WO2021153337A1 - フッ素樹脂及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021153337A1
WO2021153337A1 PCT/JP2021/001622 JP2021001622W WO2021153337A1 WO 2021153337 A1 WO2021153337 A1 WO 2021153337A1 JP 2021001622 W JP2021001622 W JP 2021001622W WO 2021153337 A1 WO2021153337 A1 WO 2021153337A1
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fluororesin
less
molar ratio
derived
constituent unit
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PCT/JP2021/001622
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岳 吉川
翔平 堀田
邦彦 中田
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住友化学株式会社
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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin and a method for producing the same.
  • the electronic elements are often sealed with epoxy resin or silicone resin in order to prevent deterioration of the electronic elements, and there are also cases where they are sealed with fluororesin. ..
  • Patent Document 1 discloses a THV220 (melting point 122 ° C.) element that emits THV220 (melting point 122 ° C.), which is a fluoropolymer (THV) containing at least tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), and vinylidene fluoride (VdF). It is disclosed that it is used for sealing.
  • THV220 melting point 122 ° C.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • an electronic element may generate heat depending on its type and usage condition, and as an example, a light emitting element that emits high-intensity visible light and a light emitting element that emits deep ultraviolet light are known. Since the fluoropolymer disclosed in Patent Document 1 has a low melting point, it may be deformed by the heat generated from the device. Therefore, an object of the present invention is to provide a fluororesin having a composition as disclosed in Patent Document 1 and having good heat-resistant deformability.
  • the molar ratio (T) of the structural unit T is 0.25 or more and less than 0.56 with respect to the total of the structural units T, H, and V, and the molar ratio (V) of the structural unit V is 0.
  • the molar ratio (T) of the structural unit T is 0.25 or more and less than 0.56 with respect to the total of the structural units T, H, and V, and the molar ratio (V) of the structural unit V is 0. 60 or less
  • Fluororesin that does not contain inorganic filler or contains 5% by mass or less A method for producing a fluororesin, which is characterized by irradiating with ultraviolet rays.
  • Fluororesin that does not contain inorganic filler or contains 5% by mass or less A method for producing a fluororesin, which is characterized by irradiating with ultraviolet rays.
  • FIG. 1 is a side view showing an example of a light emitting device before the light emitting element is sealed by the fluororesin of the present invention.
  • FIG. 2 is a side view showing an example of a light emitting device in which a light emitting element is sealed with the fluororesin of the present invention.
  • FIG. 3 is a side view showing an example of the light emitting element.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of a light emitting device in which a light emitting element is sealed with the fluororesin of the present invention.
  • the fluororesin of the present invention is a fluororesin containing a constituent unit T derived from tetrafluoroethylene, a constituent unit H derived from hexafluoropropylene, and a constituent unit V derived from vinylidene fluoride, and the constituent units T, H and V of the above-mentioned constituent units T, H and V.
  • the fluororesin having such a composition may be deformed by the heat generated from the electronic device.
  • the fluororesin of the present invention is characterized in that the flow due to heat is suppressed by irradiating with ultraviolet rays and the like, and the fluidity index evaluated by a predetermined method is low.
  • a fluororesin having a molar ratio (T) of the structural unit T of 0.25 or more with respect to the total of the structural units T, H and V has high thermal discoloration resistance at high temperatures.
  • the lower limit of the molar ratio (T) of the structural unit T is more preferably 0.28 or more, still more preferably 0.30 or more.
  • the upper limit of the molar ratio (T) of the constituent unit T is less than 0.56, and the transparency is high.
  • the upper limit of the molar ratio (T) of the structural unit T is preferably 0.53 or less, more preferably 0.50 or less.
  • the molar ratio (V) of the structural unit V to the total of the structural units T, H, and V is 0.60 or less. This tends to improve transparency. Therefore, the upper limit of the molar ratio (V) of the constituent unit V is preferably 0.58 or less, more preferably 0.56 or less. On the other hand, the lower limit of the molar ratio (V) of the constituent unit V is preferably 0.20 or more. As a result, the refractive index of the resin can be increased, and the difference in the refractive index at the interface between the element and the resin can be alleviated, so that the efficiency of extracting light from the element is improved. Therefore, the lower limit of the molar ratio (V) of the structural unit V is more preferably 0.30 or more, still more preferably 0.40 or more, and even more preferably 0.50 or more.
  • the molar ratio (H) of the structural unit H to the total of the structural units T, H, and V is preferably 0.05 or more and 0.50 or less. From the viewpoint of transparency, the lower limit of the molar ratio (H) of the structural unit H is more preferably 0.07 or more, still more preferably 0.09 or more. On the other hand, the upper limit of the molar ratio (H) of the constituent unit H is more preferably 0.40 or less, still more preferably 0.30 or less, still more preferably 0.20 or less from the viewpoint of heat resistance discoloration.
  • the ratio of the molar ratio (V) to the molar ratio (T) is preferably 0.20 or more and 3.50 or less.
  • the lower limit of the molar ratio (V) / molar ratio (T) is more preferably 0.50 or more, still more preferably 1.00 or more, and even more preferably 1.30 or more.
  • the upper limit of the molar ratio (V) / molar ratio (T) is more preferably 3.00 or less, still more preferably 2.50 or less, and even more preferably 2.00 or less.
  • the ratio of the molar ratio (H) to the molar ratio (T) is preferably 0.10 or more and 0.80 or less.
  • the lower limit of the molar ratio (H) / molar ratio (T) is more preferably 0.20 or more, still more preferably 0.24 or more, and even more preferably 0.28 or more.
  • the upper limit of the molar ratio (H) / molar ratio (T) is more preferably 0.60 or less, still more preferably 0.50 or less, and even more preferably 0.40 or less.
  • the molar ratio of each constituent unit of the fluororesin can be obtained by the NMR measurement described in Examples described later.
  • NMR measurement described in Examples described later.
  • calculating the molar ratio for example, Eric B. Twum et al., “Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride (VDF) -Hexafluoropropylene (HFP) -Tetrafluoroethylene (TFE)”, Macromolecules, Vol. No., p.3563-3576 can be referred to.
  • the fluororesin of the present invention may be a resin containing other structural units other than the structural units T, H, and V.
  • other structural units include a structural unit derived from ethylene, a structural unit derived from perfluoroalkyl vinyl ether, a structural unit derived from chlorotrifluoroethylene, and the like.
  • the total molar ratio of the structural units T, H, and V to all the structural units of the fluororesin of the present invention is preferably 0.70 or more, more preferably 0.80 or more, still more preferably 0.90 or more, and particularly preferably 0.90 or more. Is 0.95 or more, most preferably 1. That is, it is most preferable that the fluororesin does not contain any structural units other than the structural units T, H, and V. This makes it easier to improve the heat-resistant deformability.
  • the weight average molecular weight of the fluororesin is preferably 50,000 or more. Since the viscosity at the time of melting can be increased by setting the weight average molecular weight to 50,000 or more, when the fluororesin of the present invention is used as the resin for sealing the LED (sealing agent), when the LED is lit. It is possible to suppress the shape change of the sealing resin.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the fluororesin is more preferably 100,000 or more, still more preferably 200,000 or more, still more preferably 250,000 or more, particularly preferably 300,000 or more, and particularly more preferably 390. It is over 000.
  • the weight average molecular weight of the fluororesin may be large enough that the fluororesin does not dissolve in tetrahydrofuran used in the molecular weight measurement described later, or may be 1,000,000 or less in order to ensure solubility. good.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the fluororesin is more preferably 800,000 or less, still more preferably 600,000 or less, and even more preferably 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value.
  • the fact that the fluororesin of the present invention does not dissolve in tetrahydrofuran means that at least a part of the resin remains undissolved after 25 mg of the resin is placed in 5 ml of tetrahydrofuran and held at 60 ° C. for 1 hour in a sealed state. It shall mean the state of doing.
  • the copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer, but it is preferably a random copolymer.
  • the fluororesin by changing the fluororesin to a random copolymer resin, the crystallinity of the constituent unit T and the constituent unit V can be suppressed, and transparency can be easily ensured.
  • the refractive index of the fluororesin is preferably more than 1.34, more preferably 1.35 or more, and further preferably 1.36 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the fluororesin may be, for example, 1.45 or less, preferably 1.40 or less.
  • the refractive index may be a value described in a catalog value or a general physical property table, or can be measured by an Abbe refractive index meter, an ellipsometer, or the like.
  • the fluororesin preferably has a melting point of 90 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the fluororesin of the present invention is used as a sealing agent for sealing a light emitting element, the melting point of the sealing member due to heat generation of the light emitting element can be suppressed when the melting point is 90 ° C. or higher.
  • the lower limit of the melting point of the fluororesin is more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 110 ° C. or higher, and even more preferably 115 ° C. or higher.
  • the melting point of the resin is 140 ° C.
  • the light emitting element can be easily sealed by heating and melting the fluororesin, and the fluororesin after sealing is excellent in transparency and adhesion.
  • the upper limit of the melting point of the fluororesin is more preferably 130 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C. or lower.
  • the melting point of the fluororesin is changed from -50 ° C to 200 ° C at a heating rate of 10 ° C./min using, for example, a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), and the resulting melting point is obtained. It can be obtained by measuring the melting peak temperature (Tm) from the curve.
  • the fluororesin of the present invention does not contain an inorganic filler, or when it contains an inorganic filler, the amount thereof is 5% by mass or less.
  • the inorganic filler is not contained or the amount thereof is small, the adhesion of the light emitting device to the substrate and the like can be improved, and the decrease in the transmittance of light (particularly in the visible light region) can be suppressed.
  • the inorganic filler examples include metal fluoride, metal oxide, metal phosphate, metal carbonate, metal sulfonate, metal nitrate, metal nitride, boron nitride and the like.
  • the inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic filler makes it easier to prevent thermal decomposition of the fluororesin.
  • the inorganic filler is preferably metal fluoride, and examples of the metal fluoride include calcium fluoride, barium fluoride, strontium fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, magnesium fluoride, and cryolite. Be done. Of these, magnesium fluoride is preferable.
  • the amount of the inorganic filler is more preferably 3% by mass or less, further preferably 1% by mass or less. Most preferably, the fluororesin of the present invention does not contain an inorganic filler.
  • the fluororesin of the present invention may contain an additive or the like in addition to the inorganic filler, but the amount of the additive is preferably 3% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on the entire fluororesin of the present invention. It is 1% by mass or less, more preferably 0% by mass. When the amount of the additive is small, the adhesion of the fluororesin is likely to be exhibited.
  • the heat-resistant deformability of the fluororesin of the present invention is such that the area S (mm 2 ) seen from the upper surface of the fluororesin when the fluororesin of the present invention is held at 200 ° C. for 3 hours is the weight W (mg) of the fluororesin. It can be evaluated by the fluidity index F obtained by dividing by).
  • the fluororesin is preferably held on an aluminum substrate.
  • the liquidity index F is 1.5 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.0 or less, still more preferably 0.70 or less, and particularly preferably 0.65 or less.
  • the lower limit of the liquidity index F is not particularly limited, but is, for example, 0.50.
  • the fluororesin of the present invention does not dissolve in the solvent.
  • “Insoluble in solvent” refers to a state in which at least a part of the resin remains undissolved after 25 mg of the resin is placed in 5 ml of tetrahydrofuran and held at 60 ° C. for 1 hour.
  • the fluidity index F is 1.5 or less.
  • a fluororesin molded body having a size of 2 mm ⁇ 1.5 mm ⁇ thickness 1 mm, and the area S (mm 2 ) is the area seen from the upper surface of the surface of 2 mm ⁇ 1.5 mm. Should be measured.
  • the degree of heat-resistant deformability may be estimated from the volume V ( ⁇ l) of the sample and the area S (mm 2 ), and in that case, the value of S / (V) 2/3 can be used as an index.
  • the value of S / (V) 2/3 is preferably 4.0 or less, more preferably 3.6 or less, still more preferably 2.6 or less, still more preferably 2.0 or less, and the lower limit. Is not particularly limited, but is, for example, 1.5.
  • the shape of the fluororesin of the present invention is not limited, and examples thereof include a sheet shape, a lump shape, a pellet shape, a powder shape, and the like, as well as a shape like a fluororesin after sealing a light emitting device.
  • the thickness of the sheet is, for example, 100 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less.
  • the fluororesin of the present invention is larger than the size of 2 mm ⁇ 1.5 mm ⁇ thickness 1 mm described above, it may be cut out to the size and evaluated for the fluidity index, and when it is smaller than the size ( In particular, pellets, powders, etc.) may be subjected to compression molding or the like to prepare a molded body of the above size before evaluation.
  • the fluororesin molded product for evaluating the fluidity index may have, for example, a relative density of 90% or more, or an apparent density of 1.76 g / cm 3 or more.
  • the fluororesin of the present invention contains the structural units T, H and V, and the molar ratio (T) of the structural unit T to the total of the structural units T, H and V is 0.25 or more. It can be produced by irradiating a fluororesin having less than 56, having a molar ratio (V) of the constituent unit V of 0.60 or less, and containing no inorganic filler or 5% by mass or less, with ultraviolet rays.
  • the molar ratio (T) of the structural unit T is 0.25 or more and less than 0.56 with respect to the total of the structural units T, H and V, including the structural units T, H and V.
  • a fluororesin having a unit V molar ratio (V) of 0.60 or less is usually crystalline at room temperature, has a melting point of 140 ° C. or less, and is easily fluidized by heat, but is irradiated with ultraviolet rays. Therefore, even when the inorganic filler is not contained or the inorganic filler is contained in an amount of 5% by mass or less, the fluidity can be suppressed, and preferably the transmittance of light (particularly visible light) is not significantly impaired. You can also get the advantage.
  • the method for producing a fluororesin of the present invention contains a constituent unit T derived from tetrafluoroethylene, a constituent unit H derived from hexafluoropropylene, and a constituent unit V derived from vinylidene fluoride, is crystalline at room temperature, and has a melting point. It can also be said that this is a method of irradiating a fluororesin having a temperature of 140 ° C. or lower and containing no inorganic filler or containing 5% by mass or less with ultraviolet rays.
  • the melting point is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and may be 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 110 ° C. or higher, and further preferably 115 ° C. or higher. preferable. Whether or not the fluororesin is crystalline can be confirmed by X-ray diffraction measurement.
  • the ultraviolet rays are light having a peak wavelength of 400 nm or less (preferably 300 nm or less), and in the present invention, it is preferable to irradiate ultraviolet rays having a peak wavelength of 200 nm or less. It is more preferable to irradiate the range of 150 nm or more and 200 nm or less and the range of 250 nm or more and 300 nm or less with ultraviolet rays having peak wavelengths, respectively.
  • the ultraviolet rays when irradiating ultraviolet rays having peak wavelengths in the range of 150 nm or more and 200 nm or less and the range of 250 nm or more and 300 nm or less, it is preferable to irradiate the ultraviolet rays in an oxygen-containing gas atmosphere.
  • the light source for irradiating the ultraviolet rays include a low-pressure mercury lamp.
  • the oxygen-containing gas is not particularly limited as long as it contains oxygen, and may be, for example, an oxygen gas, a mixed gas of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, and an oxygen gas. It may be air.
  • the pressure of the oxygen-containing gas can be atmospheric pressure.
  • UV intensity is, for example, 0.02 W / cm 2 or more, preferably 0.04 W / cm 2 or more, more preferably 0.06 W / cm 2 or more, the upper limit is not particularly limited in 0.3 W / cm 2 There may be.
  • the ultraviolet intensity is a value on the surface of the fluororesin irradiated with ultraviolet rays.
  • the irradiation time of ultraviolet rays is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, further preferably 2 hours or more, still more preferably 9 hours or more, and the upper limit may be, for example, 70 hours.
  • ultraviolet rays it is preferable to irradiate ultraviolet rays at an intensity of 0.06 W / cm 2 or more for 30 minutes or more (preferably 2 hours or more, more preferably 9 hours or more). Further, as described above, in order to keep the liquidity index F at 1.5 or less but at 0.90 or more, the intensity is 0.06 W / cm 2 or more, and 30 minutes or more and 8 hours or less (particularly). It is also preferable to irradiate with ultraviolet rays (4 hours or less).
  • the shape of the fluororesin to be irradiated with ultraviolet rays is not particularly limited, and may be in the form of a sheet, a lump, a pellet, a powder, or the like.
  • the ratio and refractive index of the above-mentioned structural units T, H, and V do not change even with ultraviolet irradiation.
  • the fluororesin of the present invention (that is, the fluororesin having a fluidity index F of 1.5 or less) may be used to seal the light emitting element, or the fluororesin containing the above-mentioned structural units T, H and V may be used. Therefore, the molar ratio (T) of the structural unit T is 0.25 or more and less than 0.56 with respect to the total of the structural units T, H and V, and the molar ratio (V) of the structural unit V is Is 0.60 or less, and after sealing the light emitting element with a fluororesin containing no inorganic filler or 5% by mass or less and having a fluidity index F of more than 1.5, ultraviolet rays are emitted. It may be irradiated to obtain the fluororesin of the present invention (fluidity index F is 1.5 or less).
  • the fluororesin of the present invention can be used for sealing both surface mount type and chip-on-board type light emitting devices.
  • the fluororesin of the present invention can be suitably used as a sealing agent for covering the light emitting element in a light emitting device including a light emitting element such as a visible light emitting element that emits visible light and an ultraviolet light emitting element that emits ultraviolet light. ..
  • a light emitting device can be manufactured by arranging the fluororesin (preferably in the form of a sheet) so as to cover the upper surface of the light emitting element, melting the fluororesin, and sealing the light emitting element.
  • FIGS. 1 and 2 are side views. Note that in FIGS. 1 and 2, the wiring and bumps described later are not shown.
  • the fluororesin 1 of the present invention is arranged on a light emitting element 2 provided on a flat plate substrate 3, heated and melted, and cooled to obtain a light emitting element 2 as shown in FIG.
  • the solidified product 10 for sealing is formed, and the light emitting device 20 can be manufactured.
  • the heating temperature is equal to or higher than the melting point of the fluororesin, preferably melting point + 10 ° C. or higher, and more preferably melting point + 20 ° C.
  • the substrate 3 can be used by sealing the plurality of light emitting elements 2 and then cutting the substrate 3 into a plurality of blocks along the notch line 3a.
  • Examples of the light emitting element include the flip chip type light emitting element 37 and the face-up type light emitting element shown in FIG.
  • the light emitting element 37 is provided with a p-electrode 30 on the anode side on a part of the lower side surface, and a p-layer 32 is formed on the p-electrode 30. Further, another part of the lower surface of the light emitting element 37 is provided with an n electrode 31 on the cathode side, and an n layer 34 is formed on the n electrode 31.
  • the n-electrode 31 and the n-layer 34 are formed by shifting upward from the p-electrode 30 and the p-layer 32, and are active between the n-layer 34 existing above and the p-layer 32 existing below. Layer 33 is formed. The base material 35 is further above the n layer 34 which is further above.
  • Examples of the n-layer 34 include a Si-containing GaN layer and a Si-containing AlGaN layer.
  • Examples of the p-layer 32 include a Mg-containing GaN layer.
  • the p-layer 32 may have a laminated structure with an electron block layer or the like, if necessary.
  • Examples of the active layer 33 include an InGaN layer and an AlGaN layer.
  • the bandgap energy is controlled within the bandgap energy (about 0.7 eV and about 6.2 eV) that InN and AlN can take by adjusting the active layer 33, for example, the InN, GaN, and AlN mole fractions. It is possible to obtain light emission having an emission wavelength of about 200 nm to about 1800 nm.
  • the emission peak wavelength is preferably 300 nm or less. Since the sterilizing effect is easily exhibited when the emission peak wavelength is 300 nm or less, an ultraviolet light emitting element can be used as a light emitting device for sterilization.
  • the emission peak wavelength is more preferably 280 nm or less.
  • Examples of the base material 35 include a sapphire substrate and an aluminum nitride substrate.
  • Examples of the material of the p electrode 30 include Ni / Au, and examples of the material of the n electrode 31 include Ti / Al / Ti / Au.
  • the exposed surface between the p electrode 30 and the n electrode 31 may be covered with a protective insulating film such as SiO 2 in order to prevent a short circuit.
  • the substrate may be a flat substrate 3 as shown in FIG. 2, or a substrate (cavity type) 39 having a side wall 39a as shown in FIG.
  • Wiring (not shown) is formed on the substrate 39 shown in FIG. 4, and metal bumps 36 such as Au and Au—Sn (20% by mass) alloy are formed on the wiring.
  • the wiring (not shown) and the p-electrode 30 and n-electrode 31 of the light emitting element 37 are fixed via the bumps 36 so that they can be electrically connected to each other.
  • the light emitting device 21 is formed by sealing with a solidified product 11 obtained by heating and melting the fluororesin of the present invention and cooling it.
  • a light emitting device or the like may be sealed with a solidified material, and a condensing lens made of silica glass, borosilicate glass, or the like may be provided on the surface thereof to form a light emitting device.
  • a condensing lens made of silica glass, borosilicate glass, or the like may be provided on the surface thereof to form a light emitting device.
  • the condensing lens does not necessarily have to be provided.
  • the sheet-shaped encapsulant is dissolved in a solvent instead of being heated, melted and cooled to seal the light emitting element.
  • the pelletized fluororesin may be applied to the light emitting element and dried to seal the light emitting element.
  • the molar ratio (T) of the structural unit T to the total of the structural units T, H and V is 0.25.
  • the above is less than 0.56
  • the molar ratio (V) of the constituent unit V is 0.60 or less
  • no inorganic filler is contained, or 5% by mass or less is contained
  • the fluidity index F is more than 1.5.
  • the light emitting device may be used as a light emitting device (the fluidity index F of the fluororesin portion is 1.5 or less), except that the ultraviolet irradiation is performed after sealing.
  • the configuration of the light emitting device and the sealing procedure are the same as the above-mentioned procedure for sealing using the fluororesin of the present invention.
  • the fluororesin was measured by the following method.
  • Measuring device JEOL ECZ-400 Sample: Approximately 60 mg / 0.8 ml ACT-d6 IS: 4-Chlorobenzodrifluoride 0.01 mL Measurement mode: 1 H, 19 F Relaxation time: 1 H 30 seconds, 19 F 20 seconds
  • Number of units of constituent unit H Calculated by dividing the integral ratio of CF 3 by 3 (CF 3 integral ratio / 3)
  • Number of units of building block V Calculated by dividing the integration ratio of CH 2 by 2 (CH 2 integration ratio / 2)
  • the number of units of the structural units T than the total area ratio of CF 2, calculated by dividing the minus the CF 2 constituent units derived from V and CF 2 derived constituent unit H at 4 (CF 2 Total integral ratio - the structural units Number of V units x 2-Number of configuration unit H units x 2) / 4
  • a PTFE film having a thickness of 0.1 mm and a square of 15 cm and a SUS plate having a thickness of 5 mm and a square of 15 cm were laminated in this order to assemble a mold.
  • the temperature of the press machine was set to 200 ° C., and the upper and lower plates of the press machine were held in contact with the above-mentioned SUS plates above and below the die for 3 minutes without pressurization to melt the resin. Then, it was pressurized at a pressure of 50 MPa for 2 minutes. After pressurization, the mold was taken out, and separately, the mold was sandwiched between two SUS plates through which water was passed and sufficiently cooled, and the mold was disassembled to obtain a fluororesin sheet E1. Further, another sheet E1 was prepared by the same method. The obtained sheet E1 was cut with a cutter to obtain eight 2.5 cm ⁇ 1.5 cm fluororesin sheets.
  • Example 1 A fluororesin net (manufactured by Flon Chemical Co., Ltd., product number: 0515-013) is laid on the upper surface of the jack, the above-mentioned 2.5 cm x 1.5 cm fluororesin sheet is placed, and the height is adjusted with the jack to adjust the height of the upper surface. However, it was adjusted to be 10 cm from the floor surface. Then, the fluororesin sheet was irradiated with ultraviolet rays at an intensity of 0.079 W / cm 2 for 0.5 hours using a low-pressure mercury lamp (PL16-110D manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.) (under atmospheric pressure, in the air). ..
  • a low-pressure mercury lamp PL16-110D manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.
  • the ultraviolet rays For the intensity of the above-mentioned ultraviolet rays, connect a sensor (L40 (150) A-LP1) to an energy meter (Vaga, manufactured by Ophir Japan Co., Ltd.), and wait 3 minutes after the ultraviolet lamp is turned on, and then the surface of the fluororesin sheet. It is a value measured at a position corresponding to. Further, the ultraviolet rays are ultraviolet rays having peak wavelengths at 185 nm and 254 nm.
  • Example 2 to Example 7 The fluororesin sheet was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 1 except that the irradiation time of ultraviolet rays was changed as shown in Table 1.
  • the fluororesin sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were cut, sample pieces of about 2 mm ⁇ 1.5 mm ⁇ thickness 1 mm were cut out, and the weight was measured. Next, the sample piece was placed in an aluminum cup (manufactured by Mutual Rikagaku Glass Mfg. Co., Ltd., product code: 309-09) and heated with a dryer (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., DKN-302). As for the heating conditions, the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. over 1 hour, left at 200 ° C. for 3 hours, and then lowered to room temperature over 1 hour.
  • the aluminum cup was taken out from the dryer, and an image was acquired with a digital microscope (VHX-2000, KEYENCE Co., Ltd.) at a magnification of 50 times. The obtained image was printed, cut out at the contour of the resin, and then the weight of the piece of paper was measured. Further, an image displaying a scale bar of 1000 ⁇ m ⁇ 1000 ⁇ m was acquired, printed on paper, cut, and the weight of the piece of paper was measured. The area S (mm 2 ) of the resin was calculated from the weight ratio of the pieces of paper.
  • the weight W (mg) of the resin was measured, and W (mg) / S (mm 2 ) was calculated. Further, since the specific gravity of the fluororesin sheet measured in (5) above with respect to water (4 ° C.) was 1.946, the volume V ( ⁇ l) of the resin was calculated by setting the density of the THV221 resin to 1.95 g / cm 3. .. The volume values are also shown in Table 1.
  • UV-3600 detector manufactured by Shimadzu Corporation.
  • An integrating sphere was used to measure the light transmittance at a wavelength of 450 nm under the following conditions. Attachment: Integrating sphere ISR-3100 Background measurement: Atmosphere
  • the light transmittance was Example 4: 90.6%, Example 5: 89.8%, and Comparative Example 1: 91.4%, respectively, and the fluororesin after irradiation with ultraviolet rays had a transmittance. , It was almost the same as before the ultraviolet irradiation.

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Abstract

耐熱変形性が良好なフッ素樹脂を提供する。　テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含むフッ素樹脂であって、構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上０．５６未満、構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下、無機フィラーを含まないか又は５質量％以下含み、フッ素樹脂の重量をＷ（ｍｇ）としフッ素樹脂を２００℃で３時間保持した際のフッ素樹脂の上面からみた面積をＳ（ｍｍ2）とした時、ＳをＷで除して得られる流動性指数Ｆが１．５以下であるフッ素樹脂。

Description

フッ素樹脂及びその製造方法
　本発明は、フッ素樹脂及びその製造方法に関する。
　ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）等の電子素子を備えた電子部品では、電子素子の劣化を防ぐために該電子素子をエポキシ樹脂やシリコーン樹脂により封止することが多く、フッ素樹脂により封止する例もある。
　例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を少なくとも含むフッ素ポリマー（ＴＨＶ）であるＴＨＶ２２０（融点１２２℃）を発光（ＬＥＤ）素子の封止に用いることが開示されている。
特開２００９－５１８７６号公報
　ところで電子素子は、その種類や使用状態によっては発熱することがあり、その一例として高輝度の可視光を放射する発光素子や深紫外線を放射する発光素子が知られている。前記した特許文献１で開示されるフッ素ポリマーは融点が低いため、素子から発せられた熱により変形する場合がある。従って本発明の目的は、特許文献１に開示されるような組成のフッ素樹脂であって、耐熱変形性が良好なフッ素樹脂を提供することにある。
　上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
　［１］テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含むフッ素樹脂であって、
　前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、
　無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含み、
　前記フッ素樹脂の重量をＷ（ｍｇ）とし、前記フッ素樹脂を２００℃で３時間保持した際の、前記フッ素樹脂の上面からみた面積をＳ（ｍｍ2）とした時、ＳをＷで除して得られる流動性指数Ｆが１．５以下であることを特徴とするフッ素樹脂。
　［２］前記流動性指数Ｆが０．７０以下である［１］に記載のフッ素樹脂。
　［３］テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含むフッ素樹脂であって、
　前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、
　無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含むフッ素樹脂に、
　紫外線を照射することを特徴とするフッ素樹脂の製造方法。
　［４］テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含み、室温で結晶性であり、融点が１４０℃以下であるフッ素樹脂であって、
　無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含むフッ素樹脂に、
　紫外線を照射することを特徴とするフッ素樹脂の製造方法。
　［５］前記紫外線の強度が０．０２Ｗ／ｃｍ2以上である［３］または［４］に記載の製造方法。
　［６］前記紫外線は、２００ｎｍ以下にピーク波長を有する光を含む［３］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、耐熱変形性が良好なフッ素樹脂を提供することができる。
図１は、本発明のフッ素樹脂により発光素子が封止される前の発光装置の一例を示す側面図である。 図２は、本発明のフッ素樹脂により発光素子が封止された発光装置の一例を示す側面図である。 図３は、発光素子の一例を示す側面図である。 図４は、本発明のフッ素樹脂により発光素子が封止された発光装置の他の一例を示す断面図である。
　本発明のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含むフッ素樹脂であって、前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であるフッ素樹脂であり、かつ、無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含んでいる。このような組成のフッ素樹脂は、電子素子から発せられた熱により変形する場合がある。しかし、本発明のフッ素樹脂は、後述する通り、紫外線を照射すること等により、熱による流動が抑制されており、所定の方法により評価した流動性指数が低いという特徴を有する。
　前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上であるフッ素樹脂は、高温時の熱変色耐性が高い。構成単位Ｔのモル比（Ｔ）の下限は、より好ましくは０．２８以上、更に好ましくは０．３０以上である。一方、構成単位Ｔのモル比（Ｔ）の上限は、０．５６未満であり、透明性が高い。構成単位Ｔのモル比（Ｔ）の上限は０．５３以下が好ましく、０．５０以下がより好ましい。
　前記構成単位Ｔ、Ｈ、及びＶの合計に対する構成単位Ｖのモル比（Ｖ）は０．６０以下である。これにより透明性が向上する傾向となる。そのため構成単位Ｖのモル比（Ｖ）の上限は、好ましくは０．５８以下、より好ましくは０．５６以下である。一方、構成単位Ｖのモル比（Ｖ）の下限は、好ましくは０．２０以上であることが好ましい。これにより、樹脂の屈折率を高めることができ、素子と樹脂の界面での屈折率差を緩和できるため、素子からの光の取り出し効率が向上する。そのため構成単位Ｖのモル比（Ｖ）の下限は、より好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．４０以上、更により好ましくは０．５０以上である。
　前記構成単位Ｔ、Ｈ、及びＶの合計に対する構成単位Ｈのモル比（Ｈ）は０．０５以上、０．５０以下であることが好ましい。構成単位Ｈのモル比（Ｈ）の下限は透明性の観点から、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．０９以上である。一方、構成単位Ｈのモル比（Ｈ）の上限は、耐熱変色性の観点からより好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下、更により好ましくは０．２０以下である。
　モル比（Ｖ）のモル比（Ｔ）に対する比（モル比（Ｖ）／モル比（Ｔ））は、０．２０以上、３．５０以下であることが好ましい。モル比（Ｖ）／モル比（Ｔ）を上記範囲に制御することによって、密着性が向上する傾向となる。また、高温加熱時の樹脂の着色を防止できる。モル比（Ｖ）／モル比（Ｔ）の下限は、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは１．００以上、更により好ましくは１．３０以上である。一方、モル比（Ｖ）／モル比（Ｔ）の上限は、より好ましくは３．００以下、更に好ましくは２．５０以下、更により好ましくは２．００以下である。
　モル比（Ｈ）のモル比（Ｔ）に対する比（モル比（Ｈ）／モル比（Ｔ））は、０．１０以上、０．８０以下であることが好ましい。モル比（Ｈ）／モル比（Ｔ）を上記範囲に制御することにより、透過率が向上する傾向となる。モル比（Ｈ）／モル比（Ｔ）の下限は、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．２４以上、更により好ましくは０．２８以上である。一方、モル比（Ｈ）／モル比（Ｔ）の上限は、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下、更により好ましくは０．４０以下である。
　フッ素樹脂の各構成単位のモル比は、後記する実施例に記載のＮＭＲ測定により求めることができる。モル比の算出に当たっては、例えばEric B. Twum et al., “Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride (VDF)-Hexafluoropropylene(HFP)-Tetrafluoroethylene (TFE)”, Macromolecules、2015年, 48巻, 11号, p.3563-3576を参照することができる。
　本発明のフッ素樹脂は、前記構成単位Ｔ、Ｈ、及びＶ以外の他の構成単位を含む樹脂であってもよい。他の構成単位としては、例えばエチレン由来の構成単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル由来の構成単位、クロロトリフルオロエチレン由来の構成単位等が挙げられる。
　本発明のフッ素樹脂の全構成単位に対する前記構成単位Ｔ、Ｈ、及びＶの合計モル比は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．９０以上、特に好ましくは０．９５以上、最も好ましくは１である。即ち、前記構成単位Ｔ、Ｈ、及びＶ以外の構成単位を含まないフッ素樹脂であることが最も好ましい。これにより耐熱変形性を向上し易くすることができる。
　上記フッ素樹脂の重量平均分子量は５０，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量を５０，０００以上とすることにより融解時の粘度を高くすることができるため、本発明のフッ素樹脂をＬＥＤ封止用樹脂（封止剤）として用いたときに、ＬＥＤ点灯時の封止樹脂の形状変化を抑制することができる。上記フッ素樹脂の重量平均分子量の下限は、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、更により好ましくは２５０，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上、特により好ましくは３９０，０００以上である。一方、上記フッ素樹脂の重量平均分子量は、後述する分子量測定の際に用いるテトラヒドロフランにフッ素樹脂が溶解しなくなる程度にまで大きくてもよいし、溶解性を確保するため１，０００，０００以下としてもよい。上記フッ素樹脂の重量平均分子量の上限は、より好ましくは８００，０００以下、更に好ましくは６００，０００以下、更により好ましくは５００，０００以下である。なお、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値である。また、本発明のフッ素樹脂がテトラヒドロフランに溶解しないとは、２５ｍｇの樹脂を５ｍｌのテトラヒドロフランに入れ、密閉した状態で、６０℃で１時間保持した後に、樹脂の少なくとも一部が溶解せずに残存している状態を意味するものとする。
　上記フッ素樹脂が共重合体である場合、該共重合体は、ランダム共重合体、またはブロック共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。特に上記フッ素樹脂をランダム共重合体樹脂にすることにより、構成単位Ｔや構成単位Ｖの結晶化度を抑制することができ、透明性を確保しやすい。
　上記フッ素樹脂の屈折率は、好ましくは１．３４超、より好ましくは１．３５以上、更に好ましくは１．３６以上である。これにより、本発明のフッ素樹脂を発光素子封止用に封止剤として用いる場合に、後述する発光素子（例えば紫外線発光素子または可視光発光素子）と封止部の屈折率の差を小さくすることができ、発光素子と封止部との界面における全反射を低減して、光取出し効率を向上させることができる。なお光取出し効率とは、発光素子で発生した光が発光素子の外部に取り出される効率のことである。一方、フッ素樹脂の屈折率の上限は、例えば１．４５以下、好ましくは １．４０以下であってもよい。屈折率は、カタログ値や一般的な物性表に記載の数値を使用しても良いし、アッベ屈折率計、エリプソメーターなどにより測定することができる。
　前記フッ素樹脂は、融点が９０℃以上、１４０℃以下であることが好ましい。融点が９０℃以上であることにより、本発明のフッ素樹脂を発光素子封止用に封止剤として用いる場合に、発光素子の発熱による封止部材の溶融を抑制できる。フッ素樹脂の融点の下限は、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、更により好ましくは１１５℃以上である。一方、樹脂の融点が１４０℃以下であることにより、フッ素樹脂の加熱溶融による発光素子の封止を容易にでき、また封止後のフッ素樹脂は透明性や密着性に優れる。フッ素樹脂の融点の上限は、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。フッ素樹脂の融点は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、昇温速度１０℃／分で－５０℃から２００℃の温度まで変化させ、これにより得られる融解曲線から融解ピーク温度（Ｔｍ）を測定することにより求めることができる。
　本発明のフッ素樹脂は、無機フィラーを含まないか、無機フィラーを含んでいる場合にはその量は５質量％以下である。無機フィラーを含まないか又はその量が少ないと、発光装置の基板等に対する密着性を高くでき、また光（特に可視光領域）の透過率低下を抑制できる。
　前記無機フィラーとしては、金属フッ化物、金属酸化物、金属リン酸塩、金属炭酸塩、金属スルホン酸塩、金属硝酸塩、金属窒化物、窒化ホウ素等が挙げられる。無機フィラーは、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無機フィラーにより、フッ素樹脂の熱分解を防止し易くすることができる。前記無機フィラーは、金属フッ化物であることが好ましく、金属フッ化物としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、氷晶石等が挙げられる。このうちフッ化マグネシウムが好ましい。
　無機フィラーを含んでいる場合には、無機フィラーの量は３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。本発明のフッ素樹脂は無機フィラーを含んでいないことが最も好ましい。
　本発明のフッ素樹脂は、前記無機フィラーの他に添加剤等を含有していてもよいが、添加剤の量は、本発明のフッ素樹脂全体に対して３質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下であり、０質量％が更に好ましい。添加剤の量が少ないと、前記フッ素樹脂の密着性が発揮され易くなる。
　本発明のフッ素樹脂の耐熱変形性は、本発明のフッ素樹脂を２００℃で３時間保持した際の前記フッ素樹脂の上面から見た面積Ｓ（ｍｍ2）を、前記フッ素樹脂の重量Ｗ（ｍｇ）で除して得られる流動性指数Ｆにより評価できる。フッ素樹脂は、アルミニウム基材上で保持することが好ましい。流動性指数Ｆは１．５以下であり、好ましくは１．３以下であり、より好ましくは１．０以下であり、更に好ましくは０．７０以下であり、特に０．６５以下が好ましい。流動性指数Ｆの下限は特に限定されないが、例えば０．５０である。特に流動性指数Ｆが０．７０以下である場合には、本発明のフッ素樹脂は溶媒に溶解しない。「溶媒に溶解しない」とは、２５ｍｇの樹脂を、５ｍｌのテトラヒドロフランに入れ、６０℃で１時間保持した後に、樹脂の少なくとも一部が溶解せずに残存している状態を言う。
　フッ素樹脂の流動性を抑える観点からは、前記流動性指数Ｆは低いほど好ましいが、本発明のフッ素樹脂を溶融又は溶媒に溶解させて用いる場合などには、流動性指数Ｆを１．５以下としつつも、０．９０以上としておくことも好ましく、０．９０以上、１．３以下としてもよいし、１．０以上、１．５以下としてもよいし、１．０以上、１．３以下としてもよい。このような流動性指数Ｆの範囲が好ましい例として、本発明のフッ素樹脂を発光素子の封止に用いる場合が挙げられる。
　前記流動性指数の評価に際しては、２ｍｍ×１．５ｍｍ×厚さ１ｍｍのフッ素樹脂成型体を用いることが好ましく、面積Ｓ（ｍｍ2）は、２ｍｍ×１．５ｍｍの面の上面から見た面積を測定すればよい。
　また、耐熱変形性の度合いをサンプルの体積Ｖ（μｌ）と上記面積Ｓ（ｍｍ2）から見積もってもよく、その場合、Ｓ／（Ｖ）2/3の値を指標とできる。Ｓ／（Ｖ）2/3の値は、４．０以下が好ましく、より好ましくは３．６以下であり、更に好ましくは２．６以下であり、一層好ましくは２．０以下であり、下限は特に限定されないが例えば１．５である。
　本発明のフッ素樹脂の形状は限定されず、シート状、塊状、ペレット状又は粉末状などが挙げられる他、発光装置を封止した後のフッ素樹脂のような形状も含まれる。シート状である場合の厚みは、例えば１００μｍ以上５０００μｍ以下である。本発明のフッ素樹脂が、前記した２ｍｍ×１．５ｍｍ×厚さ１ｍｍのサイズよりも大きい場合には、前記サイズに切り出して流動性指数の評価を行えばよく、また前記サイズよりも小さい場合（特にペレット状、粉末状など）には圧縮成形等を行って前記サイズの成型体を作製してから評価すればよい。流動性指数を評価する際のフッ素樹脂成型体は、例えば相対密度が９０％以上、又は見掛け密度が１．７６ｇ／ｃｍ3以上となるようにすればよい。
　本発明のフッ素樹脂は、前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶを含み、前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含むフッ素樹脂に、紫外線を照射することで製造できる。前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶを含み、前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であるフッ素樹脂は、通常、室温で結晶性であり、融点が１４０℃以下であり、熱で流動しやすいものであるが、紫外線を照射することで、無機フィラーを含まない場合又は無機フィラーを５質量％以下含む場合であっても、流動性を抑制することができ、好ましくは光（特に可視光）の透過率を大きく損なうことがないという利点を得ることもできる。
　つまり、本発明のフッ素樹脂の製造方法は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含み、室温で結晶性であり、融点が１４０℃以下であるフッ素樹脂であって、無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含むフッ素樹脂に、紫外線を照射する方法であるということもできる。前記融点は、好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、また９０℃以上であってもよく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が一層好ましい。なお、フッ素樹脂が結晶性であるか否かは、Ｘ線回折測定により確認できる。
　前記紫外線とは、４００ｎｍ以下（好ましくは３００ｎｍ以下）にピーク波長を有する光であり、本発明では２００ｎｍ以下にピーク波長を有する紫外線を照射することが好ましい。１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲と、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲にそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射することがより好ましい。
　特に、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲と、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲にそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射する際には、酸素含有ガス雰囲気下で、前記紫外線を照射することが好ましい。前記紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプが挙げられる。酸素含有ガスは、酸素を含んでいれば特に限定されず、例えば酸素ガスであってもよいし、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスであってもよいし、空気であってもよい。酸素含有ガスの圧力は、大気圧とすることができる。
　紫外線の強度は、例えば０．０２Ｗ／ｃｍ2以上であり、０．０４Ｗ／ｃｍ2以上が好ましく、０．０６Ｗ／ｃｍ2以上がより好ましく、上限は特に限定されないが０．３Ｗ／ｃｍ2であってもよい。前記紫外線強度は、紫外線が照射されるフッ素樹脂表面の値である。紫外線の照射時間は１０分以上が好ましく、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは２時間以上、一層好ましくは９時間以上であり、上限は例えば７０時間であってもよい。特に、０．０６Ｗ／ｃｍ2以上の強度で３０分以上（好ましくは、２時間以上、より好ましくは９時間以上）紫外線を照射することが好ましい。また、上述したように、流動性指数Ｆを１．５以下としつつも、０．９０以上としておくためには、０．０６Ｗ／ｃｍ2以上の強度で、３０分以上、８時間以下（特に４時間以下）紫外線を照射することも好ましい。
　紫外線を照射するフッ素樹脂の形状も特に限定されず、シート状、塊状、ペレット状又は粉末状などのいずれであっても良い。
　なお、上記した構成単位Ｔ、Ｈ、及びＶの比及び屈折率は、紫外線照射によっても変化しない。
　本発明のフッ素樹脂（すなわち、流動性指数Ｆが１．５以下であるフッ素樹脂）を用いて、発光素子を封止してもよいし、上記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶを含むフッ素樹脂であって、前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含むフッ素樹脂であって流動性指数Ｆが１．５超のフッ素樹脂を用いて発光素子を封止した後に紫外線を照射して本発明のフッ素樹脂（流動性指数Ｆが１．５以下）としてもよい。本発明のフッ素樹脂は、表面実装型、チップオンボード型のいずれのタイプの発光装置の封止にも用いることができる。
　本発明のフッ素樹脂を用いて電子素子（好ましくは発光素子）を封止する方法の一例を、説明する。本発明のフッ素樹脂は、可視光を放出する可視光発光素子や紫外光を放出する紫外線発光素子等の発光素子を備える発光装置において、該発光素子を覆う封止剤として好適に用いることができる。このような発光装置は、発光素子の上面を覆うように、前記フッ素樹脂（好ましくはシート形状）を配置し、このフッ素樹脂を溶融して前記発光素子を封止することによって製造可能である。
　以下では、本発明のフッ素樹脂（好ましくはシート形状）により封止された発光装置の一例について、側面図である図１、２を参照しながら、より詳細に説明する。なお図１、２では、後述する配線やバンプの図示は省略している。図１に示すように、平板の基板３上に設けられている発光素子２上に本発明のフッ素樹脂１を配置して加熱溶融して、冷却することにより図２に示すような発光素子２を封止する固化物１０を形成し、発光装置２０を製造することができる。当該加熱温度は、フッ素樹脂の融点以上であり、融点＋１０℃以上が好ましく、融点＋２０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は、例えば、２７０℃であり、より好ましくは２３０℃である。加熱時間は好ましくは２時間以上、４時間以下である。なお、基板３は、図２に示すように複数の発光素子２を封止してから、切り欠け線３ａで複数のブロックに切断して用いることができる。
　発光素子としては、図３のフリップチップタイプの発光素子３７やフェイスアップタイプの発光素子が挙げられる。発光素子３７は、下側面の一部にアノード側のｐ電極３０を備え、該ｐ電極３０の上にｐ層３２が形成されている。更に発光素子３７の下側面の別の一部に、カソード側のｎ電極３１を備え、ｎ電極３１の上にｎ層３４が形成されている。これらｎ電極３１とｎ層３４は、上記ｐ電極３０とｐ層３２よりも上方にシフトして形成されており、上方に存在するｎ層３４と下方に存在するｐ層３２との間に活性層３３が形成されている。更に上方に存在するｎ層３４のさらに上に基材３５が存在する。
　ｎ層３４は、例えばＳｉ含有のＧａＮ層やＳｉ含有ＡｌＧａＮ層が挙げられる。ｐ層３２は、例えばＭｇ含有ＧａＮ層が挙げられる。このｐ層３２は、必要に応じて電子ブロック層などと積層構造にしてもよい。活性層３３は、例えばＩｎＧａＮ層やＡｌＧａＮ層が挙げられる。ｐ電極３０、ｐ層３２からｎ層３４、ｎ電極３１に向けて順方向電流を流すことにより活性層３３におけるバンドギャップエネルギに応じた発光が生じる。バンドギャップエネルギは、活性層３３の例えばＩｎＮ、ＧａＮ、およびＡｌＮモル分率を調整することにより、ＩｎＮとＡｌＮが取り得るバンドギャップエネルギ（約０．７ｅＶと約６．２ｅＶ）の範囲内で制御することができ、発光波長が約２００ｎｍから約１８００ｎｍまでの発光を得ることができる。
　発光素子が紫外線発光素子の場合、発光ピーク波長は３００ｎｍ以下であることが好ましい。発光ピーク波長が３００ｎｍ以下であることにより殺菌効果が発揮され易くなるため、殺菌用の発光装置に紫外線発光素子を用いることができる。発光ピーク波長は、より好ましくは２８０ｎｍ以下である。
　なお基材３５として、サファイア基板、窒化アルミニウム基板等が挙げられる。ｐ電極３０の素材としてＮｉ／Ａｕ、ｎ電極３１の素材として、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ等が挙げられる。また図示していないがｐ電極３０とｎ電極３１の間の露出面は、短絡を防止するためにＳｉＯ2等の保護絶縁膜により被覆されていても良い。
　基板は、図２に示すように平らな基板３であってもよいし、図４に示すような側壁３９ａを備える基板（キャビティ型）３９であってもよい。
　図４に示す基板３９上には配線（図示せず）が形成され、該配線上には、Ａｕ、Ａｕ－Ｓｎ（２０質量％）合金等の金属製のバンプ３６が形成されている。そしてバンプ３６を介して、配線（図示せず）と発光素子３７のｐ電極３０、ｎ電極３１とがそれぞれ電気接続できるように固定されている。図４に示す態様では、本発明のフッ素樹脂を加熱溶融して冷却することにより得られる固化物１１で封止されて発光装置２１が形成されている。
　その他に、発光素子等が固化物により封止され、かつその表面に、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス等で形成された集光レンズが設けられて、発光装置が形成されていてもよい。集光レンズによって光取出し効率を向上することができるが、該集光レンズは必ずしも設ける必要はない。
　本発明のフッ素樹脂が粉末状、ペレット状等である場合には、シート形状である封止剤を加熱溶融及び冷却させて発光素子を封止することに代えて、溶媒に溶解させた粉末状又はペレット状フッ素樹脂を、発光素子に塗布及び乾燥させて発光素子を封止すればよい。
　また、上述した通り、上記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶを含むフッ素樹脂であって、前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含み、流動性指数Ｆが１．５超のフッ素樹脂を用いて発光素子を封止した後に紫外線を照射して発光装置（フッ素樹脂部分の流動性指数Ｆは１．５以下）としてもよく、紫外線照射を封止後に行うことを除いて、発光装置の構成、封止の手順は、上述した本発明のフッ素樹脂を用いて封止する要領と同様である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　下記の実施例及び比較例では、フッ素樹脂を以下の方法で測定した。
　（１）フッ素樹脂のＮＭＲ測定
　後記するＴＨＶ２２１ＡＺを下記条件でＮＭＲ測定したところ、構成単位Ｔのモル比は０．３５、構成単位Ｈのモル比は０．１１、構成単位Ｖのモル比は０．５４であった。
　測定装置：ＪＥＯＬ　ＥＣＺ－４００
　試料：約６０ｍｇ／０．８ｍｌ　ＡＣＴ－ｄ６
　ＩＳ：４－クロロベンゾドリフルオリド　０．０１ｍＬ
　測定モード：1Ｈ、19Ｆ
　緩和時間：1Ｈ　３０秒、19Ｆ　２０秒
　構成単位Ｈのユニット数：ＣＦ3の積分比を３で除して算出（ＣＦ3積分比／３）
　構成単位Ｖのユニット数：ＣＨ2の積分比を２で除して算出（ＣＨ2積分比／２）
　構成単位Ｔのユニット数：ＣＦ2の合計積分比より、構成単位Ｈ由来のＣＦ2と構成単位Ｖ由来のＣＦ2を差し引いたものを４で除して算出（ＣＦ2合計積分比－構成単位Ｖのユニット数×２－構成単位Ｈのユニット数×２）／４
　（２）フッ素樹脂の重量平均分子量の測定
　後記する実施例及び比較例においてＴＨＶ２２１ＡＺの重量平均分子量を下記の方法で測定した。なお、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値として算出した。
　装置名　　　：東ソー社製　ＨＬＣ－８１２０
　カラム　　：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ－Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌ　ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ×３
　流量　　　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出条件　：ＲＩ（ポラリティー－）
　濃度　　　：２５ｍｇ＋５ｍＬ（ＴＨＦ）
　注入量　　：２００μＬ
　カラム温度：４０℃
　溶離液　　：ＴＨＦ
　（３）フッ素樹脂の融点の測定
　また、ＴＨＶ２２１ＡＺの融点をＤＳＣ測定により、下記の条件で測定したところ１１６℃であった。なお、後述の実施例７の紫外線照射後のＴＨＶ２２１ＡＺの融点も、１１６℃であったことを確認している。
　装置名　　：日立ハイテクサイエンス社製　ＤＳＣ７０００Ｘ
　温度範囲　：－６０℃→２００℃
　昇温速度　：１０℃／ｍｉｎ
　使用セル　：Ａｌ　ｏｐｅｎ　Ｐａｎ
　雰囲気ガス：Ｎ２　５０ｍｌ／ｍｉｎ
　（４）Ｘ線回折測定による結晶性の確認
　後記するＴＨＶ２２１ＡＺについてＸ線回折測定を行ったところ、ＴＨＶ２２１ＡＺは結晶性であった。
　装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（株式会社リガク社製）
　波長：ＣｕＫα
　電圧：４０ｋＶ
　電流：１５ｍＡ
　測定範囲：２θ＝３～８０°
　測定温度：室温（約２５℃）
　（５）フッ素樹脂の密度の測定
　電子比重計（ＥＷ－３００ＳＧ、アルファミラージュ株式会社製）を用いて、後記するフッ素樹脂シートの水（４℃）に対する比重を求めたところ、１．９４６であった。
　フッ素樹脂シートの作製
　厚さ５ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板の上に、厚さ０．１ｍｍ、１５ｃｍ角のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（株式会社フロンケミカル社製、型番０５３２－００３を１５ｃｍ角に切って使用）を積層し、ＰＴＦＥフィルムの上に、中心に５ｃｍ角の貫通孔を備える厚さ１．０ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板を積層した。次いでＴＨＶ２２１ＡＺ（３Ｍ社製、エリプソメーターで測定した波長５８９ｎｍの光に対する屈折率：１．３６、融点：１１５℃）を、上記５ｃｍ角の貫通孔の中に５．２ｇ入れた。更に厚さ０．１ｍｍ、１５ｃｍ角のＰＴＦＥフィルムと、厚さ５ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板とを順に積層して金型を組立てた。次いで、プレス機の温度を２００℃に設定し、加圧せずにプレス機の上下板を金型の上下の上記ＳＵＳ板に接触させた状態で３分保持して樹脂を溶融させた。その後５０ＭＰａの圧力で２分間加圧した。加圧後に金型を取り出して、別途、水を通した２枚のＳＵＳ板で金型を挟んで十分に冷却して、金型を分解してフッ素樹脂シートＥ１を得た。更に同様の方法により、シートＥ１をもう１枚用意した。
　得られたシートＥ１をカッターで切断し、２．５ｃｍ×１．５ｃｍのフッ素樹脂シートを８枚得た。
　実施例１
　ジャッキの上面にフッ素樹脂網(フロンケミカル社製、品番：０５１５－０１３）を敷き、上記した２．５ｃｍ×１．５ｃｍのフッ素樹脂シートを載せ、ジャッキで高さを調節し、上面の高さが、床面から１０ｃｍになるように調節した。その後、フッ素樹脂シートに、低圧水銀ランプ（セン特殊光源株式会社製、ＰＬ１６－１１０Ｄ）を用いて、強度０．０７９Ｗ／ｃｍ2で紫外線を０．５時間照射した（大気圧下、空気中）。前記した紫外線の強度は、エネルギーメーター（Ｖａｇａ、株式会社オフィールジャパン社製）にセンサー（Ｌ４０（１５０）Ａ－ＬＰ１）を接続し、紫外線ランプ点灯後、３分経ってからフッ素樹脂シートの表面に相当する位置で測定した値である。また、該紫外線は、１８５ｎｍと２５４ｎｍにピーク波長を有する紫外線である。
　実施例２～実施例７
　紫外線の照射時間を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素樹脂シートに紫外線を照射した。
　耐熱変形性の測定
　実施例１～７の紫外線照射後のフッ素樹脂シート、及び紫外線を照射しないフッ素樹脂シート（比較例１）を、下記の方法で測定した。
　実施例１～７及び比較例１のフッ素樹脂シートを切断し、約２ｍｍ×１．５ｍｍ×厚さ１ｍｍのサンプル片を切り出し、重量を測定した。次にサンプル片をアルミカップ（株式会社相互理化学硝子製作所社製、商品コード：３０９－０９）に置き、乾燥機（ヤマト科学株式会社製、ＤＫＮ－３０２）で加熱した。加熱条件は、室温から２００℃まで１時間かけて昇温し、２００℃で３時間置いた後、１時間かけて室温まで降温した。
　アルミカップを乾燥機から取り出し、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－２０００、株式会社キーエンス）で５０倍の倍率で画像を取得した。得られた画像を印刷し、樹脂の輪郭で切り取ったのち、紙片の重量を測定した。また、１０００μｍ×１０００μｍのスケールバーを表示した画像を取得し、紙に印刷した後、切断し、紙片の重量を測定した。紙片の重量比から、樹脂の面積Ｓ（ｍｍ2）を算出した。
　また、樹脂の重量Ｗ（ｍｇ）を測定し、Ｗ（ｍｇ）／Ｓ（ｍｍ2）を算出した。更に、上記（５）で測定したフッ素樹脂シートの水（４℃）に対する比重は１．９４６であったため、ＴＨＶ２２１樹脂の密度を１．９５ｇ／ｃｍ3として樹脂の体積Ｖ（μｌ）を算出した。体積の値も併せて表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかな通り、紫外線照射を行った実施例１～７では流動性指数Ｆが１．５以下であり、耐熱変形性が向上した。
　また、実施例４（照射時間が４時間）、実施例５（照射時間が９時間）、比較例１（照射を行わず）のサンプルについて、株式会社島津製作所社製のＵＶ－３６００（検出器：積分球）を用いて、下記条件で波長４５０ｎｍの光線透過率を測定した。
　　アタッチメント：積分球　ＩＳＲ－３１００
　　バックグラウンド測定：大気
　その結果、光線透過率はそれぞれ、実施例４：９０．６％、実施例５：８９．８％、比較例１：９１．４％であり、紫外線照射した後のフッ素樹脂は、透過率において、紫外線照射前とほぼ同様であった。
　１　フッ素樹脂
　２　発光素子
　３　基板
　３ａ　切り欠け線
　１０　固化物
　１１　固化物
　２０　発光装置
　２１　発光装置
　３０　ｐ電極
　３１　ｎ電極
　３２　ｐ層
　３３　活性層
　３４　ｎ層
　３５　基材
　３６　バンプ
　３７　発光素子
　３９　基板
　３９ａ　側壁

Claims (6)

  1. 　テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含むフッ素樹脂であって、
    　前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、
    　無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含み、
    　前記フッ素樹脂の重量をＷ（ｍｇ）とし、前記フッ素樹脂を２００℃で３時間保持した際の、前記フッ素樹脂の上面からみた面積をＳ（ｍｍ2）とした時、ＳをＷで除して得られる流動性指数Ｆが１．５以下であることを特徴とするフッ素樹脂。
  2. 　前記流動性指数Ｆが０．７０以下である請求項１に記載のフッ素樹脂。
  3. 　テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含むフッ素樹脂であって、
    　前記構成単位Ｔ、Ｈ及びＶの合計に対して、前記構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上、０．５６未満であり、前記構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下であり、
    　無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含むフッ素樹脂に、
    　紫外線を照射することを特徴とするフッ素樹脂の製造方法。
  4. 　テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含み、室温で結晶性であり、融点が１４０℃以下であるフッ素樹脂であって、
    　無機フィラーを含まないか、又は５質量％以下含むフッ素樹脂に、
    　紫外線を照射することを特徴とするフッ素樹脂の製造方法。
  5. 　前記紫外線の強度が０．０２Ｗ／ｃｍ2以上である請求項３または４に記載の製造方法。
  6. 　前記紫外線は、２００ｎｍ以下にピーク波長を有する光を含む請求項３～５のいずれかに記載の製造方法。
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