KR20210049141A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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타카시 카와시마
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Abstract

본 발명은, LER 성능 및 붕괴 억제능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다. 또, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 산분해성 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 포함한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물(이하, "감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물"이라고도 함)을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브 미크론 영역 또는 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되도록 되어 오고 있다. 그에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저광과 같이 단파장화의 경향이 보인다. 나아가서는, 현재는, 엑시머 레이저광 이 이외에도, EB(Electron Beam, 전자선), X선, 또는 EUV(Extreme Ultra Violet, 극자외선) 광을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 식 (I)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 산불안정기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지(청구항 1)가 개시되어 있다. 또 상기 수지 및 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물(청구항 4)도 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2018-095851호
본 발명자들은, 상기 선행기술문헌을 참고로 하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제하여 검토한 결과, 얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 패턴은 LER(line edge roughness)이 뒤떨어져, 패턴을 형성할 때에 패턴에 붕괴가 발생하기 쉬운 경우가 있는 것을 알아냈다. 즉, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 패턴의 LER, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성할 때에 있어서의 패턴의 붕괴 억제능을 보다 더 개선할 필요가 있는 것을 밝혀냈다.
이하, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 패턴의 LER이 우수한 것을, 간단히 LER 성능이 우수하다고도 한다. 또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성할 때의 패턴 붕괴 억제능이 우수한 것을, 간단히 붕괴 억제능이 우수하다고도 한다.
따라서, 본 발명은, LER 성능 및 붕괴 억제능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
후술하는 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 산분해성 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔2〕
후술하는 일반식 (1) 중, Y가, OR2 이외의 유기기이며 불소 원자를 갖는 유기기, 또는 불소 원자를 나타내는, 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔3〕
상기 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔4〕
상기 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 후술하는 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인, 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔5〕
상기 산분해성 수지가, 불소 원자를 갖는 반복 단위이며, 상기 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 갖는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔6〕
〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 레지스트막.
〔7〕
〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
〔8〕
〔7〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, LER 성능 및 붕괴 억제능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, EUV(극자외선), X선, 및 EB(EB: Electron Beam, 전자선) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"인 일반식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, 상기 화합물은 "X-O-CO-Z"여도 되고 "X-CO-O-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산은, 아크릴산 및 메타크릴산을 나타낸다.
본 명세서에 있어서 pKa(산해리 상수 pKa)란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내며, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 주식회사)에 정의된다. 산해리 상수 pKa의 값이 낮을수록 산강도가 크다. pKa의 값은, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이, 계산에 의하여 구해진다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 한에서, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
또, 본 명세서에 있어서, "치환기를 갖고 있어도 될" 때의 치환기의 종류, 치환기의 위치, 및 치환기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 치환기의 수는 예를 들면, 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상이어도 된다. 치환기의 예로서는 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있으며, 예를 들면 이하의 치환기군 T로부터 선택할 수 있다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자와 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기와 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기와 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카보닐기, 뷰톡시카보닐기와 페녹시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세톡시기, 프로피온일옥시기와 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 아이소뷰티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기와 메톡살일기 등의 아실기; 메틸설판일기와 tert-뷰틸설판일기 등의 알킬설판일기; 페닐설판일기와 p-톨릴설판일기 등의 아릴설판일기; 알킬기; 사이클로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 수산기; 카복시기; 폼일기; 설포기; 사이아노기; 알킬아미노카보닐기; 아릴아미노카보닐기; 설폰아마이드기; 실릴기; 아미노기; 모노알킬아미노기; 다이알킬아미노기; 아릴아미노기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 함)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: THF(테트라하이드로퓨란), 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물〕
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 간단히 "조성물"이라고도 함)은, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 산분해성 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 포함한다.
이와 같은 구성에 의하여, 본 발명의 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 확실하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 방향족성 수산기, 및 방향족성 수산기가 산탈리성기로 보호되어 이루어지는 기를, 합계로 2개 이상 갖는다. 이와 같은 특징은, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 산분해성 수지의, 현상 시에 있어서의 용해성을 향상시킨다. 한편, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 또한 방향환기에 직접 결합하는 유기기 및 불소 원자를 적어도 하나 갖고 있기 때문에, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 산분해성 수지의 용해성이 과잉이 되는 경우가 없어, 용해 속도가 적절한 범위로 억제된다. 이와 같은 특징이, 조성물의 LER 성능 및 붕괴 억제능을 개선했다고 추측하고 있다. 방향족성 수산기(또는, 방향족성 수산기가 산탈리성기로 보호되어 이루어지는 기)가 1개인 수지에서는, 본 발명의 조성물 특유의 LER 성능 및 붕괴 억제 성능의 개량 효과가 보이지 않았던 점에서, 방향족성 수산기(및, 방향족성 수산기가 산탈리성기로 보호되어 이루어지는 기)를 합계 2개 이상 가짐으로써, 기판과의 상호작용 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과의 상호작용이 강해졌던 것이 영향을 주고 있다고 추측하고 있다.
이하, 본 발명의 조성물에 포함되는 성분에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명의 조성물은, 이른바 레지스트 조성물이며, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 된다.
본 발명의 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
<산분해성 수지(수지 (X))>
본 발명의 조성물은, 산분해성 수지(이하, "수지 (X)"라고도 함)를 포함한다.
수지 (X)는, 전형적으로는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지이다. 보다 구체적으로는, 수지 (X)는, 통상 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는다. 이 경우, 수지 (X)가 갖는 산분해성기는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가 갖고 있어도 되고, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위 이외의 반복 단위가 갖고 있어도 되며, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위 이외의 반복 단위의 양방이 갖고 있어도 된다.
또한, 수지 (X)는, 상술한 바와 같이, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지이다. 따라서, 후술하는 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 전형적으로는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는, 포지티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.
이하에, 수지 (X)가 갖는 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위, 및 임의로 포함되어 있어도 되는, 그 외의 반복 단위에 대하여 상세히 설명한다.
(일반식 (1)로 나타나는 반복 단위)
·일반식 (1)
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 이하에 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (1) 중, m은, 2 이상의 정수를 나타낸다. m은, 2~5가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중, n은, 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
일반식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등), 알킬기, 사이클로알킬기, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
그중에서도, R1은 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 탄소수는 1~5가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중, X는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR3-을 나타낸다.
R3은, 수소 원자 또는 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~5)를 나타낸다.
그중에서도, X는, 단결합 또는 -COO-가 바람직하다. 또한 상기 -COO-에 있어서, -COO- 중의 카보닐 탄소는, 수지의 주쇄 측에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. 상기 방향환기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 상기 방향환기는, 예를 들면 벤젠환기, 톨릴렌환기, 나프탈렌환기, 및 안트라센환기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소환기, 또는 예를 들면 싸이오펜환기, 퓨란환기, 피롤환기, 벤조싸이오펜환기, 벤조퓨란환기, 벤조피롤환기, 트라이아진환기, 이미다졸환기, 벤즈이미다졸환기, 트라이아졸환기, 싸이아다이아졸환기, 및 싸이아졸환기 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환기가 바람직하다.
그중에서도, Ar은, 방향족 탄화 수소환기가 바람직하고, 벤젠환기 또는 나프탈렌환기가 보다 바람직하며, 벤젠환기가 더 바람직하다.
일반식 (1) 중, R2는, 수소 원자 또는 산탈리성기를 나타낸다.
R2가 산탈리성기인 경우, 극성기로서의 방향족성 수산기(바람직하게는 페놀성 수산기)가, 산탈리성기에 의하여 보호되어, 산분해성기가 형성된다.
산탈리성기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. R01 및 R02 중 일방이 수소 원자인 것도 바람직하다.
R36~R39, R01, 및 R02로 나타나는 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 헥실기, 및 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 및 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중 적어도 하나의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다. 또, 환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, 및 R02로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02로 나타나는 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 및 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02로 나타나는 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 및 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자가 바람직하다. 예를 들면, 상기 알킬기가, 치환기로서 불소 원자를 갖는 플루오로알킬기인 것도 바람직하다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)가 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 또, 환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
또, 일반식 (1) 중에, 산탈리성기인 R2가 복수 존재하는 경우, 복수의 산탈리성기인 R2끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
이 경우, 예를 들면 2개의 OR2가 공동하여 일반식 (CA)로 나타나는 기를 형성하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (CA) 중, Rca1 및 Rca2는, 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~8), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~14), 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14)를 나타내고, 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 보다 바람직하다.
Rca1 및 Rca2가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
*는, 일반식 (1) 중의 Ar과의 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (1) 중에, 2개의 OR2가 존재하는 경우, OR2의 하나가 결합하는 Ar 중의 원자와, OR2의 다른 1개가 결합하는 Ar 중의 원자는, 서로 인접하고 있거나, 또는 또 다른 1개의 원자를 사이에 둔 위치 관계인 것이 바람직하다.
즉, 2개의 OR2는, Ar(바람직하게는 벤젠환기)에 있어서, 서로 오쏘위 또는 메타위로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 그중에서도, 2개의 OR2는, Ar(바람직하게는 벤젠환기)에 있어서, 서로 메타위로 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다.
메타위로 배치되어 있는 것이 바람직한 이유로서는, 이하와 같이 추정하고 있다. 즉, OR2기가 서로 메타위로 배치되어 있는 경우, OR2기와 인접하는 치환기와의 상호작용이 약하기 때문에, OR2기는, 기판, 및/또는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과 강고한 상호작용을 형성할 수 있다. 한편, OR2기가 서로 인접하고 있는 경우, 인접하는 OR2기끼리의 상호작용이 강하기 때문에, OR2기가, 기판, 및/또는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과 형성할 수 있는 상호작용이, 메타위로 배치되어 있는 경우에 비하여, 상대적으로 작아지기 때문이라고 추정하고 있다.
일반식 (1) 중, Y는, OR2 이외의 유기기 또는 불소 원자를 나타낸다.
Y에 있어서의 OR2 이외의 유기기로서는, "-O-산탈리성기"로 나타나는 기가 아니면 제한은 없으며, "-O-산탈리성기"의 형태 이외의 산분해성기를 형성하고 있어도 된다.
Y에 있어서의 OR2 이외의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기를 들 수 있고, 알킬기 또는 사이클로알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기에 대해서는, 상술한 R36~R39, R01, 및 R02의 해설 중에서 설명한 것과 동일하다.
그중에서도, Y는, OR2 이외의 유기기이며 불소 원자를 갖는 유기기, 또는 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. Y가 OR2 이외의 유기기이며 불소 원자를 갖는 유기기, 또는 불소 원자를 나타내는 경우, 특히 EUV에 의한 리소그래피에 있어서, 적합하게 사용할 수 있다. 불소 원자는 EUV의 흡수가 크기 때문에, 고감도화 및 LER 성능 향상에 기여한다고 생각된다. EUV의 흡수가 큰 할로젠 원자로서는 아이오딘도 잘 알려져 있지만, LER 성능 향상에 대하여 예상 외로 효과가 낮은 것이 본 출원된 실험으로 알 수 있었다. C-I 결합은 C-F 결합보다 훨씬 약하기 때문에, 고에너지의 EUV광의 조사에 의하여 C-I 결합이 해열(解裂)되어, 목적의 효과가 얻어지지 않았다고 추정하고 있다.
OR2 이외의 유기기이며 불소 원자를 갖는 유기기로서는, 예를 들면 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기가, 치환기로서 불소 원자를 갖는 형태를 들 수 있다.
그중에서도, OR2 이외의 유기기이며 불소 원자를 갖는 유기기로서는, 상기 알킬기가 치환기로서 불소 원자를 갖는, 플루오로알킬기의 형태인 것이 바람직하다.
상기 플루오로알킬기는, 퍼플루오로알킬기여도 되고 퍼플루오로알킬기 이외여도 되며, 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
또 상기 플루오로알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소수는 1~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다.
OR2 이외의 유기기이며 불소 원자를 갖는 유기기(바람직하게는 플루오로알킬기)가 갖는 불소 원자의 수는, 1~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중, 복수 존재하는 R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Y는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, LER 성능이 보다 우수한 점에서, 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가 불소 원자를 갖는 형태에 제한은 없으며, 예를 들면 R1, R2, Y 중 어느 하나 이상이 불소 원자를 갖고 있는 것이 바람직하고, 적어도 하나의 Y가 불소 원자를 갖고 있는(즉, 적어도 하나의 Y가, OR2 이외의 유기기이며 불소 원자를 갖는 유기기, 또는 불소 원자를 나타내는) 것이 보다 바람직하다.
즉,
·일반식 (1a)
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 붕괴 억제능이 보다 우수한 점에서, 일반식 (1a)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (1a) 중, R1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
일반식 (1a)에 있어서의 R1은, 일반식 (1)에 있어서의 R1과 동일하다.
일반식 (1a) 중, X는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR3-을 나타낸다.
R3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식 (1a)에 있어서의 X 및 R3은, 일반식 (1)에 있어서의 X 및 R3과 각각 동일하다.
일반식 (1a) 중, R2는, 수소 원자 또는 산탈리성기를 나타낸다.
일반식 (1a)에 있어서의 R2는, 일반식 (1)에 있어서의 R2와 동일하다.
또한, 복수 존재하는 R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (1a) 중, Y는, OR2 이외의 유기기 또는 불소 원자를 나타낸다.
일반식 (1a)에 있어서의 Y는, 일반식 (1)에 있어서의 Y와 동일하다.
·일반식 (2)
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 붕괴 억제능이 보다 우수한 점에서, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (2) 중, R1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
일반식 (2)에 있어서의 R1은, 일반식 (1)에 있어서의 R1과 동일하다.
일반식 (2) 중, X는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR3-을 나타낸다.
R3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식 (2)에 있어서의 X 및 R3은, 일반식 (1)에 있어서의 X 및 R3과 각각 동일하다.
일반식 (2) 중, R2는, 수소 원자 또는 산탈리성기를 나타낸다.
일반식 (2)에 있어서의 R2는, 일반식 (1)에 있어서의 R2와 동일하다.
또한, 복수 존재하는 R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (2) 중, Y1은, OR2 이외의 유기기이며 불소 원자를 갖는 유기기, 또는 불소 원자를 나타낸다.
상기 OR2 이외의 유기기이며 불소 원자를 갖는 유기기는, 일반식 (1)의 설명 중에서 서술한, OR2 이외의 유기기이며 불소 원자를 갖는 유기기와 동일하다.
·일반식 (3)
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위에 있어서, Y가, OR2 이외의 유기기이며 불소 원자를 갖는 유기기, 및 불소 원자 중 어느 것도 아닌 경우, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 붕괴 억제능이 보다 우수한 점에서, 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (3) 중, R1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
일반식 (3)에 있어서의 R1은, 일반식 (1)에 있어서의 R1과 동일하다.
일반식 (3) 중, X는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR3-을 나타낸다.
R3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식 (3)에 있어서의 X 및 R3은, 일반식 (1)에 있어서의 X 및 R3과 각각 동일하다.
일반식 (3) 중, R2는, 수소 원자 또는 산탈리성기를 나타낸다.
일반식 (3)에 있어서의 R2는, 일반식 (1)에 있어서의 R2와 동일하다.
또한, 복수 존재하는 R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (3) 중, Z는, OR2 이외의 유기기이며 불소 원자를 포함하지 않는 유기기를 나타낸다.
상기 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기를 들 수 있고, 알킬기 또는 사이클로알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기에 대해서는, 상술한 R36~R39, R01, 및 R02의 해설 중에서 설명한 것과 동일하다. 단, Z에 있어서의 이들 기가, 불소 원자를 갖는 경우는 없다. 또한, 불소 원자도 아니고, 불소 원자를 일부에 포함하는 기도 아닌 기이면, 치환기로서 갖고 있어도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (X)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다.
그중에서도, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 산분해성기를 갖지 않는 경우(어느 R2도 수소 원자인 경우), 산분해성기를 갖지 않는 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (X)의 전체 반복 단위에 대하여, 15~70질량%가 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 산분해성기를 갖는 경우(1개 이상의 R2가 산탈리성기인 경우), 산분해성기를 갖는 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (X)의 전체 반복 단위에 대하여, 20~80질량%가 바람직하다.
수지 (X)는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위 이외에, 또 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
이하에, 수지 (1)이 갖고 있어도 되는 다른 반복 단위를 상세히 설명한다.
(산분해성기를 갖는 그 외의 반복 단위)
수지 (X)는, 산분해성기를 갖는 그 외의 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 여기에서 말하는 산분해성기를 갖는 그 외의 반복 단위는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와는 다른 반복 단위를 의도한다.
산분해성기를 갖는 그 외의 반복 단위에 있어서의 산분해성기에 제한은 없으며, 산의 작용에 의하여 탈리되는 산탈리성기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 기가 바람직하다.
극성기로서는, 예를 들면 극성기로서는, 카복시기, 페놀성 수산기 등의 방향족성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기와 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기), 및 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기이며, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기 등) 이외의 수산기를 말하고, 수산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기 등)은 제외한다. 알코올성 수산기로서는, pKa(산해리 상수)가 12 이상 20 이하인 수산기인 것이 바람직하다.
상기 극성기 중에서도, 카복시기, 방향족성 수산기(페놀성 수산기 등), 또는 헥사플루오로아이소프로판올기가 바람직하다.
산탈리성기로서는, 예를 들면 상술한, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 동일하게 들 수 있다.
·일반식 (AI)
산분해성기를 갖는 그 외의 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (AI) 중, Xa1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
Xa1로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자가 바람직하다.
Xa1로 나타나는 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소수는 1~6이 바람직하다. 상기 알킬기가 치환기를 갖는 경우의 치환기는, 불소 원자가 바람직하다.
Xa1로서는, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
일반식 (AI) 중, Ta는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
T로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. T가 -COO-Rt-기를 나타내는 경우, Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하다.
일반식 (AI) 중, Qa는, -COO-, 또는 -방향환기-O-를 나타낸다.
상기 -COO-는, 카보닐기 부분이 Ta와 결합하는 것이 바람직하다.
상기 -방향환기-O-는, 방향환기 부분이 Ta와 결합하는 것이 바람직하다.
즉, Qa가 -COO-인 경우, 일반식 (AI) 중의 -Ta-Qa-Ya는, -Ta-CO-OYa인 것이 바람직하다. Qa가 -방향환기-O-인 경우, 일반식 (AI) 중의 -Ta-Qa-Ya는, -Ta-방향환기-OYa인 것이 바람직하다.
상기 -방향환기-O-에 있어서의 방향환기로서는, 일반식 (1)에 있어서의 Ar의 설명 중에서 든 기를 동일하게 들 수 있다.
상기 -방향환기-O-에 있어서의 방향환기는, -OYa 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 단, 상기 -방향환기-O-에 있어서의 방향환기가 갖고 있어도 되는 치환기의 종류 및 조합은, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위에 포함되는 반복 단위로 하는 치환기의 종류 및 조합 이외이다.
일반식 (AI) 중, Ya는 산탈리성기를 나타낸다. 산탈리성기로서는, 예를 들면 상술한 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
산분해성기를 갖는 그 외의 반복 단위는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
수지 (X)가 산분해성기를 갖는 그 외의 반복 단위를 갖는 경우, 산분해성기를 갖는 그 외의 반복 단위의 함유량은, 수지 (X) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~80질량%가 바람직하고, 5~75질량%가 보다 바람직하며, 10~70질량%가 더 바람직하다.
또, 수지 (X) 전체적으로, 산분해성 반복 단위의 합계 함유량(일반식 (1)로 나타나는 반복 단위이며 산분해성기를 갖는 반복 단위와, 산분해성기를 갖는 그 외의 반복 단위의 합계 함유량)은, 10~80질량%가 바람직하고, 30~80질량%가 보다 바람직하다.
(락톤 구조를 갖는 반복 단위)
수지 (X)는, 상술한 반복 단위 이외에, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 가져도 된다.
락톤 구조로서는, 5~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환이 축환하고 있는 구조도 바람직하다. 락톤 구조를 갖는 반복 단위에 있어서의 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조가 바람직하다.
락톤 구조로서는, 일반식 (LC1-1), 일반식 (LC1-4), 일반식 (LC1-5), 일반식 (LC1-6), 일반식 (LC1-13), 일반식 (LC1-14), 또는 일반식 (LC1-22)로 나타나는 구조가 바람직하다.
락톤 구조는, 임의의 수소 원자를 하나 이상 제거하고, 락톤 구조를 갖는 기에 유도된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
락톤 구조는, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 헥사플루오로아이소프로판올기를 갖는 기, 및 방향환기(탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소환기 등)가 바람직하다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 달라도 되고, 또 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
이들 치환기는, 가능한 경우, 치환기(불소 원자 등)를 더 갖는 것도 바람직하다. 예를 들면, 상기 알킬기가, 치환기로서 불소 원자를 갖는, 플루오로알킬기인 것도 바람직하다.
·일반식 (AI)
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (AI) 중, Rb0은, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기가 바람직하다.
Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소기를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복시기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 그중에서도, 단결합, 또는 -Ab1-COO-로 나타나는 연결기가 바람직하다. Ab1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노보닐렌기가 바람직하다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조로부터 임의의 수소 원자를 하나 제거함으로써 형성되는 기를 나타낸다.
또, 락톤 구조는, 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 이 경우의 락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 내의 임의의 메틸렌기로부터 수소 원자를 2개 제거하고, 락톤 구조의 환원 원자가, 동시에, 주쇄를 구성하는 원자로 되어 있는 반복 단위를 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
수지 (X)가 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (X) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하다.
(방향족성 수산기를 갖는 반복 단위)
수지 (X)는, 상술한 반복 단위 이외에, 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위이며, 방향족성 수산기를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 하이드록시스타이렌에 근거하는 반복 단위 등의, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위)를 들 수 있다.
방향족성 수산기를 갖는 반복 단위는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
수지 (X)가 방향족성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 방향족성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (X) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하다.
(불소 원자를 갖는 반복 단위)
수지 (X)는, LER 성능 및/또는 감도가 보다 우수한 점에서, 불소 원자를 갖는 반복 단위이며, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와는 다른 반복 단위(간단히 "불소 원자를 갖는 반복 단위"라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다. 그중에서도, 수지 (X)가, 불소 원자를 갖는 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖고 있지 않은 경우에 있어서, 불소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 반복 단위에 있어서 불소 원자가 존재하는 형태에 특별히 제한은 없으며, 불소 원자는, 예를 들면 플루오로알킬기(트라이플루오로메틸기, 트라이플루오로에틸기, 헥사플루오로아이소프로필기 등), 또는 불소화 알코올기(헥사플루오로아이소프로판올기 등) 등에 포함되어 있어도 된다.
상기 불소 원자를 갖는 반복 단위는, 상술한 산분해성기를 갖는 그 외의 반복 단위이며 불소 원자를 갖고 있는 반복 단위여도 되고, 상술한 락톤 구조를 갖는 반복 단위이며 불소 원자를 갖고 있는 반복 단위여도 되고, 상술한 방향족성 수산기를 갖는 반복 단위이며 불소 원자를 갖고 있는 반복 단위여도 되고, 상술한 것 이외의 그 외의 반복 단위이며 불소 원자를 갖고 있는 반복 단위여도 된다.
상술한 것 이외의 그 외의 반복 단위이며 불소 원자를 갖고 있는 반복 단위로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 헥사플루오로아이소프로필, 및 (메트)아크릴산 비스(헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)사이클로헥실을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 반복 단위(일반식 (1)로 나타나는 반복 단위 이외의 불소 원자를 갖는 반복 단위)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
불소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량(일반식 (1)로 나타나는 반복 단위 이외의 불소 원자를 갖는 반복 단위의 합계 함유량)은, 수지 (X) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하다.
수지 (X)는, 통상의 방법(예를 들면 라디칼 중합)에 따라 합성할 수 있다.
수지 (X)의 중량 평균 분자량은, 3,500~30,000이 바람직하고, 3,500~25,000이 보다 바람직하며, 4,000~12,000이 더 바람직하다. 분산도(Mw/Mn)는, 통상 1.0~3.0이며, 1.0~2.6이 바람직하고, 1.0~2.0이 보다 바람직하며, 1.1~2.0이 더 바람직하다.
수지 (X)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 조성물 중, 수지 (X)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 일반적으로 20.0질량% 이상이 바람직하고, 40.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 50.0질량% 이상이 더 바람직하고, 60.0질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99.9질량% 이하가 바람직하고, 99.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 99.0질량% 이하가 더 바람직하고, 90.0질량% 이하가 특히 바람직하다.
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물>
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "광산발생제"라고도 함)을 포함한다.
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 그 분자량은, 3,000 이하가 바람직하고, 2,000 이하가 보다 바람직하며, 1,000 이하가 더 바람직하다.
광산발생제는, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 수지 (X)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (X)와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
그중에서도, 광산발생제는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 제한되지 않으며, 활성광선 또는 방사선(바람직하게는, EUV 또는 EB)의 조사에 의하여, 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하다.
상기 유기산으로서는, 예를 들면 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 중 적어도 어느 하나가 바람직하다.
광산발생제로서는, 하기 일반식 (ZI), 하기 일반식 (ZII), 또는 하기 일반식 (ZIII)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 나타나는 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30이며, 1~20이 바람직하다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 및 펜틸렌기 등)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다.
R201~R203의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 또는 n-뷰틸기가 보다 바람직하다.
R201~R203의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기가 바람직하고, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 사이클로헵틸기가 보다 바람직하다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 및 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 및 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3~30의 사이클로알킬기가 바람직하다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기를 들 수 있다.
상기에서 든 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 탄소수 7~14의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 나프틸뷰틸기를 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 및 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -)를 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산 중 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 혹은 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 그중에서도, 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(바람직하게는 탄소수 4~8), 또는 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온이 보다 바람직하며, 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 또는 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이 더 바람직하다.
발생산의 pKa는, 얻어지는 레지스트막의 감도가 우수한 점에서, -1 이하가 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내며, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (ZII), 및 일반식 (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기로서는, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기로서 설명한 기와 동일하다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041328호의 단락 [0368]~[0377], 및 일본 공개특허공보 2013-228681호의 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 [0339])를 원용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 조성물 중, 광산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50.0질량%가 바람직하고, 1.0~40.0질량%가 보다 바람직하며, 5.0~40.0질량%가 더 바람직하다.
<산확산 제어제>
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제를 포함해도 된다. 산확산 제어제는, 노광 시에 광산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?처로서 작용한다. 예를 들면, 염기성 화합물 (DA) 및, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 화합물 (DB) 등을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (A) 중, R200, R201 및 R202는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20), 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타낸다. R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (E) 중, R203, R204, R205 및 R206은, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 무치환이어도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 또는 피페리딘 등이 바람직하고, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 혹은 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등이 보다 바람직하다.
또, 염기성 화합물 (DA)로서는, 초유기 염기도 사용할 수 있다.
초유기 염기로서는, 예를 들면 테트라메틸구아니딘과 폴리구아니딘 등의 구아니딘 염기류(구아니딘과 구아니딘 유도체로서 그 치환체와 폴리구아나이드류를 포함함), 다이아자바이사이클로노넨(DBN), 다이아자바이사이클로운데센(DBU), 트라이아자바이사이클로데센(TBD), N-메틸트라이아자바이사이클로데센(MTBD) 등으로 대표되는 아미딘계와 구아니딘계 다질소 다복소환상 화합물과 그들의 폴리머 담지 강염기류, 포스파젠(Schweisinger) 염기류, 및 프로아자포스파트레인(Verkade) 염기류를 들 수 있다.
또, 염기성 화합물 (DA)로서는, 아민 화합물, 및 암모늄염 화합물도 사용할 수 있다.
아민 화합물로서는, 1급, 2급, 및 3급의 아민 화합물을 들 수 있으며, 질소 원자에 하나 이상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하고, 그중에서도, 3급 아민 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 아민 화합물이 2급, 또는 3급 아민 화합물인 경우, 아민 화합물 중의 질소 원자에 결합하는 기로서는, 상술한 알킬기 외에, 예를 들면 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20), 및 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12) 등을 들 수 있다.
암모늄염 화합물로서는, 1급, 2급, 3급, 및 4급의 암모늄염 화합물을 들 수 있으며, 질소 원자에 하나 이상의 알킬기가 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다.
또한, 암모늄염 화합물이 2급, 3급, 또는 4급 암모늄염 화합물인 경우, 암모늄염 화합물 중의 질소 원자에 결합하는 기로서는, 상술한 알킬기 외에, 예를 들면 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20), 및 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12) 등을 들 수 있다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 및 포스페이트 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 할로젠 원자, 또는 설포네이트가 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자가 바람직하다.
설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 및 아릴설포네이트를 들 수 있다.
또, 염기성 화합물 (DA)로서는, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물도 사용할 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 상술한 아민 화합물 또는 상술한 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와는 반대 측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 화합물 (DB)(이하, "화합물 (DB)"라고도 함)는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호작용할 수 있는 기, 또는 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (DB)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (DB)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
화합물 (DB)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041328호의 단락 [0421]~[0428], 및 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 [0108]~[0116]에 기재된 것을 원용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
산확산 제어제로서는, 본 발명의 조성물에서는, 광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)(이하, "화합물 (DC)"라고도 함)도 사용할 수 있다.
광산발생제와, 화합물 (DC)를 혼합하여 이용한 경우, 광산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하기 때문에 산확산을 제어할 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(바람직하게는 아릴기)를 나타낸다. Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자는 치환하지 않음)를 나타낸다. R52는 유기기이며, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기를 나타낸다. M+는, 각각 독립적으로 암모늄 양이온, 설포늄 양이온, 또는 아이오도늄 양이온을 나타낸다.
또, 산확산 제어제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-011833호의 단락 [0140]~[0144]에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 및 함질소 복소환 화합물 등)도 사용할 수 있다.
산확산 제어제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 조성물 중, 산확산 제어제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~7.0질량%가 보다 바람직하다.
<소수성 수지>
본 발명의 조성물은, 소수성 수지를 포함하고 있어도 된다. 또한, 소수성 수지는, 수지 (X)와는 다른 수지이다. 즉 소수성 수지는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는다는 요건과, 산분해성 수지라는 요건을, 동시에 충족시키는 경우는 없다.
본 발명의 조성물이, 소수성 수지를 포함하는 경우, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에 있어서의 정적/동적인 접촉각을 제어할 수 있다. 이로써, 현상 특성의 개선, 아웃 가스의 억제, 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성의 향상, 및 액침 결함의 저감 등이 가능해진다.
소수성 수지는, 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없으며, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 되다.
소수성 수지는, 막표층에 대한 편재화의 점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조"로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기(헥사플루오로아이소프로필기 등), 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
소수성 수지가 수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조를 갖는 경우, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 측쇄 부분에 적어도 2개의 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하며, 측쇄 부분에 적어도 3개의 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 더 바람직하다. 또한, 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 상술한 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조에 포함하지 않는 것으로 한다.
소수성 수지는, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 갖는 반복 단위의 1 이상을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
(x) 산기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 기(이하, 극성 변환기라고도 함)
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
산기 (x)로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰이미드기, 또는 비스(알킬카보닐)메틸렌기가 바람직하다.
극성 변환기 (y)로서는, 예를 들면 락톤기, 카복실산 에스터기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산 이미드기(-NHCONH-), 카복실산 싸이오에스터기(-COS-), 탄산 에스터기(-OC(O)O-), 황산 에스터기(-OSO2O-), 및 설폰산 에스터기(-SO2O-) 등을 들 수 있으며, 락톤기 또는 카복실산 에스터기(-COO-)가 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위로서는, 예를 들면 수지의 주쇄에 이들 기가 직접 결합하고 있는 반복 단위이며, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등을 들 수 있다. 이 반복 단위는, 이들 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있어도 된다. 또는, 이 반복 단위는, 이들 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 먼저 수지 (X)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
극성 변환기 (y)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~100몰%가 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하며, 5~95몰%가 더 바람직하다.
소수성 수지에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 (X)에서 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하며, 20~60몰%가 더 바람직하다.
소수성 수지는, 상술한 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하다.
소수성 수지에 포함되는 잔존 모노머 및/또는 올리고머 성분의 합계 함유량은, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하다. 또, 분산도(Mw/Mn)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위이다.
소수성 수지로서는, 공지의 수지를, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0168830A1호의 단락 [0451]~[0704], 및 미국 특허출원 공개공보 제2016/0274458A1호의 단락 [0340]~[0356]에 개시된 공지의 수지를 소수성 수지 (E)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0237190A1호의 단락 [0177]~[0258]에 개시된 반복 단위도, 소수성 수지 (E)를 구성하는 반복 단위로서 바람직하다.
소수성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
표면 에너지가 다른 2종 이상의 소수성 수지를 혼합하여 사용하는 것이, 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성과 현상 특성의 양립의 점에서 바람직하다.
조성물 중, 소수성 수지의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.01~10.0질량%가 바람직하고, 0.05~8.0질량%가 보다 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 포함해도 된다. 계면활성제를 포함함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히는 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성이 우수하고, 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성할 수 있다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301, 및 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431, 및 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, 및 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 및 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미칼(주)제); GF-300, 및 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미칼(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, 및 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320, 및 PF6520(OMNOVA사제); KH-20(아사히 가세이(주)제); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 및 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-090991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
계면활성제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물 중, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2.0질량%가 바람직하고, 0.0005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
<용제>
본 발명의 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제는, 하기 성분 (M1) 및 하기 성분 (M2) 중 어느 일방을 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 그중에서도, 하기 성분 (M1)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
용제가 하기 성분 (M1)을 포함하는 경우, 용제는, 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1) 및 성분 (M2)를 적어도 포함하는 혼합 용제인 것이 바람직하다.
이하에, 성분 (M1) 및 성분 (M2)를 나타낸다.
성분 (M1): 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 등)
성분 (M2): 하기 성분 (M2-1)로부터 선택되는 용제, 및 하기 성분 (M2-2)로부터 선택되는 용제로서의 일방 또는 양방의 요건을 충족시키는 용제.
성분 (M2-1): 프로필렌글라이콜모노알킬에터(프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 등), 락트산 에스터(락트산 에틸 등), 아세트산 에스터(아세트산 뷰틸 등), 뷰티르산 뷰틸, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤(γ-뷰티로락톤 등), 또는 알킬렌카보네이트
성분 (M2-2): 인화점(이하, fp라고도 함)이 37℃ 이상인 용제
상기 용제와 상술한 수지 (X)를 조합하여 이용하면, 조성물의 도포성이 향상되며, 또한 현상 결함수가 적은 패턴이 얻어진다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 상기 용제는, 상술한 수지 (X)의 용해성, 비점 및 점도의 밸런스가 양호하기 때문에, 레지스트막의 막 두께의 편차 및 스핀 코트 중의 석출물의 발생 등을 억제할 수 있는 것에 기인하고 있다고 생각된다.
상기 성분 (M2-1)로서는, PGME, 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤, 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 성분 (M2-2)로서는, 구체적으로, PGME(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃), 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)를 들 수 있다. 이들 중, PGME, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 바람직하고, PGME 또는 사이클로헥산온이 보다 바람직하다.
또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 주식회사 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 혼합비(질량비: M1/M2)는, 현상 결함수가 보다 감소하는 점에서, 100/0~15/85가 바람직하고, 100/0~40/60이 보다 바람직하며, 100/0~60/40이 더 바람직하다.
또, 용제는, 상기 성분 (M1) 및 성분 (M2) 이외에 또 다른 용제를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 다른 용제의 함유량은, 용제 전체 질량에 대하여, 5~30질량%인 것이 바람직하다.
다른 용제로서는, 예를 들면 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 들 수 있다. 또한 여기에서 말하는, 탄소수가 7 이상, 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제에는, 상술한 성분 (M2)에 해당하는 용제는 포함되지 않는다.
탄소수가 7 이상, 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 또는 뷰탄산 뷰틸 등이 바람직하고, 아세트산 아이소아밀이 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 조성물은, 용해 저지 화합물(산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는 화합물이며, 분자량 3000 이하가 바람직함), 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복시기를 포함하는 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
<조성물의 조제 방법>
본 발명의 조성물 중, 고형분 농도는, 도포성이 보다 우수한 점에서, 0.5~30질량%가 바람직하고, 1.0~20.0질량%가 보다 바람직하며, 1.0~10.0질량%가 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 조성물의 고형분이란, 조성물이 용제를 함유하는 경우에, 용제를 제외한 모든 성분을 의도하며, 용제 이외의 성분이면 액상 성분이어도 고형분으로 간주한다.
또한, 본 발명의 조성물로 이루어지는 레지스트막의 막 두께는, 해상력 향상의 점에서, 일반적으로는 200nm 이하이며, 100nm 이하가 바람직하다. 예를 들면 선폭 20nm 이하의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상시키기 위해서는, 형성되는 레지스트막의 막 두께는 90nm 이하인 것이 바람직하다. 막 두께가 90nm 이하이면, 후술하는 현상 공정을 적용했을 때에, 패턴 붕괴가 보다 일어나기 어려워져, 보다 우수한 해상 성능이 얻어진다.
막 두께의 범위로서는, EUV 또는 EB에 의한 노광의 경우, 15~60nm가 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적절한 점도를 갖게 하고, 도포성 또는 제막성을 향상시켜, 이와 같은 막 두께로 할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제에 용해하여, 이것을 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용하는 것이 바람직하다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.03μm 이하가 더 바람직하다. 이 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 제2002-062667호(일본 공개특허공보 2002-062667)에 개시되는 바와 같이, 순환적인 여과를 행해도 되고, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후에서, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
<용도>
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명의 조성물은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 그 외의 포토패브리케이션 공정, 또는 평판 인쇄판, 혹은 산경화성 조성물의 제조에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 형성되는 패턴은, 에칭 공정, 이온 임플랜테이션 공정, 범프 전극 형성 공정, 재배선 형성 공정, 및 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등에 있어서 사용할 수 있다.
〔패턴 형성 방법〕
본 발명은 상술한 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 또, 패턴 형성 방법의 설명과 아울러, 본 발명의 레지스트막에 대해서도 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 상술한 조성물에 의하여 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)을 지지체 상에 형성하는 레지스트막 형성 공정,
(ii) 상기 레지스트막을 노광하는(활성광선 또는 방사선을 조사하는) 노광 공정, 및
(iii) 상기 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 (i)~(iii)의 공정을 포함하고 있으면 특별히 제한되지 않으며, 하기의 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정에 있어서의 노광 방법이, 액침 노광이어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 전에, (iv) 전가열(PB: PreBake) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 후에, 또한 (iii) 현상 공정 전에, (v) 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (iv) 전가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (v) 노광 후 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상술한 (i) 레지스트막 형성 공정, (ii) 노광 공정, 및 (iii) 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 실시할 수 있다.
또, 필요에 따라 레지스트막과 지지체의 사이에 레지스트 하층막(예를 들면, SOG(Spin On Glass), SOC(Spin On Carbon), 및 반사 방지막)을 형성해도 된다. 레지스트 하층막을 구성하는 재료로서는, 공지의 유기계 또는 무기계의 재료를 적절히 사용할 수 있다.
레지스트막의 상층에, 보호막(톱 코트)을 형성해도 된다. 보호막으로서는, 공지의 재료를 적절히 사용할 수 있다.
보호막의 막 두께는, 10~200nm가 바람직하고, 20~100nm가 보다 바람직하며, 40~80nm가 더 바람직하다.
지지체는, 특별히 제한되는 것이 아니고, IC 등의 반도체의 제조 공정, 또는 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 외에, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에서 일반적으로 이용되는 기판을 사용할 수 있다. 지지체의 구체예로서는, 실리콘, SiO2, 및 SiN 등의 무기 기판 등을 들 수 있다.
가열 온도는, (iv) 전가열 공정 및 (v) 노광 후 가열 공정 중 어느 것에 있어서도, 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은, (iv) 전가열 공정 및 (v) 노광 후 가열 공정 중 어느 것에 있어서도, 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
가열은, 노광 장치 및 현상 장치에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
(ii) 노광 공정에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광(EUV), X선, 및 전자선(EB) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원자외광이 바람직하며, 그 파장은 250nm 이하가 바람직하고, 220nm 이하가 보다 바람직하며, 1~200nm가 더 바람직하다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 또는 EB 등이며, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 EB가 바람직하다.
(iii) 현상 공정에 있어서는, 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)이어도 된다.
알칼리 현상액에 포함되는 알칼리 성분으로는, 통상 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염이 이용된다. 이 이외에도, 무기 알칼리, 1~3급 아민, 알코올아민, 및 환상 아민 등의 알칼리 성분을 포함하는 알칼리 수용액도 사용 가능하다.
상기 알칼리 현상액은, 알코올류, 및/또는 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10~15이다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 시간은, 통상 10~300초이다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도, pH, 및 현상 시간은, 형성하는 패턴에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제(아세트산 뷰틸 등), 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 현상액인 것이 바람직하다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합해도 된다. 현상액 전체로서의 함수율은, 50질량% 미만이 바람직하고, 20질량% 미만이 보다 바람직하며, 10질량% 미만이 더 바람직하고, 실질적으로 수분을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 대한 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전체량에 대하여, 50~100질량%가 바람직하고, 80~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하고, 95~100질량%가 특히 바람직하다.
유기계 현상액은, 필요에 따라 공지의 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다.
계면활성제의 함유량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%이며, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
또, 유기계 현상액은, 상술한 산확산 제어제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 또는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정), 및 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정)을 조합해도 된다. 이로써, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (iii) 현상 공정 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 예를 들면 순수를 사용할 수 있다. 순수는, 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 현상 공정 또는 린스 공정 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 추가해도 된다. 또한, 린스 공정 또는 상기의 초임계 유체에 의한 처리 후에, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없으며, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 린스액이 바람직하고, 에스터계 용제 또는 1가 알코올을 포함하는 린스액이 보다 바람직하다.
상기의 경우의 린스액은, 상기의 복수의 성분의 혼합물을 사용해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
상기의 경우의 린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성이 얻어진다.
상기의 경우의 린스액은, 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다.
린스 공정에서는, 현상을 행한 기판을, 상기의 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 및 상기 현상 방법에서 설명한 딥법, 퍼들법, 및 스프레이법을 들 수 있다.
린스 공정 후에, 기판을 2,000~4,000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정을 행하는 것도 바람직하다. 이 가열 공정에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류된 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정에 있어서, 가열 온도는 통상 40~160℃이며, 70~95℃가 바람직하고, 가열 시간은 통상 10초~3분이며, 30~90초가 바람직하다.
본 발명의 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 및 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 성분, 이성체, 및 잔존 모노머 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기의 각종 재료에 포함되는 이들 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 100ppt 이하가 보다 바람직하며, 10ppt 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
〔전자 디바이스의 제조 방법〕
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물〕
이하에, 본 실시예에서 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(조성물) 대하여 설명한다.
<수지(산분해성 수지)>
(수지 A-1의 합성)
·모노머 (a1)의 합성
수지 A-1의 합성에 이용한 모노머 (a1)은, 하기 스킴에 따라, 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
Figure pct00015
··중간체 a1-1의 합성
4-브로모-3,5-다이하이드록시벤조산(80g)에 메탄올(400ml)을 첨가하고, 추가로 농황산(2.7g)을 첨가하여 얻어진 혼합액을, 5시간 가열 환류했다. 상기 혼합액을 실온까지 방랭 후, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액(80ml)을 조금씩 첨가하고, 추가로 아세트산 에틸(80ml)을 첨가한 후 감압 농축했다. 혼합액 중에 발생한 조(粗)결정을 포화 탄산 수소 나트륨 수용액으로 세정하여, 여과 채취했다. 여과 채취한 고체를, 헥세인으로 세정하고, 추가로 여과 채취하여, 중간체 (a1-1)(68g, 수율 80%)을 얻었다.
··중간체 a1-2의 합성
중간체 (a1-1)(30g)을 N,N'-다이메틸폼아마이드(35ml)에 용해하여, 구리 분말(35g), 2,2'-바이피리딜(1.9g), 및 노나플루오로뷰틸아이오다이드(50g)를 첨가하여 혼합액을 얻었다. 혼합액을, 80℃에서 15시간 가열 교반했다. 혼합액을, 실온까지 방랭 후, 아세트산 에틸(70ml)을 첨가하고, 셀라이트 여과를 행했다. 얻어진 여과액에 아세트산 에틸(70ml)과 포화 식염수(140ml)를 첨가하여, 분액 조작을 행했다. 유기상(相)을 포화 식염수(140ml)로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 탈수했다. 유기상으로부터 황산 마그네슘을 여과 분리한 후, 유기상으로부터 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔류물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산 에틸/n-헥세인=25/75(체적비))로 정제하여, 중간체 (a1-2)(14g, 수율 30%)를 얻었다.
··중간체 a1-3의 합성
중간체 (a1-2)(13.4g)와 이미다졸(8.3g)을, N,N'-다이메틸폼아마이드(67ml)에 용해하고, N,N'-다이메틸아미노피리딘(0.2g)을 첨가하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 빙랭하여, tert-뷰틸다이메틸실릴 클로라이드(13.8g)를, 과도하게 발열되지 않도록 주의하면서 첨가했다. 혼합액을 실온으로 되돌려 3시간 교반한 후, 빙랭하여, 물(150ml)을, 혼합액이 과도하게 발열되지 않도록 주의하면서 적하했다. 혼합액에, 아세트산 에틸과 헥세인의 혼합 용매(체적비 50/50)(160ml)를 첨가하여, 분액 조작을 행했다. 유기상을 물(150ml)로 3회 세정한 후, 황산 마그네슘으로 탈수했다. 유기상으로부터 황산 마그네슘을 여과 분리한 후, 유기상의 용매를 감압 증류 제거하여, 중간체 (a1-3)의 조체(粗體)(23g)를 얻었다. 이 조체는, 더 이상 정제하지 않고, 그대로 다음의 반응에 이용했다.
··중간체 a1-4의 합성
중간체 (a1-3)(21g)을 다이클로로메테인(130g)에 용해하여 혼합액을 얻었다. 혼합액을 질소 분위기하에서 -60℃ 이하를 유지하면서, 혼합액에 수소화 다이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(1mol/l)(36ml)을 적하했다. 적하 종료로부터 30분간, -60℃ 이하에서 혼합액의 교반을 계속한 후, 1mol/l 염산(200ml)에, 혼합액을 천천히 적하했다. 얻어진 용액에 대하여 분액 조작을 행하고, 수상(水相)을 다이클로로메테인(120g)으로 2회 추출했다. 얻어진 유기상을 물(150ml)로 3회 세정한 후, 황산 마그네슘으로 탈수했다. 유기상으로부터 황산 마그네슘을 여과 분리한 후, 유기상의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔류물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산 에틸/n-헥세인=2/98(체적비))로 정제하여, 중간체 (a1-4)(11g, 수율 55%)를 얻었다.
··중간체 a1-5의 합성
메틸트라이페닐포스포늄 브로마이드(7.1g)를 THF(65ml)에 용해하여 혼합액을 얻었다. 혼합액을 질소 분위기하에서 빙랭하면서, 혼합액에 tert-뷰톡시칼륨(1.6g)을, 과도하게 발열되지 않도록 주의하면서 첨가했다. 혼합액을 실온으로 되돌려 1시간 교반한 후, 다시 빙랭하여, 혼합액에, 중간체 (a1-4)(9.5g)와 THF(8ml)를 혼합한 용액을, 과도하게 발열되지 않도록 주의하면서 적하했다.
혼합액을 실온으로 되돌려 3시간 교반한 후, 포화 염화 암모늄 수용액(200ml)에, 혼합액을 첨가했다. 얻어진 용액을, 아세트산 에틸 200ml로 3회 추출한 후, 유기상을, 물로 3회, 포화 식염수로 2회 세정하여, 황산 마그네슘으로 탈수했다. 유기상으로부터, 황산 마그네슘을 여과 분리한 후, 유기상의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 조결정에, 아세트산 에틸과 헥세인의 혼합 용매(체적비 20/80)(200ml)를 첨가하여, 석출해 온 결정을 여과 분리했다. 여과액을 감압 농축한 후, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산 에틸/n-헥세인=1/99(체적비))로 정제하여, 중간체 (a1-5)(5g, 수율 53%)를 얻었다.
··모노머 (a1)의 합성
중간체 (a1-5)(4.8g)를 THF(10ml)에 용해하여 혼합액을 얻었다. 혼합액을 질소 분위기하에서 빙랭하면서, 혼합액에 테트라뷰틸암모늄플루오라이드의 THF 용액(1mol/l)(18.1ml)을 적하했다. 혼합액을 빙랭하, 1시간 교반한 후, 혼합액을 0.1mol/l 염산(100ml)에 첨가했다. 얻어진 용액을, 아세트산 에틸(100ml)로 3회 추출한 후, 유기상을 물(100ml)로 3회 세정하고, 황산 나트륨으로 탈수했다. 유기상으로부터 황산 나트륨을 여과 분리한 후, 유기상에 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸(10mg)을 첨가한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔류물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산 에틸/n-헥세인=33/67(체적비))로 정제하여, 모노머 (a1)(2.1g, 수율 72%)을 얻었다.
얻어진 모노머 (a1)을 1H-NMR(nuclear magnetic resonance)법으로 분석했더니, 이하의 결과가 얻어졌다.
1H-NMR(Acetone-d6: ppm)δ: 8.98(s), 6.61(s), 6.59(dd), 5.75(d), 5.31(d), 5.31(d)
·수지 A-1의 합성
상기에서 얻어진 모노머 (a1)을 이용하여, 하기 스킴에 따라 수지 (A-1)을 합성했다.
[화학식 15]
Figure pct00016
모노머 (c1)(0.8g)과, 모노머 (a1)(0.4g)과, 모노머 (b5)(0.8g)와, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)(0.11g)을, 사이클로헥산온(3.0g)에 용해시켜 혼합액을 얻었다. 반응 용기 내에, PGMEA와 PGME의 혼합 용매(PGMEA/PGME=80/20(질량비))(1.4g)를 넣고, 질소 가스 분위기하, 85℃의 계내에 모노머와 개시제를 포함하는 혼합액을 4시간 동안 적하했다. 얻어진 반응 용액을 2시간에 걸쳐 가열 교반한 후, 이것을 실온까지 방랭했다. 상기 반응 용액을 n-헵테인(70g) 중에 적하하고 폴리머를 침전시켜, 상등액의 용매를 제거했다. 남은 폴리머에 n-헵테인(70g)을 첨가하고, 30분간 교반한 후에 폴리머를 여과 채취했다. n-헵테인(30g)을 이용하여, 여과 채취한 폴리머의 세정을 행했다. 세정 후의 폴리머를 감압 건조하여, 수지 A-1(0.9g)을 얻었다.
수지 A-1을 GPC로 분석했더니, 중량 평균 분자량은 8800, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.90이었다.
얻어진 수지 A-1을 1H-NMR(nuclear magnetic resonance spectroscopy)로 분석했더니, 이하의 결과가 얻어졌다.
H-NMR(DMSO-d6: ppm)δ: 9.95-9.30, 8.11-7.70, 7.53-6.90, 6.37-5.78, 5.17-4.18, 2.69-0.31(피크는 모두 브로드)
상술한 모노머 (a1)의 합성 방법을 참조로, 모노머 (a2)~(a15)를 합성했다.
또, 사용하는 모노머의 종류 및 양을 적절히 변경한 것 이외에는, 상술한 수지 A-1의 합성 방법과 동일한 방법으로, 이후 단락에 나타내는 표 1에 기재된 각 수지를 합성했다. 또, 각 수지는 수지 A-1과 동일한 방법으로 분석했다.
이하에, 본 실시예에서 사용한 수지를 구성하는 각 반복 단위를 나타낸다. 또한, 반복 단위 (a1)~(a15)는, 상술한 모노머 (a1)~(a15)에 대응한다.
[화학식 16]
Figure pct00017
[화학식 17]
Figure pct00018
[화학식 18]
Figure pct00019
실시예에서 사용한 각 수지의 조성은 이하와 동일하다.
[표 1]
Figure pct00020
<광산발생제>
광산발생제로서, 하기 화합물을 사용했다.
[화학식 19]
Figure pct00021
<산확산 제어제>
산확산 제어제로서, 하기 화합물을 사용했다.
[화학식 20]
Figure pct00022
<소수성 수지>
소수성 수지로서, 하기 화합물을 사용했다. 또한, 하기 구조식의 각 반복 단위에 붙인 숫자는, 각 반복 단위의 몰분율이다.
[화학식 21]
Figure pct00023
<계면활성제>
계면활성제로서, 하기 화합물을 사용했다.
W-1: 메가팍 F176(DIC(주)제; 불소계 계면활성제)
W-2: 메가팍 R08(DIC(주)제; 불소 및 실리콘계 계면활성제)
<용제>
용제로서, 하기 화합물을 사용했다.
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-3: 락트산 에틸
SL-4: γ-뷰티로락톤
<조성물의 조제>
표 2에 나타내는 각 성분을, 고형분 농도 1.5질량%를 충족시키며, 또한 표 2에 기재된 조성이 되도록 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합액을, 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 조성물을 조제했다.
또한, 조성물에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 조성물을, 실시예 및 비교예에서 사용했다.
또한, 이하의 "수지"란, "광산발생제"란, "산확산 제어제"란, 및 "계면활성제"란에 기재된 각 성분의 함유량(질량%)은, 전고형분에 대한 각 성분의 비율을 나타낸다.
또한, 동일한 구분의 성분을 2종 이상 사용하는 경우, 사용한 각 성분과 각각의 성분의 함유량을 병기하고 있다. 예를 들면, 조성물 R-29는, 각각 전고형분에 대하여, 수지 A-4를 30질량%, 수지 A-12를 50질량% 포함하고 있다.
[표 2]
Figure pct00024
〔패턴 형성〕
<EUV 노광, 알칼리 현상, 포지티브형>
조제한 조성물을, 스핀 코터를 이용하여, 헥사메틸다이실라제인 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포했다. 이어서, 핫플레이트 상에서 120℃, 90초간 가열 건조를 행하여, 막 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
EUV 노광기(ASML사제; NXE3350, NA0.33, Dipole 90°, 아우터 시그마 0.87, 이너 시그마 0.35)를 이용하여, 피치가 40nm이고 또한 선폭이 20nm인 반사형 마스크를 개재하여, 레지스트막에 패턴 노광을 행했다. 그 후, 120℃에서 60초간의 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행했다.
이어서, 현상액으로서 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 30초간 퍼들하여 현상하고, 린스액으로서 순수를 이용하여 20초간 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 웨이퍼를 회전시켜, 라인 앤드 스페이스의 패턴을 형성했다.
<EB(전자선) 노광, 알칼리 현상, 포지티브형>
조제한 조성물을, 스핀 코터를 이용하여, 헥사메틸다이실라제인 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포했다. 이어서, 핫플레이트 상에서 120℃, 90초간 가열 건조를 행하여, 막 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
전자선 조사 장치((주)히타치 세이사쿠쇼제 HL750, 가속 전압 50keV)를 이용하여, 얻어진 레지스트막에 대하여 선폭 20nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 개재하여 전자선 조사를 행했다. 조사 후, 즉시 핫플레이트 상에서 110℃, 60초간 가열했다. 또한, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수에서 린스한 후, 스핀 건조하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
<EUV 노광, 유기 용제 현상, 네거티브형>
조제한 조성물을, 스핀 코터를 이용하여, 헥사메틸다이실라제인 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포했다. 이어서, 핫플레이트 상에서 120℃, 90초간 가열 건조를 행하여, 막 두께 50nm의 레지스트막을 형성했다.
EUV 노광기(ASML사제; NXE3350, NA0.33, Dipole 90°, 아우터 시그마 0.87, 이너 시그마 0.35)를 이용하여, 피치가 40nm이고 또한 선폭이 20nm인 반사형 마스크를 개재하여, 레지스트막에 패턴 노광을 행했다. 그 후, 120℃에서 60초간의 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행했다.
이어서, 현상액으로서 아세트산 뷰틸을 이용하여 30초간 퍼들하여 현상하고, 목적에 따라 린스 공정을 행했다. 린스 공정을 행하는 경우는, 린스액으로서 아세트산 아이소아밀을 이용하여 20초간 퍼들하여 린스했다. 현상 후(린스 공정을 행한 경우는 린스 후), 4000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 웨이퍼를 회전시킨 후, 90℃에서 60초간 베이크를 행함으로써, 라인 앤드 스페이스의 네거티브형 패턴을 형성했다.
〔평가〕
<LER(LER 성능)>
노광량을 변화시키면서, 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인폭을 측정하여, 라인폭이 20nm가 될 때의 노광량을 최적 노광량으로 했다. 최적 노광량으로 해상한 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 관측에 있어서, 측장 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope(히타치 하이테크놀로지사제 CG-4100))으로 패턴 상부로부터 관찰할 때, 패턴의 중심부터 에지까지의 거리를 임의의 포인트에서 100점 관측하고, 그 측정 편차를 3σ(nm)로 평가했다. LER의 값이 작을수록 LER 성능은 양호하다.
<한계 패턴폭(붕괴 억제능)>
노광 시의 노광량을 변화시켜, 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인폭을 변화시켰다. 이때, 평방 10μm에 걸쳐 패턴이 붕괴되지 않고 해상되어 있는 최소의 라인폭을, 한계 패턴폭(nm)으로 했다. 이 값이 작을수록, 패턴 붕괴의 마진이 넓어, 패턴 붕괴의 억제능이 양호하다.
〔결과〕
<EUV 노광, 알칼리 현상, 포지티브형>
표 3에 EUV 노광 또한 알칼리 현상으로 패턴을 형성한 경우에 있어서의, LER(LER 성능)과 한계 패턴폭(붕괴 억제능)에 대한 평가 결과를 나타낸다.
표 중, "단위 (a)"의 란은, 사용한 수지가 갖는 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위의 종류를 나타낸다.
또한, 사용한 조성물이 2종 이상의 수지를 포함하는 경우, 각각의 수지가 포함하는 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위의 종류를 병기했다. 예를 들면, 실시예 A29에서 사용하는 조성물 R29는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위로서, a3을 갖는 수지와, a10을 갖는 수지를 포함한다.
"Y"의 란은, 조성물에 사용한 수지 중의 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 Y로 나타나는 기가, 불소 원자를 갖는 유기기 또는 불소 원자인지 여부를 나타낸다(요건 1). 상기 요건 1을 충족시키는 경우는 A로 하고, 충족시키지 않는 경우를 B로 했다.
"식 (2)"의 란은, 조성물에 사용한 수지가 상기 요건 1을 충족시키는 경우에 있어서, 수지 중의 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인지 여부를 나타낸다. 본 요건을 충족시키는 경우는 A로 하고, 충족시키지 않는 경우를 B로 했다.
"식 (3)"의 란은, 조성물에 사용한 수지가 상기 요건 1을 충족시키지 않는 경우에 있어서, 수지 중의 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인지 여부를 나타낸다. 본 요건을 충족시키는 경우는 A로 하고, 충족시키지 않는 경우를 B로 했다.
"F 함유 단위"의 란은, 조성물에 사용한 수지가, 불소 원자를 갖는 반복 단위이며, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와는 다른 반복 단위를 갖는지 여부를 나타낸다. 본 요건을 충족시키는 경우는 A로 하고, 충족시키지 않는 경우를 B로 했다.
[표 3]
Figure pct00025
표에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 조성물을 이용하면, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것이 확인되었다.
또, 일반식 (1) 중, Y가, 불소 원자를 갖는 1가의 유기기 또는 불소 원자인 경우, 조성물의 붕괴 억제능이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 A1~A26의 결과 등).
또, 이 경우에 있어서는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인 경우, 조성물의 붕괴 억제능이 더 우수한 경향이 확인되었다(실시예 A1~A20의 결과 등).
일반식 (1) 중, Y가, 불소 원자를 갖는 1가의 유기기 또는 불소 원자가 아닌 경우에 있어서는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 경우, 조성물의 붕괴 억제능이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 A27~33과 실시예 A34~A35의 비교 등).
조성물 중의 수지(수지 (X))가, 불소 원자를 갖는 반복 단위이며, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와는 다른 반복 단위를 갖는 경우, 조성물의 LER 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 A1~A5, A8~A10, A14~A17, A19~A20과, 실시예 A6~A7, A11~A13, A18의 비교(수지 중의 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인 조성물끼리에서의 비교) 등).
<EB(전자선) 노광, 알칼리 현상, 포지티브형>
표 4에 EB 노광 또한 알칼리 현상으로 패턴을 형성한 경우에 있어서의, LER(LER 성능)과 한계 패턴폭(붕괴 억제능)에 대한 평가 결과를 나타낸다.
표 4 중의 각 란이 나타내는 의미는, 표 3 중의 상당하는 란과 각각 동일한 의미이다.
[표 4]
Figure pct00026
표에 나타내는 결과로부터, EB 노광 또한 알칼리 현상으로 패턴을 형성한 경우여도, 본 발명의 조성물을 이용하면, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것이 확인되었다.
또, LER 성능과 붕괴 억제능에 대하여, EB 노광 또한 알칼리 현상으로 패턴을 형성한 경우여도, EUV 노광 또한 알칼리 현상으로 패턴을 형성한 경우와 동일한 경향이 보였다.
<EUV 노광, 유기 용제 현상, 네거티브형>
표 5에 EUV 노광 또한 용제 현상으로 패턴을 형성한 경우에 있어서의, LER(LER 성능)과 한계 패턴폭(붕괴 억제능)에 대한 평가 결과를 나타낸다.
표 5 중의 각 란이 나타내는 의미는, 표 3 중의 상당하는 란과 각각 동일한 의미이다.
[표 5]
Figure pct00027
표에 나타내는 결과로부터, EUV 노광 또한 용제 현상으로 패턴을 형성한 경우여도, 본 발명의 조성물을 이용하면, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것이 확인되었다.
또, LER 성능과 붕괴 억제능에 대하여, EUV 노광 또한 용제 현상으로 패턴을 형성한 경우여도, EUV 노광 또한 알칼리 현상으로 패턴을 형성한 경우와 동일한 경향이 보였다.
또, 린스 공정을 행함으로써, 얻어지는 패턴의 LER이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 C7과 C8의 비교).

Claims (8)

  1. 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 산분해성 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    일반식 (1) 중, m은, 2 이상의 정수를 나타낸다.
    n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
    R1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
    X는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR3-을 나타낸다.
    Ar은, 방향환기를 나타낸다.
    R2는, 수소 원자 또는 산탈리성기를 나타낸다.
    R3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Y는, OR2 이외의 유기기 또는 불소 원자를 나타낸다.
    또한, 복수 존재하는 R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Y는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (1) 중, Y가, OR2 이외의 유기기이며 불소 원자를 갖는 유기기, 또는 불소 원자를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00029

    일반식 (2) 중, R1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
    X는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR3-을 나타낸다.
    R2는, 수소 원자 또는 산탈리성기를 나타낸다.
    R3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Y1은, OR2 이외의 유기기이며 불소 원자를 갖는 유기기, 또는 불소 원자를 나타낸다.
    또한, 복수 존재하는 R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00030

    일반식 (3) 중, R1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
    X는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR3-을 나타낸다.
    R2는, 수소 원자 또는 산탈리성기를 나타낸다.
    R3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Z는, OR2 이외의 유기기이며 불소 원자를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.
    또한, 복수 존재하는 R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산분해성 수지가, 불소 원자를 갖는 반복 단위이며, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 레지스트막.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 7에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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