KR100588456B1 - 옥세탄 화합물, 옥세탄 공중합체 및 옥세탄 화합물의 제조방법 - Google Patents

옥세탄 화합물, 옥세탄 공중합체 및 옥세탄 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 라디칼 중합 반응성 및 양이온 중합 반응성이 우수함과 동시에 다른 공중합성 단량체와의 상용성 및 공중합성이 우수한 하기 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물, 그의 제조 방법, 및 공중합 성분과의 상용성이 우수하고 저흡수율이고 투명성이 우수한 옥세탄 공중합체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112001000424443-pct00020
상기 식 중, 치환기 R1은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기이고, 치환기 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m 및 n은 각각 1 내지 1O의 정수이다 (단, 치환기 R2, R3 및 R4가 모두 수소 원자인 경우 제외).
옥세탄 화합물, 옥세탄 공중합체, 광경화성 조성물

Description

옥세탄 화합물, 옥세탄 공중합체 및 옥세탄 화합물의 제조 방법 {Oxetane Compounds, Oxetane Copolymer, and Process for Producing Oxetane Compounds}
본 발명은 옥세탄 화합물, 그의 제조 방법 및 옥세탄 공중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 라디칼 중합 반응성 및 양이온 중합 반응성이 우수함과 동시에 다른 불포화 단량체 (비닐 단량체 등)와의 상용성 및 공중합성이 우수한 옥세탄 화합물, 이러한 옥세탄 화합물을 효율적으로 얻을 수 있는 제조 방법 및 공중합 성분으로서 불소 성분을 포함하는 옥세탄 공중합체에 관한 것이다.
내열성이나 각종 피착체에 대한 접착성이 우수하고, 또한 양이온 중합성이 우수한 점으로부터 광경화성 조성물에서의 광경화 성분으로서 에폭시 수지가 많이 사용되고 있다.
그러나, 종래의 에폭시 수지를 사용한 광경화성 조성물은 산, 알칼리 존재하에서는 반응을 제어하기가 쉽지 않고, 실온에서도 반응하여 보존 안정성이나 사용성이 부족하다는 문제가 있었다.
따라서, 에폭시 수지를 사용한 광경화성 조성물에 있어서, 광경화 성분과 광경화 촉매를 물리적으로 나누어, 이른바 2액형으로 하는 등의 제안이 이루어져 있다. 그러나, 사용 전에 광경화 성분과 광경화 촉매를 균일하게 혼합하지 않으면않 되고, 사용성이 나쁘며, 또한 혼합 부족에 따른 광경화 불량 등도 발생하기 쉬웠다.
따라서, 에폭시 수지 대신에 양이온 중합이 가능한 수지로서 옥세탄 화합물이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특개평 6-16804호 공보, 일본 특개평 7-53711호 공보, 일본 특개평 7-62082호 공보, 일본 특개평 9-31186호 공보, 일본 특개평 7-173279호 공보 및 일본 특개평 9-143259호 공보에는 옥세탄기 외의 에테르 결합을 포함하지 않는 옥세탄 화합물을 주성분으로 한 광경화성 옥세탄 조성물 (활성 에너지선 경화형 조성물)이 개시되어 있다.
또한, 일본 특개평 7-17958호 공보에는 하기 화학식 6으로 표시되는 옥세탄 화합물, 이러한 옥세탄 화합물과 양이온성 광중합 개시제로 이루어지는 자외선 경화성 조성물 및 파티슨 (Pattison. J. Am. Chem. Soc., 1958,79)의 합성 방법을 이용한 옥세탄 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다.
Figure 112001000424443-pct00001
상기 식 중, T1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기이고, T2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, T3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
그러나, 화학식 6으로 표시되는 옥세탄 화합물은 라디칼 중합성이 불충분하고, 또한 이러한 옥세탄 화합물은 다른 불포화 단량체, 특히 불화 단량체와의 공중합성이 부족하다는 문제가 있었다. 또한, 화학식 6으로 표시되는 옥세탄 화합물을 합성하기 위해서 파티슨 합성 방법을 이용하고 있지만, 이러한 합성 방법으로는 분자 내에 옥세탄기 외의 에테르 결합을 여러개 함유시킨 옥세탄 화합물을 합성할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 예의 검토 결과, 옥세탄 화합물 분자 내에 옥세탄기 외의 에테르 결합을 여러개 함유시킴으로써 상술한 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 분자 내에 옥세탄기 외의 에테르 결합을 여러개 함유시킴으로써, 옥세탄 화합물에서의 불포화기의 라디칼 중합성을 현저히 빠르게 하고, 나아가 옥세탄 화합물에서의 옥세탄기의 양이온 중합성을 그대로 유지할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 분자 내에 옥세탄기 외의 에테르 결합을 여러개 함유시킴으로써 다른 공중합성 단량체와의 상용성도 향상되고, 또한 라디칼 중합성이 향상됨과 아울러 균일한 특성을 갖는 공중합체를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 라디칼 중합 반응성 및 양이온 중합 반응성이 우수하고, 나아가 공중합성도 우수한 옥세탄 화합물 및 그러한 옥세탄 화합물로부터 얻어지는 옥세탄 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 옥세탄 화합물을 효율적으로 얻을 수 있는 제 조 방법을 제공하는 것이다.
<발명의 개시>
본 발명은 화학식 1로 표시되는 분자 내에 옥세탄기 외에 여러개의 에테르 결합을 함유하여 이루어지는 옥세탄 화합물에 관한 것이다.
Figure 112001000424443-pct00002
상기 식 중, 치환기 R1은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기이고, 치환기 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m 및 n은 각각 1 내지 1O의 정수이다 (단, 치환기 R2, R3 및 R4가 모두 수소 원자인 경우 제외).
이러한 구조를 갖는 옥세탄 화합물을 제조함으로써 라디칼 중합 반응성 및 양이온 중합 반응성이 각각 우수하고, 나아가 다른 공중합성 단량체와의 상용성도 우수한 옥세탄 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 상기 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물 (단, 치환기 R2, R3 및 R4가 모두 수소 원자의 경우를 포함함)을 라디칼 중합하여 얻어지며 GPC (Gel Permeation Chromatography, 겔 투과 크로마토그래피)를 이용해서 측정된 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 1,000 내지 1,000,O00의 범위 내의 옥세탄 공중합체, 예를 들면, 화학식 2로 표시되는 옥세탄 공중합체에 관한 것이다.
Figure 112001000424443-pct00003
상기 식 중, 치환기 R1은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기이고, 치환기 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 치환기 R5는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 치환기 R6은 수소 원자, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알콕시기 또는 불화알콕시기로 표시되는 기이고, m 및 n은 각각 1 내지 1O의 정수이고, a 및 b는 각각 0.1 내지 99.9 몰% 범위 내 값이며, 또한 화학식 2 중의 탄소 원자의 양말단은 수소 원자 또는 라디칼 중합 개시제의 일부분으로 이루어지는 기 등이다.
이와 같이 옥세탄 공중합체를 구성함으로써 공중합 성분으로서의 옥세탄 화 합물과 불소 화합물의 상용성이 우수하고, 또한 저흡수율이고, 발수성 및 투명성이 우수하고, 나아가 광경화가 가능한 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물의 제조 방법으로, 화학식 4로 표시되는 옥세탄알코올 화합물과 화학식 5로 표시되는 할로겐화 비닐에테르 화합물을 상간 이동 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 옥세탄 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112001000424443-pct00004
상기 식 중, 치환기 R1 및 반복수 m은 화학식 1의 내용과 동일하다.
Figure 112001000424443-pct00005
상기 식 중, 치환기 R2, R3, R4 및 반복수 n은 각각 화학식 1의 내용과 동일하고, X는 할로겐 원자이다.
이와 같이 옥세탄 화합물을 제조함으로써, 라디칼 중합 반응성 및 양이온 중합 반응성이 우수하고, 나아가 다른 공중합성 단량체와의 상용성도 우수한 옥세탄 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 2-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)에틸비닐에테르의 적외 흡수 스펙트럼.
도 2는 2-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)에틸비닐에테르의 프로톤-NMR 스펙트럼.
도 3은 3-메틸-3-옥세탄메탄올의 적외 흡수 스펙트럼.
도 4는 2-클로로에틸비닐에테르의 적외 흡수 스펙트럼.
도 5는 3-메틸-3-옥세탄메탄올의 프로톤-NMR 스펙트럼.
도 6은 2-클로로에틸비닐에테르의 프로톤-NMR 스펙트럼.
도 7은 옥세탄 공중합체 (실시예 2)의 13C-NMR 스펙트럼.
도 8은 옥세탄 공중합체 (실시예 2)의 적외 흡수 스펙트럼.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 실시 형태를 옥세탄 화합물의 제조 방법, 옥세탄 공중합체 및 옥세탄 공중합체의 사용예 (광경화성 조성물)의 관점에서 각각 구체적으로 설명한다.
[제1의 실시 형태]
본 발명에서의 제1의 실시 형태는 분자 내에 옥세탄기 외의 여러개의 에테르 결합을 함유하여 이루어지는 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물의 제조 방법이다.
(1) 원료
우선, 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물을 제조할 때의 원료에 대하여 설명한다.
즉, 탈할로겐화 수소 반응인 모토이 방법 [Motoi, et al., Bull, Chem. Soc. Jpn. 61. 1998]에 준하여 옥세탄 화합물을 제조할 수 있는 것이면 어떠한 원료든 사용할 수 있다. 구체적으로는 화학식 4로 표시되는 옥세탄알코올 화합물과 화학식 5로 표시되는 할로겐화 비닐에테르 화합물의 에테르화 반응에 의해, 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물을 제조할 수 있다.
보다 구체적인 화학식 4로 표시되는 옥세탄알코올 화합물로서는 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-메틸-3-옥세탄프로판올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄프로판올, 3-프로필-3-옥세탄메탄올, 3-프로필-3-옥세탄에탄올, 3-프로필-3-옥세탄프로판올 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 보다 구체적인 화학식 5로 표시되는 할로겐화 비닐에테르 화합물로서는 2-클로로에틸비닐에테르, 2-브롬에틸비닐에테르, 3-클로로프로필비닐에테르, 3-브롬프로필비닐에테르, 4-클로로부틸비닐에테르, 4-브롬부틸비닐에테르 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 화학식 4로 표시되는 옥세탄알코올 화합물과 화학식 5로 표시되는 할로겐화 비닐에테르 화합물의 반응 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 화학식 4로 표시되는 옥세탄알코올 화합물 1 몰 당 화학식 5로 표시되는 할로겐화 비닐에테르 화합물을 0.1 내지 10 몰의 범위 내에서 반응시키는 것이 바람직하다. 할로겐화 비닐에테르 화합물의 비율이 이러한 범위 밖이 되면 미반응 단량체가 많이 잔류하고 옥세탄 화합물의 라디칼 반응성이 저하하는 경우가 있다.
따라서, 화학식 4로 표시되는 옥세탄알코올 화합물 1 몰 당 화학식 5로 표시 되는 할로겐화 비닐에테르 화합물을 0.3 내지 3.0 몰의 범위 내에서 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
(2) 반응 온도
이어서, 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물을 제조할 때의 반응 온도에 대하여 설명한다. 이러한 반응 온도는 옥세탄 화합물의 수율 등을 고려하여 정해지지만, 예를 들면 0 내지 10O ℃ 범위 내의 온도가 바람직하다.
그 이유는 반응 온도가 0 ℃ 미만이 되면 반응 원료의 반응성이 현저히 저하하고 수율이 극단적으로 저하하는 경우가 있기 때문이며, 한편 반응 온도가 10O ℃를 넘으면 사용 가능한 유기 용매의 종류가 한정되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 옥세탄 화합물을 제조할 때의 반응 온도를 10 내지 90 ℃의 범위 내값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 80 ℃의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(3) 반응 시간
이어서, 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물을 제조할 때의 반응 시간에 대하여 설명한다. 이러한 반응 시간은 옥세탄 화합물의 수율이나 반응 온도 등을 고려하여 정해지지만, 예를 들면 0 내지 10O ℃의 반응 온도에서 10분 내지 100시간의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 반응 시간이 10분 미만이 되면 미반응 원료가 많이 잔류하는 경우가 있기 때문이며, 한편 반응 시간이 100시간을 넘으면 생산성이 저하하는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 옥세탄 화합물을 제조할 때의 반응 시간을 30분 내지 50시간의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직 하고, 1 내지 10시간의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(4) 반응 분위기 (pH)
이어서, 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물을 제조할 때의 반응 분위기 (pH)에 대하여 설명한다. 이러한 반응 분위기는 옥세탄 화합물의 수율 등을 고려하여 정해지지만, 예를 들면 5 내지 14의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 pH 값이 5 미만이 되면 부반응이 생기기 쉽고 수율이 저하하는 경우가 있기 때문이며, 한편 pH 값이 14를 넘으면 사용 원료의 종류가 과도히 제한되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 옥세탄 화합물을 제조할 때의 pH 값을 6 내지 14의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 7 내지 14의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(5) 상간 이동 촉매
이어서, 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물을 제조할 때 사용하는 상간 이동 촉매에 대하여 설명한다.
이러한 상간 이동 촉매는 옥세탄알코올 화합물과 할로겐화 비닐에테르 화합물의 반응성을 향상시키기 위하여 첨가하지만, 예를 들면 원료의 총량을 100 중량부로 했을 때, 상간 이동 촉매의 첨가량을 0.1 내지 30 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 상간 이동 촉매의 첨가량이 0.1 중량부 미만이 되면 원료들의 반응성이 현저히 저하하고 수율이 극단적으로 저하하는 경우가 있기 때문이며, 한편 상간 이동 촉매의 첨가량이 30 중량부를 넘으면 정제가 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 옥세탄 화합물을 제조할 때 사용하는 상간 이동 촉매의 첨가량을 원료 100 중량부 당 1 내지 20 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상간 이동 촉매의 종류에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 4급 암모늄염 및 4급 포스포늄염 또는 이 중 하나의 화합물이 바람직하다.
(6) 유기 용매
화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물을 제조할 때 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는 원료에 대하여 양용매이고, 또한 제조가 용이해지는 관점에서 대기압 하에서의 비점이 250 ℃ 이하의 액체가 바람직하다.
(7) 옥세탄 화합물의 구조예
화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물의 일례에 대하여, 도 1에 나타낸 적외 흡수 스펙트럼 및 도 2에 나타낸 프로톤-NMR 스펙트럼에 기초하여 설명한다.
Figure 112001000424443-pct00006
도 1에 나타낸 적외 흡수 스펙트럼은 상기 화학식 7에 나타낸 2-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)에틸비닐에테르 (실시예 1)에 관한 것으로, 푸리에형 적외 분광 장치 JIR-5500 (닛본 덴시(주) 제조)을 사용하여 측정한 것이다. 횡축에 파수 (cm-1)를 나타내고, 종축에 적외 흡수비 (%)를 나타내었다.
도 1에 나타낸 적외 흡수 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이, 파수 977 cm-1에 옥세탄환 진동에 해당되는 현저한 피크가 나타났다. 또한, 파수 1618 cm-1에 비닐기 신축 진동에 해당되는 현저한 피크가 나타났다. 또한, 파수 1128 cm-1에 메톡시 부분의 에테르 결합에 해당되는 피크가 나타나고, 파수 1047 cm-1 및 파수 1203 cm-1에 비닐기에 인접한 에테르 결합에 해당되는 피크가 나타났다. 따라서, 이러한 파수에 각각 적외 흡수 피크가 나타나면, 옥세탄환, 비닐기 및 복수의 에테르 결합을 갖고 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2에 나타낸 프로톤-NMR 스펙트럼은 2-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)에틸비닐에테르 (실시예 1)에 관한 것으로, 프로톤-NMR 측정 장치 JNM-EX90 (닛본 덴시(주))을 사용하고, 용매 CDCl3, 분해능 90 MHz의 조건으로 측정한 것이다. 횡축에 δ (ppm)를 나타내고, 종축에 수소 강도를 나타내었다.
상세한 데이터는 실시예 1에서 설명하겠지만, 프로톤-NMR 스펙트럼으로 보아 2-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)에틸비닐에테르가 갖는 수소에 해당되는 주요 피크는 δ= 1.3, 3.5, 3.7, 3.9, 4.0-4.2, 4.3-4.5 및 6.5에 나타난다.
(8) 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물에서의 치환기
화학식 1의 옥세탄 화합물에서의 치환기 R1은 상술한 바와 같이 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기이다.
단, 불포화기에서의 라디칼 반응성이나 옥세탄환의 양이온 중합성이 보다 우수한 관점에서, 치환기 R1으로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다.
또한, 화학식 1 중의 치환기 R2, R3 및 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이지만, 각각 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 이러한 치환기 R2, R3 및 R4가 각각 수소 원자인 경우, 옥세탄 화합물의 라디칼 반응 속도가 특히 빨라지기 때문이다. 또한, 치환기 R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 다를 수 있다.
또한, 화학식 1 중의 반복수 m은 1 내지 1O의 정수이다. 단, 비닐기에서의 라디칼 반응성이 보다 우수하고, 나아가 옥세탄 화합물을 제조할 때 원료들의 반응이 쉽게 생기는 관점에서 반복수 m을 1 내지 4의 범위 내 정수로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 1 중의 반복수 n도 1 내지 1O의 정수이지만, 비닐기에서의 라디칼 반응성이 보다 우수하고, 나아가 옥세탄 화합물을 제조할 때 원료들의 반응이 쉽게 생기는 관점에서 반복수 n을 2 내지 5의 범위 내 정수로 하는 것이 보다 바람직하다.
(9) 공중합 단량체
화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물은 다른 공중합 단량체와 상용성 및 공중합성이 우수하다는 특징이 있다. 따라서, 각종 공중합 단량체와 함께 균일한 공중합체를 얻을 수 있다. 여기에서, 병용 가능한 바람직한 공중합 단량체로서는 에틸렌성 불포화 단량체 (불소계 불포화 단량체 외) 및 불소계 불포화 단량체 (이하, 간단히 불소 화합물이라고 함)를 들 수 있는데, 이들 공중합 단량체에 대해서는 별도의 실시 형태로 상세히 설명한다.
[제2의 실시 형태]
제2의 실시 형태는 공중합 성분으로서 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물과 화학식 3으로 표시되는 불소 화합물을 라디칼 중합하여 이루어지는 화학식 2로 표시되는 옥세탄 공중합체에 관한 것이다.
또한, 제2의 실시 형태에 있어서도, 제1의 실시 형태에서 설명한 옥세탄 화합물 및 옥세탄 화합물의 제조 방법 등을 그대로 사용할 수 있기 때문에 이들 설명에 대해서는 여기에서는 생략한다.
(1) 불소 화합물
① 종류
화학식 3으로 표시되는 불소 화합물로서는 이하와 같은 1군의 불소 화합물 및 2군의 불소 화합물을 들 수 있다. 1군의 불소 화합물 뿐만 아니라, 2군의 불소 화합물을 사용함으로써 옥세탄 공중합체에서의 불소 함량을 효율적으로 높일 수 있다.
이와 같은 1군의 불소 화합물로서는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 1군의 불소 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 2군의 불소 화합물로서 알킬퍼플루오로비닐에테르류 또는 알콕시알킬퍼플루오로비닐에테르류; 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(이소부틸비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류; 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)류를 들 수 있다.
② 불소 화합물의 첨가량
옥세탄 화합물에 대한 불소 화합물의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 옥세탄 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2000 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 불소 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이 되면 첨가 효과가 발현되지 않는 경우가 있기 때문이며, 한편 2000 중량부를 넘으면 균일하게 혼합하기가 곤란해지거나, 또는 광경화성이 저하하는 경향이 있기 때문이다.
따라서, 불소 화합물의 첨가량을 1.0 내지 1000 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 500 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) 공중합성 성분 (공중합 단량체)
제2의 실시 형태에 있어서, 다른 공중합 성분으로서 하기의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 비이온성 반응성 유화제, 가수 분해성 실릴기를 갖는 불포화 단량체, 에폭시기를 갖는 불포화 단량체 및 히드록시기를 갖는 불포화 단량체의 사용에 대해서는 다른 실시예 형태에서 더욱 상세히 설명한다. 따라서, 여기에서의 공중합성 성분은 비이온성 반응성 유화제 등 이외의 화합물을 의미한다.
이러한 공중합 성분으로서 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는 에틸렌성 불포화 결합 (C=C)을 분자 중에 갖는 화합물로, ① 1 분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 단량체 및 ② 1 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 단량체로 정의할 수 있다.
① 단관능성 단량체
따라서, 상술한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능성 단량체로서는 예를 들면, 내후성을 확보할 목적으로 방향환을 함유하지 않는다는 점으로부터 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌디글리콜 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 공중합체를 중합할 때의 수율 (단량체 전화율)을 보다 높일 수 있다는 점으로부터, 알킬비닐에테르류, 시클로알킬비닐에테르류 및 카르복실산 비닐에스테르류가 바람직하다.
또한, 공중합체 중의 불소 함량을 매우 세세하게 조절할 수 있다는 점으로부터, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 피발린산 비닐 등의 탄소수 3 내지 7의 저분자량 단량체, 또는 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 옥세탄 공중합체의 경도를 저하시키지 않고 불소 함량을 보다 높일 수 있다는 점으로부터, 이소프로필비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 피발린산 비닐 등의 분지상 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
② 다관능성 단량체
또한, 상술한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체로서는 내후성 또는 내열성이 보다 우수한 점으로부터 방향환을 함유하지 않는 아크릴레이트가 바람직한데, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
③ 공중합 성분의 첨가량
공중합 성분 (공중합 단량체)의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 옥세탄 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2000 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 공중합 성분의 첨가량이 0.1 중량부 미만이 되면 첨가 효과가 발현되지 않는 경우가 있기 때문이며, 한편 2000 중량부를 넘으면 균일하게 혼합하거나, 또는 광경화성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 공중합 성분의 첨가량을 1.0 내지 2000 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.0 내지 1000 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(3) 제조 방법
제2의 실시 형태로서의 옥세탄 공중합체는 공중합 성분에 라디칼 발생제를 첨가하여, 가열 또는 광을 조사하여 라디칼 중합을 행함으로써 얻을 수 있다.
여기에서 라디칼 발생제로서는 라디칼성 광중합 개시제 및 라디칼성 열중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 또한, 라디칼성 광중합 개시제는 광 등의 에너지선을 받음으로써 분해하여 라디칼을 발생시키는 화합물이며, 분해 온도 이상으로 가열함으로써 라디칼을 발생시키는 화합물이다.
또한, 특수한 라디칼 발생제로서 아조기 함유 폴리실록산 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 아조기 함유 폴리실록산은 라디칼성 열중합 개시제의 일종으로, 분해 온도 이상으로 가열함으로써 아조기가 라디칼을 발생시킴과 동시에 분자 내에 실록산 구조를 갖는 화합물이며, 예를 들면 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이다. 이러한 화합물은 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000의 범위 내 고분자 재료이다.
Figure 112001000424443-pct00007
상기 식 중, y 및 z는 각각 반복수이고, y는 1 내지 200의 정수이며, z는 5 내지 10의 정수이다.
이러한 아조기 함유 폴리실록산을 라디칼 발생제로서 사용함으로써, 공중합 성분을 라디칼 중합시킴과 동시에 옥세탄 공중합체 중에 실록산 세그멘트 (구조)를 쉽게 도입할 수 있다. 따라서, 옥세탄 공중합에 우수한 윤활성 및 내찰상성을 부여할 수 있다.
또한, 옥세탄 공중합체 중의 실록산 세그멘트량이 0.1 내지 20 몰%의 범위 내 값이 되도록 라디칼 발생제량을 정하여 사용하는 것이 바람직하다. 실록산 세그멘트량이 0.1 몰% 미만이 되면 도입 효과가 발현되지 않는 경향이 있고, 한편 20 몰%를 넘으면 옥세탄 공중합체의 투명성이 저하하는 경향이 있다.
따라서, 실록산 세그멘트량이 0.1 내지 15 몰%의 범위 내 값이 되도록 라디칼 발생제량을 정하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 0.1 내지 10 몰%의 범위 내 값이다.
또한, 라디칼 발생제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 옥세탄 화합물과 불소 화합물의 합계량을 100 중량부로 했을 때, 0.01 내지 10 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하다. 라디칼 발생제의 첨가량이 0.01 중 량부 미만에서는 미반응 단량체의 잔류량이 많아지는 경향이 있고, 한편 10 중량부를 넘으면 분자량이 극단적으로 저하하거나, 얻어진 옥세탄 공중합체의 내열성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 라디칼 발생제의 첨가량을 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이다.
또한, 제2의 실시 형태에서 사용하는 라디칼 중합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 채용하는 것이 가능하다. 여기에서는 보다 전형적인 라디칼 중합 방법인 용액 중합에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
용액 중합을 행하기 위해서는 유기 용매를 사용할 필요가 있다. 이러한 유기 용매는 본 발명의 목적, 효과를 손상하지 않는 범위에서 선택할 수 있는데, 통상 대기압하에서의 비점이 50 내지 200 ℃의 범위 내 값을 갖는 유기 화합물이고, 각 구성 성분을 균일하게 용해시키는 유기 화합물이 바람직하다.
또한, 용액 중합 조건도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 상술한 유기 용매를 환류하면서 50 내지 200 ℃의 온도 범위 내에서 10분 내지 30시간 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 발생한 라디칼이 불활성화되지 않도록 용액 중합 중에는 물론, 용액 중합 개시전에도 불활성 가스의 퍼징을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 가스로서는 질소 가스가 바람직하게 사용된다.
(4) 옥세탄 공중합체의 수평균 분자량
옥세탄 공중합체의 수평균 분자량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지 만, 예를 들면 GPC를 이용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1,000 내지 1,000,O00의 범위 내 값이 바람직하다. 그 이유는 수평균 분자량이 1,000 미만이 되면 옥세탄 공중합체의 내열성이 저하하는 경우가 있기 때문이며, 한편 수평균 분자량이 1,000,000을 넘으면 점도가 높아져 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 옥세탄 공중합체의 수평균 분자량을 5,000 내지 500,000의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 100,000의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(5) 옥세탄 공중합체에서의 불소 함유량
옥세탄 공중합체의 불소 함유량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 옥세탄 공중합체의 전체량 100 중량%에 대하여 불소 함유량 (불소 원자 중량 환산)을 10 내지 80 중량%의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 불소 함유량이 10 중량% 미만이 되면 옥세탄 공중합체의 내열성 및 발수성이 저하하는 경우가 있으며, 한편 불소 함유량이 80 중량%를 넘으면 상대적으로 옥세탄 화합물이 감소함으로써 광경화성이 저하하거나, 또는 옥세탄 화합물과 불화 화합물의 상용성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 옥세탄 공중합체에서의 불소 함유량 (불소 원자 중량 환산)을 20 내지 70 중량%의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 70 중량%의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(6) 옥세탄 공중합체에서의 흡수율
옥세탄 공중합체의 흡수율에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%의 범위 내 값이 바람직하다. 그 이유는 흡수율이 0.1 중량% 미만이 되면 사용하는 공중합 성분의 종류가 제한되는 경우가 있기 때문이며, 한편, 흡수율이 10 중량%를 넘으면 옥세탄 공중합체의 내크리프성이나 내열성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 옥세탄 공중합체에서의 흡수율을 0.1 내지 7 중량%의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 5 중량%의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(7) 옥세탄 공중합체에서의 발수성
옥세탄 공중합체의 발수성은 물의 접촉각으로서 표시되는데, 예를 들면 접촉각 값이 60 내지 120°의 범위 내인 것이 바람직하다. 그 이유는 접촉각 값이 60°미만이 되면 물을 흡수하기 쉬운 경우가 있고, 한편 접촉각 값이 120°를 넘으면 사용하는 공중합 성분의 종류가 제한되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 옥세탄 공중합체에서의 접촉각 값을 70 내지 120°의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 80 내지 120°의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(8) 옥세탄 공중합체에서의 투명성
옥세탄 공중합체의 투명성은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 가시광 파장역 광에서 광투과율이 50 % 이상의 범위 내 값이 바람직하다. 그 이유는 광투과율이 50 % 미만이 되면 투명성이 저하하여 사용 용도가 제한되는 경우가 있 기 때문이다. 따라서, 옥세탄 공중합체에서의 광투과율을 85 % 이상의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 95 % 이상의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(9) 옥세탄 공중합체의 성상
제2의 실시 형태인 옥세탄 공중합체의 성상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기 용매를 첨가함으로써 액상 (옥세탄 공중합체 용액)으로 하는 것이 바람직하다. 옥세탄 공중합체 용액으로 함으로써 사용성은 양호해지고, 또한 기재 등에 있어서 균일한 두께를 갖는 도포막을 형성할 수 있다.
(10) 첨가제
제2의 실시 형태인 옥세탄 공중합체에 있어서, 또한 필요에 따라 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로푸렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체, 석유 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 중합체, 실리콘계 중합체, 폴리술피드계 중합체 등의 중합체 또는 올리고머 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 첨가제로서 페노티아딘, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제; 중합 개시 조제; 레벨링제; 습윤성 개량제; 계면 활성제; 가소제; 자외선 흡수제; 산화 방지제; 실란 커플링제; 무기 충전제; 안료; 염료 등의 화합물을 들 수도 있다.
[제3의 실시 형태]
본 발명에서의 제3의 실시 형태는 공중합 성분으로서 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물과 화학식 3으로 표시되는 불화 화합물과 비이온성 반응성 유화제를 라디칼 중합하여 이루어지는 옥세탄 공중합체에 관한 것이다. 이와 같이, 비이온성 반응성 유화제를 공중합 성분으로서 더 첨가함으로써, 양호한 도포성 및 레벨링성을 갖는 옥세탄 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 제3의 실시 형태에 있어서도, 제1 내지 제2의 실시 형태에서 설명한 옥세탄 화합물이나 불소 화합물, 또는 제조 방법 등을 동일하게 사용할 수 있기 때문에 여기에서의 설명은 생략한다. 즉, 제3의 실시 형태의 특징인 비이온성 반응성 유화제에 대하여 중점적으로 설명한다.
(1) 비이온성 반응성 유화제의 종류
비이온성 반응성 유화제로서는 예를 들면, 화학식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001000424443-pct00008
상기 식 중, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며, s는 1 내지 50의 정수이다.
(2) 비이온성 반응성 유화제의 첨가량
또한, 비이온성 반응성 유화제의 첨가량에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하다. 비이온성 반응성 유화 제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이 되면 레벨링성 등의 첨가 효과 발현이 부족해지는 경우가 있고, 한편 200 중량부를 넘으면 광경화성 조성물로 제조했을 때 광경화성이 저하하는 경우가 있다.
따라서, 비이온성 반응성 유화제의 첨가량을 0.5 내지 100 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 50 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[제4의 실시 형태]
제4의 실시 형태는 공중합 성분으로서 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물과 화학식 3으로 표시되는 불화 화합물과 가수 분해성 실릴기를 갖는 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 이루어지는 옥세탄 공중합체에 관한 것이다. 이와 같이, 가수 분해성 실릴기를 갖는 불포화 단량체를 공중합 성분으로서 추가로 첨가함으로써, 가수 분해성 실릴기를 양이온 반응성기로서 사용할 수 있다. 따라서, 옥세탄 공중합체에 산발생제를 첨가함으로써, 광경화성 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 실릴기를 도입함으로써, 유리 등에 대한 밀착력을 향상시킬 수도 있다.
또한, 제4의 실시 형태에 있어서도, 제1 내지 제3의 실시 형태에서 설명한 옥세탄 화합물이나 불소 화합물, 또는 제조 방법 등을 동일하게 사용할 수 있기 때문에 여기에서의 설명은 생략한다. 즉, 제4의 실시 형태의 특징인 가수 분해성 실릴기를 갖는 불포화 단량체에 대하여 중점적으로 설명한다.
(1) 가수 분해성 실릴기를 갖는 불포화 단량체의 종류
이러한 가수 분해성 실릴기를 갖는 불포화 단량체로서는 비닐트리메톡시실 란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐에틸디메톡시실란, 비닐페닐디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시에틸비닐에테르, 트리에톡시실릴에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 가수 분해성 실릴기를 갖는 비닐 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(2) 가수 분해성 실릴기를 갖는 불포화 단량체의 첨가량
또한, 가수 분해성 실릴기를 갖는 불포화 단량체의 첨가량에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물을 100 중량부로 했을 때 0.1 내지 100 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하다. 가수 분해성 실릴기를 갖는 불포화 단량체의 첨가량이 0.1 중량부 미만이 되면 유리 기재에 대한 밀착력 등의 첨가 효과 발현이 부족한 경향이 있고, 한편 100 중량부를 넘으면 광경화성 조성물로 제조했을 때 광경화성이 저하하는 경향이 있다.
따라서, 가수 분해성 실릴기를 갖는 불포화 단량체의 첨가량을 0.5 내지 100 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 50 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[제5의 실시 형태]
제5의 실시 형태는 공중합 성분으로서 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물과 화학식 3으로 표시되는 불소 화합물과 에폭시기를 갖는 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 이루어지는 옥세탄 공중합체에 관한 것이다. 이와 같이, 에폭시기를 갖는 불포화 단량체를 공중합 성분으로서 추가로 첨가함으로써, 에폭시기를 양이온 반응성기로서 사용할 수 있다. 따라서, 옥세탄 공중합체에 산발생제를 첨가함으로써, 광경화 속도를 빠르게 할 수 있다.
또한, 제5의 실시 형태에 있어서도, 제1 내지 제4의 실시 형태에서 설명한 옥세탄 화합물이나 불소 화합물, 또는 제조 방법 등을 동일하게 사용할 수 있기 때문에 여기에서의 설명은 생략한다. 즉, 제5의 실시 형태의 특징인 에폭시기를 갖는 불포화 단량체에 대하여 중점적으로 설명한다.
(1) 에폭시기를 갖는 불포화 단량체의 종류
이러한 에폭시기를 갖는 불포화 단량체로서는 예를 들면, 글리시딜비닐에테르, 알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산 글리시딜, 크로톤산 글리시딜에스테르, 말레산 메틸글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기를 갖는 비닐 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(2) 에폭시기를 갖는 불포화 단량체의 첨가량
또한, 에폭시기를 갖는 불포화 단량체의 첨가량에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물을 100 중량부로 했을 때, 0.1 내지 100 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 불포화 단량체의 첨가량이 O.1 중량부 미만이 되면 첨가 효과 발현이 부족한 경향이 있고, 한편 100 중량부를 넘으면 흡수율이 커지거나, 발수성이 저하하거나, 또는 광경화성 조성물로 제조했을 때, 그 도포막 경도가 저하하는 경향이 있다.
따라서, 에폭시기를 갖는 불포화 단량체의 첨가량을 0.5 내지 100 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 50 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[제6의 실시 형태]
제6의 실시 형태는 공중합 성분으로서 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물과 화학식 3으로 표시되는 불소 화합물과 히드록시기를 갖는 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 이루어지는 옥세탄 공중합체에 관한 것이다.
이와 같이, 히드록시기를 갖는 불포화 단량체를 공중합 성분으로서 추가로 첨가함으로써, 히드록시기의 극성을 이용하여 기재로서의 유리, 금속, 플라스틱 등에 대한 밀착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 제6의 실시 형태에 있어서도, 제1 내지 제5의 실시 형태에서 설명한 옥세탄 화합물, 불소 화합물 또는 옥세탄 공중합체의 제조 방법 등을 동일하게 사용할 수 있기 때문에 여기에서의 설명은 생략한다. 즉, 제6의 실시 형태의 특징인 히드록시기를 갖는 불포화 단량체에 대하여 중점적으로 설명한다.
(1) 히드록시기를 갖는 불포화 단량체의 종류
이러한 히드록시기를 갖는 불포화 단량체로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류; 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류; 알릴알코올류; 및 히드록시에틸 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 히드록시기를 갖는 불포화 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(2) 히드록시기를 갖는 불포화 단량체의 첨가량
또한, 히드록시기를 갖는 불포화 단량체의 첨가량에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물과 불소 화합물의 합계량을 100 중량부로 했을 때, 0.1 내지 1000 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하다. 히드록시기를 갖는 불포화 단량체의 첨가량이 0.1 중량부 미만이 되면 첨가 효과 발현이 부족한 경향이 있고, 한편 1000 중량부를 넘으면 흡수율이 커져 습열하에서의 도포막 강도가 저하하는 경향이 있다.
따라서, 히드록시기를 갖는 불포화 단량체의 첨가량을 0.5 내지 500 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 500 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[제7의 실시 형태]
제7의 실시 형태는 제1의 실시 형태에서 얻어지는 옥세탄 화합물, 또는 제2 내지 제6의 실시 형태인 옥세탄 공중합체 중 어느 하나에 광산발생제를 첨가하여 구성한 광경화성 조성물에 관한 것이다.
단, 제1의 실시 형태에서 얻어지는 옥세탄 화합물, 또는 제2 내지 제6의 실시 형태인 옥세탄 공중합체 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(1) 광산발생제의 정의
제7의 실시 형태인 광경화성 조성물에 사용하는 광산발생제는 광 등의 에너지선을 조사함으로써 분해되고, 옥세탄환을 개환시켜 광경화 (가교)가 가능한 산성 활성 물질을 방출하는 화합물로 정의된다. 그리고, 제7의 실시 형태에서는 산성 활성 물질 (양이온)을 발생시키는 광산발생제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 광산발생제를 분해하고 산성 활성 물질을 생성하기 위하여 조사하는 광에너지선으로서는 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등의 사용이 바람직하다. 단, 일정한 에너지 수준을 갖고, 빠른 경화가 가능하며, 나아가 조사 장치가 비교적 저렴하고 소형인 관점에서 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
(2) 광산발생제의 종류
이어서, 제7의 실시 형태에 사용하는 광산발생제의 종류를 설명한다. 이러한 광산발생제로서는 하기 화학식 10으로 표시되는 구조를 갖는 오늄염 또는 하기 화학식 11로 표시되는 술폰산 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
[R7 aR8 bR9 cR10 dW] +m[MZm+n]-m
상기 식 중, 산성 활성 물질 (양이온)은 오늄 이온이고, W는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 -N≡N이고, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 다른 유기기이고, a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수로서, (a+b+c+d)는 W의 값과 동일하고, 또한 M은 할로겐화물 착체 [MXm+n]의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 메탈로이드이고, 예를 들면 B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co이고, Z는 예를 들면 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자이며, m은 할로겐화물 착체 이온의 진정한 의미의 전하이고, n은 M의 원자가이다.
Qs-[S(=O)2-R11]t
상기 식 중, Q는 1가 또는 2가의 유기기, R11은 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기, 첨자 s는 0 또는 1, 첨자 t는 1 또는 2이다.
(3) 광산발생제의 첨가량
이어서, 제7의 실시 형태에 사용하는 광산발생제의 첨가량 (함유 비율)에 대하여 설명한다. 이러한 광산발생제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 옥세탄 화합물 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 15 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하다. 광산발생제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이 되면 광경화성이 저하하고, 충분한 경화 속도를 얻지 못하는 경향이 있다. 한편, 광산발생제의 첨가량이 15 중량부를 넘으면 얻어지는 경화물의 내후성이나 내열성이 저하하는 경향이 있다.
따라서, 광경화성과 얻어지는 경화물의 내후성 등과의 균형이 보다 양호한 관점에서, 광산발생제의 첨가량을 옥세탄 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(4) 첨가제 등
제7의 실시 형태인 광경화성 조성물에는 본 발명의 목적 및 효과를 손상하지 않는 범위에서 비닐 단량체, 라디칼성 광중합 개시제, 광증감제 및 유기 용제 등의 첨가제 등을 더 함유시키는 것도 바람직하다.
① 비닐 단량체 및 라디칼성 광중합 개시제
제7의 실시 형태인 광경화성 조성물에 있어서, 아크릴 단량체 등의 비닐 단량체와 라디칼성 광중합 개시제 (라디칼 발생제)를 각각 첨가할 수도 있다. 라디칼 발생제는 광 등의 에너지선을 받음으로써 분해하여 라디칼을 발생시키고, 이 라디칼에 의해 라디칼 반응성기를 중합 반응시키는 화합물이다. 따라서, 별도의 광경화성 조성물에 대하여 첨가한 비닐 단량체를 개환시켜, 고분자량화 또는 가교시킬 수 있다.
② 광증감제
제7의 실시 형태인 광경화성 조성물에 있어서, 광산발생제와 병용하여 광증감제를 배합할 수도 있다. 광증감제는 광 등의 에너지선을 유효하게 흡수하고, 광산발생제를 유효하게 분해시킬 수 있는 화합물이다. 이러한 광증감제로서는 티오크산톤, 디에틸티오크산톤 및 티오크산톤의 유도체; 안트라퀴논, 브롬안트라퀴논 및 안트라퀴논의 유도체; 안트라센, 브롬안트라센 및 안트라센 유도체; 페릴렌 및 페릴렌의 유도체; 크산텐, 티오크산텐 및 티오크산텐의 유도체; 쿠마린 및 케토쿠마린 등을 들 수 있다.
또한, 이들 광증감제 중에서 보다 바람직한 화합물로서는 디에틸티오크산톤 및 브롬안트라센을 들 수 있다.
또한, 광증감제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 광산발생제 100 중량부에 대하여 0.01 내지 300 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하다. 광증감제의 첨가량이 0.01 중량부 미만이 되면 첨가 효과가 발현되지 않는 경향이 있고, 한편 300 중량부를 넘으면 내후성 등을 저하시키는 경향이 있다.
따라서, 첨가 효과의 발현성과 내후성 등과의 균형이 보다 양호한 관점에서, 광증감제의 첨가량을 광산발생제 100 중량부에 대하여 0.5 내지 100 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 50 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
③ 유기 용매
제7의 실시 형태인 광경화성 조성물에 있어서, 유기 용매를 배합하는 것이 바람직하다. 유기 용매를 첨가함으로써, 옥세탄 화합물 또는 옥세탄 공중합체와 광산발생제를 보다 균일하게 혼합할 수 있다. 또한, 광경화성 조성물의 점도를 조절하여 사용성 및 도포막성을 향상시킬 수도 있다.
따라서, 유기 용매를 배합함으로써, 광경화성 조성물의 점도를 1 내지 10000 cps (25 ℃)의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하다. 점도가 이들 범위를 초과하면 균일한 도포막을 형성하기가 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 사용하는 유기 용매로서는 본 발명의 목적, 효과를 손상하지 않는 범위에서 선택할 수 있는데, 통상 대기압하에서의 비점이 50 내지 200 ℃의 범위 내 값을 갖는 유기 화합물이고, 각 성분을 균일하게 용해시키는 유기 화합물이면 바람직하다.
(4) 사용 방법
우선, 제7의 실시 형태인 광경화성 조성물을 사용하는 경우, 기재 (적용 부재)에 코팅하는 방법이 일반적으로 사용된다.
여기에서 광경화성 조성물의 코팅 방법으로서는 디핑법, 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 그래비어 인쇄법, 실크 스크린법, 또는 잉크 젯 법 등의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 코팅한 광경화성 조성물에 대하여, 예를 들면 노광량이 10O 내지 1000 mJ/cm2이 되도록 자외선 등을 조사함으로써 경화막을 기재상에 형성할 수 있다.
또한, 광경화성 조성물을 광경화시키는 수단은 특별히 제한되는 것은 아니며, 여러가지 통상적인 수단을 채용할 수 있다.
예를 들면, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 램프 등의 광원을 사용하여 도포막 전면에 광조사하는 것이 바람직하다. 또는, 레이저광, 또는 렌즈, 거울 등을 사용하여 얻어진 집속광 등을 주사시키면서 광경화성 조성물에 조사하는 것도 바람직하다. 또한, 소정 패턴의 광투과부를 갖는 포토마스크를 사용하고, 이 포토마스크를 통하여 비집속광을 조성물에 조사하거나, 또는 다수의 광파이버를 다발로 묶어 이루어지는 광전도 부재를 사용하여, 이 광전도 부재에서의 소정 패턴에 대응하는 광파이버를 통하여 광을 조성물에 조사하는 것도 바람직하다.
[제8의 실시 형태]
제8의 실시 형태는 제7의 실시 형태인 광경화성 조성물에 추가로 반응성 희석제를 함유시킨 광경화성 조성물의 태양에 관한 것이다.
이와 같이 반응성 희석제를 첨가 (배합)함으로써, 얻어지는 광경화물의 물성을 조절하거나, 또는 광경화성 조성물의 광반응성을 조절할 수 있다.
또한, 제8의 실시 형태에 있어서도, 제1 내지 제7의 실시 형태에서 설명한 옥세탄 화합물이나 옥세탄 공중합체, 광산발생제 또는 사용 방법 등을 그대로 사용할 수 있기 때문에 여기에서의 설명은 생략한다. 즉, 제8의 실시 형태에서의 특징인 반응성 희석제에 대하여 중점적으로 설명한다.
(1) 반응성 희석제의 배합량
제8의 실시 형태에 있어서, 반응성 희석제의 배합량 (첨가량)은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 옥세탄 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2000 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하다. 반응성 희석제의 배합량이 1 중량부 미만이 되면 첨가 효과가 발현되지 않는 경향이 있고, 한편 2000 중량부를 넘으면 얻어진 광경화물의 내열성이나 내후성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 반응성 희석제의 배합량을 1.0 내지 1500 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.0 내지 1000 중량부의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) 반응성 희석제의 종류
이어서, 제8의 실시 형태에서 사용하는 반응성 희석제의 종류에 대하여 설명한다. 이러한 반응성 희석제로서 ① 양이온 중합성 단량체 및 ② 에틸렌성 불포화 단량체 또는 이중 어느 하나의 단량체를 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 단량체의 종류에 대해서는 제2의 실시 형태에서 이미 설명했기 때문에 여기에서의 설명은 생략한다.
① 양이온 중합성 단량체
반응성 희석제인 양이온 중합성 단량체란, 광산개시제의 존재하에서 광을 조사함으로써 중합 반응이나 가교 반응을 일으키는 유기 화합물로 정의된다. 따라서, 예를 들면 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 옥솔란 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 락톤 화합물, 티이란 화합물, 티에탄 화합물, 비닐에테르 화합물, 에폭시 화합물과 락톤의 반응 생성물인 스피로오르토에스테르 화합물, 에틸렌성 불포화 화합물, 환상 에테르 화합물, 환상 티오에테르 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 양이온 중합성 단량체는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 바람직하다.
② 에틸렌성 불포화 단량체
반응성 희석제로서 제2의 실시 형태에서 설명한 공중합 단량체로서의 에틸렌성 불포화 단량체를 그대로 사용할 수 있다. 이와 같이 에틸렌성 불포화 단량체를 사용함으로써, 광경화에 있어서 라디칼 중합 반응을 병용할 수 있다. 따라서, 보다 빠른 광경화 속도를 얻을 수 있다.
또한, 제8의 실시 형태에 있어서 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하는 경우, 라디칼성 광중합 개시제 (라디칼 발생제)를 추가로 첨가하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 각 성분의 배합량은 특별히 기재하지 않으면 중량부를 의미한다.
<실시예 1>
(옥세탄 화합물의 합성)
본 발명의 옥세탄 화합물의 제조 방법에 의해 옥세탄 화합물을 합성하였다. 즉, 교반기, 온도계, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 5 리터의 세퍼러블 플라스크 내에 1.2 리터의 헥산과 1560 g의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 수용한 후, 상간 이동 촉매로서 53 g의 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 (0.16 몰)를 첨가하였다.
이어서, 미리 제조해 둔 139 g의 3-메틸-3-옥세탄메탄올 (1.36 몰)과 369 g의 2-클로로에틸비닐에테르 (3.46 몰)로 이루어지는 혼합 용액을 실온 (25 ℃)에서 세퍼러블 플라스크 내에 적하하였다.
적하 종료 후, 오일 배스를 사용하여 세퍼러블 플라스크를 가열하고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 67 ℃로 하였다. 이 온도에서 5시간 환류하면서 3-메틸-3-옥세탄메탄올과 2-클로로에틸비닐에테르를 반응시켜 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 빙온 냉각한 후, 이 반응액에 마찬가지로 빙온 냉각한 물을 2.4 리터 첨가하여 격렬히 진탕하였다. 그 후, 수층과 유기층을 분액하여 유기층만을 채취하였다. 얻어진 유기층에 50 g의 탄산 칼슘을 첨가하여 탈수하였다. 건조 후의 유기층으로부터 감압 농축에 의해 유기 용매인 헥산을 제거하고, 추가로 온도 67 ℃, 압력 5 mmHg의 조건으로 진공 증류하여 정제물을 얻었다.
(옥세탄 화합물의 평가)
얻어진 정제물에 대하여 적외 흡수 스펙트럼 측정, 프로톤-NMR 측정 및 원소 분석을 행하였다. 또한, 얻어진 정제물에 대하여 라디칼 반응성 및 다른 비닐 단 량체와의 공중합성을 평가하였다.
(1) 적외 흡수 스펙트럼의 측정
상술한 푸리에 변환형 적외 분광 장치 JIR-5500을 사용하고, KBr법에 의해 실온 (25 ℃), 해상도 4 cm-1, 입출력비 1 배, 스캔 횟수 2회의 조건으로 측정하였다. 도 1에 측정한 적외 흡수 스펙트럼을 나타내었다.
또한, 참고를 위해 2-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)에틸비닐에테르를 합성할 때 원료로서 사용한 하기 화학식 13으로 표시되는 3-메틸-3-옥세탄메탄올의 적외 흡수 스펙트럼을 도 3에 나타내고, 마찬가지로 하기 화학식 14로 표시되는 2-클로로에틸비닐에테르의 적외 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
Figure 112001000424443-pct00009
Figure 112001000424443-pct00010
도 1에 나타낸 적외 흡수 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이, 파수 977 cm-1에 옥세탄환 진동에 해당되는 현저한 피크가 나타났다. 또한, 파수 1618 cm-1에 비닐기 신축 진동에 해당되는 현저한 피크가 나타났다. 또한, 파수 1128 cm-1에 옥 세탄기의 에테르 결합에 해당되는 피크가 나타나고, 파수 1047 cm-1 및 파수 1203 cm-1에 비닐기에 인접하는 에테르 결합에 해당되는 피크가 나타났다.
따라서, 얻어진 정제물은 후술하는 프로톤-NMR 스펙트럼 및 원소 분석 결과를 가미하여 2-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)에틸비닐에테르인 것이 확인되었다.
(2) 프로톤-NMR 스펙트럼의 측정
프로톤-NMR 스펙트럼은 프로톤-NMR 측정 장치 JNM-EX90 (닛본 덴시(주) 제조)를 사용하고, 용매 CDCl3, 분해능 9O MHz의 조건으로 측정한 것이다. 도 2에 측정한 프로톤-NMR 차트를 나타내었다.
또한, 참고를 위하여 2-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)에틸비닐에테르를 합성할 때 원료로서 사용한 3-메틸-3-옥세탄메탄올의 프로톤-NMR 스펙트럼을 도 5에 나타내고, 마찬가지로 2-클로로에틸비닐에테르의 프로톤-NMR 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.
도 2에 나타낸 프로톤-NMR 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이,
δ=1.3 (피크 형상 s, 3H, CH3-옥세탄환에서의 CH3 수소에 해당),
δ=3.5 (피크 형상 s, 2H, 옥세탄환에 인접하는 CH2 수소에 해당),
δ=3.7 (피크 형상 m, 2H, -CH2-CH2-O-CH=CH2에서 좌측으로부터 두번째 CH2 수소에 해당),
δ=3.9 (피크 형상 m, 2H, -CH2-CH2-O-CH=CH2에서 좌측의 CH2 수소에 해당),
δ=4.0 내지 4.2 (피크 형상 4중선, 2H, -CH=CH2에서의 우측의 CH2 수소에 해당),
δ=4.3 내지 4.5 (피크 형상 dd, 4H, 옥세탄환 중의 CH2 수소에 해당), 및
δ=6.5 (피크 형상 dd, 1H, -CH=CH2에서의 CH 수소에 해당)
이라는 데이터를 얻을 수 있었다.
(3) 원소 분석
원소 분석 장치 CHN 코더-MT-3형 (야나코(주) 제조)을 사용하여 탄소 및 수소의 중량비를 산출하였다.
그 결과, 탄소 60.12 중량% 및 수소 9.34 중량%라는 중량 비율을 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 정제물을 2-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)에틸비닐에테르로 했을 때의 이론 중량 (계산치)인 탄소 62.74 중량% 및 수소 9.37 중량%라는 값과 매우 양호한 일치를 보이는 것을 확인하였다.
(4) 라디칼 반응성의 평가
내용적 0.5 리터의 전자 교반기가 있는 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스를 사용하여 충분히 질소 치환하였다. 이어서, 이 오토클레이브 내에 얻어진 정제물 (2-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)에틸비닐에테르) 20 g과 라디칼 발생제로서 과산화벤조일 0.2 g과 유기 용제로서 아세트산 에틸 200 g을 수용하였다. 그리고, 오토클레이브 내를 충분히 교반한 후, 드라이 아이스 및 메탄올을 사용하여 오토클레이브 내의 온도를 -50 ℃까지 냉각하고, 다시 질소 가스를 사용하여 계 내의 산 소를 제거하였다.
이어서, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃로 승온시켜 교반하면서, 20시간에 걸쳐 2-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)에틸비닐에테르의 라디칼 중합을 행하였다. 그 후, 오토클레이브를 수냉하여 반응을 정지시킨 후, 옥세탄 중합체 용액 (폴리머 용액)을 얻었다.
얻어진 옥세탄 중합체 용액을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 옥세탄 중합체를 석출시켰다. 그 후, 다량의 메탄올을 사용하여 옥세탄 중합체를 세정하고, 추가로 온도 50 ℃에서 진공 건조하여 정제된 옥세탄 중합체를 얻었다.
따라서, 얻어진 정제물인 2-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)에틸비닐에테르는 우수한 라디칼 중합성을 갖는 것이 확인되었다.
<실시예 2>
(옥세탄 공중합체의 제조)
내용적 0.5 리터의 전자 교반기가 있는 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스를 사용하여 충분히 질소 치환하였다. 이어서, 이 오토클레이브 내에 얻어진 정제물 (2-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)에틸비닐에테르) 19.0 g과 에틸비닐에테르 31.8 g을 수용하였다. 또한, 비이온성 반응성 유화제 (아사히 덴까(주) 제조, NE-30) 10 g과 라디칼 발생제로서 아조기 함유 폴리디메틸실록산 (와꼬 쥰야꾸 고교 (주) 제조, VPS-1001) 1.0 g과 과산화라우로일 0.5 g을 수용하고, 마지막으로 유기 용제로서 아세트산 에틸 300 g을 수용하였다. 그리고, 공중합 성분 등을 충분히 교반한 후, 드라이 아이스 및 메탄올을 사용하여 오토클레이브 내의 온도를 -50 ℃까지 냉각하고, 다시 질소 가스를 사용하여 계 내의 산소를 제거하였다.
이어서, 헥사플루오로프로필렌 (가스) 99.3 g을 오토클레이브 내에 도입한 후, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃로 승온시켰다. 또한, 70 ℃로 승온한 시점에서의 오토클레이브 내의 압력은 5.8 kgf/cm2였다.
오토클레이브 내의 공중합 성분 등을 교반하면서, 온도를 70 ℃로 유지한 채 20시간에 걸쳐 라디칼 중합을 행하였다. 그리고, 오토클레이브 내의 압력이 2.5 kgf/cm2까지 저하한 시점에서 오토클레이브를 수냉하여 반응을 정지시켰다. 오토클레이브 내의 온도가 실온까지 저하한 것을 확인한 후, 오토클레이브를 개방하여 미반응 단량체를 계 밖으로 방출시킴과 동시에 옥세탄 공중합체 용액 (폴리머 용액)을 얻었다.
얻어진 옥세탄 공중합체 용액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 옥세탄 공중합체를 석출시켰다. 그 후, 다량의 메탄올을 사용하여 옥세탄 공중합체를 세정하고, 추가로 온도 50 ℃에서 진공 건조하여 정제된 옥세탄 공중합체를 얻었다.
따라서, 얻어진 옥세탄 공중합체에 있어서, 공중합 성분인 2-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)에틸비닐에테르와 불화 화합물인 헥사플루오로프로필렌은 우수한 상용성을 가지며, 균일하게 중합할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 옥세탄 공중합체는 이하와 같은 평가 항목에 대하여 각각 5회 측정하였고, 균일한 특성(값)을 나타내는 것도 확인되었다.
(옥세탄 공중합체의 평가)
(1) 수평균 분자량의 측정
얻어진 옥세탄 공중합체를 농도 0.5 중량%가 되도록 THF (테트라히드로푸란)에 용해시켰다. 이어서, GPC 장치 HLC-8020 (도소(주) 제조)을 사용하여 GPC 칼럼으로부터 용출 시간을 굴절율계 (RI)로 검지하고, 얻어진 용출 시간으로부터 폴리스티렌 환산 분자량으로서 수평균 분자량을 산출하였다. 그 결과, 얻어진 옥세탄 공중합체의 수평균 분자량은 40,000이었다.
(2) 13C-NMR 측정
얻어진 옥세탄 공중합체에 대하여 13C-NMR 측정 장치 MSL400형 FT-NMR (블루카사 제조)을 사용하여 측정하였다. 그 결과, 80 ppm에 옥세탄에테르 탄소에 유래하는 피크, 92 내지 95 및 115 내지 126 ppm에 불화 화합물의 주쇄 탄소에 유래하는 피크 및 CF3의 탄소에 유래하는 피크가 확인되었다. 또한, 옥세탄 화합물에서의 비닐 탄소 유래의 피크 (85 및 150 ppm)가 소실되어 있는 한편, 중합 후 비닐에테르 유래의 단결합 주쇄 탄소 피크 (30 및 75 ppm)가 확인되었다. 따라서, 옥세탄 공중합체가 중합되어 있는 것이 확인되었다. 참고로, 도 7에 얻어진 13C-NMR 스펙트럼을 나타내었다.
(3) 적외 흡수 스펙트럼의 측정
얻어진 옥세탄 공중합체에 대하여 푸리에 변환형 적외 분광 장치 JIR-5500을 사용하고, KBr법에 의해 실온 (25 ℃), 해상도 4 cm-1, 게인 1배, 스캔 횟수 2회의 조건으로 측정하였다. 도 8에 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 나타내었다.
(4) 불소 함량
얻어진 옥세탄 공중합체의 불소 함량을 알리자린 컴플렉슨법에 준하여 측정하였다. 그 결과, 얻어진 옥세탄 공중합체에서의 불소 함량은 48.0 중량%였다.
(5) 유리 전이 온도의 측정
얻어진 옥세탄 공중합체의 유리 전이 온도를 DSC 장치 910 (듀퐁사 제조)을 사용하고, (승온 속도 1O ℃/분, 질소 기류 사용)의 조건으로 측정하였다. 그 결과, 얻어진 옥세탄 공중합체에서의 유리 전이 온도는 28.0 ℃였다.
(6) 접촉각의 측정
순수한 물에 대한 얻어진 옥세탄 공중합체의 접촉각을 FASE(주) 제조 CA-X형 접촉각계를 사용하여 온도 23 ℃, 습도 50 % RH의 조건으로 측정하였다. 그 결과, 옥세탄 공중합체의 접촉각은 97°였다. 또한, 접촉각이 90°이상이면 일반적으로 우수한 발수성을 갖는다고 할 수 있다.
(7) 광투과율의 측정
얻어진 옥세탄 공중합체에서의 광투과율을 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 광투과율은 95 % 이상의 값을 갖는 것이 확인되었다.
(8) 흡수율의 측정
얻어진 옥세탄 공중합체에서의 흡수율을 JIS K 7209 (플라스틱 흡수율의 측정 방법)에 준하여 측정하였다. 그 결과, 흡수율은 0.6 중량%인 것이 확인되었다.
(9) 양이온 중합성의 평가 1
얻어진 옥세탄 공중합체 100 중량부에 대하여 열산발생제인 선에이드 SI-80 L (산신 가가꾸(주))를 3 중량부 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 석영판상에 바 코터 (No.10)를 사용하여 도포하고, 균일한 두께의 도포막을 형성하였다. 이 도포막을 오븐을 사용하여 10O ℃, 1시간의 조건으로 가열했더니, 무색 투명한 경화막을 얻을 수 있었다.
따라서, 얻어진 옥세탄 공중합체는 우수한 양이온 중합성을 갖는 것이 확인되었다.
(10) 양이온 중합성의 평가 2
얻어진 옥세탄 공중합체 100 중량부에 대하여 광산발생제인 선에이드 SI-100L (산신 가가꾸(주))를 3 중량부 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 석영판상에 바 코터 (No.10)를 사용하여 도포하고, 균일한 두께의 도포막을 형성하였다. 이 도포막을 고압 수은등 (오크 세이사꾸쇼(주))을 사용하여 노광량이 2OO mJ/cm2이 되는 조건으로 자외선을 조사했더니, 무색 투명한 경화막을 얻을 수 있었다.
따라서, 얻어진 옥세탄 공중합체는 우수한 양이온 중합성을 갖는 것이 확인되었다.
(11) 보존 안정성
얻어진 옥세탄 공중합체 100 중량부를 MIBK 150 중량부에 용해시켜 고형분이 4O 중량%인 공중합체 용액으로 제조하였다. 이 공중합체 용액에 열산발생제인 선 에이드 SI-80L (산신 가가꾸(주))를 3 중량부 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액을 온도 50 ℃의 항온조에 1주간 방치하여 외관 변화 및 점도 증가를 육안으로 관찰하였다.
그 결과, 혼합 용액에서의 외관 변화나 점도 증가는 특별히 관찰되지 않았다. 따라서, 얻어진 옥세탄 공중합체는 우수한 보존 안정성을 갖는 것이 확인되었다.
<실시예 3 내지 7>
공중합체 성분의 종류나 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾸고, 실시예 1과 동일하게 하여 옥세탄 공중합체를 중합하고 평가하였다. 즉, 실시예 3에서는 히드록시기를 갖는 불포화 단량체의 공중합성 및 첨가 효과, 실시예 4에서는 가수 분해성 실릴기를 갖는 불포화 단량체의 공중합성 및 첨가 효과, 실시예 5에서는 에폭시기를 갖는 불포화 단량체의 공중합성 및 첨가 효과, 실시예 6에서는 불소 화합물 종류의 영향, 실시예 7에서는 가수 분해성 실릴기를 갖는 불포화 단량체 및 에폭시기를 갖는 불포화 단량체의 공중합성 및 첨가 효과 등을 평가하였다. 각각의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112001000424443-pct00011
또한, 표 1 중의 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
OXVE: 2-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)에틸비닐에테르
HFP: 헥사플루오로프로판
FPVE: 퍼플루오로(프로필비닐에테르)
EVE: 에틸비닐에테르
VTMS: 비닐트리메톡시실란
GVE: 글리시딜비닐에테르
HBVE: 히드록시부틸비닐에테르
PEPC: 프로페닐에테르프로필렌카르보네이트
LPO: 라우로일퍼옥시드
<비교예 1>
옥세탄기 외에 분자 내에 하나의 에테르 결합을 갖는 화합물로서, 프로페닐에테르프로필렌카르보네이트 (ISP사 제조)의 라디칼 중합성을 평가하였다.
우선, 내용적 0.5 리터의 전자 교반기가 있는 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스를 사용하여 충분히 질소 치환하였다. 이어서, 이 오토클레이브 내에 프로페닐에테르프로필렌카르보네이트 20.0 g과 라디칼 발생제로서 과산화벤조일 0.2 g과 유기 용제로서 아세트산 에틸 200 g을 수용하였다. 그리고, 오토클레이브 내를 충분히 교반한 후, 드라이 아이스 및 메탄올을 사용하여 오토클레이브 내의 온도를 -50 ℃까지 냉각하고, 다시 질소 가스를 사용하여 계 내의 산소를 제거하였다.
이어서, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃로 승온시키고, 교반하면서 20시간에 걸쳐 프로페닐에테르프로필렌카르보네이트의 라디칼 중합을 행하였다. 그리고, 라디칼 반응 후의 용액을 실시예 1과 동일하게 다량의 메탄올 중에 투입하여 다시 침전시켜 정제했지만, 고형분으로서 고분자량체를 얻을 수 없었다. 따라서, 프로페닐에테르프로필렌카르보네이트의 라디칼 중합성이 부족한 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 오토클레이브 내에 헥사플루오로프로필렌 (가스)를 도입한 후, 공중합 반응을 행했지만, 고형분으로서의 공중합체를 얻을 수 없었다. 따라서, 프로페닐에테르프로필렌카르보네이트는 라디칼 중합성이 부족할 뿐 만 아니라, 불소계 불포화 단량체와의 상용성이 부족한 것이 확인되었다.
<비교예 2>
(옥세탄 공중합체의 제조)
실시예 1과 마찬가지로 내용적 0.5 리터의 전자 교반기가 있는 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스를 사용하여 충분히 질소 치환하였다. 이어서, 이 오토클레이브 내에 하기 화학식 15로 표시되는 프로페닐에테르프로필렌카르보네이트 (ISP사 제조) 31.7 g과 에틸비닐에테르 14.4 g과 히드록시부틸비닐에테르 11.6 g를 각각 수용하였다. 또한, 비이온성 반응성 유화제 (아사히덴까(주) 제조, NE-30) 10 g과 라디칼 발생제로서 아조기 함유 폴리디메틸실록산 (와코쥰야꾸 고교(주) 제조, VPS-1001) 1.0 g과 과산화라우로일 0.5 g을 수용하고, 마지막으로 유기 용제로서 아세트산 에틸 300 g을 수용하였다. 그리고, 공중합 성분 등을 충분히 교반한 후, 드라이 아이스 및 메탄올을 사용하여 오토클레이브 내의 온도를 -50 ℃까지 냉각하고, 다시 질소 가스를 사용하여 계 내의 산소를 제거하였다.
이어서, 헥사플루오로프로필렌 (가스) 90.3 g을 오토클레이브 내에 도입한 후, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃로 승온시켰다. 그리고, 오토클레이브 내의 공중합 성분 등을 교반하면서 온도 70 ℃, 20시간의 조건으로 라디칼 중합을 행하고, 그 후 오토클레이브를 수냉하여 반응을 정지시켰다. 오토클레이브 내의 온도가 실온까지 저하한 것을 확인한 후, 오토클레이브를 개방하여 미반응 단량체를 계 밖으로 방출시킴과 동시에 공중합체 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체 용액을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 다시 침전시켜 정제 했더니 고형분으로서의 공중합체는 얻을 수 없었으며, 실시예 1과 동일한 공중합체의 평가를 행할 수 없었다. 즉, 프로페닐에테르프로필렌카르보네이트는 라디칼 중합성이 부족할 뿐만 아니라, 다른 불포화 단량체와의 공중합성도 부족한 것이 확인되었다.
Figure 112001000424443-pct00012
<비교예 3>
실시예 1과 마찬가지로 내용적 0.5 리터의 전자 교반기가 있는 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스를 사용하여 충분히 질소 치환하였다. 이어서, 이 오토클레이브 내에 에틸비닐에테르 15.8 g과 히드록시부틸비닐에테르 12.8 g과 글리시딜비닐에테르 22.0 g을 수용하였다. 또한, 비이온성 반응성 유화제 (아사히덴까(주) 제조, NE-30) 10 g과 라디칼 발생제로서 아조기 함유 폴리디메틸실록산 (와꼬쥰야꾸 고교(주) 제조, VPS-1001) 1.0 g과 과산화라우로일 0.5 g을 수용하고, 마지막으로 유기 용제로서 아세트산 에틸 300 g을 수용하였다. 그리고, 공중합 성분 등을 충분히 교반한 후, 드라이 아이스 및 메탄올을 사용하여 오토클레이브 내의 온도를 -50 ℃까지 냉각하고, 다시 질소 가스를 사용하여 계 내의 산소를 제거하였다.
이어서, 헥사플루오로프로필렌 (가스) 98.9 g을 오토클레이브 내에 도입한 후, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃로 승온시켰다. 오토클레이브 내의 공중합 성분 등을 교반하면서 온도 70 ℃, 20시간의 조건으로 라디칼 중합을 행하고, 그 후, 오토클레이브를 수냉하여 반응을 정지시켰다. 오토클레이브 내의 온도가 실온까지 저하한 것을 확인한 후, 오토클레이브를 개방하여 미반응 단량체를 계 밖으로 방출시킴과 동시에 공중합체 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체 용액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 공중합체를 석출시켰다. 그 후, 다량의 메탄올을 사용하여 공중합체를 세정하고, 다시 온도 50 ℃에서 진공 건조하여 정제된 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체에 있어서, 실시예 2와 동일하게 평가했더니 보존 안정성 시험에서 겔화하였다. 따라서, 글리시딜기를 갖는 공중합체는 보존 안정성이 떨어지는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명에서는 본 발명의 옥세탄 화합물의 제조 방법에 준하여 옥세탄알코올 화합물과 할로겐화 비닐에테르 화합물을 상간 이동 촉매의 존재하에 반응시킴으로써, 라디칼 중합 반응성 및 양이온 중합 반응성이 우수함 과 동시에 다른 불포화 단량체 (비닐 단량체 등), 특히 일반적으로 상용성이 부족한 불소계 비닐 단량체와의 공중합성이 우수한 옥세탄 화합물을 효율적으로 얻을 수 있게 되었다. 또한, 옥세탄 화합물과 불소 화합물을 공중합 성분으로 하여 저흡수율이고 발수성 및 투명성이 우수한 옥세탄 공중합체를 얻을 수 있게 되었다.
또한, 이러한 옥세탄 공중합체는 분자 내에 광경화가 가능한 옥세탄기를 갖기 때문에 쉽게 광경화시키는 것도 가능하다. 또한, 이러한 옥세탄 공중합체의 공중합체 성분으로서 비이온성 반응성 유화제를 사용함으로써, 양호한 도포성 및 레벨링성을 갖는 옥세탄 공중합체를 얻을 수 있게 되었다.
또한, 이러한 옥세탄 공중합체의 공중합체 성분으로서, 가수 분해성 실릴기를 갖는 불포화 단량체를 사용함으로써, 양이온 반응성기를 분자 내에 도입할 수 있다. 따라서, 옥세탄 공중합체에서의 광경화성 속도를 보다 빠르게 할 수 있다.
또한, 이러한 옥세탄 공중합체의 공중합체 성분으로서, 에폭시기를 갖는 불포화 단량체를 사용함으로써 양이온 반응성기를 분자 내에 도입할 수 있다. 따라서, 옥세탄 공중합체에서의 광경화성 속도를 보다 빠르게 할 수 있다.
또한, 이러한 옥세탄 공중합체의 공중합체 성분으로서, 히드록시기를 갖는 불포화 단량체를 사용함으로써 극성기를 분자 내에 도입할 수 있다. 따라서, 옥세탄 공중합체에서의 기재에 대한 밀착력 (접착력)을 보다 높일 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112001000424443-pct00013
    상기 식 중, 치환기 R1은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기이고, 치환기 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m 및 n은 각각 1 내지 1O의 정수이다 (단, 치환기 R2, R3 및 R4가 모두 수소 원자인 경우 제외).
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물을 라디칼 중합하여 얻어지는, GPC (Gel Permeation Chromatography, 겔 투과 크로마토그래피)를 이용해서 측정된 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000의 범위 내의 옥세탄 공중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112006006166087-pct00014
    상기 식 중, 치환기 R1은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기이고, 치환기 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m 및 n은 각각 1 내지 1O의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 옥세탄 공중합체가 하기 화학식 2로 표시되는 옥세탄 공중합체.
    <화학식 2>
    Figure 112001000424443-pct00015
    상기 식 중, 치환기 R1은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기이고, 치환기 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 치환기 R5는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 치환기 R6은 수소 원자, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알콕시기 또는 불화알콕시기로 표시되는 기이고, m 및 n은 각각 1 내지 1O의 정수이고, a 및 b는 각각 0.1 내지 99.9 몰% 범위 내 값이다.
  4. 제2항에 있어서, 상기 옥세탄 공중합체가 단량체 성분으로서 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 화합물을 포함하여 이루어지는 옥세탄 공중합체.
    Figure 112004010747489-pct00016
    상기 식 중, 치환기 R5는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 치환기 R6은 수소 원자, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알콕시기 또는 불화알콕시기로 표시되는 기이다.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물의 제조 방법에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 옥세탄알코올 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 할로겐화 비닐에테르 화합물을 상간 이동 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 옥세탄 화합물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112001000424443-pct00017
    상기 식 중, 치환기 R1은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기이고, 치환기 R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m 및 n은 각각 1 내지 1O의 정수이다.
    <화학식 4>
    Figure 112001000424443-pct00018
    상기 식 중, 치환기 R1 및 반복수 m은 화학식 1의 내용과 동일하다.
    <화학식 5>
    Figure 112001000424443-pct00019
    상기 식 중, 치환기 R2, R3, R4 및 반복수 n은 각각 화학식 1의 내용과 동일하고, X는 할로겐 원자이다.
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