JP6870128B1 - フッ素樹脂封止剤及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱変形性が良好なフッ素樹脂を提供する。【解決手段】テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含むフッ素樹脂であって、前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含み、前記フッ素樹脂の重量をＷ（ｍｇ）とし、前記フッ素樹脂を２００℃で３時間保持した際の、前記フッ素樹脂の上面からみた面積をＳ（ｍｍ2）とした時、ＳをＷで除して得られる流動性指数Ｆが１．５以下であるフッ素樹脂。【選択図】なし
Description
本発明は、フッ素樹脂及びその製造方法に関する。
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の電子素子を備えた電子部品では、電子素子の劣化を防ぐために該電子素子をエポキシ樹脂やシリコーン樹脂により封止することが多く、フッ素樹脂により封止する例もある。
例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を少なくとも含むフッ素ポリマー（ＴＨＶ）であるＴＨＶ２２０（融点１２２℃）を発光（ＬＥＤ）素子の封止に用いることが開示されている。
ところで電子素子は、その種類や使用状態によっては発熱することがあり、その一例と
して高輝度の可視光を放射する発光素子や深紫外線を放射する発光素子が知られている。前記した特許文献１で開示されるフッ素ポリマーは融点が低いため、素子から発せられた熱により変形する場合がある。従って本発明の目的は、特許文献１に開示されるような組成のフッ素樹脂であって、耐熱変形性が良好なフッ素樹脂を提供することにある。
して高輝度の可視光を放射する発光素子や深紫外線を放射する発光素子が知られている。前記した特許文献１で開示されるフッ素ポリマーは融点が低いため、素子から発せられた熱により変形する場合がある。従って本発明の目的は、特許文献１に開示されるような組成のフッ素樹脂であって、耐熱変形性が良好なフッ素樹脂を提供することにある。
上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含むフッ素樹脂であって、
前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、
無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含み、
前記フッ素樹脂の重量をＷ（ｍｇ）とし、前記フッ素樹脂を２００℃で３時間保持した際の、前記フッ素樹脂の上面からみた面積をＳ（ｍｍ2）とした時、ＳをＷで除して得られる流動性指数Ｆが１．５以下であることを特徴とするフッ素樹脂。
［２］前記流動性指数Ｆが０．７０以下である［１］に記載のフッ素樹脂。
［３］テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含むフッ素樹脂であって、
前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、
無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含むフッ素樹脂に、
紫外線を照射することを特徴とするフッ素樹脂の製造方法。
［４］テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含み、室温で結晶性であり、融点が１４０℃以下であるフッ素樹脂であって、
無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含むフッ素樹脂に、
紫外線を照射することを特徴とするフッ素樹脂の製造方法。
［５］前記紫外線の強度が０．０２Ｗ／ｃｍ2以上である［３］または［４］に記載の製造方法。
［６］前記紫外線は、２００ｎｍ以下にピーク波長を有する光を含む［３］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［１］テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含むフッ素樹脂であって、
前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、
無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含み、
前記フッ素樹脂の重量をＷ（ｍｇ）とし、前記フッ素樹脂を２００℃で３時間保持した際の、前記フッ素樹脂の上面からみた面積をＳ（ｍｍ2）とした時、ＳをＷで除して得られる流動性指数Ｆが１．５以下であることを特徴とするフッ素樹脂。
［２］前記流動性指数Ｆが０．７０以下である［１］に記載のフッ素樹脂。
［３］テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含むフッ素樹脂であって、
前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、
無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含むフッ素樹脂に、
紫外線を照射することを特徴とするフッ素樹脂の製造方法。
［４］テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含み、室温で結晶性であり、融点が１４０℃以下であるフッ素樹脂であって、
無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含むフッ素樹脂に、
紫外線を照射することを特徴とするフッ素樹脂の製造方法。
［５］前記紫外線の強度が０．０２Ｗ／ｃｍ2以上である［３］または［４］に記載の製造方法。
［６］前記紫外線は、２００ｎｍ以下にピーク波長を有する光を含む［３］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、耐熱変形性が良好なフッ素樹脂を提供することができる。
本発明のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含むフッ素樹脂であって、前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であるフッ素樹脂であり、かつ、無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含んでいる。このような組成のフッ素樹脂は、電子素子から発せられた熱により変形する場合がある。しかし、本発明のフッ素樹脂は、後述する通り、紫外線を照射すること等により、熱による流動が抑制されており、所定の方法により評価した流動性指数が低いという特徴を有する。
前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上であるフッ素樹脂は、高温時の熱変色耐性が高い。構成単位Ｔのモル比（Ｔ）の下限は、より好ましくは０．２８以上、更に好ましくは０．３０以上である。一方、構成単位Ｔのモル比（Ｔ）の上限は、０．５６未満であり、透明性が高い。構成単位Ｔのモル比（Ｔ）の上限は０．５３以下が好ましく、０．５０以下がより好ましい。
前記構成単位Ｔ、Ｈ、及びＶの合計に対する構成単位Ｖのモル比（Ｖ）は０．６０以下である。これにより透明性が向上する傾向となる。そのため構成単位Ｖのモル比（Ｖ）の上限は、好ましくは０．５８以下、より好ましくは０．５６以下である。一方、構成単位Ｖのモル比（Ｖ）の下限は、好ましくは０．２０以上であることが好ましい。これにより、樹脂の屈折率を高めることができ、素子と樹脂の界面での屈折率差を緩和できるため、素子からの光の取り出し効率が向上する。そのため構成単位Ｖのモル比（Ｖ）の下限は、より好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．４０以上、更により好ましくは０．５０以上である。
前記構成単位Ｔ、Ｈ、及びＶの合計に対する構成単位Ｈのモル比（Ｈ）は０．０５以上、０．５０以下であることが好ましい。構成単位Ｈのモル比（Ｈ）の下限は透明性の観点から、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．０９以上である。一方、構成単位Ｈのモル比（Ｈ）の上限は、耐熱変色性の観点からより好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下、更により好ましくは０．２０以下である。
モル比（Ｖ）のモル比（Ｔ）に対する比（モル比（Ｖ）／モル比（Ｔ））は、０．２０以上、３．５０以下であることが好ましい。モル比（Ｖ）／モル比（Ｔ）を上記範囲に制御することによって、密着性が向上する傾向となる。また、高温加熱時の樹脂の着色を防止できる。モル比（Ｖ）／モル比（Ｔ）の下限は、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは１．００以上、更により好ましくは１．３０以上である。一方、モル比（Ｖ）／モル比（Ｔ）の上限は、より好ましくは３．００以下、更に好ましくは２．５０以下、更により好ましくは２．００以下である。
モル比（Ｈ）のモル比（Ｔ）に対する比（モル比（Ｈ）／モル比（Ｔ））は、０．１０以上、０．８０以下であることが好ましい。モル比（Ｈ）／モル比（Ｔ）を上記範囲に制御することにより、透過率が向上する傾向となる。モル比（Ｈ）／モル比（Ｔ）の下限は、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．２４以上、更により好ましくは０．２８以上である。一方、モル比（Ｈ）／モル比（Ｔ）の上限は、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下、更により好ましくは０．４０以下である。
フッ素樹脂の各構成単位のモル比は、後記する実施例に記載のＮＭＲ測定により求めることができる。モル比の算出に当たっては、例えばEric B. Twum et al., “Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride (VDF)-Hexafluoropropylene(HFP)-Tetrafluoroethylene (TFE)”, Macromolecules、2015年, 48巻, 11号, p.3563-3576を参照することができる。
本発明のフッ素樹脂は、前記構成単位Ｔ、Ｈ、及びＶ以外の他の構成単位を含む樹脂であってもよい。他の構成単位としては、例えばエチレン由来の構成単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル由来の構成単位、クロロトリフルオロエチレン由来の構成単位等が挙げられる。
本発明のフッ素樹脂の全構成単位に対する前記構成単位Ｔ、Ｈ、及びＶの合計モル比は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．９０以上、特に好ましくは０．９５以上、最も好ましくは１である。即ち、前記構成単位Ｔ、Ｈ、及びＶ以外の構成単位を含まないフッ素樹脂であることが最も好ましい。これにより耐熱変形性を向上し易くすることができる。
上記フッ素樹脂の重量平均分子量は５０，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量を５０，０００以上とすることにより融解時の粘度を高くすることができるため、本発明のフッ素樹脂をＬＥＤ封止用樹脂として用いたときに、ＬＥＤ点灯時の封止樹脂の形状変化を抑制することができる。上記フッ素樹脂の重量平均分子量の下限は、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、更により好ましくは２５０，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上である。一方、上記フッ素樹脂の重量平均分子量は、後述する分子量測定の際に用いるテトラヒドロフランにフッ素樹脂が溶解しなくなる程度にまで大きくてもよいし、溶解性を確保するため１，０００，０００以下としてもよい。上記フッ素樹脂の重量平均分子量の上限は、より好ましくは８００，０００以下、更に好ましくは６００，０００以下、更により好ましくは５００，０００以下である。なお、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値である。また、本発明のフッ素樹脂がテトラヒドロフランに溶解しないとは、２５ｍｇの樹脂を５ｍｌのテトラヒドロフランに入れ、密閉した状態で、６０℃で１時間保持した後に、樹脂の少なくとも一部が溶解せずに残存している状態を意味するものとする。
上記フッ素樹脂が共重合体である場合、該共重合体は、ランダム共重合体、またはブロック共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。特に上記フッ素樹脂をランダム共重合体樹脂にすることにより、構成単位Ｔや構成単位Ｖの結晶化度を抑制することができ、透明性を確保しやすい。
上記フッ素樹脂の屈折率は、好ましくは１．３４超、より好ましくは１．３５以上、更に好ましくは１．３６以上である。これにより、本発明のフッ素樹脂を発光素子封止用に用いる場合に、後述する発光素子（例えば紫外線発光素子または可視光発光素子）と封止部の屈折率の差を小さくすることができ、発光素子と封止部との界面における全反射を低減して、光取出し効率を向上させることができる。なお光取出し効率とは、発光素子で発生した光が発光素子の外部に取り出される効率のことである。一方、フッ素樹脂の屈折率の上限は、例えば１．４５以下、好ましくは １．４０以下であってもよい。屈折率は、カタログ値や一般的な物性表に記載の数値を使用しても良いし、アッベ屈折率計、エリプソメーターなどにより測定することができる。
前記フッ素樹脂は、融点が９０℃以上、１４０℃以下であることが好ましい。融点が９０℃以上であることにより、本発明のフッ素樹脂を発光素子封止用に用いる場合に、発光素子の発熱による封止部材の溶融を抑制できる。フッ素樹脂の融点の下限は、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、更により好ましくは１１５℃以上である。一方、樹脂の融点が１４０℃以下であることにより、フッ素樹脂の加熱溶融による発光素子の封止を容易にでき、また封止後のフッ素樹脂は透明性や密着性に優れる。フッ素樹脂の融点の上限は、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。フッ素樹脂の融点は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、昇温速度１０℃／分で−５０℃から２００℃の温度まで変化させ、これにより得られる融解曲線から融解ピーク温度（Ｔｍ）を測定することにより求めることができる。
本発明のフッ素樹脂は、無機フィラーを含まないか、無機フィラーを含んでいる場合にはその量は５質量％以下である。無機フィラーを含まないか又はその量が少ないと、発光装置の基板等に対する密着性を高くでき、また光（特に可視光領域）の透過率低下を抑制できる。
前記無機フィラーとしては、金属フッ化物、金属酸化物、金属リン酸塩、金属炭酸塩、金属スルホン酸塩、金属硝酸塩、金属窒化物、窒化ホウ素等が挙げられる。無機フィラーは、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無機フィラーにより、フッ素樹脂の熱分解を防止し易くすることができる。前記無機フィラーは、金属フッ化物であることが好ましく、金属フッ化物としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、氷晶石等が挙げられる。このうちフッ化マグネシウムが好ましい。
無機フィラーを含んでいる場合には、無機フィラーの量は３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。本発明のフッ素樹脂は無機フィラーを含んでいないことが最も好ましい。
本発明のフッ素樹脂は、前記無機フィラーの他に添加剤等を含有していてもよいが、添加剤の量は、本発明のフッ素樹脂全体に対して３質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下であり、０質量％が更に好ましい。添加剤の量が少ないと、前記フッ素樹脂の密着性が発揮され易くなる。
本発明のフッ素樹脂の耐熱変形性は、本発明のフッ素樹脂を２００℃で３時間保持した際の前記フッ素樹脂の上面から見た面積Ｓ（ｍｍ2）を、前記フッ素樹脂の重量Ｗ（ｍｇ）で除して得られる流動性指数Ｆにより評価できる。フッ素樹脂は、アルミニウム基材上で保持することが好ましい。流動性指数Ｆは１．５以下であり、好ましくは１．３以下であり、より好ましくは１．０以下であり、更に好ましくは０．７０以下であり、特に０．６５以下が好ましい。流動性指数Ｆの下限は特に限定されないが、例えば０．５０である。特に流動性指数Ｆが０．７０以下である場合には、本発明のフッ素樹脂は溶媒に溶解しない。「溶媒に溶解しない」とは、２５ｍｇの樹脂を、５ｍｌのテトラヒドロフランに入れ、６０℃で１時間保持した後に、樹脂の少なくとも一部が溶解せずに残存している状態を言う。
フッ素樹脂の流動性を抑える観点からは、前記流動性指数Ｆは低いほど好ましいが、本発明のフッ素樹脂を溶融又は溶媒に溶解させて用いる場合などには、流動性指数Ｆを１．５以下としつつも、０．９０以上としておくことも好ましく、０．９０以上、１．３以下としてもよいし、１．０以上、１．５以下としてもよいし、１．０以上、１．３以下としてもよい。このような流動性指数Ｆの範囲が好ましい例として、本発明のフッ素樹脂を発光素子の封止に用いる場合が挙げられる。
前記流動性指数の評価に際しては、２ｍｍ×１．５ｍｍ×厚さ１ｍｍのフッ素樹脂成型体を用いることが好ましく、面積Ｓ（ｍｍ2）は、２ｍｍ×１．５ｍｍの面の上面から見た面積を測定すればよい。
また、耐熱変形性の度合いをサンプルの体積Ｖ（μｌ）と上記面積Ｓ（ｍｍ2）から見積もってもよく、その場合、Ｓ／（Ｖ）2/3の値を指標とできる。Ｓ／（Ｖ）2/3の値は、４．０以下が好ましく、より好ましくは３．６以下であり、更に好ましくは２．６以下であり、一層好ましくは２．０以下であり、下限は特に限定されないが例えば１．５である。
本発明のフッ素樹脂の形状は限定されず、シート状、塊状、ペレット状又は粉末状などが挙げられる他、発光装置を封止した後のフッ素樹脂のような形状も含まれる。シート状である場合の厚みは、例えば１００μｍ以上５０００μｍ以下である。本発明のフッ素樹脂が、前記した２ｍｍ×１．５ｍｍ×厚さ１ｍｍのサイズよりも大きい場合には、前記サイズに切り出して流動性指数の評価を行えばよく、また前記サイズよりも小さい場合（特にペレット状、粉末状など）には圧縮成形等を行って前記サイズの成型体を作製してから評価すればよい。流動性指数を評価する際のフッ素樹脂成型体は、例えば相対密度が９０％以上、又は見掛け密度が１．７６ｇ／ｃｍ3以上となるようにすればよい。
本発明のフッ素樹脂は、前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶを含み、前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含むフッ素樹脂に、紫外線を照射することで製造できる。前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶを含み、前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であるフッ素樹脂は、通常、室温で結晶性であり、融点が１４０℃以下であり、熱で流動しやすいものであるが、紫外線を照射することで、無機フィラーを含まない場合又は無機フィラーを５質量％以下含む場合であっても、流動性を抑制することができ、好ましくは光（特に可視光）の透過率を大きく損なうことがないという利点を得ることもできる。
つまり、本発明のフッ素樹脂の製造方法は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含み、室温で結晶性であり、融点が１４０℃以下であるフッ素樹脂であって、無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含むフッ素樹脂に、紫外線を照射する方法であるということもできる。前記融点は、好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、また９０℃以上であってもよく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が一層好ましい。なお、フッ素樹脂が結晶性であるか否かは、Ｘ線回折測定により確認できる。
前記紫外線とは、４００ｎｍ以下（好ましくは３００ｎｍ以下）にピーク波長を有する光であり、本発明では２００ｎｍ以下にピーク波長を有する紫外線を照射することが好ましい。１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲と、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲にそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射することがより好ましい。
特に、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲と、１５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲にそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射する際には、酸素含有ガス雰囲気下で、前記紫外線を照射することが好ましい。前記紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプが挙げられる。酸素含有ガスは、酸素を含んでいれば特に限定されず、例えば酸素ガスであってもよいし、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスであってもよいし、空気であってもよい。酸素含有ガスの圧力は、大気圧とすることができる。
紫外線の強度は、例えば０．０２Ｗ／ｃｍ2以上であり、０．０４Ｗ／ｃｍ2以上が好ましく、０．０６Ｗ／ｃｍ2以上がより好ましく、上限は特に限定されないが０．３Ｗ／ｃｍ2であってもよい。前記紫外線強度は、紫外線が照射されるフッ素樹脂表面の値である。紫外線の照射時間は１０分以上が好ましく、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは２時間以上、一層好ましくは９時間以上であり、上限は例えば７０時間であってもよい。特に、０．０６Ｗ／ｃｍ2以上の強度で３０分以上（好ましくは、２時間以上、より好ましくは９時間以上）紫外線を照射することが好ましい。また、上述したように、流動性指数Ｆを１．５以下としつつも、０．９０以上としておくためには、０．０６Ｗ／ｃｍ2以上の強度で、３０分以上、８時間以下（特に４時間以下）紫外線を照射することも好ましい。
紫外線を照射するフッ素樹脂の形状も特に限定されず、シート状、塊状、ペレット状又は粉末状などのいずれであっても良い。
なお、上記した構成単位Ｔ、Ｈ、及びＶの比及び屈折率は、紫外線照射によっても変化しない。
本発明のフッ素樹脂（すなわち、流動性指数Ｆが１．５以下であるフッ素樹脂）を用いて、発光素子を封止してもよいし、上記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶを含むフッ素樹脂であって、前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含むフッ素樹脂であって流動性指数Ｆが１．５超のフッ素樹脂を用いて発光素子を封止した後に紫外線を照射して本発明のフッ素樹脂（流動性指数Ｆが１．５以下）としてもよい。本発明のフッ素樹脂は、表面実装型、チップオンボード型のいずれのタイプの発光装置の封止にも用いることができる。
本発明のフッ素樹脂を用いて電子素子（好ましくは発光素子）を封止する方法の一例を、説明する。本発明のフッ素樹脂は、可視光を放出する可視光発光素子や紫外光を放出する紫外線発光素子等の発光素子を備え、該発光素子が、本発明のフッ素樹脂により封止されていることを特徴とする発光装置に好適に用いることができる。このような発光装置は、発光素子の上面を覆うように、前記フッ素樹脂（好ましくはシート形状）を配置し、このフッ素樹脂を溶融して前記発光素子を封止することによって製造可能である。
以下では、本発明のフッ素樹脂（好ましくはシート形状）により封止された発光装置の一例について、側面図である図１、２を参照しながら、より詳細に説明する。なお図１、２では、後述する配線やバンプの図示は省略している。図１に示すように、平板の基板３上に設けられている発光素子２上に本発明のフッ素樹脂１を配置して加熱溶融して、冷却することにより図２に示すような発光素子２を封止する固化物１０を形成し、発光装置２０を製造することができる。当該加熱温度は、フッ素樹脂の融点以上であり、融点＋１０℃以上が好ましく、融点＋２０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は、例えば、２７０℃であり、より好ましくは２３０℃である。加熱時間は好ましくは２時間以上、４時間以下である。なお、基板３は、図２に示すように複数の発光素子２を封止してから、切り欠け線３ａで複数のブロックに切断して用いることができる。
発光素子としては、図３のフリップチップタイプの発光素子３７やフェイスアップタイプの発光素子が挙げられる。発光素子３７は、下側面の一部にアノード側のｐ電極３０を備え、該ｐ電極３０の上にｐ層３２が形成されている。更に発光素子３７の下側面の別の一部に、カソード側のｎ電極３１を備え、ｎ電極３１の上にｎ層３４が形成されている。これらｎ電極３１とｎ層３４は、上記ｐ電極３０とｐ層３２よりも上方にシフトして形成されており、上方に存在するｎ層３４と下方に存在するｐ層３２との間に活性層３３が形成されている。更に上方に存在するｎ層３４のさらに上に基材３５が存在する。
ｎ層３４は、例えばＳｉ含有のＧａＮ層やＳｉ含有ＡｌＧａＮ層が挙げられる。ｐ層３２は、例えばＭｇ含有ＧａＮ層が挙げられる。このｐ層３２は、必要に応じて電子ブロック層などと積層構造にしてもよい。活性層３３は、例えばＩｎＧａＮ層やＡｌＧａＮ層が挙げられる。ｐ電極３０、ｐ層３２からｎ層３４、ｎ電極３１に向けて順方向電流を流すことにより活性層３３におけるバンドギャップエネルギに応じた発光が生じる。バンドギャップエネルギは、活性層３３の例えばＩｎＮ、ＧａＮ、およびＡｌＮモル分率を調整することにより、ＩｎＮとＡｌＮが取り得るバンドギャップエネルギ（約０．７ｅＶと約６．２ｅＶ）の範囲内で制御することができ、発光波長が約２００ｎｍから約１８００ｎｍまでの発光を得ることができる。
発光素子が紫外線発光素子の場合、発光ピーク波長は３００ｎｍ以下であることが好ましい。発光ピーク波長が３００ｎｍ以下であることにより殺菌効果が発揮され易くなるため、殺菌用の発光装置に紫外線発光素子を用いることができる。発光ピーク波長は、より好ましくは２８０ｎｍ以下である。
なお基材３５として、サファイア基板、窒化アルミニウム基板等が挙げられる。ｐ電極３０の素材としてＮｉ／Ａｕ、ｎ電極３１の素材として、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ等が挙げられる。また図示していないがｐ電極３０とｎ電極３１の間の露出面は、短絡を防止するためにＳｉＯ2等の保護絶縁膜により被覆されていても良い。
基板は、図２に示すように平らな基板３であってもよいし、図４に示すような側壁３９ａを備える基板（キャビティ型）３９であってもよい。
図４に示す基板３９上には配線（図示せず）が形成され、該配線上には、Ａｕ、Ａｕ−Ｓｎ（２０質量％）合金等の金属製のバンプ３６が形成されている。そしてバンプ３６を介して、配線（図示せず）と発光素子３７のｐ電極３０、ｎ電極３１とがそれぞれ電気接続できるように固定されている。図４に示す態様では、本発明のフッ素樹脂を加熱溶融して冷却することにより得られる固化物１１で封止されて発光装置２１が形成されている。
その他に、発光素子等が固化物により封止され、かつその表面に、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス等で形成された集光レンズが設けられて、発光装置が形成されていてもよい。集光レンズによって光取出し効率を向上することができるが、該集光レンズは必ずしも設ける必要はない。
本発明のフッ素樹脂が粉末状、ペレット状等である場合には、シート形状である封止剤を加熱溶融及び冷却させて発光素子を封止することに代えて、溶媒に溶解させた粉末状又はペレット状フッ素樹脂を、発光素子に塗布及び乾燥させて発光素子を封止すればよい。
また、上述した通り、上記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶを含むフッ素樹脂であって、前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含み、流動性指数Ｆが１．５超のフッ素樹脂を用いて発光素子を封止した後に紫外線を照射して発光装置（フッ素樹脂部分の流動性指数Ｆは１．５以下）としてもよく、紫外線照射を封止後に行うことを除いて、発光装置の構成、封止の手順は、上述した本発明のフッ素樹脂を用いて封止する要領と同様である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
下記の実施例及び比較例では、フッ素樹脂を以下の方法で測定した。
（１）フッ素樹脂のＮＭＲ測定
後記するＴＨＶ２２１ＡＺを下記条件でＮＭＲ測定したところ、構成単位Ｔのモル比は０．３５、構成単位Ｈのモル比は０．１１、構成単位Ｖのモル比は０．５４であった。
測定装置：ＪＥＯＬ ＥＣＺ−４００
試料：約６０ｍｇ／０．８ｍｌ ＡＣＴ−ｄ６
ＩＳ：４−クロロベンゾドリフルオリド ０．０１ｍＬ
測定モード：1Ｈ、19Ｆ
緩和時間：1Ｈ ３０秒、19Ｆ ２０秒
構成単位Ｈのユニット数：ＣＦ3の積分比を３で除して算出（ＣＦ3積分比／３）
構成単位Ｖのユニット数：ＣＨ2の積分比を２で除して算出（ＣＨ2積分比／２）
構成単位Ｔのユニット数：ＣＦ2の合計積分比より、構成単位Ｈ由来のＣＦ2と構成単位Ｖ由来のＣＦ2を差し引いたものを４で除して算出（ＣＦ2合計積分比−構成単位Ｖのユニット数×２−構成単位Ｈのユニット数×２）／４
後記するＴＨＶ２２１ＡＺを下記条件でＮＭＲ測定したところ、構成単位Ｔのモル比は０．３５、構成単位Ｈのモル比は０．１１、構成単位Ｖのモル比は０．５４であった。
測定装置：ＪＥＯＬ ＥＣＺ−４００
試料：約６０ｍｇ／０．８ｍｌ ＡＣＴ−ｄ６
ＩＳ：４−クロロベンゾドリフルオリド ０．０１ｍＬ
測定モード：1Ｈ、19Ｆ
緩和時間：1Ｈ ３０秒、19Ｆ ２０秒
構成単位Ｈのユニット数：ＣＦ3の積分比を３で除して算出（ＣＦ3積分比／３）
構成単位Ｖのユニット数：ＣＨ2の積分比を２で除して算出（ＣＨ2積分比／２）
構成単位Ｔのユニット数：ＣＦ2の合計積分比より、構成単位Ｈ由来のＣＦ2と構成単位Ｖ由来のＣＦ2を差し引いたものを４で除して算出（ＣＦ2合計積分比−構成単位Ｖのユニット数×２−構成単位Ｈのユニット数×２）／４
（２）フッ素樹脂の重量平均分子量の測定
後記する実施例及び比較例においてＴＨＶ２２１ＡＺの重量平均分子量を下記の方法で測定した。なお、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値として算出した。
装置名 ：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ×３
流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出条件 ：ＲＩ（ポラリティー−）
濃度 ：２５ｍｇ＋５ｍＬ（ＴＨＦ）
注入量 ：２００μＬ
カラム温度：４０℃
溶離液 ：ＴＨＦ
後記する実施例及び比較例においてＴＨＶ２２１ＡＺの重量平均分子量を下記の方法で測定した。なお、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値として算出した。
装置名 ：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ×３
流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出条件 ：ＲＩ（ポラリティー−）
濃度 ：２５ｍｇ＋５ｍＬ（ＴＨＦ）
注入量 ：２００μＬ
カラム温度：４０℃
溶離液 ：ＴＨＦ
（３）フッ素樹脂の融点の測定
また、ＴＨＶ２２１の融点をＤＳＣ測定により、下記の条件で測定したところ１１６℃であった。なお、後述の実施例７の紫外線照射後のＴＨＶ２２１の融点も、１１６℃であったことを確認している。
装置名 ：日立ハイテクサイエンス社製 ＤＳＣ７０００Ｘ
温度範囲 ：−６０℃→２００℃
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
使用セル ：Ａｌ ｏｐｅｎ Ｐａｎ
雰囲気ガス：Ｎ２ ５０ｍｌ／ｍｉｎ
また、ＴＨＶ２２１の融点をＤＳＣ測定により、下記の条件で測定したところ１１６℃であった。なお、後述の実施例７の紫外線照射後のＴＨＶ２２１の融点も、１１６℃であったことを確認している。
装置名 ：日立ハイテクサイエンス社製 ＤＳＣ７０００Ｘ
温度範囲 ：−６０℃→２００℃
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
使用セル ：Ａｌ ｏｐｅｎ Ｐａｎ
雰囲気ガス：Ｎ２ ５０ｍｌ／ｍｉｎ
（４）Ｘ線回折測定による結晶性の確認
後記するＴＨＶ２２１ＡＺについてＸ線回折測定を行ったところ、ＴＨＶ２２１ＡＺは結晶性であった。
装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（株式会社リガク社製）
波長：ＣｕＫα
電圧：４０ｋＶ
電流：１５ｍＡ
測定範囲：２θ＝３〜８０°
測定温度：室温（約２５℃）
後記するＴＨＶ２２１ＡＺについてＸ線回折測定を行ったところ、ＴＨＶ２２１ＡＺは結晶性であった。
装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（株式会社リガク社製）
波長：ＣｕＫα
電圧：４０ｋＶ
電流：１５ｍＡ
測定範囲：２θ＝３〜８０°
測定温度：室温（約２５℃）
（５）フッ素樹脂の密度の測定
電子比重計（ＥＷ−３００ＳＧ、アルファミラージュ株式会社製）を用いて、後記するフッ素樹脂シートの水（４℃）に対する比重を求めたところ、１．９４６であった。
電子比重計（ＥＷ−３００ＳＧ、アルファミラージュ株式会社製）を用いて、後記するフッ素樹脂シートの水（４℃）に対する比重を求めたところ、１．９４６であった。
フッ素樹脂シートの作製
厚さ５ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板の上に、厚さ０．１ｍｍ、１５ｃｍ角のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（株式会社フロンケミカル社製、型番０５３２−００３を１５ｃｍ角に切って使用）を積層し、ＰＴＦＥフィルムの上に、中心に５ｃｍ角の貫通孔を備える厚さ１．０ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板を積層した。次いでＴＨＶ２２１ＡＺ（３Ｍ社製、エリプソメーターで測定した波長５８９ｎｍの光に対する屈折率：１．３６、融点：１１５℃）を、上記５ｃｍ角の貫通孔の中に５．２ｇ入れた。更に厚さ０．１ｍｍ、１５ｃｍ角のＰＴＦＥフィルムと、厚さ５ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板とを順に積層して金型を組立てた。次いで、プレス機の温度を２００℃に設定し、加圧せずにプレス機の上下板を金型の上下の上記ＳＵＳ板に接触させた状態で３分保持して樹脂を溶融させた。その後５０ＭＰａの圧力で２分間加圧した。加圧後に金型を取り出して、別途、水を通した２枚のＳＵＳ板で金型を挟んで十分に冷却して、金型を分解してフッ素樹脂シートＥ１を得た。更に同様の方法により、シートＥ１をもう１枚用意した。
得られたシートＥ１をカッターで切断し、２．５ｃｍ×１．５ｃｍのフッ素樹脂シートを８枚得た。
厚さ５ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板の上に、厚さ０．１ｍｍ、１５ｃｍ角のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（株式会社フロンケミカル社製、型番０５３２−００３を１５ｃｍ角に切って使用）を積層し、ＰＴＦＥフィルムの上に、中心に５ｃｍ角の貫通孔を備える厚さ１．０ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板を積層した。次いでＴＨＶ２２１ＡＺ（３Ｍ社製、エリプソメーターで測定した波長５８９ｎｍの光に対する屈折率：１．３６、融点：１１５℃）を、上記５ｃｍ角の貫通孔の中に５．２ｇ入れた。更に厚さ０．１ｍｍ、１５ｃｍ角のＰＴＦＥフィルムと、厚さ５ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板とを順に積層して金型を組立てた。次いで、プレス機の温度を２００℃に設定し、加圧せずにプレス機の上下板を金型の上下の上記ＳＵＳ板に接触させた状態で３分保持して樹脂を溶融させた。その後５０ＭＰａの圧力で２分間加圧した。加圧後に金型を取り出して、別途、水を通した２枚のＳＵＳ板で金型を挟んで十分に冷却して、金型を分解してフッ素樹脂シートＥ１を得た。更に同様の方法により、シートＥ１をもう１枚用意した。
得られたシートＥ１をカッターで切断し、２．５ｃｍ×１．５ｃｍのフッ素樹脂シートを８枚得た。
実施例１
ジャッキの上面にフッ素樹脂網(フロンケミカル社製、品番：０５１５−０１３）を敷き、上記した２．５ｃｍ×１．５ｃｍのフッ素樹脂シートを載せ、ジャッキで高さを調節し、上面の高さが、床面から１０ｃｍになるように調節した。その後、フッ素樹脂シートに、低圧水銀ランプ（セン特殊光源株式会社製、ＰＬ１６−１１０Ｄ）を用いて、強度０．０７９Ｗ／ｃｍ2で紫外線を０．５時間照射した（大気圧下、空気中）。前記した紫外線の強度は、エネルギーメーター（Ｖａｇａ、株式会社オフィールジャパン社製）にセンサー（Ｌ４０（１５０）Ａ−ＬＰ１）を接続し、紫外線ランプ点灯後、３分経ってからフッ素樹脂シートの表面に相当する位置で測定した値である。また、該紫外線は、１８５ｎｍと２５４ｎｍにピーク波長を有する紫外線である。
ジャッキの上面にフッ素樹脂網(フロンケミカル社製、品番：０５１５−０１３）を敷き、上記した２．５ｃｍ×１．５ｃｍのフッ素樹脂シートを載せ、ジャッキで高さを調節し、上面の高さが、床面から１０ｃｍになるように調節した。その後、フッ素樹脂シートに、低圧水銀ランプ（セン特殊光源株式会社製、ＰＬ１６−１１０Ｄ）を用いて、強度０．０７９Ｗ／ｃｍ2で紫外線を０．５時間照射した（大気圧下、空気中）。前記した紫外線の強度は、エネルギーメーター（Ｖａｇａ、株式会社オフィールジャパン社製）にセンサー（Ｌ４０（１５０）Ａ−ＬＰ１）を接続し、紫外線ランプ点灯後、３分経ってからフッ素樹脂シートの表面に相当する位置で測定した値である。また、該紫外線は、１８５ｎｍと２５４ｎｍにピーク波長を有する紫外線である。
実施例２〜実施例７
紫外線の照射時間を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素樹脂シートに紫外線を照射した。
紫外線の照射時間を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素樹脂シートに紫外線を照射した。
耐熱変形性の測定
実施例１〜７の紫外線照射後のフッ素樹脂シート、及び紫外線を照射しないフッ素樹脂シート（比較例１）を、下記の方法で測定した。
実施例１〜７の紫外線照射後のフッ素樹脂シート、及び紫外線を照射しないフッ素樹脂シート（比較例１）を、下記の方法で測定した。
実施例１〜７及び比較例１のフッ素樹脂シートを切断し、約２ｍｍ×１．５ｍｍ×厚さ１ｍｍのサンプル片を切り出し、重量を測定した。次にサンプル片をアルミカップ（株式会社相互理化学硝子製作所社製、商品コード：３０９−０９）に置き、乾燥機（ヤマト科学株式会社製、ＤＫＮ−３０２）で加熱した。加熱条件は、室温から２００℃まで１時間かけて昇温し、２００℃で３時間置いた後、１時間かけて室温まで降温した。
アルミカップを乾燥機から取り出し、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−２０００、株式会社キーエンス）で５０倍の倍率で画像を取得した。得られた画像を印刷し、樹脂の輪郭で切り取ったのち、紙片の重量を測定した。また、１０００μｍ×１０００μｍのスケールバーを表示した画像を取得し、紙に印刷した後、切断し、紙片の重量を測定した。紙片の重量比から、樹脂の面積Ｓ（ｍｍ2）を算出した。
また、樹脂の重量Ｗ（ｍｇ）を測定し、Ｗ（ｍｇ）／Ｓ（ｍｍ2）を算出した。更に、上記（５）で測定したフッ素樹脂シートの水（４℃）に対する比重は１．９４６であったため、ＴＨＶ２２１樹脂の密度を１．９５ｇ／ｃｍ3として樹脂の体積Ｖ（μｌ）を算出した。体積の値も併せて表１に示した。
表１から明らかな通り、紫外線照射を行った実施例１〜７では流動性指数Ｆが１．５以下であり、耐熱変形性が向上した。
また、実施例４（照射時間が４時間）、実施例５（照射時間が９時間）、比較例１（照射を行わず）のサンプルについて、株式会社島津製作所社製のＵＶ−３６００（検出器：積分球）を用いて、下記条件で波長４５０ｎｍの光線透過率を測定した。
アタッチメント：積分球 ＩＳＲ−３１００
バックグラウンド測定：大気
アタッチメント：積分球 ＩＳＲ−３１００
バックグラウンド測定：大気
その結果、光線透過率はそれぞれ、実施例４：９０．６％、実施例５：８９．８％、比較例１：９１．４％であり、紫外線照射した後のフッ素樹脂は、透過率において、紫外線照射前とほぼ同様であった。
１ フッ素樹脂
２ 発光素子
３ 基板
３ａ 切り欠け線
１０ 固化物
１１ 固化物
２０ 発光装置
２１ 発光装置
３０ ｐ電極
３１ ｎ電極
３２ ｐ層
３３ 活性層
３４ ｎ層
３５ 基材
３６ バンプ
３７ 発光素子
３９ 基板
３９ａ 側壁
２ 発光素子
３ 基板
３ａ 切り欠け線
１０ 固化物
１１ 固化物
２０ 発光装置
２１ 発光装置
３０ ｐ電極
３１ ｎ電極
３２ ｐ層
３３ 活性層
３４ ｎ層
３５ 基材
３６ バンプ
３７ 発光素子
３９ 基板
３９ａ 側壁
Claims (7)
- テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含むフッ素樹脂封止剤であって、
前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５０以下であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、前記フッ素樹脂封止剤の全構成単位に対する前記構成単位Ｔ、Ｈ、及びＶの合計モル比が０．９５以上であり、
無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含み、
前記フッ素樹脂封止剤の重量をＷ（ｍｇ）とし、前記フッ素樹脂封止剤を２００℃で３時間保持した際の、前記フッ素樹脂封止剤の上面からみた面積をＳ（ｍｍ2）とした時、ＳをＷで除して得られる流動性指数Ｆが０．５０以上、１．５以下であることを特徴とするフッ素樹脂封止剤。 - 融点が１４０℃以下である請求項１に記載のフッ素樹脂封止剤。
- 前記流動性指数Ｆが０．７０以下である請求項１または２に記載のフッ素樹脂封止剤。
- テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含むフッ素樹脂封止剤であって、
前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５０以下であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、
無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含むフッ素樹脂封止剤に、
２００ｎｍ以下にピーク波長を有する光を含む紫外線を照射することを特徴とするフッ素樹脂封止剤の製造方法。 - 前記フッ素樹脂封止剤の全構成単位に対する前記構成単位Ｔ、Ｈ、及びＶの合計モル比が０．９５以上である請求項４に記載の製造方法。
- 前記フッ素樹脂封止剤の融点が１４０℃以下である請求項４または５に記載の製造方法。
- 前記紫外線の強度が０．０２Ｗ／ｃｍ2以上である請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
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