WO2020230715A1 - 電子部品及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

フッ素樹脂封止部材の耐熱変形性が良好な電子部品の製造方法を提供する。 配線基材に取り付けられた電子素子をフッ素樹脂で覆う工程と、電子素子を覆った前記フッ素樹脂に放射線を照射する工程とを有する方法により電子部品が製造される。前記フッ素樹脂は、好ましくは、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体である。前記放射線は、好ましくは、電子線である。前記電子線の加速電圧が、好ましくは、50kV以上である。前記電子線の照射エネルギーが、好ましくは、吸収線量で20kGy以上である。

Description

電子部品及びその製造方法
 本発明は電子部品とその製造方法に関する。
 LED(Light Emitting Diode)等の電子素子を備えた電子部品では、電子素子の劣化を防ぐために該電子素子をエポキシ樹脂やシリコーン樹脂により封止することが多く、フッ素樹脂により封止する例もある。
 例えば非特許文献1には、CF3末端を有するパーフルオロ(4-ビニルオキシ-1-ブテン)(BVE)系重合体は深紫外線に対する耐久性に優れるため、深紫外AlGaN系LEDの封止に用いることができることが記載されている。また特許文献1には、非晶質フッ素樹脂により紫外線発光素子が封止された紫外線発光装置が開示されている。特許文献2には、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)及びビニリデンフルオライド(VdF)を少なくとも含むフッ素ポリマー(THV)をLED素子の封止に用いることが開示されている。
国際公開第2014/178288号 特開2009-51876号公報
 ところで電子素子は、その種類や使用状態によっては発熱することがあり、その一例として深紫外線を発光するLED素子が知られている。一方、封止剤で使用するフッ素樹脂は一般的に熱可塑性樹脂であり、素子から発せられた熱により変形する場合がある。従って本発明の目的は、フッ素樹脂封止部材の耐熱変形性が良好な電子部品を提供することにある。
 上記課題を解決することのできた本発明の電子部品及びその製造方法は、以下の構成からなる。
 [1] 配線基材に取り付けられた電子素子をフッ素樹脂で覆う工程と、
 電子素子を覆った前記フッ素樹脂に放射線を照射する工程とを有する電子部品の製造方法。
 [2] 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体である[1]に記載の製造方法。
 [3] 前記放射線が電子線である[1]又は[2]に記載の製造方法。
 [4] 前記電子線の加速電圧が50kV以上である[3]に記載の製造方法。
 [5] 前記電子線の照射エネルギーが吸収線量で20kGy以上である[3]又は[4]に記載の製造方法。
 [6] 配線基材と、該配線基材に封止部として充填されたフッ素樹脂とを有する電子部品であり、
 前記電子部品を、充填されたフッ素樹脂と空気との界面が下になる状態で、温度150℃で60時間保持した時、下記式(1)で算出される平均変形率Vが1.30未満である電子部品。
  平均変形率V=(RS×Rd1/2   (1)
(式中、RSは、封止部の単位正面投影面積あたりの配線基材から突出したフッ素樹脂の側面投影面積を規格化面積としたとき、保持前の当該規格化面積に対する保持後の当該規格化面積の比を表し、Rdは、封止部の単位正面投影面積あたりの配線基材から突出したフッ素樹脂の高さを規格化高さとしたとき保持前の当該規格化高さに対する保持後の当該規格化高さの比を表す。電子部品の電子素子実装面又は電子素子実装予定面を電子部品の正面といい、該電子素子実装面又は電子素子実装予定面と直交する面を側面という。)
 [7] 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体である[6]に記載の電子部品。
 本発明によれば、フッ素樹脂封止部材の耐熱変形性が良好な電子部品を提供することができる。
図1は従来の電子素子の一例を示す概略断面図である。 図2は従来の電子素子を実装した配線基材の一例を示す概略断面図である。 図3は本発明の電子部品の一例を示す概略断面図である。 図4は本発明の電子部品の他の例を示す概略断面図である。 図5は本発明の電子部品のその他の例を示す概略断面図である。 図6は本発明の電子部品の別の例を示す概略断面図である。 図7は従来の配線基材の一例を示す概略図である。 図8は本発明の電子部品の試験状況を説明するための概略図である。 図9は本発明の電子部品の試験状況を説明するための他の概略図である。
 本発明は、配線基材に取り付けられた電子素子をフッ素樹脂で覆う工程と、電子素子を覆った前記フッ素樹脂に放射線を照射する工程とを有する電子部品の製造方法に関する。
 (1)電子素子
 前記電子素子としては、一般的に半導体でありトランジスタ、ダイオードなどが挙げられ、半導体ダイオードが好ましい。半導体ダイオードとしては、発光ダイオードが好ましく、特に紫外線発光ダイオード(以下、紫外線発光素子という場合もある)が好ましい。紫外線発光ダイオードをエポキシ樹脂やシリコーン樹脂で封止すると、紫外線によって樹脂の劣化が大きくなるのに対して、フッ素樹脂で封止すると樹脂の劣化を抑制できる。また紫外線発光ダイオードは発熱が大きくて封止部が熱変形する恐れがあるが、本発明によれば封止部の耐熱変形性を良好にできる。
 図1は前記紫外線発光素子の一例を示す概略断面図である。電子素子としての紫外線発光素子2はフリップチップタイプの素子であり、下側面の一部にアノード側のp電極10を備え、該p電極10の上にp層12が形成されている。更に紫外線発光素子2の下側面の別の一部に、カソード側のn電極11を備え、n電極11の上にn層14が形成されている。これらn電極11とn層14は、前記p電極10とp層12よりも上方にシフトして形成されており、上方に存在するn層14と下方に存在するp層12との間に活性層13が形成されている。加えて上方に存在するn層14のさらに上に素子基板15が存在する。
 紫外線発光素子2におけるn層14は、例えばSi含有AlGaN層が挙げられる。p層12は、例えばMg含有GaN層が挙げられる。このp層12は、必要に応じて電子ブロック層などと積層構造にしてもよい。活性層13は、例えばAlGaN層が挙げられる。
 p電極10、p層12からn層14、n電極11に向けて順方向電流を流すことにより活性層13におけるバンドギャップエネルギーに応じた発光が生じる。バンドギャップエネルギーは、活性層13の例えばAlNモル分率を調整することにより、GaNとAlNが取り得るバンドギャップエネルギー(約3.4eVと約6.2eV)の範囲内で制御することができ、発光波長が約200nmから約365nmまでの紫外線発光を得ることができる。
 なお素子基板15には、サファイア基板、窒化アルミニウム基板等が使用可能である。p電極10の素材としてNi/Au、n電極11の素材としてTi/Al/Ti/Au等が使用できる。またp電極10とn電極11の間の露出面は、短絡を防止するためにSiO2等の保護絶縁膜(図示せず)により被覆されていてもよい。
 紫外線発光素子2の発光ピーク波長は200~365nmの範囲で適宜設定でき、300nm以下であることが好ましい。発光ピーク波長が300nm以下であることにより殺菌効果が発揮され易くなるため、殺菌用の発光装置に紫外線発光素子2を用いることができる。発光ピーク波長は、より好ましくは280nm以下である。
 (2)配線基材
 配線基材は、表面に電極配線が形成された基材であり、パッケージと称されることがある。該配線基材は、表面実装型、チップオンボード型のいずれでもよく、電子素子を実装する面にバンプが形成されていることが好ましい。配線基材の基材には、窒化アルミニウム(AlN)、アルミナ(Al23)等のセラミックスが使用できる。
 図2は表面実装型配線基材に図1の紫外線発光素子を実装した状態を示す概略断面図である。図2の紫外線発光素子実装配線基材6は、基材4上の図示しない配線に、金属製のバンプ5を介して、紫外線発光素子2のp電極10、n電極11とがそれぞれ電気接続できるように固定されている。なお上述した様に、本発明には、チップオンボード型の配線基材も使用可能であり、図示例に限定されない。
 (3)フッ素樹脂
 本発明では、上述した様に、配線基材に取り付けられた電子素子をフッ素樹脂で覆うことで電子素子を封止する。本明細書で「フッ素樹脂」とは、フッ素を含むオレフィンの重合体又はその変性物を意味し、前記変性物には、例えば、主鎖末端に-OHや-COOHなどの極性基が結合するものが含まれる。フッ素樹脂としては、-SO3H基などの極性基を側鎖に有さないフッ素樹脂が電子部品の性能維持の観点から好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、クロロトリフルオロエチレン重合体(PCTFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体(THV)などの結晶性フッ素樹脂;テフロンAF(商標;三井・ケマーズフロロプロダクツ社製)、サイトップ(商標;AGC社製)などの非晶質フッ素樹脂などが挙げられ、これらフッ素樹脂は、1種で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。前記フッ素樹脂としては、結晶性フッ素樹脂がより好ましく、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体(THV)がよりさらに好ましい。結晶性フッ素樹脂、特にテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体(THV樹脂)は、基材や電子素子に対する密着性が優れている。
 前記THV樹脂としては、テトラフルオロエチレン由来の構成単位T、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位H、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Vを含み、構成単位T、構成単位H、及び構成単位Vの合計に対する構成単位Tのモル比(T)が0.25以上であり、構成単位T、構成単位H、及び構成単位Vの合計に対する構成単位Vのモル比(V)が0.60以下である樹脂が好ましい。これにより紫外線発光素子の発熱に対する耐熱性、および紫外線発光装置の基材等に対する密着性を向上することができる。
 構成単位T、構成単位H、及び構成単位Vの合計に対する構成単位Tのモル比(T)は0.25以上であることが好ましい。これにより密着性が向上する傾向となる。そのため構成単位Tのモル比(T)の下限は、より好ましくは0.28以上、更に好ましくは0.30以上である。一方、構成単位Tのモル比(T)の上限は、透明性の観点から好ましくは0.75以下、より好ましくは0.60以下、更に好ましくは0.50以下である。
 構成単位T、構成単位H、及び構成単位Vの合計に対する構成単位Vのモル比(V)は0.60以下であることが好ましい。これにより密着性が向上する傾向となる。そのため構成単位Vのモル比(V)の上限は、好ましくは0.58以下、より好ましくは0.56以下である。一方、構成単位Vのモル比(V)の下限は、好ましくは0.20以上であることが好ましい。これにより、有機溶媒に対する溶解性が向上するため、紫外線発光素子を封止するに当たって樹脂組成物の塗布回数を低減することができる。そのため構成単位Vのモル比(V)の下限は、より好ましくは0.30以上、更に好ましくは0.40以上、更により好ましくは0.50以上である。
 構成単位T、構成単位H、及び構成単位Vの合計に対する構成単位Hのモル比(H)は0.05以上、0.50以下であることが好ましい。構成単位Hのモル比(H)の下限は溶解性の観点から、より好ましくは0.07以上、更に好ましくは0.09以上である。一方、構成単位Bのモル比(H)の上限は、耐熱性の観点からより好ましくは0.40以下、更に好ましくは0.30以下、更により好ましくは0.20以下である。
 モル比(V)のモル比(T)に対する比(モル比(V)/モル比(T))は、0.20以上、3.50以下であることが好ましい。モル比(V)/モル比(T)を上記範囲に制御することによって、密着性が向上する傾向となる。また、高温加熱時の樹脂の着色を防止できる。モル比(V)/モル比(T)の下限は、より好ましくは0.50以上、更に好ましくは1.00以上、更により好ましくは1.30以上である。一方、モル比(V)/モル比(T)の上限は、より好ましくは3.00以下、更に好ましくは2.50以下、更により好ましくは2.00以下である。
 モル比(H)のモル比(T)に対する比(モル比(H)/モル比(T))は、0.10以上、0.80以下であることが好ましい。モル比(H)/モル比(T)を上記範囲に制御することにより、密着性が向上する傾向となる。モル比(H)/モル比(T)の下限は、より好ましくは0.20以上、更に好ましくは0.24以上、更により好ましくは0.28以上である。一方、モル比(H)/モル比(T)の上限は、より好ましくは0.60以下、更に好ましくは0.50以下、更により好ましくは0.40以下である。
 フッ素樹脂の各構成単位のモル比は、後記する実施例に記載のNMR測定により求めることができる。モル比の算出に当たっては、例えばEric B. Twum et al., “Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride (VDF)-Hexafluoropropylene(HFP)-Tetrafluoroethylene (TFE)”, Macromolecules、2015年, 48巻, 11号, p.3563-3576を参照することができる。
 前記THV樹脂は、構成単位T、構成単位H、及び構成単位V以外の他の構成単位を含む樹脂であってもよい。他の構成単位としては、例えばエチレン由来の構成単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル由来の構成単位、クロロトリフルオロエチレン由来の構成単位等が挙げられる。
 前記THV樹脂の全構成単位に対する構成単位T、構成単位H、及び構成単位Vの合計モル比は、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.80以上、更に好ましくは0.90以上、特に好ましくは0.95以上、最も好ましくは1である。即ち変性されていないTHV樹脂であることが最も好ましい。これにより耐熱変形性を向上し易くすることができる。
 前記フッ素樹脂(好ましくは前記THV樹脂)の重量平均分子量は50,000以上、1,000,000以下であることが好ましい。重量平均分子量を50,000以上とすることにより融解時の粘度を高くすることができるため、LED点灯時の封止樹脂の形状変化を抑制することができる。前記フッ素樹脂(好ましくは前記THV樹脂)の重量平均分子量の下限は、より好ましくは100,000以上、更に好ましくは200,000以上、更により好ましくは250,000以上、特に好ましくは300,000以上である。一方、前記フッ素樹脂(好ましくは前記THV樹脂)の重量平均分子量を1,000,000以下とすることにより溶解性が良くなる。前記フッ素樹脂(好ましくは前記THV樹脂)の重量平均分子量の上限は、より好ましくは800,000以下、更に好ましくは500,000以下、更により好ましくは450,000以下、特に好ましくは400,000以下である。なお、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値である。
 前記フッ素樹脂が共重合体である場合、該共重合体は、ランダム共重合体、またはブロック共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。特にTHV樹脂をランダム共重合体樹脂にすることにより、構成単位Tや構成単位Vの結晶化度を抑制することができ、透明性を確保しやすい。
 前記フッ素樹脂の屈折率は、好ましくは1.34超、より好ましくは1.35以上、更に好ましくは1.36以上である。これにより、後述する発光素子(好ましくは紫外線発光素子)と封止部の屈折率の差を小さくすることができ、発光素子と封止部との界面における全反射を低減して、光取出し効率を向上させることができる。なお光取出し効率とは、発光素子で発生した光が発光素子の外部に取り出される効率のことである。一方、フッ素樹脂の屈折率の上限は、例えば1.45以下、好ましくは 1.40以下であってもよい。屈折率は、カタログ値や一般的な物性表に記載の数値を使用しても良いし、アッベ屈折率計、エリプソメーターなどにより測定することができる。
 前記フッ素樹脂は、加熱変形温度が90℃以上、278℃以下であることが好ましい。加熱変形温度が90℃以上であることにより、電子素子の発熱による封止部材の溶融、変形を防止でき、また放射線照射により耐熱変形性を高めやすい。フッ素樹脂の加熱変形温度の下限は、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上、更により好ましくは115℃以上である。一方、一般的なハンダ材であるAu-Sn(20質量%)の融点が278℃であることから、樹脂の加熱変形温度が278℃以下であることにより、フッ素樹脂の加熱溶融による電子素子の封止を容易にできる。また加熱溶融で封止するときの後述のバンプの溶融を防止できる。フッ素樹脂の加熱変形温度の上限は、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは170℃以下、更により好ましくは150℃以下、特に好ましくは130℃以下である。ここで、加熱変形温度とは、結晶性樹脂の場合には融点であり、非晶性樹脂の場合にはガラス転移点である。加熱溶融による電子素子の封止では、結晶性樹脂の割合が50質量%以上である樹脂シートの場合は融点以上、非晶性樹脂の割合が50質量%よりも多い樹脂シートの場合には、ガラス転移点以上に樹脂シートを加熱することが好ましい。本発明のフッ素樹脂の融点又はガラス転移点は、示差走査熱量計(DSC、株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて、昇温速度10℃/分で-50℃から200℃の温度まで変化させ、これにより得られるDSC曲線(融点の場合は融解曲線)から中間ガラス温度又は融解ピーク温度(Tm)を測定することにより求めることができる。例えば、結晶性樹脂である3M社製の「THV500GZ」の加熱変形温度(融点)は165℃程度、3M社製の「THV221AZ」の加熱変形温度(融点)は115℃程度であり、非晶性樹脂であるAGC社製の「サイトップ(登録商標)」の加熱変形温度(ガラス転移点温度)は108℃程度である。また、本発明で好適に用いられる結晶性フッ素樹脂は、室温で固体であり、封止後の表面にタック性が無く、硬度も十分であり、さらには加熱変形温度(融点)以上への加熱により適度な流動性を発現できることから、電子素子の封止への適用は非常に有効である。
 前記フッ素樹脂は、必要に応じて、フィラー、及びその他の成分を含む樹脂組成物としてもよい。フッ素樹脂組成物がフィラーを含有することによってフッ素樹脂の熱分解を防止できる。なお、樹脂組成物中、フッ素樹脂は、マトリックス成分又は主成分であることが好ましく、樹脂組成物中のフッ素樹脂の含有量は、例えば、40質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上であり、より更に好ましくは70質量%以上であり、100質量%であってもよい。
 フィラーとしては、例えば、金属、金属フッ化物、金属酸化物、金属リン酸塩、金属炭酸塩、金属スルホン酸塩、金属硝酸塩、金属窒化物、窒化ホウ素等の無機フィラーが挙げられる。フィラーは、1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。好ましいフィラーは、金属フッ化物である。金属フッ化物は、フッ素樹脂との屈折率差が小さく、発光素子を封止する際に、光の取り出し効率を高めることができる。
 金属フッ化物としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム、氷晶石等が挙げられ、フッ化マグネシウムが好ましい。これら金属フッ化物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 無機フィラーの粒径は300μm以下であることが好ましい。無機フィラーが300μm以下であることによりフッ素樹脂の温度上昇に伴う変色を低減することができる。無機フィラーの粒径は、より好ましくは200μm以下、更に好ましくは100μm以下、更により好ましくは50μm以下、殊更好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。一方、無機フィラーの粒径は0.5μm以上であることが好ましい。無機フィラーの粒径を0.5μm以上とすることにより樹脂とフィラー間での光の散乱を抑えることができ、樹脂の透明性が優れる。無機フィラーの粒径の下限は、より好ましくは1μm以上、更に好ましくは5μm以上である。この無機フィラーの粒径とは、レーザー回析法による体積累積頻度50%の粒子径D50である。
 本発明のフッ素樹脂と無機フィラーとの屈折率の差は、0.05以下であることが好ましい。このように屈折率の差を低減することにより、無機フィラーの表面(組成物中における、無機フィラーの表面とフッ素樹脂との界面)での光の散乱を抑制できるため、光取出し効率を向上することができる。本発明のフッ素樹脂と無機フィラーとの屈折率の差は、より好ましくは0.04以下、更に好ましくは0.03以下であることが更により好ましい。一方、本発明のフッ素樹脂と無機フィラーとの屈折率の差の下限は特に限定されないが例えば0.001以上であってもよい。本発明の無機フィラーの屈折率は、カタログ値や一般的な物性表に記載の数値を使用しても良いし、アッベ屈折率計、エリプソメーターなどにより測定することができる。
 フッ素樹脂がフィラーを含有する場合、フッ素樹脂及びフィラーの合計100質量部に対するフィラーの量は1質量部以上、60質量部以下であることが好ましい。フィラーの量が1質量部以上であることにより、フッ素樹脂の熱分解を防止し易くできる。フィラー量の下限は、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上である。一方、フィラーの量が60質量部以下であることにより、フッ素樹脂の密着性が発揮され易くなる。フィラーの量の上限は、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは45質量部以下である。
 フィラーを含有するフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂と無機フィラーを混合することによって調製できる。調製方法としては、例えば、溶融状態のフッ素樹脂とフィラーを混合して冷却する方法、フッ素樹脂を溶解又は分散する溶媒の存在下で無機フィラーと混合する方法、前記溶媒存在下での混合後、溶媒を、ろ過、濃縮などによって除去する方法などがある。
 溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、グリコールエーテルに酢酸基を付加したグリコールエステル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエーテル、グリコールエーテル、テロラヒドロフラン等のエーテル類系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジブチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;N-メチル-2-ピロリドンなどのラクタム系溶媒;等が挙げられる。このうちエステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、エステル系溶媒がより好ましい。これら有機溶媒は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 混合に溶媒を用いる場合、フッ素樹脂100質量部に対する溶媒の量は、好ましくは100質量部以上であり、また5000質量部以下である。100質量部以上であることにより本発明のフッ素樹脂を溶解又は分散し易くすることができる。溶媒の量は、より好ましくは200質量部以上、更に好ましくは400質量部以上、更により好ましくは600質量部以上である。一方、5000質量部以下であることにより、紫外線発光装置を封止するに当たっての塗布回数を減らすことができる。溶媒の量は、より好ましくは2000質量部以下、更に好ましくは1200質量部以下、更により好ましくは1000質量部以下である。
 混合後に、溶媒を除去する場合、除去後の溶媒の残存量は、フッ素樹脂100質量部に対して、好ましくは200質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、更により好ましくは20質量部以下である。
 フッ素樹脂にテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体又はその変性物(THV樹脂)を用いる好ましい形態において、フッ素樹脂組成物は、THV樹脂以外のフッ素樹脂(以下、フッ素樹脂Xという場合がある)を含有していてもよい。
 フッ素樹脂Xとして、結晶性フッ素樹脂が挙げられ、具体的には、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、クロロトリフルオロエチレン(PCTFE)等が挙げられる。これらフッ素樹脂Xは、1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 THV樹脂とフッ素樹脂Xとを併用する場合、THV100質量部に対するフッ素樹脂Xの量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは2質量部以下、特に好ましくは1質量部以下、最も好ましくは0質量部である。即ち、本発明の樹脂組成物に含まれるフッ素樹脂は、THV樹脂からなることが最も好ましい。これにより樹脂間の屈折率差が低減されて光取出し効率を向上することができる。
 樹脂組成物(固形分)の総質量に対するフッ素樹脂、及び無機フィラーの合計含量は90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、97質量%以上であることが更により好ましく、99質量%以上であることが特に好ましい。これにより、フッ素樹脂の密着性と無機フィラーの熱伝導性が発揮され易く、またフッ素樹脂部材の耐熱変形性が良好となる。
 (4)封止
 フッ素樹脂による封止は、前記電子素子を固定できる限り特に限定されないが、電子素子が発光素子である場合、活性層を外部の酸素や水分から遮断できることが好ましく、発光素子全体を外部の酸素や水分から遮断できることがより好ましい。図3、図4、図5、図6は、図2の紫外線発光素子実装配線基材6を封止して電子部品にした例を示す概略断面図である。
 図3の電子部品1aは、図2に示した紫外線発光素子実装配線基材6の紫外線発光素子2の下面(電極10、11)から上面(素子基板15まで)までをフッ素樹脂で被覆して封止部3aにすることで形成できる。なお紫外線発光素子を有する電子部品では、フッ素樹脂が紫外線発光素子2を封止している限り、種々の形状をとることができ、例えば、その上面を凸状の曲面として集光レンズとして使用することが好ましい。図4の電子部品1bは、フッ素樹脂による封止部3b自体が上面に盛り上がって凸状の曲面を形成している例である。図5の電子部品1cは、上面が平坦な封止部3aの上部に凸状の曲面を有する集光レンズ7aを積層した例である。図6の電子部品1dは、紫外線発光素子2の上面に集光レンズ7bを積層し、この集光レンズ7bの途中から下を封止部3dで封止した例である。また図示しないが、チップオンボード型の配線基材に電子素子を実装し、かつ封止してもよい。
 フッ素樹脂による封止は、例えば、以下のa)~c)の方法により行うことができる。作業効率の観点から、b)の溶融封止法が好ましい。特に図4の電子部品1bの様に、封止部の上面を凸状に盛り上がった形状にする場合、溶融封止法が好ましい。
 a)フッ素樹脂を適当な溶媒と混合して得られるスラリー又は溶液(以下、塗布液という場合がある)を塗布し、乾燥する工程を1回以上繰り返す方法(以下、塗布法という場合がある)。
 b)フッ素樹脂を、必要に応じてシート状に成形した後、フッ素樹脂又はそのシートを配線基材の電子素子実装側に積層した後、フッ素樹脂又はそのシートを加熱変形温度(融点又はガラス転移点)以上に加熱して溶融し、冷却する方法(以下、溶融封止法という場合がある)。
 c)前記塗布法と溶融封止法とを適宜組み合わせた方法。
 前記塗布液の調製に使用し得る溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、テロラヒドロフランなどの環状エーテル、N-メチル-2-ピロリドンなどのラクタム類が挙げられる。
 塗布液中のフッ素樹脂の濃度は、例えば、1質量%以上である。濃度を高くするほど、塗布回数を減らすことができる。好ましい濃度は5質量%以上であり、より好ましくは7質量%以上である。また前記濃度は、例えば、50質量%以下である。濃度を低くするほど、塗布液の粘性の向上を防ぐことができ、処理精度を高めることができる。好ましい濃度は40質量%以下であり、より好ましくは30質量%以下である。
 溶融封止法を行う場合のフッ素樹脂の加熱温度は、フッ素樹脂の加熱変形温度(融点又はガラス転移点)より10℃以上高い温度が好ましく、加熱変形温度(融点又はガラス転移点)より20℃以上高い温度がより好ましい。加熱温度の上限は、例えば、278℃であり、より好ましくは250℃であり、更により好ましくは200℃であり、特に好ましくは150℃である。上記の加熱温度であれば、熱による配線基材の劣化などを抑制することができる。
 フッ素樹脂の加熱は、大気中などの酸素含有雰囲気下で行ってもよいが、窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中などの不活性ガス雰囲気下で行う方が好ましい。さらにフッ素樹脂の加熱は、大気圧下で行ってもよいが、真空中などの減圧下で行うことも好ましい。減圧下でフッ素樹脂を加熱すると、封止後の樹脂中に残存する気泡が低減されて透明性が向上する。
 (5)放射線照射
 上記の様にしてフッ素樹脂で封止した後は、該フッ素樹脂に放射線を照射する。フッ素樹脂に放射線を照射すると、フッ素樹脂表面(封止部表面)を硬化することができ、電子素子からの発熱が大きくても封止部が熱変形するのを抑制できる。そのため、例えば、電子素子として発光素子を用いた場合、光の配向が変化することがなく、長期に亘って同等の光を取り出すことができる。特に溶融封止を行う場合、熱流動性の良好なフッ素樹脂、例えば、結晶性樹脂、とりわけTHV樹脂を使用することがあり、こうしたフッ素樹脂で封止すると、封止後の耐熱変形性が不十分な場合がある。従って、溶融封止を行う場合、又は熱流動性の良好なフッ素樹脂を用いる場合には、放射線照射をして封止後の耐熱変形性を高めることが特に有効になる。
 放射線としては、紫外線、X線、γ線、電子線、イオンビームなどが挙げられ、電子線が好ましい。電子線は硬化深さの制御に優れており、封止部全体の特性に悪影響を与えることなく、耐熱変形性を高めることが容易になる。
 電子線照射における加速電圧は、例えば、50kV以上、好ましくは70kV以上、より好ましくは120kV以上である。加速電圧を大きくするほど、硬化深さを大きくできる。また加速電圧は、例えば、1000kV以下、好ましくは500kV以下、より好ましくは300kV以下である。過剰な加速電圧を防止することで、フッ素樹脂の分解を防止できる。
 電子線の照射エネルギーによる吸収線量は、例えば、20kGy以上、好ましくは30kGy以上、より好ましくは40kGy以上である。特に加速電圧が120kV未満のとき、吸収線量を40kGy以上とし、加速電圧が120kV以上のとき、吸収線量を20kGy以上とすることが好ましい。吸収線量を大きくすることで硬化硬さを高めることができる。また吸収線量は、例えば、300kGy以下、好ましくは200kGy以下、より好ましくは150kGy以下である。
 電子線の加速電圧(kV)と電子線の照射エネルギーによる吸収線量(kGy)とを掛けた合わせた値(積)は、例えば、1000以上、好ましくは3000以上、より好ましくは4000以上である。前記積を大きくするほど、硬化深さ及び硬化硬さの少なくとも一方、好ましくはその両方を良好にできる。また前記積は、例えば、100000以下、好ましくは40000以下、より好ましくは30000以下である。積を小さくすることで、フッ素樹脂の分解を防ぎ、耐熱変形性を高めることができる。
 放射線、例えば電子線を照射する場合、フッ素樹脂による封止部を適当な温度に加熱又は冷却してもよい。封止部の温度をコントロールすることで、封止部の表面硬化を適切に制御できる。封止部の温度は、例えば、0℃以上、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上であり、約100℃以下、好ましくは約80℃以下、より好ましくは約60℃以下である。
 本発明の電子部品は、フッ素樹脂が放射線照射により硬化されているため、封止部の耐熱変形性が良好である。そのため、電子部品に以下の耐熱試験を行った際に、フッ素樹脂の平均変形率Vを小さくできる。平均変形率Vが小さい電子部品、特に発光電子部品を用いると、光の配向変化を防止でき、長期に亘って同等の光を取り出すことができる。平均変形率Vは、例えば、1.30未満、好ましくは1.20未満、より好ましくは1.15未満、よりさらに好ましくは1.10未満である。
 耐熱試験は、配線基材と、該配線基材に封止部として充填されたフッ素樹脂とを有する電子部品を、充填されたフッ素樹脂と空気との界面が下になる状態で、温度150℃で60時間保持する方法により行うことができる。
 平均変形率Vは、電子部品に上記耐熱試験を行い、下記式(1)によって算出される。式中、RSは、封止部の単位正面投影面積あたりの配線基材から突出したフッ素樹脂の側面投影面積を規格化面積としたとき、耐熱試験前(単に保持前とも言う)の当該規格化面積に対する耐熱試験後(単に保持後とも言う)の当該規格化面積の比を表す。また、Rdは、封止部の単位正面投影面積あたりの配線基材から突出したフッ素樹脂の高さを規格化高さとしたとき、保持前の当該規格化高さに対する保持後の当該規格化高さの比を表す。保持前後において、フッ素樹脂の高さとは、配線基材から突出したフッ素樹脂における配線基材の表面からの最大高さである。電子部品の電子素子実装面又は電子素子実装予定面(p電極用配線形成面、n電極用配線形成面など)を電子部品の正面といい、該電子素子実装面又は電子素子実装予定面と直交する面を側面という。
  平均変形率V=(RS×Rd1/2   (1)
 平均変形率Vは、配線基材、電子素子及び電子素子を封止するフッ素樹脂を有する電子部品に耐熱試験を行い算出してもよいし、評価モデルに耐熱試験を行い算出してもよい。評価モデルとしては、配線基材及び該配線基材に充填されたフッ素樹脂を有する電子部品を用いることができる。以下に、評価モデルを用いて平均変形率Vを算出する方法を記載するが、電子部品を用いる場合も評価モデルを用いる場合と同様にして平均変形率Vを算出することができる。
 評価モデル及びこれを用いた耐熱試験について、図7~図9を参照して説明する。図7(a)は、評価モデルに使用される一例の配線基材21の正面図であり、図7(b)は前記配線基材21の側面図である。この配線基材21は、基材の内側に凹部21bを有しており、凹部21bの内側の底面(基材の表面)にp電極用配線23とn電極用配線24が形成されている。凹部21bは、内径ID、外径OD、及び凹部21bの側面に相当する側部22を有する。後述の実施例では、内径IDが2.00mmで、外径ODが3.04mmである凹部を有し、配線基材の高さhが0.80mmである配線基材を使用している。なお、図7で図示した側部22は、凹部21bの開口面に対して斜行する側面(いわゆる斜面)になっているが、評価モデルに使用する配線基材の凹部は、図2の配線基材4の凹部21cの様に、凹部開口面に対して直交する側面(いわゆる壁面)22cを有していてもよい。また、側部22は、配線基材の一部であってもよいし、配線基材の凹部に配置された部材であってもよい。配線基材21がLED用配線基材の場合は、側部22をリフレクターということもある。
 図8(a)は、図7(a)の配線基材21の前記凹部21b内をフッ素樹脂26で充填した評価モデル25の正面図である。フッ素樹脂の充填は、フッ素樹脂が前記凹部21bの外枠(側部22の外枠とも言う)から配線基材21上にはみ出ないように行われることが好ましい。なお、式(1)中のRS及びRdは、耐熱試験前は、配線基材21の上面(側部22の外枠がある基材の表面で、図7の21aで示した面。正面に相当する)からみたフッ素樹脂で覆われている部分の投影面積S2bを用いて算出される。フッ素樹脂が側部22の外枠から配線基材21上にはみ出ないように充填される場合、評価モデルは通常図8(a)のような形状になるため、当該投影面積S2bは側部22の外枠で囲まれた面積(図8(a)で射線で示した部分の面積S2b)となる。
 上記耐熱試験は、図8(b)の評価モデル25の側面図に示すように、評価モデル25におけるフッ素樹脂と空気との界面が下になる状態(すなわち評価モデル25の正面を下に向けた状態)で評価モデルを保持し、行われる。図9(a)は、評価モデル25に耐熱試験をした後の正面図であり、図9(b)は側面図であり、図示される様に、耐熱試験によりフッ素樹脂が変形している。式(1)中のRS及びRdは、耐熱試験後は、配線基材21の上面(側部22の外枠がある基材の表面で、図7の21aで示した面。正面に相当する)からみたフッ素樹脂で覆われている部分の投影面積S2aを用いて算出される。
 平均変形率Vは、耐熱試験前後における、配線基材から突出したフッ素樹脂の側面投影面積(図8(b)の射線部Sb、図9(b)の射線部Sa)を、上記式(1)の様に、正面図でフッ素樹脂が覆う投影面積S2a、S2bで規格化した値を用いて算出される。なお前記投影面積S2a、S2b、Sa、Sbは、より具体的には、耐熱試験前後における評価モデルの正面図及び側面図を電子化したデータを使って市販の画像解析ソフトを用いて決定したり、前記正面図及び側面図を印刷した紙を使って対象部分の質量を測定することで決定したりすることができる。ここで、電子データ化したり印刷したりする正面図及び側面図には、例えば光学顕微鏡などを用いて撮影した顕微鏡像などが挙げられ、正面図には配線基材の上面21aに正対する方向から撮影した図が使用でき、側面図には前記上面21aを真横から撮影した図(上面21aに対して平行な方向から撮影した図)が使用でき、該側面図は配線基材の側面を複数の方向から撮影したものを全て用いてもよいが(この場合は、計算結果を平均する)、代表値として必要な精度を保てる場合には、配線基材を一つの方向から撮影したものであってもよい。
 一方、上面21aに正対する方向から正面図に該当する顕微鏡像を撮影する場合、配線基材から突出したフッ素樹脂の空気との界面を上に向け、これを真上から撮影する。以下、評価モデルを側面から撮影した顕微鏡像を側面顕微鏡像と、評価モデルを正面から撮影した顕微鏡像を正面顕微鏡像とそれぞれ言うことがある。
 耐熱試験前後の評価モデルの側面顕微鏡像と評価モデルの上面顕微鏡像を用いる場合、式(1)中のRS及びRdは、下記式により算出される。
  平均変形率V=(RS×Rd1/2   (1)
  RS=Sna/Snb
  Sna=Sa/S2a
  Snb=Sb/S2b
  Rd=dna/dnb
  dna=da/S2a
  dnb=db/S2b
 上記式において、Saは、耐熱試験後(保持後)の評価モデルの側面顕微鏡像における配線基材から突出した部分のフッ素樹脂の面積を表す。Sbは、耐熱試験前(保持前)の評価モデルの側面顕微鏡像における配線基材から突出した部分のフッ素樹脂の面積を表す。S2aは、耐熱試験後(保持後)の評価モデルの正面顕微鏡像の配線基材の正面において、フッ素樹脂が覆う部分の面積を表す。S2bは、耐熱試験前(保持前)の評価モデルの正面顕微鏡像の配線基材の正面において、フッ素樹脂が覆う面積を表す。Snaは、S2aに対するSaの比であり、保持後の封止部の単位正面面積あたりの配線基材から突出したフッ素樹脂の側面面積(保持後の規格化面積)を表す。Snbは、S2bに対するSbの比であり、保持前の封止部の単位正面面積あたりの配線基材から突出したフッ素樹脂の側面面積(保持前の規格化面積)を表す。
 また、上記式において、daは、耐熱試験後(保持後)の評価モデルの側面顕微鏡像における配線基材から突出した部分のフッ素樹脂の高さを表す。dbは、耐熱試験前(保持前)の評価モデルの側面顕微鏡像における配線基材から突出した部分のフッ素樹脂の高さを表す。dnaは、S2aに対するdaの比であり、保持後の封止部の単位面積あたりの配線基材から突出したフッ素樹脂の高さ(保持後の規格化高さ)を表す。dnbは、S2bに対するdbの比であり、保持前の封止部の単位面積あたりの配線基材から突出したフッ素樹脂の高さ(保持前の規格化高さ)を表す。
 (6)集光レンズ
 本発明の電子部品は、図4、図5、図6の様に集光レンズを有していてもよく、集光レンズを有する場合、図5、図6に示すように集光レンズ部品7a、7bを取り付けてもよい。集光レンズ部品7a、7bは、例えば、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス等で構成されている。
 (7)電子部品
 本発明の電子部品としては、発光素子を備えた電子部品が好ましく、紫外線発光素子を備えた電子部品がより好ましい。紫外線発光素子を備えた電子部品は、例えば、分析機器、光触媒装置、光治療装置、紙幣鑑定装置、空気/水殺菌浄化装置、UV樹脂硬化装置などに利用できる。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後の記述の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
 (1)フッ素樹脂組成
 なお、以下の実施例では、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体(THV)を用いた。THVにおけるテトラフルオロエチレン由来の構成単位T、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位H、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位V、それぞれのモル比を以下のNMR測定によって求めた。
 測定装置:JEOL ECZ-400
 試料:約60mg/0.8ml ACT-d6
 IS:4-クロロベンゾドリフルオリド 0.01mL
 測定モード:1H、19
 緩和時間:1H 30秒、19F 20秒
 構成単位Hのユニット数:19F-NMRにおけるCF3の積分比を3で除して算出(CF3積分比/3)
 構成単位Vのユニット数:1H-NMRにおけるCH2の積分比を2で除して算出(CH2積分比/2)
 構成単位Tのユニット数:19F-NMRにおけるCF2の合計積分比より、構成単位H由来のCF2と構成単位V由来のCF2を差し引いたものを4で除して算出(CF2合計積分比-構成単位Vのユニット数×2-構成単位Hのユニット数×2)/4
 実施例で使用したフッ素樹脂(商品名:ダイニオンTHV221AZ;3M社製)は、構成単位Tのモル比が0.35、構成単位Hのモル比が0.11、構成単位Vのモル比が0.54であった。
 実施例1
 フッ素樹脂(商品名「THV221AZ」)3.5gを直径48mmのPFA(テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)製シャーレに入れ、温度200℃で3時間加熱することによりフッ素樹脂シートを作製し、カッターナイフで大きさ3.0×3.0mmの四角形のシートを切り出した。
 LED用パッケージ(KD-LA9R48、京セラ社製)の上に前記シートを設置し、温度200℃で3時間加熱することによってフッ素樹脂を溶融し、パッケージ内をフッ素樹脂で充填(封止)することで電子部品(評価モデル)を得た。なおLED用パッケージ(KD-LA9R48、京セラ社製)の形状は図7及び図8に示した通りであり、封止後の形状は、概略、図9に示した通りである。
 上記で得られた評価モデルを、電子線装置(CB250/30/20mA、岩崎電気社製)の装置を用い、上記で得られた評価モデルを搬送速度10m/minで供給し、フッ素樹脂部分(封止部分)に電子線を照射した。電子線の加速電圧は100~250kVの中で設定し、吸収線量は25~100kGyの中で設定した。
 電子線でフッ素樹脂を硬化させた評価モデルの封止フッ素樹脂面を下側にして、温度150℃で60時間保持する耐熱試験を行い、平均変形率Vを調べた。平均変形率Vは、評価モデルの正面図及び側面図を紙面に印刷し、その質量から対象部分の面積を算出することにより求めた。平均変形率Vに基づき、下記基準に従って耐熱変形性を評価した。結果を表1に示す。平均変形率Vが1.30未満であると、耐熱変形性が良好であると言える。
 A:平均変形率Vが1.10未満である。
 B:平均変形率Vが1.10以上、1.15未満である。
 C:平均変形率Vが1.15以上、1.30未満である。
 D:平均変形率Vが1.30以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明は電子素子を備えた電子部品の製造に利用でき、好ましくは発光素子、より好ましくは紫外線発光素子を備えた電子部品に利用できる。
 1a、1b、1c、1d、25 電子部品
 2 電子素子(紫外線発光素子)
 3a、3b 封止部
 4 配線基材
 5 金属製のバンプ
 6 紫外線発光素子実装配線基材
 7a、7b 集光レンズ部品
 10 p電極
 11 n電極
 12 p層
 13 活性層
 14 n層
 15 素子基板
 21 配線基材
 21a 配線基材の正面(上面)
 21b、21c 配線基材の凹部
 22、22c 配線基材における凹部の側部
 23 p電極用配線
 24 n電極用配線
 25 評価モデル
 26 フッ素樹脂
 h 配線基材の高さ
 Sa、Sb 配線基材から突出したフッ素樹脂の側面投影面積
 S2a、S2b 配線基材の正面からみたフッ素樹脂で覆われている部分の投影面積
 da、db 配線基材から突出した部分のフッ素樹脂の高さ

Claims (7)

  1.  配線基材に取り付けられた電子素子をフッ素樹脂で覆う工程と、
     電子素子を覆った前記フッ素樹脂に放射線を照射する工程とを有する電子部品の製造方法。
  2.  前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体である請求項1に記載の製造方法。
  3.  前記放射線が電子線である請求項1又は2に記載の製造方法。
  4.  前記電子線の加速電圧が50kV以上である請求項3に記載の製造方法。
  5.  前記電子線の照射エネルギーが吸収線量で20kGy以上である請求項3又は4に記載の製造方法。
  6.  配線基材と、該配線基材に封止部として充填されたフッ素樹脂とを有する電子部品であり、
     前記電子部品を、充填されたフッ素樹脂と空気との界面が下になる状態で、温度150℃で60時間保持した時、下記式(1)で算出される平均変形率Vが1.30未満である電子部品。
      平均変形率V=(RS×Rd1/2   (1)
    (式中、RSは、封止部の単位正面投影面積あたりの配線基材から突出したフッ素樹脂の側面投影面積を規格化面積としたとき、保持前の当該規格化面積に対する保持後の当該規格化面積の比を表し、Rdは、封止部の単位正面投影面積あたりの配線基材から突出したフッ素樹脂の高さを規格化高さとしたとき保持前の当該規格化高さに対する保持後の当該規格化高さの比を表す。電子部品の電子素子実装面又は電子素子実装予定面を電子部品の正面といい、該電子素子実装面又は電子素子実装予定面と直交する面を側面という。)
  7.  前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体である請求項6に記載の電子部品。
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