４８（８Ｈ，ｍ），９．１０７（２Ｈ，ｓ），９．１５５（２Ｈ，ｓ）
実施例１６４
環状化合物前駆体（１）を使用し、ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１０３）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１０６）を得た（収率：７８％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１０６）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．９４５−２．１０５（４Ｈ，ｍ），２．４３６−２．５４５（４Ｈ，ｍ），２．７３５−２．８４６（４Ｈ，ｍ），２．９４９−３．０５４（４Ｈ，ｍ），４．８５５（８Ｈ，ｓ），５．１６９（２Ｈ，ｔ），５．５８９（４Ｈ，ｓ），６．１８７（４Ｈ，ｓ），６．１９８（２Ｈ，ｓ），６．２７１（２Ｈ，ｓ），６．３９６（２Ｈ，ｓ），６．７１０（８Ｈ，ｄ），７．１８４−７．３４４（２０Ｈ，ｍ），７．４７６（８Ｈ，ｄ），７．５７７（８Ｈ，ｔ），７．７２２（４Ｈ，ｔ），８．０７７−８．１１４（８Ｈ，ｍ），８．６９３（４Ｈ，ｓ），８．８４７（４Ｈ，ｓ）
実施例１６５
環状化合物前駆体（１）を使用し、ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１０４）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１０７）を得た（収率：７６％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１０７）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．２３３−１．２８０（３６Ｈ，ｍ），１．９４５−２．０７６（４Ｈ，ｍ），２．３７５−２．５６５（４Ｈ，ｍ），２．７６７−２．８６７（４Ｈ，ｍ），２．８９８−３．０１５（４Ｈ，ｍ），４．８３５（８Ｈ，ｓ），５．１７９（２Ｈ，ｄ），５．５７９（４Ｈ，ｓ），６．１４４（２Ｈ，ｓ），６．１６９（４Ｈ，ｓ），６．２６９（２Ｈ，ｓ），６．３８８（２Ｈ，ｓ），６．７１６（８Ｈ，ｄ），６．９７６−７．０７２（８Ｈ，ｍ），７．２６９−７．２９９（４Ｈ，ｍ），７．４８９（８Ｈ，ｄ），８．６９６（４Ｈ，ｓ），８．８４３（４Ｈ，ｓ）
実施例１６６
環状化合物前駆体（１）を使用し、ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１０５）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１０８）を得た（収率：７３％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１０８）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．９１５−２．００８（４Ｈ，ｍ），２．９５５−３．０６７（４Ｈ，ｍ），４．３０４（４Ｈ，ｔ），４．９５１（８Ｈ，ｑ），５．２３３（２Ｈ，ｓ），５．６２６（４Ｈ，ｓ），６．２１１（２Ｈ，ｓ），６．３０４（４Ｈ，ｓ），６．３２０（２Ｈ，ｓ），６．４３０（２Ｈ，ｓ），６．７５３（８Ｈ，ｄ），６．８８９（４Ｈ，ｄ），７．１３５−７．２５０（２８Ｈ，ｍ），７．３８０（４Ｈ，ｄ），７．５３６（８Ｈ，ｄ），８．７２４（４Ｈ，ｓ），８．８７９（４Ｈ，ｓ）
実施例１６７
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１０６）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１０９）を得た（収率：６９％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１０９）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．１５９−１．２１４（２４Ｈ，ｍ），１．９４４−２．０５５（４Ｈ，ｍ），２．４１２−２．５０９（４Ｈ，ｍ），２．６９８−２．７６６（４Ｈ，ｍ），２．８３３−２．９７５（４Ｈ，ｍ），３．４６９−３．６１２（１２Ｈ，ｍ），４．３６６−４．４７９（４Ｈ，ｍ），４．８３９（８Ｈ，ｓ），５．２２５（２Ｈ，ｔ），５．６４８（４Ｈ，ｓ），６．１２８（４Ｈ，ｓ），６．２２３（２Ｈ，ｔ），６．３３１（２Ｈ，ｓ），６．５１８（２Ｈ，ｓ），６．６６８−６．７３３（８Ｈ，ｍ），６．８２１−６．８４６（８Ｈ，ｍ），７．４８８（４Ｈ，ｄ），７．４７８−７．５４３（８Ｈ，ｍ），９．０４７（２Ｈ，ｓ），９．１９３（２Ｈ，ｓ）
実施例１６８
環状化合物（１）を使用し、ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１０６）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１１０）を得た（収率：７２％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１１０）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．１６６−１．２２０（２４Ｈ，ｍ），１．９２２−２．０１２（４Ｈ，ｍ），２．３４５−２．５０９（４Ｈ，ｍ），２．６７０−２．７３４（４Ｈ，ｍ），２．８３３−２．９３５（４Ｈ，ｍ），４．４２２−４．４８８（４Ｈ，ｍ），４．８２５（８Ｈ，ｓ），５．１８８（２Ｈ，ｔ），５．５８４（４Ｈ，ｓ），６．１２７（４Ｈ，ｓ），６．１７１（２Ｈ，ｓ），６．２６８（２Ｈ，ｓ），６．３９０（２Ｈ，ｓ），６．７１８（８Ｈ，ｄ），６．８０７−６．８４７（８Ｈ，ｍ），７．１２０−７．１４７（４Ｈ，ｍ），７．４８９（８Ｈ，ｄ），８．６７１（４Ｈ，ｓ），８．８２７（４Ｈ，ｓ）
実施例１６９
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１０７）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１１１）を得た（収率：７９％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１１１）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４０６（３６Ｈ，ｓ），２．１５５−２．２９８（４Ｈ，ｍ），２．６６５−２．７９８（４Ｈ，ｍ），３．４９１−３．６１４（１２Ｈ，ｍ），３．９６９（４Ｈ，ｔ），４．９１０（８Ｈ，ｓ），５．２２８（２Ｈ，ｔ），５．６５３（４Ｈ，ｓ），６．１６３（４Ｈ，ｓ），６．２６７（２Ｈ，ｔ），６．３３３（２Ｈ，ｓ），６．５２８（２Ｈ，ｓ），６．６９７−６．７４６（８Ｈ，ｍ），７．２５０−７．４２９（１６Ｈ，ｍ），７．５１５−７．５７３（８Ｈ，ｍ），８．９９７（２Ｈ，ｓ），９．１８８（２Ｈ，ｓ）
実施例１７０
環状化合物前駆体（１）を使用し、ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１０７）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１１２）を得た（収率：８８％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１１２）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４０３（３６Ｈ，ｓ），２．１３５−２．３１１（４Ｈ，ｍ），２．６８３−２．８１１（４Ｈ，ｍ），３．９４３（４Ｈ，ｔ），４．８７８（８Ｈ，ｓ），５．１９５（２Ｈ，ｓ），５．５８６（４Ｈ，ｓ），６．１３１（２Ｈ，ｓ），６．１４７（４Ｈ，ｓ），６．２８２（２Ｈ，ｓ），６．４０２（２Ｈ，ｓ），６．７３２（８Ｈ，ｄ），７．２３６−７．４１２（１６Ｈ，ｍ），７．５２３（８Ｈ，ｄ），８．７１６（４Ｈ，ｓ），８．８７４（４Ｈ，ｓ）
実施例１７１
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１０８）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１１３）を得た（収率：６３％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１１３）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．５０４（１２Ｈ，ｄ），２．２５１（１２Ｈ，ｓ），３．４７６−３．６０１（１２Ｈ，ｍ），４．８９５（８Ｈ，ｓ），５．１９８（２Ｈ，ｔ），５．６２０（４Ｈ，ｓ），５．９１３（４Ｈ，ｄ），６．２０８（２Ｈ，ｔ），６．３０７（２Ｈ，ｓ），６．４９１（２Ｈ，ｓ），６．６４９−６．７１２（８Ｈ，ｍ），７．０９３（８Ｈ，ｄ），７．４０６（８Ｈ，ｄ），７．４６０−７．５２３（８Ｈ，ｍ），９．０４２（２Ｈ，ｓ），９．１８５（２Ｈ，ｓ）
実施例１７２
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１０９）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１１４）を得た（収率：８５％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１１４）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．９７６−２．１０６（４Ｈ，ｍ），２．２６８（１２Ｈ，ｓ），２．４３４−２．５２０（４Ｈ，ｍ），２．８００−２．８３８（４Ｈ，ｍ），２．９３４−２．９９２（４Ｈ，ｍ），３．４７９−３．６２０（１２Ｈ，ｍ），４．８５３（８Ｈ，ｓ），５．２３１（２Ｈ，ｔ），５．６５８（４Ｈ，ｓ），６．１７５（４Ｈ，ｓ），６．２３７（２Ｈ，ｔ），６．３４１（２Ｈ，ｓ），６．５２８（２Ｈ，ｓ），６．６８０−６．７４４（８Ｈ，ｍ），６．９４４（４Ｈ，ｄ），７．０４１（４Ｈ，ｓ），７．３６９（４Ｈ，ｄ），７．４９７−７．５９３（８Ｈ，ｍ），９．０１９（２Ｈ，ｓ），９．１８２（２Ｈ，ｓ）
実施例１７３
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１１０）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１１５）を得た（収率：７５％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１１５）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．００３−１．０８７（１６Ｈ，ｍ），１．８７７−１．９１６（４Ｈ，ｍ），１．９８０−２．０９０（４Ｈ，ｍ），２．４２６−２．５３１（４Ｈ，ｍ），２．７６５−２．８３８（４Ｈ，ｍ），２．９２１−３．０２１（４Ｈ，ｍ），３．５３７−３．６１５（１２Ｈ，ｍ），４．８３４（８Ｈ，ｓ），５．２３９（２Ｈ，ｔ），５．６５２（４Ｈ，ｓ），６．１６７（４Ｈ，ｓ），６．２３７（２Ｈ，ｔ），６．３３３（２Ｈ，ｓ），６．５２２（２Ｈ，ｓ），６．６７３−６．７３６（８Ｈ，ｍ），６．９４４（４Ｈ，ｄ），７．０３９（４Ｈ，ｓ），７．３３９−７．３６７（４Ｈ，ｍ），７．４８９−７．５５３（８Ｈ，ｍ），９．０１０（２Ｈ，ｓ），９．１７３（２Ｈ，ｓ）
実施例１７４
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１１１）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１１６）を得た（収率：７９％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１１６）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．１０９−１．１５５（１２Ｈ，ｍ），１．９６６−２．１０３（４Ｈ，ｍ），２．４３４−２．５２０（４Ｈ，ｍ），２．５７２−２．６２８（８Ｈ，ｍ），２．７５５−２．８３８（４Ｈ，ｍ），２．９２０−２．９９８（４Ｈ，ｍ），３．４７０−３．６１４（１２Ｈ，ｍ），４．８４６（８Ｈ，ｓ），５．２３１（２Ｈ，ｔ），５．６４６（４Ｈ，ｓ），６．１７０（４Ｈ，ｓ），６．２３７（２Ｈ，ｔ），６．３２９（２Ｈ，ｓ），６．５１７（２Ｈ，ｓ），６．６８８−６．７３４（８Ｈ，ｍ），６．９３８（４Ｈ，ｄ），７．０３７（４Ｈ，ｓ），７．３６３（４Ｈ，ｄ），７．４８６−７．５５０（８Ｈ，ｍ），９．０１９（２Ｈ，ｓ），９．１８２（２Ｈ，ｓ）
実施例１７５
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１１２）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１１７）を得た（収率：７２％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１１７）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：２．０１３−２．１１７（４Ｈ，ｍ），２．２２３（１２Ｈ，ｓ），２．４３４−２．５２０（４Ｈ，ｍ），２．７６７−２．８４２（４Ｈ，ｍ），２．９１５−２．９７１（４Ｈ，ｍ），３．４７０−３．６１２（１２Ｈ，ｍ），４．８５５（８Ｈ，ｓ），５．２３７（２Ｈ，ｔ），５．６５９（４Ｈ，ｓ），６．１７６（４Ｈ，ｓ），６．２３３（２Ｈ，ｔ），６．３３７（２Ｈ，ｓ），６．５２５（２Ｈ，ｓ），６．６７９−６．７４１（８Ｈ，ｍ），７．０５１（４Ｈ，ｄ），７．０８５（４Ｈ，ｓ），７．３０２（４Ｈ，ｄ），７．４９０−７．５５３（８Ｈ，ｍ），９．０１８（２Ｈ，ｓ），９．１７９（２Ｈ，ｓ）
実施例１７６
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１１４）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１１８）を得た（収率：６７％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１１８）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．７１７−１．９３１（１６Ｈ，ｍ），２．２９４（１２Ｈ，ｓ），２．３５５−２．６４８（８Ｈ，ｍ），３．４８０−３．６１５（１２Ｈ，ｍ），４．８７８（８Ｈ，ｓ），５．２００（２Ｈ，ｔ），５．６６１（４Ｈ，ｓ），５．９８２（４Ｈ，ｓ），６．２３０（２Ｈ，ｔ），６．３４６（２Ｈ，ｓ），６．５３３（２Ｈ，ｓ），６．６９９−６．７４７（８Ｈ，ｍ），７．０２２−７．０７６（４Ｈ，ｍ），７．１８１−７．２５６（８Ｈ，ｍ），７．５２０−７．５８７（８Ｈ，ｍ），９．０２９（２Ｈ，ｓ），９．１８９（２Ｈ，ｓ）
実施例１７７
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１１３）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１１９）を得た（収率：６６％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１１９）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．７２０（８Ｈ，ｔ），１．９０２（８Ｈ，ｔ），２．２６１（１２Ｈ，ｓ），２．６７１−２．６９５（８Ｈ，ｍ），３．４６９−３．６１３（１２Ｈ，ｍ），４．８５６（８Ｈ，ｓ），５．２３２（２Ｈ，ｑ），５．６４６（４Ｈ，ｓ），５．９４６（４Ｈ，ｓ），６．２３０（２Ｈ，ｔ），６．３２８（２Ｈ，ｓ），６．５１６（２Ｈ，ｓ），６．６６８−６．７３０（８Ｈ，ｍ），６．８７７−６．９１７（８Ｈ，ｍ），７．２７０（４Ｈ，ｄ），７．４８６−７．５５０（８Ｈ，ｍ），９．００３（２Ｈ，ｓ），９．１６６（２Ｈ，ｓ）
実施例１７８
環状化合物前駆体（１）を使用し、ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１１５）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１２０）を得た（収率：６１％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１２０）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４６８−１．９２８（７２Ｈ，ｍ）２．２００（８Ｈ，ｓ），４．７５９（８Ｈ，ｓ），５．１８５（２Ｈ，ｔ），５．５８６（４Ｈ，ｓ），５．８７４（４Ｈ，ｑ），６．２１４（２Ｈ，ｔ），６．２６８（２Ｈ，ｓ），６．５００（２Ｈ，ｓ），６．７２３（８Ｈ，ｄ），６．８９７−６．９１３（８Ｈ，ｍ），７．２９８−７．３２５（８Ｈ，ｍ），７．４９２（８Ｈ，ｄ），９８．６４０（４Ｈ，ｓ），８．６４０（４Ｈ，ｓ）
実施例１７９
ブロモ酢酸エステルとして（Ｂ−１１５）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行って、フォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１２１）を得た（収率：５９％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１２１）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．４６８−１．９１６（７２Ｈ，ｍ）２．１９４（８Ｈ，ｓ），３．４３２−３．５８６（１２Ｈ，ｍ），４．７６１（８Ｈ，ｓ），５．１８５（２Ｈ，ｔ），５．６３０（４Ｈ，ｓ），５．８５９（４Ｈ，ｑ），６．２１０（２Ｈ，ｔ），６．３４５（２Ｈ，ｓ），６．５１２（２Ｈ，ｓ），６．６５０−６．７１６（８Ｈ，ｍ），６．８８９−６．９２２（８Ｈ，ｍ），７．２９６−７．３４０（８Ｈ，ｍ），７．４４０−７．５８７（８Ｈ，ｍ），８．９９４（２Ｈ，ｓ），９，１５８（２Ｈ，ｓ）
実施例１８０
窒素導入菅、温度計およびジムロート冷却菅を備えた容量２００ｍｌの三口フラスコに、環状化合物前駆体（３）、３．１２ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素を導入して窒素雰囲気とした後、Ｎ‐メチルピロリドン４０ｍｌ（有機合成用、脱水溶媒：和光純薬工業）を加えて攪拌した。続いて、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１１６）、３．８ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ‐７‐エン、４．０ｍｌ（２６．９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃のオイルバスで加熱して３時間反応させた。反応後、反応混合物を６００ｍｌの脱イオン水に加えて希釈し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を、脱イオン水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で酢酸エチル留去して除いた後、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的のフォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１２２）、１．１０ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を得た（収率：２０％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１２２）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．８８２−２．０５５（１２Ｈ，ｍ），２．３７７−２．４１１（４Ｈ，ｍ），２．４５０−２．５０４（８Ｈ，ｍ），２．７６６−２．８５９（４Ｈ，ｍ），２．９３４−３．０３３（４Ｈ，ｍ），３．５１４−３．５８０（１２Ｈ，ｍ），４．２４１（８Ｈ，ｔ），５．２５０（２Ｈ，ｔ），５．６３７（４Ｈ，ｓ），６．１０６−６．１３０（４Ｈ，ｍ），６．２５４（２Ｈ，ｔ），６．３１２（２Ｈ，ｓ），６．５１２（２Ｈ，ｓ），６．６２４−６．６９５（８Ｈ，ｍ），７．１８１（４Ｈ，ｑ），７．２７９(４Ｈ，ｄ)，７．３１９（４Ｈ，ｄ），７．４３９−７．５００（８Ｈ，ｍ），８．９５３（２Ｈ，ｓ），９．１２３（２Ｈ，ｓ）
実施例１８１
窒素導入菅、温度計およびジムロート冷却菅を備えた容量２００ｍｌの三口フラスコに、環状化合物前駆体（１）、１．９４ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素を導入して窒素雰囲気とした後、Ｎ‐メチルピロリドン４０ｍｌ（有機合成用、脱水溶媒：和光純薬工業）を加えて攪拌した。続いて、ブロモ酢酸エステル（Ｂ−１１６）、２．８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ‐７‐エン、４．３０ｍｌ（２９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃のオイルバスで加熱して３時間反応させた。反応後、反応混合物を６００ｍｌの脱イオン水に加えて希釈し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を、脱イオン水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で酢酸エチル留去して除いた後、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的のフォトレジスト基材である化合物（Ｃ−１２３）、０．６７ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を得た（収率：１９％）。
Figure 2010067627
化合物（Ｃ−１２３）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．９５８−２．０１３（１２Ｈ，ｍ），２．３７０−２．４２３（４Ｈ，ｍ），２．４５６−２．５０１（８Ｈ，ｍ），２．７４７−２．８６５（４Ｈ，ｍ），２．９３５−３．０４５（４Ｈ，ｍ），４．２３４（８Ｈ，ｔ），５．２２７（２Ｈ，ｔ），５．５８６（４Ｈ，ｓ），６．１０７−６．１４１（４Ｈ，ｍ），６．１６９（２Ｈ，ｓ），６．２９７（２Ｈ，ｓ），６．４０３（２Ｈ，ｓ），６．６９８（８Ｈ，ｄ），７．１９７（４Ｈ，ｑ），７．２８８(４Ｈ，ｄ)，７．３４８（４Ｈ，ｄ），７．４６３（８Ｈ，ｄ），８．５９８（４Ｈ，ｓ），８．７６３（４Ｈ，ｓ）
本発明の酸解離性溶解抑止基前駆体は、フォトレジスト基材又は組成物、特に極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト基材又は組成物に好適に使用できる。本発明のフォトレジスト及びフォトレジスト組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (27)

  1. Ｒ−Ｘで表される化合物であって、
    Ｒが下記式（１）で表される基であり、
    Ｘがハロゲン原子、水酸基、アリーロキシ基、又は下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル基である化合物。
    Figure 2010067627
     （上記式（１）において、
    ｎは、それぞれ０又は１の整数である。
    Ｒａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
    Ｒｂは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基を含む置換基を少なくとも１つ有する三級炭素を基点とする基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基を含む置換基を少なくとも１つ有する二級炭素を基点とする基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基を含む置換基を有する一級炭素を基点とする基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の単環状脂肪族構造あるいは複環状脂肪族構造の環状構造に含まれる炭素を基点とする基である。但し、Ｒｂは、１−フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、２−ベンジルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基、１−フェニルプロピル基、１，２−ジフェニルプロピル基、及び下記式（１００１’）、（１００３’）、（１００６’）、（１００７’）及び（１００８’）で表される基ではない。
    Ｒｃは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
    Figure 2010067627
     （上記式（５）において、
    Ｒｄは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
    Figure 2010067627
     （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、又は以下の構造であり、
    前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、また、炭素数３〜２０の環状アルキル基によって部分的に置換されていてもよく、
    前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
    ｎは０〜３の整数である。複数のＸ又はＹは同じであっても異なってもよい。）
    Figure 2010067627
     （式中、Ｒ１０５はフェニル基であり、このフェニル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基又は炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
    Ｒ１０６，Ｒ１０７及びＲ１０８は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、
    前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、
    前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
    さらに、Ｒ１０６，Ｒ１０７，Ｒ１０８の内のいずれか２つもしくは３つは、それぞれ、これらが結合している炭素とともに、炭素数３〜２０の環状アルキル基を形成してもよい。）
  2. 下記式（２００１）で表される化合物。
    Figure 2010067627
     （式中、Ｘａはハロゲン原子である。
    Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、
    Ｒ２０２及びＲ２０３は、これらが結合している炭素と共に、炭素数３〜２０の環状アルキル基を形成してもよく、
    前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、
    前記直鎖状及び分岐アルキル基は、炭素数３〜２０の環状アルキル基によって部分的に置換されていてもよく、
    前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状ハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐ハロアルコキシル基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
    Ｘは、それぞれ以下の構造のいずれかである。
    Figure 2010067627
     （式中、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、
    前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、
    前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状ハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐ハロアルコキシル基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよく、
    さらに、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６の内のいずれか２つもしくは３つは一緒になって、これらが結合している炭素と共に、炭素数３〜２０の環状アルキル基を形成してもよい。）
    さらに、ベンゼン環の隣り合う炭素に結合した２つのＸは、一緒になって以下の２価の基となってもよい。
    Figure 2010067627
     ｎは、置換基Ｘの数を表し、１、２及び３のいずれかの整数である。
    Ａは、以下の２価の基のいずれかである。左右非対称なＡにおいては、左の結合がベンゼン環部分に結合する。
    Figure 2010067627
     （式中、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、前記と同じである。
    Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状ハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐ハロアルコキシル基、又は炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基であり、
    前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよい。））
  3. ＯＲｂが下記式（１００１）〜（１０３２）で表される基のいずれかである請求項１に記載の化合物。
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
     （式中、Ｒ１０１，Ｒ１０２，Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、
    前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、また、炭素数３〜２０の環状アルキル基によって部分的に置換されていてもよく、
    前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
    さらに、Ｒ１０１とＲ１０２、及びＲ１０３とＲ１０４は、それぞれ、これらが結合している炭素とともに、炭素数３〜２０の環状アルキル基を形成してもよい。
    Ｒ１０５はフェニル基であり、このフェニル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基又は炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
    Ｒ１０６，Ｒ１０７及びＲ１０８は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、
    前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、
    前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
    さらに、Ｒ１０６，Ｒ１０７，Ｒ１０８の内のいずれか２つもしくは３つは、それぞれ、これらが結合している炭素とともに、炭素数３〜２０の環状アルキル基を形成してもよい。
    Ｒ１０９，Ｒ１１０は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、又はこれら１以上の基と、エーテル結合、エステル結合又は単結合が、組み合わさった基であり、
    前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよい。
    Ｒ１１１とＲ１１２は、これらが結合している炭素とともに、炭素数３〜２０の環状アルキル基を形成し、
    Ｒ１１３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、又はこれら１以上の基と、エーテル結合、エステル結合又は単結合が、組み合わさった基であり、これらはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
    Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基又は炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、又は以下の構造であり、
    前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、また、炭素数３〜２０の環状アルキル基によって部分的に置換されていてもよく、
    前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状のハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐を有するハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。）
    Figure 2010067627
     （式中、Ｒ１０５Ｒ１０６，Ｒ１０７，Ｒ１０８は、前記と同じである。）
    ｎは０〜３の整数である。複数のＸ、Ｙ又はＺは同じであっても異なってもよい。
    ｍは０〜２の整数である。
    Ａ１は以下の２価の基を表す。左右非対称なＡ１においては、左の結合がベンゼン環部分に結合する。
    Figure 2010067627
     Ａ２は以下の２価の基を表す。
    Figure 2010067627
     Ａ３は以下の２価の基を表す。
    Figure 2010067627
     Ａ４は以下の２価の基を表す。
    Figure 2010067627
  4. ＯＲｂが下記式（６）〜（４１）及び（１０１）〜（２８３）で表される基のいずれかである請求項１に記載の化合物。
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
  5. 下記式（４２）で表される構造を有する重合体、Ｘが（メタ）アクリル酸エステル基である請求項１、３及び４のいずれかに記載の化合物を単独重合もしくは２種以上５種以下用いて共重合して得られる重合体、又はＸがアリーロキシ基である請求項１、３及び４のいずれかに記載の化合物を単独重合もしくはアルデヒド化合物と共重合して得られる重合体であるフォトレジスト基材。
    Figure 2010067627
     （式中、Ｒは前記式（１）で表される基であって、式（１）のＯＲｂが前記式（６）〜（４１）及び前記式（１０１）〜（２８３）で表される基、及び下記式（４３）〜（５０）で表される基のいずれかである。
    複数のＲはそれぞれ同一でも異なってもよい。）
    Figure 2010067627
  6. フェノール性水酸基を２以上５０以下有し、分子量が５００以上５０００以下である化合物に、前記式（１）で表される基であって、式（１）のＯＲｂが前記式（１００１）〜（１０３２）、前記式（６）〜（４１）、前記式（４３）〜（５０）、及び前記式（１０１）〜（２８３）で表される基のいずれかである基が結合した化合物であるフォトレジスト基材。
  7. フェノール性水酸基を２以上５０以下有し、分子量が５００以上５０００以下である、下記式（５１）で表される化合物であるフォトレジスト基材。
    Figure 2010067627
     （式中、
    Ｒ’は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２以上を組み合わせた基、又は下記式（５２）〜（５４）で表される基のいずれかである。
    Ｒ１は、それぞれ水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、これらの基と二価の基とが結合した基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲであり、
    前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
    Ｒ２は、それぞれ水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を含む基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲである。
    Figure 2010067627
     Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基から選択される基２以上を組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わさせた基であり、
    置換基を有する場合の置換基は、臭素原子、フッ素原子、ニトリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
    Ｒ３は、それぞれ水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と二価の基が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲであり、
    前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
    Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
    Ａ１はアルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上及びエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
    ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数である。
    複数のＲ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
    Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１以上が、酸解離性溶解抑止基ＯＲである。
    Ｒは前記式（１）で表される基である。）
  8. フェノール性水酸基を２以上５０以下有し、分子量が５００以上５０００以下である、下記式（５５）で表される化合物であるフォトレジスト基材。
    Figure 2010067627
     （式中、
    Ｒ’は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２以上を組み合わせた基、又は下記式（５６）で表される基である。
    Ｒ１は、それぞれ水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、これらの基と二価の基とが結合した基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲであって、
    前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
    Ｒ２は、それぞれ水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を含む基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲである。
    Figure 2010067627
     Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基から選択される基を２以上組み合わせた基、アルキレン基及びエーテル結合から選択される１以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
    置換基を有する場合の置換基は、臭素原子、フッ素原子、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
    Ｒ３は、それぞれ水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と二価の基が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲであり、
    前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合、炭酸エステル結合、又はエーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
    Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
    ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数である。
    複数のＲ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
    Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１以上が酸解離性溶解抑止基ＯＲである。
    Ｒは前記式（１）で表される基である。）
  9. フェノール性水酸基を２以上５０以下有し、分子量が５００以上５０００以下である、下記式（５７）で表される化合物であるフォトレジスト基材。
    Figure 2010067627
     （式中、
    Ｒ’は、それぞれ下記式（５８）〜（６０）で表される基のいずれかである。
    Ｒ１は、それぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
    前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
    Ｒ２は、それぞれＲ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
    Figure 2010067627
     Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２以上組み合わせた基、アルキレン基及びエーテル結合から選択される１以上の基と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基が組み合わせた基であり、
    置換基を有する場合の置換基は、臭素原子、フッ素原子、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
    Ｒ３は、それぞれ水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲであり、
    前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
    Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
    Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２以上を組み合わせた基、又はアルキレン基１以上及びエーテル結合から選択される１以上を組み合わせた基である。
    ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜３整数であり、ｚは０〜４の整数である。
    複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
    Ｒ３の１以上が酸解離性溶解抑止基ＯＲである。
    Ｒは前記式（１）で表される基である。）
  10. 同一芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基である芳香環を含む請求項９に記載のフォトレジスト基材。
  11. 前記式（１）のＯＲｂが前記式（１００１）〜（１０３２）、前記式（６）〜（４１）、前記式（４３）〜（５０）、及び前記式（１０１）〜（２８３）で表される基のいずれかである請求項７〜１０のいずれかに記載のフォトレジスト基材。
  12. 請求項５〜１１のいずれかに記載のフォトレジスト基材を含む薄膜。
  13. 請求項５〜１１のいずれかに記載のフォトレジスト基材及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
  14. 請求項１３に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
  15. 請求項１４に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
  16. Ｘが、それぞれ以下の構造のいずれかである請求項２に記載の化合物。
    Figure 2010067627
  17. 下記式（２００２）で表される請求項２に記載の化合物。
    Figure 2010067627
     （式中、Ｘａはハロゲン原子である。
    ＯＲｂは、前記式（１４６）〜（１５３）、（１５５）〜（２００）、（２０２）〜（２１４）、（２１６）〜（２２８）及び下記式（２０１０）〜（２０３６）のいずれかである。）
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
    Figure 2010067627
  18. 下記式（２００３）で表される化合物。
    Figure 2010067627
     （式中、Ｙは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状ハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐ハロアルコキシル基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基であり、
    前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよい。
    ｎは、置換基Ｙの数を表し、０，１，２，３のいずれかの整数である。
    Ｒ１は、それぞれ水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基である。
    Ｒ２は、それぞれ水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基である。
    Ｒ３は、それぞれ下記式（２００４）で表される基、又は下記式（２００５）で表される基である。
    Figure 2010067627
     （式中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３及びＡは、前記式（２００１）と同様である。
    ｐはメチレン鎖の長さ、ＣＨ２の数を表し、１，２，３のいずれかの整数である。
    ｍはメチレン鎖の長さ、ＣＨ２の数を表し、０，１，２，３のいずれかの整数である。
    Ｘは、それぞれハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、又は下記構造であり、
    Figure 2010067627
     （式中、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、前記式（２００１）と同様である。）
    前記直鎖状、分岐及び環状アルキル基は、ハロゲン原子によって部分的あるいは完全に置換されていてもよく、
    前記フェニル基、ベンジル基及びフェネチル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状ハロアルコキシ基、炭素数３〜２０の分岐ハロアルコキシル基、炭素数３〜２０の環状ハロアルコキシ基で置換されていてもよい。
    さらにＸは、ベンゼン環の隣り合う炭素に結合した２つのＸが一緒になって以下の２価の基となってもよい。
    Figure 2010067627
     ｎは、置換基Ｘの数を表し、０，１，２，３のいずれかの整数である。）
  19. 請求項１８に記載の化合物であるフォトレジスト基材。
  20. 下記式（２００６）で表される化合物。
    Figure 2010067627
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ及びｎは、前記式（２００３）と同様である。）
  21. 請求項２０に記載の化合物であるフォトレジスト基材。
  22. Ｒ３が、それぞれ下記式（２００７）で表される基である請求項１８に記載の化合物。
    Figure 2010067627
     （式中、ｐはメチレン鎖、ＣＨ２の数を表し、１，２，３のいずれかの整数である。
    ＯＲｂは、前記式（６）〜（１４），（１７），（１８），（２０）〜（２３），（３４）〜（３９），（１０１）〜（１１０），（１１３）〜（１１５），（１２１）〜（２７１）、（２０１０）〜（２０３６）並びに下記式（２０３７）及び（２０３８）のいずれかの基である。）
    Figure 2010067627
  23. 請求項２２に記載の化合物であるフォトレジスト基材。
  24. 請求項１９、２１及び２３のいずれかに記載のフォトレジスト基材を含む薄膜。
  25. 請求項１９、２１及び２３のいずれかに記載のフォトレジスト基材及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
  26. 請求項２５に記載のフォトレジスト組成物を用いる微細加工方法。
  27. 請求項２６に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
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