CN110178085B - 负型感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置 - Google Patents

负型感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置 Download PDF

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Abstract

本发明的负型感光性树脂组合物包含作为共聚物的聚合物、交联剂和光敏剂。其中，共聚物包含被含有末端不饱和碳双键的官能团取代的降冰片烯型结构单元、被羧基取代的降冰片烯型结构单元和来自马来酸酐、马来酸酐衍生物、马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的结构单元。

Description

负型感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置。
背景技术
在迄今为止的负型感光性树脂组合物的领域中，以伴随图案微细化而产生的抗蚀剂图案的高精度化为目的，正在开发各种技术。作为这种技术，例如可以列举专利文献1中记载的技术。根据该专利文献1，记载了一种含有[A]聚合物和[B]酸产生物的感放射线性树脂组合物。而且，记载了通过[A]聚合物具有结构单元(I)和结构单元(II)，表示线宽的不稳定性的小的程度的LWR(Line Width Roughness(线宽粗糙度))性能和缺陷抑制性优异(专利文献1的0012段)。
记载了如下内容：其中，结构单元(I)是来自N-(叔丁氧基羰基甲基)马来酰亚胺、N-(1-甲基-1-环戊氧基羰基甲基)马来酰亚胺或N-(2-乙基-2-金刚烷氧基羰基甲基)马来酰亚胺的结构单元。并且，记载了结构单元(II)是来自2-降冰片烯的结构单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-184458号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的发明人制作由负型感光性树脂组合物形成的树脂膜，对该树脂膜的耐热性、耐溶剂性等耐久性、以及显影后的残膜率等显影性进行了研究。其结果判明，由专利文献1中记载的感放射线性树脂组合物形成的树脂膜在耐久性和显影性方面存在进一步改善的余地。
因此，本发明的课题在于提供一种能够以良好的平衡提高耐久性和显影性、且不损害碱显影性的负型感光性树脂组合物。
用于解决技术课题的手段
本发明的发明人为了提高由负型感光性树脂组合物形成的树脂膜的耐热性、耐溶剂性等耐久性、以及显影后的残膜率等显影性，对作为共聚物的聚合物所具备的结构单元进行了研究。其结果判明，通过共聚物具备被含有末端碳不饱和双键的官能团取代的降冰片烯型的结构单元、被羧基取代的降冰片烯型的结构单元和来自马来酸酐、马来酸酐衍生物、马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的结构单元，能够以良好的平衡提高耐久性和显影性、且不损害碱显影性。
如上所述，本发明的发明人发现通过包含含有特定结构单元的共聚物，能够提高使用了负型感光性树脂组合物的树脂膜的耐久性和显影性、且不损害碱显影性，从而完成了本发明。
根据本发明，提供一种负型感光性树脂组合物，其包含：
下述式(1)所示的作为共聚物的聚合物；
交联剂；和
光敏剂。
Figure BDA0002129504010000021
(式(1)中，
l和m表示聚合物中的摩尔含有率，
l+m＝1，
A包含下述式(A1)所示的结构单元和下述式(A2)所示的结构单元，
B包含下述式(B1)、下述式(B2)、下述式(B3)、下述式(B4)、下述式(B5)或下述式(B6)所示的结构单元中的至少一种以上。)
Figure BDA0002129504010000022
(式(A1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团，R1、R2、R3和R4包含至少一个末端不饱和碳双键，n为0、1或2。)
Figure BDA0002129504010000031
(式(A2)中，R5、R6和R7分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团，n为0、1或2。)
Figure BDA0002129504010000032
(式(B1)中，R8独立地为碳原子数1～30的有机基团。)
Figure BDA0002129504010000033
(式(B2)中，R9和R10分别独立地为碳原子数1～30的有机基团。)
Figure BDA0002129504010000034
Figure BDA0002129504010000041
(式(B6)中，R11独立地为碳原子数1～30的有机基团。)
并且，根据本发明，提供一种由上述负型感光性树脂组合物形成的树脂膜。
根据本发明，还提供一种具备上述树脂膜的电子装置。
发明的效果
根据本发明，提供能够提高由负型感光性树脂组合物形成的树脂膜的耐久性和显影性且不损害碱显影性的负型感光性树脂组合物。
附图说明
通过以下说明的优选实施方式以及附带的以下的附图，上述目的以及其他目的、特征和优点将进一步明确。
图1是表示本实施方式所涉及的电子装置的一例的截面图。
具体实施方式
以下，适当地利用附图对本实施方式进行说明。其中，在所有的附图中，对相同的构成要件标注相同的符号，省略说明。并且，在本实施方式中，A～B是指A以上B以下。
对本实施方式的负型感光性树脂组合物的概要进行说明。
本实施方式的负型感光性树脂组合物包含：
下述式(1)所示的作为共聚物的聚合物；
交联剂；和
光敏剂。
Figure BDA0002129504010000051
(式(1)中，
l和m表示聚合物中的摩尔含有率，
l+m＝1，
A包含下述式(A1)所示的结构单元和下述式(A2)所示的结构单元，
B包含下述式(B1)、下述式(B2)、下述式(B3)、下述式(B4)、下述式(B5)或下述式(B6)所示的结构单元中的至少一种以上。)
Figure BDA0002129504010000052
(式(A1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团，R1、R2、R3和R4包含至少一个末端不饱和碳双键，n为0、1或2。)
Figure BDA0002129504010000061
(式(A2)中，R5、R6和R7分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团，n为0、1或2。)
Figure BDA0002129504010000062
(式(B1)中，R8独立地为碳原子数1～30的有机基团。)
Figure BDA0002129504010000063
(式(B2)中，R9和R10分别独立地为碳原子数1～30的有机基团。)
Figure BDA0002129504010000064
Figure BDA0002129504010000071
(式(B6)中，R11独立地为碳原子数1～30的有机基团。)
根据本实施方式，共聚物包含被含有末端不饱和碳双键的官能团取代的降冰片烯型的结构单元、被羧基取代的降冰片烯型的结构单元和来自马来酸酐、马来酸酐衍生物、马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的结构单元。
本实施方式所涉及的负型感光性树脂组合物中，光敏剂通过曝光产生自由基，并发生自由基链式反应而固化。可以认为在本实施方式所涉及的负型感光性树脂组合物中，共聚物的降冰片烯侧链的末端不饱和碳双键参与自由基链式反应。由此，虽然详细的机理尚不清楚，但可以推测本实施方式所涉及的负型感光性树脂组合物与现有的负型感光性树脂组合物相比，能够提高通过自由基链式反应形成的交联结构的交联密度，能够进一步限制分子链的运动性。因此，能够提高负型感光性树脂组合物的固化膜的耐热性、耐溶剂性等耐久性、以及显影后的残膜率等显影性。
并且，关于本实施方式所涉及的负型感光性树脂组合物，例如如上所述使一部分曝光并固化，而一部分未曝光且未固化。然后，利用碱溶液去除未固化的未曝光部分，从而能够用于预期的用途。
在本实施方式所涉及的共聚物中，被含有末端不饱和碳双键的官能团取代的降冰片烯型的结构单元通过对被羧基取代的降冰片烯型的结构单元的一部分进行取代而形成。而且，一部分被羧基取代的降冰片烯型的结构单元保持原样残留在共聚物中。由此，本实施方式所涉及的共聚物包含具备羧基的降冰片烯型的结构单元。由此，能够在去除未曝光部分时提高碱溶解性。
并且，通过共聚物包含来自马来酸酐、马来酸酐衍生物、马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的结构单元，能够适当地控制碱溶解性。
在现有的负型感光性树脂组合物中，在提高负型感光性树脂组合物的固化膜的耐久性和显影性的情况下，仅简单地设为容易交联的结构时，存在碱溶解性降低的不良情况。然而，本实施方式所涉及的负型感光性树脂组合物中，通过共聚物包含被含有末端不饱和碳双键的官能团取代的降冰片烯型的结构单元、被羧基取代的降冰片烯型的结构单元和来自马来酸酐、马来酸酐衍生物、马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的结构单元，能够提高固化膜的耐久性和显影性，且不使低碱溶解性降低。
如上所述，本实施方式所涉及的负型感光性树脂组合物能够提高由负型感光性树脂组合物形成的树脂膜的耐久性和显影性、且不损害碱显影性。
以下，对本实施方式的负型感光性树脂组合物的各成分进行说明。
本实施方式所涉及的负型感光性树脂组合物包含聚合物、交联剂和光敏剂。
(聚合物)
首先，对本实施方式所涉及的聚合物进行说明。
本实施方式所涉及的聚合物是下述式(1)所示的共聚物。但下述式(1)并不限定共聚物的排列。作为共聚物的排列，例如能够选择无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和周期共聚物等。
Figure BDA0002129504010000091
(式(1)中，
l和m表示聚合物中的摩尔含有率，
l+m＝1，
A包含下述式(A1)所示的结构单元和下述式(A2)所示的结构单元，
B包含下述式(B1)、下述式(B2)、下述式(B3)、下述式(B4)、下述式(B5)或下述式(B6)所示的结构单元中的至少一种以上。)
对共聚物中的上述结构单元A与上述结构单元B的组成比进行说明。在将上述结构单元A的摩尔含有率(mol％)设为l、将上述结构单元B的摩尔含有率(mol％)设为m、且l+m＝1时，l的数值范围是0.1≤l≤0.9。并且，m的数值范围是0.1≤m≤0.9。由此，通过充分地包含上述结构单元A和上述结构单元B，能够实现耐热性的提高、耐溶剂性的提高、以及显影后的残膜率的提高。
在上述式(1)所示的共聚物中，A包含下述式(A1)所示的来自被含有末端不饱和碳双键的官能团取代的降冰片烯型单体的结构单元、以及下述式(A2)所示的来自被羧基取代的降冰片烯型单体的结构单元。
通过共聚物包含下述式(A1)所示的结构单元，如上所述，能够提高制成负型感光性树脂组合物时的耐热性、耐溶剂性和显影后的残膜率。
并且，通过共聚物包含下述式(A2)所示的结构单元，如上所述，能够调整制成负型感光性树脂组合物时的碱溶解性。
Figure BDA0002129504010000092
(式(A1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团，R1、R2、R3和R4中包含至少一个末端不饱和碳双键。n为0、1或2。)
Figure BDA0002129504010000101
(式(A2)中，R5、R6和R7分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团，n为0、1或2。)
在本实施方式中，构成上述式(A1)中的R1～R4和上述式(A2)中的R5～R7的氢或碳原子数1～30的有机基团可以在其结构中包含选自O、N、S、P和Si中的1个以上的原子。
并且，在本实施方式中，构成R1、R2、R3和R4的有机基团可以均不具有酸性官能团。由此，聚合物中的酸值的控制变得容易。
并且，在本实施方式中，上述式(A1)中的R1～R4和上述式(A2)中的R5～R7分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团，优选分别独立地为氢或碳原子数1～10的有机基团，更优选分别独立地为氢或碳原子数1～5的有机基团，进一步优选分别独立地为氢或碳原子数1～3的有机基团。
在本实施方式中，作为构成上述式(A1)中的R1～R4和上述式(A2)中的R5～R7的有机基团，例如可以列举烷基、烯基、炔基、亚烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和杂环基。
作为烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。作为烯基，例如可以列举烯丙基、戊烯基和乙烯基。作为炔基，可以列举乙炔基。作为亚烷基，例如可以列举亚甲基和亚乙基。作为芳基，例如可以列举甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基和蒽基。作为芳烷基，例如可以列举苯甲基和苯乙基。作为环烷基，例如可以列举金刚烷基、环戊基、环己基和环辛基。作为杂环基，例如可以列举环氧基和氧杂环丁基。
在本实施方式中，上述式(A1)中，R1、R2、R3和R4含有至少1个末端不饱和碳双键。由此，在负型感光性树脂组合物中，能够增加在曝光时发生自由基化而参与交联结构的结构单元。除此以外，虽然详细的机理尚不清楚，但由于降冰片烯型的结构单元的侧链参与交联结构，因而能够更可靠地限制聚合物链的运动。由此，能够以良好的平衡提高负型感光性树脂组合物的耐热性、耐溶剂性以及显影后的残膜率。
另外，在本实施方式中，并不特别地限定R1、R2、R3和R4含有2个以上的末端不饱和碳双键。优选R1～R4中含有末端不饱和碳双键的基团为R1～R4中的任一个。由此，含有末端不饱和碳双键的官能团彼此不会成为空间位阻，从能够形成合适的交联结构的观点来看优选。
在上述式(A1)、式(A2)中分别独立，n为0、1或2，n为0或1，n为0。
R1、R2、R3和R4中，为了含有末端不饱和碳双键，优选包含下述式(E1)所示的结构。在式(E1)所示的结构中，更优选包含下述式(E2)所示的结构。由此，能够形成合适的交联结构。因此，能够以良好的平衡提高负型感光性树脂组合物的耐热性、耐溶剂性、以及显影后的残膜率。
Figure BDA0002129504010000111
(式(E1)中，Re独立地为氢或碳原子数1～10的有机基团。)
Figure BDA0002129504010000112
(式(E2)中，Re独立地为氢或碳原子数1～10的有机基团。)
在上述式(E1)、(E2)中，Re独立地为氢或碳原子数1～10的有机基团，优选氢或碳原子数1～7的有机基团，更优选氢或碳原子数1～5的有机基团，进一步优选氢或碳原子数1～3的有机基团，特别优选氢或碳原子数1的有机基团。
作为含有末端不饱和碳双键的R1、R2、R3和R4的具体例，可以列举乙烯基、亚乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等。这些之中，含有末端不饱和碳双键的R1、R2、R3和R4优选为选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基中的一种以上，更优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
共聚物中的上述式(A1)所示的结构单元的含量的下限值相对于上述式(A2)所示的结构单元1mol例如优选为0.1mol以上，更优选为0.2mol以上。由此，能够形成合适的交联结构。
并且，共聚物中的上述式(A1)所示的结构单元的含量的上限值相对于上述式(A2)所示的结构单元1mol例如优选为3.0mol以下，更优选为2.0mol以下，进一步优选为1.0mol以下，特别优选为0.7mol以下。由此，能够适当地表现出碱溶解性。
另外，在本实施方式中，相对于聚合物中的上述式(A1)所示的结构单元1mol，上述式(A1)所示的结构单元的含量例如能够通过使用核磁共振装置(例如，日本电子株式会社生产)进行的1H-NMR测定来进行评价。
并且，在上述式(1)所示的共聚物中，B包含下述式(B1)、下述式(B2)、下述式(B3)、下述式(B4)、下述式(B5)或下述式(B6)所示的结构单元中的至少一种以上。
这些之中，优选包含下述式(B5)或下述式(B6)所示的结构单元。由此，能够提高碱溶解性，并能够提高显影性。
进而，在下述式(B5)或下述式(B6)中，进一步优选包含下述式(B6)。由此，能够调整制成负型感光性树脂组合物时的碱溶解性，并且能够提高耐热性。
Figure BDA0002129504010000121
(式(B1)中，R8独立地为碳原子数1～30的有机基团。)
Figure BDA0002129504010000131
(式(B2)中，R9和R10分别独立地为碳原子数1～30的有机基团。)
Figure BDA0002129504010000132
(式(B6)中，R11独立地为碳原子数1～30的有机基团。)
在本实施方式中，优选B除了包含上述式(B6)所示的结构单元以外，还包含上述式(B5)所示的结构单元。通过同时包含上述式(B6)和上述式(B5)所示的结构单元，在制成负型感光性树脂组合物时，能够提高碱溶解性，并且提高灵敏度。由此，在制成负型感光性树脂组合物时，除了能够提高耐热性、耐溶剂性以及显影后的残膜率以外，还能够兼顾维持优异的灵敏度。
在本实施方式中，构成上述式(B1)、式(B2)和式(B6)中的R8～R11的碳原子数1～30的有机基团可以在其结构中包含选自O、N、S、P和Si中的1个以上的原子。
并且，在本实施方式中，构成R8～R11的有机基团可以均不具有酸性官能团。由此，聚合物中的酸值的控制变得容易。
并且，在本实施方式中，上述式(B1)、式(B2)和式(B6)中的R8～R11分别独立地为碳原子数1～30的有机基团，优选分别独立地为碳原子数1～10的有机基团，更优选分别独立地为碳原子数1～5的有机基团，进一步优选分别独立地为碳原子数1～3的有机基团。
在本实施方式中，作为构成上述式(B1)、式(B2)和式(B6)中的R8～R11的有机基团，能够使用与构成上述式(A1)中的R1～R4和上述式(A2)中的R5～R7的有机基团同样的有机基团。
本实施方式所涉及的聚合物的Mw(重均分子量)的上限值例如为30000以下，优选设为20000以下，更优选设为14000以下，进一步优选设为10000以下。由此，分子链的运动性提高，由此能够制作更合适的交联结构。
并且，聚合物Mw的下限值例如为1500以上，优选设为2000以上，更优选设为3000以上。由此，在对负型感光性树脂组合物进行曝光时，能够快速形成交联结构。因此，能够提高负型感光性树脂组合物的灵敏度。
另外，本实施方式所涉及的聚合物的分散度、即Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)的上限值例如为2.5以下，优选设为2.2以下，更优选设为2.0以下。由此，能够减小聚合物的分子量分布的宽度，能够在负型感光性树脂组合物整体中形成相同的交联结构。因此，能够在负型感光性树脂组合物的固化物整体中使物性均匀。
并且，Mw/Mn的下限值例如可以设为1.0以上，能够设为1.5以上。另外，Mw/Mn越接近单分散越好。
其中，Mw/Mn是表示分子量分布的宽度的分散度。通过将聚合物的Mw/Mn设为上述范围，能够使由含有聚合物的树脂组合物形成的树脂膜的形状良好。另外，这种效果在同时如上所述减少聚合物的低分子量成分时表现得尤为明显。
其中，关于重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)，使用根据例如通过GPC测定获得的标准聚苯乙烯(PS)的校准曲线求出的聚苯乙烯换算值。测定条件例如如下所述。
TOSOH CORPORATION生产的凝胶渗透色谱装置HLC-8320GPC
柱：TOSOH CORPORATION生产的TSK-GEL Supermultipore HZ-M
检测器：液相色谱用RI检测器
测定温度：40℃
溶剂：THF
试样浓度：2.0mg/毫升
本实施方式中的聚合物的碱溶解速度例如为
Figure BDA0002129504010000151
以上
Figure BDA0002129504010000152
以下。聚合物的碱溶解速度例如通过以下方式算出：使聚合物溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，调节为固体成分20重量％，利用旋转方式将所得到的聚合物溶液涂布到硅晶片上，在110℃将该聚合物溶液软烘100秒钟，获得聚合物膜，使该聚合物膜浸渍于23℃、2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液中，测定直到在视觉上所述聚合物膜消失的时间。
通过将聚合物的碱溶解速度设为
Figure BDA0002129504010000153
以上，能够使通过碱显影液进行的显影工序中的处理量(throughput)变得良好。并且，通过将聚合物的碱溶解速度设为
Figure BDA0002129504010000154
以下，能够提高通过碱显影液进行的显影工序后的残膜率。因此，能够抑制由于光刻工序而引起的膜的减少。
(聚合物的制造方法)
本实施方式所涉及的聚合物例如以如下方式制造。
至少包括如下工序：使单体A与单体B聚合，聚合共聚物1的聚合工序(处理S1)；接着，利用具有末端不饱和碳双键的化合物取代共聚物1的来自单体A的羧基，从而得到共聚物2的取代工序(处理S2)；以及从共聚物2去除低分子量成分而得到聚合物的低分子量去除工序(处理S3)。
在单体B包含马来酸酐的情况下，也可以在聚合工序(处理S1)之后、低分子量去除工序(处理S3)之前，包括如下工序：将一部分来自马来酸酐的重复单元开环的开环工序(处理S'1)；接着，去除残留金属成分的清洗工序(处理S'2)。
以下，对各工序的详细内容进行说明。
(聚合工序(处理S1))
首先，准备被羧基取代的降冰片烯型单体、以及马来酸酐、马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物。
在上述式(1)所示的共聚物中，上述的被羧基取代的降冰片烯型单体(以下称为单体A)成为A所示的结构单元的来源。另外，选自马来酸酐、马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物中的一种或两种以上的单体(以下称为单体B)成为B所示的结构单元的来源。
单体A由下式(2)表示。在下式(2)中，R5～R7可以与上述式(A2)中的同样。
Figure BDA0002129504010000161
(式(2)中，R5、R6和R7分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团，n为0、1或2。)
作为上述式(2)所示的被羧基取代的降冰片烯型单体，具体可以列举5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸和四环十二烯羧酸等。
作为被羧基取代的降冰片烯型单体，能够使用这些之中的一种或两种以上。其中，就提高耐热性的观点而言，优选使用5-降冰片烯-2-羧酸。
单体B是选自马来酸酐、马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物中的一种或两种以上的单体，优选为选自马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物中的一种或两种以上的单体。通过使用马来酰亚胺衍生物，能够提高耐热性、固化后残膜率和耐溶剂性。并且，通过并用马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物，能够提高负型感光性树脂组合物的碱溶解速度，并且能够提高灵敏度。
作为上述马来酰亚胺衍生物，由下述式(3)表示。
Figure BDA0002129504010000171
(式(3)中，R11独立地为碳原子数1～30的有机基团。)
作为上述式(3)所示的马来酰亚胺衍生物，例如可以列举：N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺等N-直链状烷基马来酰亚胺；N-异丙基马来酰亚胺等N-支链烷基马来酰亚胺；N-环己基马来酰亚胺等N-环烷基马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺等。这些之中，优选使用直链状N-烷基马来酰亚胺、支链烷基马来酰亚胺或N-环烷基马来酰亚胺，更优选包含N-环烷基马来酰亚胺。作为N-环烷基马来酰亚胺，优选使用N-环己基马来酰亚胺。由此，能够提高耐热性、固化后残膜率和耐溶剂性。
接着，将单体A与单体B加成聚合，合成共聚物1。
作为加成聚合的方法没有特别限定，在本实施方式中，通过自由基聚合来合成共聚物1。
通过进行加成聚合，能够合成具有来自单体A的结构单元和来自单体B的结构单元的共聚物1。
其中，将来自单体A的结构单元示于下述式(A2)。
另外，通过使用马来酸酐、马来酰亚胺、马来酰亚胺衍生物作为单体B，能够获得具有分别来自下述式(B3)、下述式(B5)、下述式(B6)的结构单元的共聚物1。
Figure BDA0002129504010000181
(式(A2)中，R5、R6和R7分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团，n为0、1或2。)
Figure BDA0002129504010000182
(式(B6)中，R11独立地为碳原子数1～30的有机基团。)
单体A与单体B的摩尔比优选为0.5:1～1:0.5。其中，从控制分子结构的观点考虑，摩尔比优选为1:1。
将单体A、单体B和聚合引发剂溶解在溶剂中，之后，通过加热规定时间来进行加成聚合。加热温度例如为50～80℃，加热时间为10～20小时。
作为聚合引发剂，能够使用偶氮化合物和有机过氧化物中的一种或两种以上。
作为偶氮化合物，例如可以列举偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1′-偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN)，这些之中，能够使用任意的一种以上。
另外，作为有机过氧化物，例如可以列举过氧化氢、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化甲乙酮(MEKP)，这些之中，能够使用任意一种以上。
聚合引发剂的量(摩尔数)优选为成为上述结构单元A的来源的被羧基取代的降冰片烯型单体和成为上述结构单元B的来源的单体的合计摩尔数的1％～10％。通过在上述范围内适当设定聚合引发剂的量，并且适当地设定反应温度、反应时间，能够将所获得的聚合物的重均分子量(Mw)调整为5000～30000。
作为溶剂，例如能够使用二乙醚、四氢呋喃、甲苯等中的一种或两种以上。
通过该聚合工序，能够聚合作为单体A与单体B的共聚物的共聚物1。共聚物1的排列没有特别限定，可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和周期共聚物中的任一种。
共聚物1在例如使用上述式(2)所示的单体作为单体A、且使用上述式(3)所示的单体作为单体B时，形成具有下述式(4)所示的结构单元的共聚物。
Figure BDA0002129504010000191
(在式(4)中，R5～R7与上述式(A2)相同。并且，R11与上述式(3)相同。)
在共聚物1中，来自单体A的R5～R7的官能团在各重复单元中可以不同，也可以相同。这些之中，优选相同。由此，能够提高负型感光性树脂组合物的图案化精度。
(取代工序(S2))
接着，在所获得的共聚物1中，利用具有末端不饱和碳双键的化合物取代一部分上述式(A2)所示的结构单元的羧基，形成共聚物2。
关于对共聚物1进行取代以合成共聚物2的方法，没有特别限定，例如能够按照以下方法进行。
将上述共聚物1和具有末端不饱和碳双键的化合物溶解在溶剂中，通过加热规定时间，进行取代反应，合成共聚物2。在此，加热温度例如为50～100℃，加热时间为2～20小时。
由此，能够获得在结构单元A中具有来自单体A的重复单元、单体A被具有末端不饱和碳双键的化合物取代的重复单元和来自单体B的结构单元的共聚物2。
单体A被具有末端不饱和碳双键的化合物取代的结构单元由下述式(A1)表示。
Figure BDA0002129504010000201
(式(A1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团，R1、R2、R3和R4中包含至少一个末端不饱和碳双键。n为0、1或2。)
作为上述具有末端不饱和碳双键的化合物，优选使用丙烯酸化合物。
作为丙烯酸化合物，例如可以列举甲基丙烯酸环氧丙酯(glycidylmethacrylate)、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯环氧丙醚、甲基丙烯酸羟乙酯等。这些之中，优选使用甲基丙烯酸环氧丙酯。
作为溶剂，例如能够使用二乙醚、四氢呋喃、甲苯等中的一种或两种以上。
在共聚物2中，例如相对于A所示的所有结构单元，优选将5mol％以上的结构单元取代为上述式(A1)所示的结构单元，更优选取代10mol％以上，进一步优选取代15mol％以上，更进一步优选取代20mol％以上。通过这样设定取代率，能够使来自降冰片烯单元的末端不饱和碳双键适当地交联。由此，能够提高含有共聚物2的负型感光性树脂组合物的耐热性、残膜率和耐溶剂性。
在此，关于对来自被羧基取代的降冰片烯型单体的重复单元中的一部分重复单元进行了取代，能够利用1H-NMR测定的谱图数据来鉴别。
另外，利用丙烯酸化合物取代羧基的取代率能够以如下方式测定。
对共聚物2的聚合物溶液进行1H-NMR测定。对于通过1H-NMR测定而得到的谱图数据，计算来自羧基的每单位质子的信号积分值X、来自由所添加的丙烯酸化合物形成的末端不饱和碳双键的每单位质子的信号积分值Y。能够利用上述信号积分值按照以下式计算取代率。
取代率(％)＝Y/(X+Y)×100
(低分子量去除工序(S3))
接着，对含有共聚物2和残留单体以及低聚物等低分子量成分的上述有机层进行浓缩之后，再次溶解在THF等有机溶剂中。然后，在该溶液中添加己烷和甲醇，使含有共聚物2的聚合物凝固沉淀。在此，作为低分子量成分，包含残留单体、低聚物、以及聚合引发剂等。接着，进行过滤，使所获得的凝固物干燥。由此，能够获得以去除了低分子量成分后的共聚物2为主要成分(主产物)的聚合物。
在本实施方式中，在该低分子量成分去除工序(处理S3)中，优选反复进行提取操作直至共聚物2中的分子量1000以下的低聚体含有率达到1％以下为止。由此，能够将第一聚合物中的低分子量成分的量降低至足够抑制固化时膜的图案变形的程度。
另外，当单体B包含马来酸酐时，可以在上述聚合工序(S1)之后、上述低分子量成分去除工序(S3)之前进行开环工序(S'1)和清洗工序(S'2)。以下进行说明。
(开环工序(S'1))
使所获得的共聚物1或共聚物2的马来酸酐中的一部分重复单元形成闭环的状态，并且使剩余的重复单元开环。由此，能够调整共聚物1中的羧基的量。即，能够控制制得的聚合物的酸值。
在本实施方式中，使共聚物1或共聚物2的来自马来酸酐的重复单元中的例如50％以上的重复单元不开环、使上述的剩余的重复单元的环状结构(酸酐环)开环。即，共聚物1的开环率例如小于50％。其中，优选使共聚物1的来自马来酸酐的环状结构的重复单元的总个数中的60％以上90％以下的重复单元不开环。
在此，来自马来酸酐的重复单元的开环率能够以如下方式测定。
测定开环前的共聚物1或共聚物2的酸酐结构中的(C＝O)的IR吸收强度(A1)，根据开环后的酸酐结构中的(C＝O)的IR吸收强度(A2)，利用以下式计算开环率。
开环率(％)＝((A1－A2)/A1)×100
其中，使用乙腈作为内标物质。
具体而言，将(A)作为碱的金属醇盐、(B)醇和作为碱的碱金属的氢氧化物中的任一种在上述聚合工序中添加至聚合有上述共聚物1的反应液中，并且进一步添加甲乙酮(MEK)等有机溶剂，在40～50℃搅拌1～5小时，获得反应液L1。在反应液L1中，共聚物1的来自马来酸酐的重复单元的一部分酸酐环开环，并且通过开环而形成的一部分末端被酯化。另外，剩余的末端未被酯化，形成金属盐结构。
在本实施方式中，优选金属醇盐或碱金属的氢氧化物的摩尔数为聚合工序中使用的马来酸酐的摩尔数的50％以下。其中，优选金属醇盐或碱金属的氢氧化物的摩尔数为聚合工序中使用的马来酸酐的摩尔数的40％以下10％以上，进一步优选为30％以下。通过如此设定，能够减少金属醇盐或碱金属的氢氧化物的量，能够降低最终获得的聚合物中的碱金属浓度。
通过降低聚合物中的碱金属浓度，能够抑制在形成使用了该聚合物的器件时金属离子的迁移。
作为上述金属醇盐，优选M(OR8)所示的金属醇盐(M为一价金属，R8为碳原子数1～18的有机基团)。作为金属M，可以列举碱金属，其中，从操作性的观点考虑，优选钠。作为R8，例如可以列举与上述式(B1)中的R8同样的基团。
另外，作为金属醇盐，可以使用两种以上的不同的金属醇盐。但是，从制造稳定性的观点考虑，优选使用一种金属醇盐。
另一方面，如上所述，可以在(B)醇和作为碱的碱金属的氢氧化物的存在下使共聚物1或共聚物2的来自马来酸酐的结构体开环。
作为碱金属的氢氧化物，从操作性的观点考虑，优选氢氧化钠。
作为醇，优选为一元醇(R8OH)。作为有机基团的R8能够使用上述的基团。另外，R8的碳原子数优选为30以下。
在该开环工序(处理S'1)中开环的来自马来酸酐的重复单元形成以下式(6)所示的结构，形成具有羧基的盐部分的结构。
Figure BDA0002129504010000231
另外，利用(A)作为碱的金属醇盐或(B)醇和作为碱的碱金属的氢氧化物使共聚物开环时，尽管仅为少许量，但有时会形成下式(8)、下式(B2)所示的结构体。另外，在下式(B2)中，R9、R10可以与上述R8相同。
Figure BDA0002129504010000232
接着，通过向反应液L1中添加盐酸或甲酸等酸性水溶液，对共聚物1或共聚物2进行酸处理，将金属离子(Na+)置换为质子(H+)。
上式(6)、(8)所示的结构单元通过质子置换分别成为以下的(B1)、(B4)所示的结构单元。
Figure BDA0002129504010000241
在该开环工序(处理S'1)中，优选使共聚物1或共聚物2的来自马来酸酐的重复单元中的50％以上的重复单元不开环。在共聚物2中，如上所述，金属(例如Na)与马来酸酐环开环而形成的一个末端键合，但通过使50％以上的重复单元不开环，能够减少作为产物的聚合物中所含的金属量。由此，能够降低本实施方式中最终获得的聚合物中的碱金属的量，能够在使用了该聚合物的负型感光性树脂组合物中发挥预期的特性。
(清洗工序(处理S'2))
在进行了上述开环工序(处理S'1)的情况下，利用水与有机溶剂(例如甲乙酮)的混合物对通过工序获得的含有开环后的共聚物1或共聚物2的溶液进行清洗，去除残留金属成分。开环后的共聚物1或共聚物2、残留单体和低聚物转移到有机层中。之后，除去水层(第一清洗)。
之后，再次向有机层中添加水与有机溶剂(例如甲乙酮)的混合物，进行清洗(第二清洗)。
在本实施方式中，例如反复进行5次以上、更优选10次的如上所述的清洗工序(处理S'2)。并且，优选通过调节清洗工序中使用的水和有机溶剂的添加量，通过1次清洗工序去除残留的钠的85％以上，更优选去除90％以上。由此，能够充分地降低开环后的共聚物1或共聚物2中的碱金属的浓度。
另外，优选反复进行清洗工序(处理S3)使得开环后的共聚物1或共聚物2中的碱金属浓度达到10ppm以下、优选5ppm以下。
在本实施方式中，负型感光性树脂组合物能够包含上述聚合物、光敏剂、交联剂。还能够包含溶剂、密接改善剂、表面活性剂等添加物。
本实施方式中的聚合物的含量的上限值相对于负型感光性树脂组合物的总固体成分100质量份为80质量份以下，优选为75质量份以下，更优选为70质量份以下。
并且，聚合物的含量的下限值相对于负型感光性树脂组合物的总固体成分100质量份为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以下。
由于聚合物的含量在上述上限下限的范围内，能够通过对负型感光性树脂组合物进行曝光以形成适当的交联结构。
(光敏剂)
在本实施方式中，光敏剂能够使用光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，具体可以列举烷基苯酮型引发剂、肟酯型引发剂、酰基氧化膦型引发剂等。作为光自由基聚合引发剂，能够使用上述具体例中的一种或将两种以上组合使用。这些之中，优选使用肟酯型的光自由基聚合引发剂。由此，能够利用低曝光量使光敏剂自由基化，能够提高灵敏度。
作为具体的光自由基聚合引发剂，例如可以列举1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰基肟)]、乙醛、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟)等。这些之中，可以使用一种或两种以上。
本实施方式中的光敏剂的含量的上限值相对于聚合物100质量份可以为1质量份以上，优选为1.5质量份以上，更优选为2质量份以上。由此，在负型感光性树脂组合物中，能够提高由曝光引起的反应速度。因此，能够提高灵敏度。
并且，光敏剂的含量的下限值优选设为20质量份以下，更优选设为15质量份以下，进一步优选设为10质量份以下。由此，在负型感光性树脂组合物中，能够对聚合物表现出适当的反应性。
(交联剂)
在本实施方式中，作为交联剂能够使用公知的交联剂。作为交联剂，例如优选使用包含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系交联剂。丙烯酸系交联剂例如为多官能丙烯酸化合物。在此，多官能丙烯酸化合物是具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
其中，在本实施方式中，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基(即Methacryl group)。并且，丙烯酰基包括丙烯酸酯基。另外，甲基丙烯酰基包括甲基丙烯酸酯基(即Methacrylate group)。
在此，作为交联剂和共聚物的末端不饱和碳双键的组合，例如优选交联剂为丙烯酸系交联剂，具有共聚物的末端不饱和碳双键的官能团包含上述通式(E1)或通式(E2)所示的结构。由此，能够将交联剂和共聚物的自由基链式反应的反应性保持在同等程度。因此，能够形成合适的交联结构。
作为具体的多官能丙烯酸化合物，可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能(甲基)丙烯酸酯。可以使用这些之中的一种或两种以上。
其中，在本实施方式中，(甲基)丙烯酸酯基表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
本实施方式中的交联剂的含量的下限值相对于聚合物100质量份可以为20质量份以上，优选为25质量份以上，更优选为30重量份以上。由此，除了来自降冰片烯型结构单元的末端不饱和碳双键的交联结构以外，还能够形成交联结构。因此，能够实现耐热性的提高、耐溶剂性的提高以及显影后的残膜率的提高。
并且，交联剂的含量的上限值相对于聚合物100质量份可以为80质量份以下，优选为75质量份以下，更优选为70质量份以下。由此，能够防止交联剂过度地参与交联结构，能够适当地抑制降冰片烯型结构单元的运动性。因此，能够实现耐热性的提高、耐溶剂性的提高以及显影后的残膜率的提高。
(溶剂)
本实施方式中记载的负型感光性树脂组合物可以通过将上述各成分溶解在溶剂中而以清漆的形态使用。
作为这种溶剂的例子，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯和甲基-3-甲氧基丙酸酯等。
其中，从明显地抑制树脂膜产生龟裂的观点考虑，在这些化合物中，使用选自γ-丁内酯、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯中的化合物为优选的方式。
(其他添加剂)
在本实施方式中，负型感光性树脂组合物可以根据需要包含密接改善剂、表面活性剂、抗氧化剂、填充材料、敏化剂、硅烷偶联剂和末端密封剂等添加剂。
本实施方式所涉及的树脂膜由负型感光性树脂组合物的固化物形成。
本实施方式的树脂膜由上述负型感光性树脂组合物形成，能够由它们的干燥膜或固化膜构成。
本实施方式的负型感光性树脂组合物用于形成抗蚀剂或永久膜等树脂膜。从耐热性的观点考虑，优选这样的用途。
并且，上述抗蚀剂由树脂膜构成，该树脂膜例如通过利用旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等方法涂布负型感光性树脂组合物并去除溶剂而获得。
上述永久膜由固化膜构成，该固化膜通过对上述树脂膜进行曝光和显影，在图案化为预期的形状之后，通过热处理等使其固化而获得。永久膜例如能够用于保护膜、层间膜或屏障材料(dam material)等。
本实施方式所涉及的电子装置使用上述树脂膜。
本实施方式的电子装置100能够具备上述树脂膜。
图1所示的电子装置100例如为半导体芯片。此时，例如将电子装置100经由凸块52搭载在配线基板上，由此获得半导体封装体。电子装置100具备设置有晶体管等半导体元件的半导体基板、和设置于半导体基板上的多层配线层(未图示)。在多层配线层中的最上层设置有层间绝缘膜30、和设置于层间绝缘膜30上的最上层配线34。最上层配线34例如由Al构成。并且，在层间绝缘膜30上和最上层配线34上设置有钝化膜32。在钝化膜32的一部分设置有露出最上层配线34的开口。
在钝化膜32上设置有再配线层40。再配线层40具有设置于钝化膜32上的绝缘层42、设置于绝缘层42上的再配线46、以及设置于绝缘层42上和再配线46上的绝缘层44。绝缘层42形成有与最上层配线34连接的开口。再配线46形成于绝缘层42上和绝缘层42所设置的开口内，与最上层配线34连接。绝缘层44设置有与再配线46连接的开口。
在本实施方式中，例如由通过使上述负型感光性树脂组合物固化而形成的树脂膜构成钝化膜32、绝缘层42和绝缘层44中的一个以上。此时，例如通过对由负型感光性树脂材料形成的涂布膜曝光紫外线而进行显影，形成图案，之后，对其进行加热固化，由此形成钝化膜32、绝缘层42或绝缘层44。
在绝缘层44所设置的开口内，例如隔着UBM(Under Bump Metallurgy，凸块下金属)层50形成凸块52。电子装置100例如经由凸块52与配线基板等连接。
但是，本发明并不限定于上述实施方式，本发明包括能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。
首先，如下所述准备实施例中使用的各材料。
(合成例1)
以50/50的加料摩尔比使用5-降冰片烯-2-羧酸和N-环己基马来酰亚胺，制作共聚物，使甲基丙烯酸环氧丙酯与该共聚物加成，由此合成作为共聚物的聚合物，作为合成例1。以下进行详细说明。
在具备搅拌器、冷却管的适当尺寸的反应容器中，称量5-降冰片烯-2-羧酸(NC，本州化学工业株式会社生产，87.7g，0.630mol)和2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601，和光纯药工业株式会社生产，14.5g，63mmol)，使其溶解在甲乙酮(MEK，58.0g)中，制作溶解液。向该溶解液通入氮气10分钟以去除氧气，之后，边搅拌边在70℃反应6小时。在6小时的反应中，经6小时向反应容器内连续地添加N-环己基马来酰亚胺(CMI，株式会社日本触媒生产，112.9g，0.630mol)与MEK127.5g的混合液。CMI的混合液添加结束之后，在70℃再反应3小时。在反应液中添加MEK 266.7g进行稀释之后，滴加到大量的甲醇/水混合液(重量比8/2)中，析出固体。利用真空干燥机使滤出的固体在50℃干燥16小时，获得作为5-降冰片烯-2-羧酸与N-环己基马来酰亚胺的共聚物的聚合物。产量为128.1g，Mw为4,700，Mw/Mn为1.63。
在具备搅拌器、冷却管的适当尺寸的反应容器中，称量上述的作为5-降冰片烯-2-羧酸与N-环己基马来酰亚胺的共聚物的聚合物(60.0g)，使其溶解在PGMEA(140.0g)中。进一步添加甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA，东京化成工业株式会社生产，20.7g，0.146mol)、三乙胺(1.8g)，以80℃加热5小时。向反应液中添加甲酸进行酸处理之后，滴加到大量的甲醇/水混合液(重量比8/2)中，析出合成例1的聚合物。利用真空干燥机使滤出的固体在40℃干燥40小时，获得合成例1的聚合物。产量为50.5g，Mw为5,500，Mw/Mn为1.65。
将所获得的合成例1的聚合物溶解在氘代DMSO中，利用日本电子株式会社生产的核磁共振装置进行1H-NMR测定。根据通过1H-NMR测定获得的谱图，在δ5.68和δ6.07确认到来自加成GMA的甲基丙烯酰基的信号，并且在δ12.13确认到来自聚合物中的羧基的信号。
另外，根据各个信号的积分比，确认羧基与甲基丙烯酰基的摩尔比为1:0.3。
由此，可以确认来自5-降冰片烯-2-羧酸的一部分结构单元中的羧基被甲基丙烯酸环氧丙酯取代。因此，可以确认在合成例1中获得了具有下式(9)所示的各结构单元的共聚物。
Figure BDA0002129504010000301
(合成例2)
以50/15/35的加料摩尔比使用5-降冰片烯-2-羧酸、马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺，制备共聚物，使甲基丙烯酸环氧丙酯与该共聚物加成，由此合成作为共聚物的聚合物，作为合成例2。以下进行详细说明。
在具备搅拌器、冷却管的适当尺寸的反应容器中，称量5-降冰片烯-2-羧酸(NC，本州化学工业株式会社生产，70.8g，0.512mol)、N-环己基马来酰亚胺(CMI，株式会社日本触媒生产，14.23g，0.079mol)和2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601，和光纯药工业株式会社生产，11.8g，51mmol)，使其溶解在甲乙酮(MEK，47.2g)中，制作溶解液。向该溶解液通入氮气10分钟以去除氧气，之后，边搅拌边在70℃反应6小时。在6小时的反应中，经6小时向反应容器内连续地添加马来酰亚胺(14.9g，0.154mol)、CMI(50.1g，0.279mol)和MEK91.0g的混合液。溶液的添加结束之后，在70℃再反应3小时。在反应液中添加MEK200g进行稀释之后，滴加到大量的甲醇/水混合液(重量比5/5)中，析出固体。利用真空干燥机使滤出的固体在50℃干燥64小时，获得作为5-降冰片烯-2-羧酸、马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺的共聚物的聚合物。产量为124.3g，Mw为4,500，Mw/Mn为1.75。
在具备搅拌器、冷却管的适当尺寸的反应容器中，称量上述的作为5-降冰片烯-2-羧酸、马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺的共聚物的聚合物(50.0g)，使其溶解在PGMEA(100.0g)中。进一步添加甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA，东京化成工业株式会社生产，24.3g，0.171mol)、三乙胺(1.5g)，以90℃加热4小时。向反应液中添加甲酸进行酸处理之后，滴加到大量的甲醇/水混合液(重量比5/5)中，析出合成例2的聚合物。利用真空干燥机使滤出的固体在40℃干燥40小时，获得合成例2的聚合物。产量为31.2g，Mw为4,900，Mw/Mn为1.72。
将所获得的合成例2的聚合物溶解在氘代DMSO中，利用日本电子株式会社生产的核磁共振装置进行1H-NMR测定。与合成例1同样，可以确认来自羧基的峰和来自甲基丙烯酰基结构的峰。由此，可以确认来自5-降冰片烯-2-羧酸的一部分结构单元中的羧基被甲基丙烯酸环氧丙酯取代。因此，可以确认在合成例2中获得了具有下式(10)所示的各结构单元的共聚物。
Figure BDA0002129504010000311
(合成例3)
以50/50的加料摩尔比使用2-降冰片烯和马来酸酐，制作共聚物，利用乙酸钠使该共聚物的来自马来酸酐的结构单元开环，加成甲基丙烯酸环氧丙酯，由此合成作为共聚物的聚合物，作为合成例3。以下进行详细说明。
在具备搅拌器、冷却管的适当尺寸的反应容器中，称量马来酸酐(株式会社日本触媒生产，122.4g，1.25mol)、2-降冰片烯(75wt％甲苯溶液，丸善石油化学株式会社生产，156.8g，1.25mol)和2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601、和光纯药工业株式会社生产，11.5g，50mmol)，使其溶解在甲乙酮(MEK，150.8g)和甲苯(38.5g)中，制作溶解液。向该溶解液通入氮气10分钟以去除氧气，之后，边搅拌边加热至60℃。16小时后添加MEK(320g)进行稀释，并进行冷却。将该反应混合物滴加到大量的甲醇中，析出固体，利用吸滤器进行过滤后，再利用甲醇进行清洗并滤出固体。在70℃对所获得的固体进行真空干燥，获得2-降冰片烯与马来酸酐的共聚物。产量为208.1g，重均分子量(Mw)为11,100，分散度(Mw/Mn)为2.25。
在具备搅拌器、冷却管的适当尺寸的反应容器中，称量上述的2-降冰片烯与马来酸酐的共聚物(10.0g)，使其溶解在MEK(30.0g)中。进一步添加甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA，株式会社日本触媒生产，8.5g，65mmol)、乙酸钠(1.0g)，以70℃加热8小时。在该反应液中添加甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA，1.5g，10mmol)，再以70℃搅拌16小时。向反应液中加入甲酸进行酸处理之后，滴加到大量的纯水中，析出聚合物。利用真空干燥机使滤出的固体在40℃干燥16小时，获得合成例3的聚合物。产量为11.5g，Mw为14,100，Mw/Mn为2.30。
在合成例3中获得了具有下式(13)所示的各结构单元的共聚物。
Figure BDA0002129504010000321
(酸值)
对于各合成例，以如下方式计算所获得的聚合物的酸值。
称量合成的聚合物约0.2g，使其溶解在THF/甲醇＝1/1(v/v)的溶液50mL中。使用浓度0.1M的甲醇钠/甲醇溶液对所获得的溶液进行电位滴定。在电位滴定中，利用直至电极所产生的电位的反曲点为止的试剂添加量来评价聚合物的酸值。
(碱溶解速度)
对于各合成例，以如下方式测定所获得的聚合物的碱溶解速度。
将聚合物溶解在PGMEA中，制备固体成分浓度25％的溶液。利用旋转方式将该聚合物溶液涂布到硅晶片上，以100℃对其进行120秒钟的软烘，形成厚度H为约2.0μm的聚合物膜。将形成有该聚合物膜的硅晶片浸渍在2.38％、23℃的四甲基氢氧化铵水溶液中，测定直至视觉上聚合物膜消失的时间T。根据H和T，利用以下式计算出碱溶解速度。
Figure BDA0002129504010000331
对于各合成例的聚合物，将酸值和碱溶解速度的评价结果示于以下表1。
[表1]
Figure BDA0002129504010000341
(光敏剂)
光敏剂1：使用以下式(11)所示的光自由基聚合引发剂(BASF公司生产的IrgacureOXE02)。
Figure BDA0002129504010000342
(交联剂)
交联剂1：使用以下式(12)所示的丙烯酸系交联剂(Daicel-Cytec Company,Ltd.生产DPHA)。
Figure BDA0002129504010000343
(密接改善剂)
密接改善剂1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社生产KBM-403)
(表面活性剂)
表面活性剂1：Megafac F-556(DIC Corporation生产)
接着，对本发明的实施例中制作的负型感光性树脂组合物进行说明。
(实施例1、实施例2以及比较例1的负型感光性树脂组合物的制备)
对于各实施例、各比较例，使合成例1～3中制得的聚合物的20％PGMEA溶液、光敏剂、交联剂、密接改善剂和表面活性剂按照表2所示的配合量溶解在适量的PGMEA中，进行搅拌。搅拌后，用0.2μm过滤器进行过滤，制备负型树脂组合物。
其中，在制备各实施例和各比较例的负型感光性树脂组合物时，将PGMEA调整为树脂成分的含量(酚醛树脂与聚合物的总和)达到30％。
(重量减少5％的温度)
对于各实施例、各比较例，使用所获得的负型感光性树脂组合物以如下方式评价固化后的升温过程中的重量减少5％的温度。
首先，在6寸的晶片上涂布负型感光性树脂组合物之后，在80℃、90秒的条件下实施热处理，由此进行脱溶剂。接着，在烘箱中对负型感光性树脂组合物进行热处理，使感光性树脂组合物固化。该热处理通过如下方式进行：在30℃，利用氮气对载置有上述晶片的烘箱内置换30分钟，以升温速度5℃/min升温至固化温度(200℃)之后，在固化温度(200℃)保持30分钟。在上述热处理之后，以降温速度5℃/min使烘箱内的温度降温至70℃以下，取出上述晶片。接着，使用氢氟酸从上述晶片剥离感光性树脂组合物的固化膜，以60℃、10小时的条件进行干燥。这样操作，对各实施例和各比较例分别获得了通过固化温度200℃而固化的固化膜。
接着，测定上述样品的重量减少5％的温度(℃)。测定以如下方式进行：对于称量10mg固化膜而获得的试样，使用热重/差热测定装置(TG/DTA)，在开始温度30℃、测定温度范围30～500℃、升温速度5℃/min的条件下进行。将称量的试样的重量减少5％时的温度作为重量减少5％的温度。
(固化后残膜率)
对于各实施例、各比较例，使用所获得的负型感光性树脂组合物以如下方式进行固化后的残膜率的评价。
将所获得的负型感光性树脂组合物旋涂到经过HMDS(六甲基二硅氮烷)处理的4寸的硅晶片上，以110℃利用热板烘烤100秒钟后，获得了约3.0μm厚的薄膜A。利用佳能公司生产的g+h+i射线光刻机(PLA-501F)，使用10μm的线与间距的宽度为1:1的掩模，以图案尺寸成为10μm的线与间距的宽度为1:1的最佳曝光量(50mJ/cm2)对该薄膜A曝光g+h+i射线，利用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液在23℃进行90秒钟的显影，由此获得线与间距宽度为1:1的带有线&间距图案的薄膜B。
根据利用上述方法获得的薄膜A、薄膜B的膜厚，由以下式计算出残膜率。
固化后残膜率(％)＝{(薄膜B的膜厚(μm))/(薄膜A的膜厚(μm))}×100
(耐溶剂性)
对于各实施例、各比较例，使用所获得的负型感光性树脂组合物，以如下方式进行耐溶剂性的评价。
将所获得的负型感光性树脂组合物旋涂到纵100mm、横100mm尺寸的CorningIncorporated生产的1737玻璃基板上，以110℃利用热板烘烤100秒钟后，获得了带有约3.0μm厚的薄膜的玻璃基板。
在室温(25℃)，将上述带有薄膜的玻璃基板浸渍于N-甲基吡咯烷酮(关东化学株式会社)中10分钟，然后利用纯水进行冲洗。计算出由以下运算式定义的膜厚变化率。
膜厚变化率(％)＝[{(溶剂浸渍后的膜厚)－(溶剂浸渍前的膜厚)}/(溶剂浸渍前的膜厚)]×100
(灵敏度)
对于各实施例、各比较例，使用所获得的负型感光性树脂组合物，以如下方式进行灵敏度的评价。
将所获得的负型感光性树脂组合物旋涂到经过HMDS(六甲基二硅氮烷)处理的4寸的硅晶片上，以90℃利用热板烘烤120秒钟后，获得了约3.0μm厚的薄膜。利用佳能公司生产的g+h+i射线光刻机(PLA-501F)，使用10μm的线与间距的宽度为1:1的掩模对该薄膜进行曝光。接着，利用热板以110℃烘烤120秒钟后，利用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液在23℃进行60秒钟的显影，由此形成抗蚀剂图案，将该抗蚀剂图案为10μm的线宽:间距宽＝1:1时的曝光量(mJ/cm2)作为灵敏度。
[表2]
Figure BDA0002129504010000371
如表1所示，可以确认合成例1、合成例2是保持了适当的酸值和碱溶解速度的共聚物。
并且，如表2所示，可以确认实施例1的负型感光性树脂组合物与比较例1的负型感光性树脂组合物相比，耐热性、固化后残膜率和耐溶剂性得到提高。并且，可以确认实施例2的负型感光性树脂组合物与比较例1的负型感光性树脂组合物相比，耐热性、固化后残膜率和耐溶剂性得到提高，并且保持了灵敏度。
本申请基于2017年1月10日申请的日本专利申请特愿2017-002022号主张优先权，并将其公开的全部内容援用于此。

Claims (13)

1.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，包含：
下述式(1)所示的作为共聚物的聚合物；
交联剂；和
光敏剂，
Figure FDA0002129502000000011
式(1)中，
l和m表示聚合物中的摩尔含有率，
l+m＝1，
A包含下述式(A1)所示的结构单元和下述式(A2)所示的结构单元，
B包含下述式(B1)、下述式(B2)、下述式(B3)、下述式(B4)、下述式(B5)和下述式(B6)所示的结构单元中的至少一种以上，
Figure FDA0002129502000000012
式(A1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团，R1、R2、R3和R4包含至少一个末端不饱和碳双键，n为0、1或2，
Figure FDA0002129502000000021
式(A2)中，R5、R6和R7分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团，n为0、1或2，
Figure FDA0002129502000000022
式(B1)中，R8独立地为碳原子数1～30的有机基团，
Figure FDA0002129502000000023
式(B2)中，R9和R10分别独立地为碳原子数1～30的有机基团，
Figure FDA0002129502000000024
Figure FDA0002129502000000031
式(B6)中，R11独立地为碳原子数1～30的有机基团。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于：
所述共聚物的上述B所示的结构单元包含上述式(B6)所示的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于：
所述共聚物的上述B所示的结构单元包含上述式(B6)所示的结构单元和上述式(B5)所示的结构单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于：
所述共聚物的上述式(A1)所示的结构单元中，R1、R2、R3和R4中的至少一个包含下述通式(E1)所示的结构单元作为末端不饱和碳双键，
Figure FDA0002129502000000032
式(E1)中，Re独立地为氢或碳原子数1～10的有机基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于：
所述交联剂为包含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系交联剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于：
所述交联剂的含量相对于所述聚合物100质量份为20质量份以上80质量份以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于：
所述聚合物的含量相对于所述负型感光性树脂组合物的总固体成分100质量份为5质量份以上80质量份以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于：
所述共聚物的上述式(A1)所示的结构单元的含量相对于上述式(A2)所示的结构单元1.0mol为0.1mol以上3.0mol以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于：
所述光敏剂为光自由基聚合引发剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于：
所述聚合物的重均分子量为1500以上30000以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于：
所述聚合物的分散度为1.0以上2.5以下。
12.一种由权利要求1至11中任一项所述的负型感光性树脂组合物的固化物形成的树脂膜。
13.一种使用了权利要求12所述的树脂膜的电子装置。
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