TW202138401A - 氟樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐熱變形性良好之氟樹脂。 本發明之氟樹脂係包含來自四氟乙烯之結構單元T、來自六氟丙烯之結構單元H及來自偏二氟乙烯之結構單元V者，且相對於結構單元T、H及V之合計，結構單元T之莫耳比(T)為0.25以上且未達0.56，結構單元V之莫耳比(V)為0.60以下，不包含或者包含5質量%以下之無機填料，將氟樹脂之重量設為W(mg)，將氟樹脂於200℃下保持3小時時自氟樹脂之上表面觀察所得之面積設為S(mm2 )時，S除以W而獲得之流動性指數F為1.5以下。

Description

氟樹脂及其製造方法
本發明係關於一種氟樹脂及其製造方法。
於具備LED(Light Emitting Diode，發光二極體)等電子元件之電子零件中，為了防止電子元件之劣化，多數情況下藉由環氧樹脂或矽酮樹脂密封該電子元件，亦有藉由氟樹脂進行密封之例。
例如，專利文獻1揭示有將作為氟聚合物(THV)之THV220(熔點122℃)用於發光(LED)元件之密封，該氟聚合物(THV)至少包含四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、以及偏二氟乙烯(VdF)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-51876號公報
[發明所欲解決之問題]
且說，電子元件根據其種類或使用狀態而存在發熱之情況，作為其中一例，已知有發射高亮度之可見光之發光元件或發射深紫外線之發光元件。上述專利文獻1所揭示之氟聚合物由於熔點較低，故而存在因自元件發出之熱而變形之情形。因此，本發明之目的在於提供一種具有如專利文獻1所揭示之組成且耐熱變形性良好之氟樹脂。 [解決問題之技術手段]
解決了上述問題之本發明如下所示。 [1]一種氟樹脂，其特徵在於：其係包含來自四氟乙烯之結構單元T、來自六氟丙烯之結構單元H及來自偏二氟乙烯之結構單元V者，且 相對於上述結構單元T、H及V之合計，上述結構單元T之莫耳比(T)為0.25以上且未達0.56，上述結構單元V之莫耳比(V)為0.60以下， 不包含或者包含5質量%以下之無機填料， 將上述氟樹脂之重量設為W(mg)，將上述氟樹脂於200℃下保持3小時時自上述氟樹脂之上表面觀察所得之面積設為S(mm2 )時，S除以W而獲得之流動性指數F為1.5以下。 [2]如[1]所記載之氟樹脂，其中上述流動性指數F為0.70以下。 [3]一種氟樹脂之製造方法，其特徵在於：對氟樹脂照射紫外線， 該氟樹脂係包含來自四氟乙烯之結構單元T、來自六氟丙烯之結構單元H及來自偏二氟乙烯之結構單元V者，且 相對於上述結構單元T、H及V之合計，上述結構單元T之莫耳比(T)為0.25以上且未達0.56，上述結構單元V之莫耳比(V)為0.60以下， 不包含或者包含5質量%以下之無機填料。 [4]一種氟樹脂之製造方法，其特徵在於：對氟樹脂照射紫外線， 該氟樹脂係包含來自四氟乙烯之結構單元T、來自六氟丙烯之結構單元H及來自偏二氟乙烯之結構單元V，於室溫下為結晶性，熔點為140℃以下者，且 不包含或者包含5質量%以下之無機填料。 [5]如[3]或[4]所記載之製造方法，其中上述紫外線之強度為0.02 W/cm2 以上。 [6]如[3]至[5]中任一項所記載之製造方法，其中上述紫外線包含200 nm以下具有峰值波長之光。 [發明之效果]
根據本發明，可提供耐熱變形性良好之氟樹脂。
本發明之氟樹脂係包含來自四氟乙烯之結構單元T、來自六氟丙烯之結構單元H及來自偏二氟乙烯之結構單元V者，且相對於上述結構單元T、H及V之合計，上述結構單元T之莫耳比(T)為0.25以上且未達0.56，上述結構單元V之莫耳比(V)為0.60以下，且本發明之氟樹脂不包含或者包含5質量%以下之無機填料。此種組成之氟樹脂存在因自電子元件發出之熱而變形之情形。然而，本發明之氟樹脂具有以下特徵：如下所述，藉由照射紫外線等方式抑制由熱引起之流動，且藉由特定方法評估所得之流動性指數較低。
上述結構單元T相對於上述結構單元T、H及V之合計之莫耳比(T)為0.25以上之氟樹脂於高溫時之耐熱變色性較高。結構單元T之莫耳比(T)之下限更佳為0.28以上，進而較佳為0.30以上。另一方面，結構單元T之莫耳比(T)之上限未達0.56，透明性較高。結構單元T之莫耳比(T)之上限較佳為0.53以下，更佳為0.50以下。
結構單元V相對於上述結構單元T、H及V之合計之莫耳比(V)為0.60以下。藉此，有透明性提高之傾向。因此，結構單元V之莫耳比(V)之上限較佳為0.58以下，更佳為0.56以下。另一方面，結構單元V之莫耳比(V)之下限較佳為0.20以上。藉此，可提高樹脂之折射率，並且可減小元件與樹脂之界面處之折射率差，故而自元件之光之提取效率提高。因此，結構單元V之莫耳比(V)之下限更佳為0.30以上，進而較佳為0.40以上，進而更佳為0.50以上。
結構單元H相對於上述結構單元T、H及V之合計之莫耳比(H)較佳為0.05以上0.50以下。就透明性之觀點而言，結構單元H之莫耳比(H)之下限更佳為0.07以上，進而較佳為0.09以上。另一方面，就耐熱變色性之觀點而言，結構單元H之莫耳比(H)之上限更佳為0.40以下，進而較佳為0.30以下，進而更佳為0.20以下。
莫耳比(V)相對於莫耳比(T)之比(莫耳比(V)/莫耳比(T))較佳為0.20以上3.50以下。藉由將莫耳比(V)/莫耳比(T)控制為上述範圍，有密接性提高之傾向。又，可防止高溫加熱時之樹脂之著色。莫耳比(V)/莫耳比(T)之下限更佳為0.50以上，進而較佳為1.00以上，進而更佳為1.30以上。另一方面，莫耳比(V)/莫耳比(T)之上限更佳為3.00以下，進而較佳為2.50以下，進而更佳為2.00以下。
莫耳比(H)相對於莫耳比(T)之比(莫耳比(H)/莫耳比(T))較佳為0.10以上0.80以下。藉由將莫耳比(H)/莫耳比(T)控制為上述範圍，有透過率提高之傾向。莫耳比(H)/莫耳比(T)之下限更佳為0.20以上，進而較佳為0.24以上，進而更佳為0.28以上。另一方面，莫耳比(H)/莫耳比(T)之上限更佳為0.60以下，進而較佳為0.50以下，進而更佳為0.40以下。
氟樹脂之各結構單元之莫耳比可藉由下述實施例所記載之NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)測定而求出。當計算莫耳比時，例如可參照Eric B. Twum et al., "Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride (VDF) - Hexafluoropropylene (HFP) - Tetrafluoroethylene (TFE)", Macromolecules, 2015年, 48卷, 11號, p.3563-3576。
本發明之氟樹脂亦可為包含除上述結構單元T、H及V以外之其他結構單元之樹脂。作為其他結構單元，例如可列舉來自乙烯之結構單元、來自全氟烷基乙烯基醚之結構單元、來自三氟氯乙烯之結構單元等。
本發明之氟樹脂之上述結構單元T、H及V相對於全部結構單元之合計莫耳比較佳為0.70以上，更佳為0.80以上，進而較佳為0.90以上，尤佳為0.95以上，最佳為1。即，最佳為不包含除上述結構單元T、H及V以外之結構單元之氟樹脂。藉此，可容易地提高耐熱變形性。
上述氟樹脂之重量平均分子量較佳為50,000以上。藉由將重量平均分子量設為50,000以上，可提高熔解時之黏度，因此當將本發明之氟樹脂用作LED密封用樹脂(密封劑)時，可抑制LED點亮時之密封樹脂之形狀變化。上述氟樹脂之重量平均分子量之下限更佳為100,000以上，進而較佳為200,000以上，進而更佳為250,000以上，尤佳為300,000以上，進而尤佳為390,000以上。另一方面，上述氟樹脂之重量平均分子量可提高至氟樹脂不溶解於下述分子量測定時所使用之四氫呋喃之程度，亦可為1,000,000以下以確保溶解性。上述氟樹脂之重量平均分子量之上限更佳為800,000以下，進而較佳為600,000以下，進而更佳為500,000以下。再者，重量平均分子量為標準聚苯乙烯換算值。又，所謂本發明之氟樹脂不溶解於四氫呋喃，係指將25 mg之樹脂放入5 ml之四氫呋喃中，以密閉狀態於60℃下保持1小時後，樹脂之至少一部分未溶解而殘留之狀態。
於上述氟樹脂為共聚物之情形時，該共聚物可為無規共聚物或嵌段共聚物之任一種，但較佳為無規共聚物。尤其是，藉由將上述氟樹脂設為無規共聚物樹脂，可抑制結構單元T或結構單元V之結晶度，容易確保透明性。
上述氟樹脂之折射率較佳為超過1.34，更佳為1.35以上，進而較佳為1.36以上。藉此，於將本發明之氟樹脂作為密封劑用於發光元件密封用途之情形時，可減小下述發光元件(例如紫外線發光元件或可見光發光元件)與密封部之折射率之差，並且可減少發光元件與密封部之界面處之全反射，從而提高光提取效率。再者，光提取效率係將發光元件所產生之光提取至發光元件之外部之效率。另一方面，氟樹脂之折射率之上限例如可為1.45以下、較佳為1.40以下。折射率可使用目錄值或一般物性表所記載之數值，亦可藉由阿貝折射計、橢圓偏光計等進行測定。
上述氟樹脂較佳為熔點為90℃以上140℃以下。藉由使熔點為90℃以上，於將本發明之氟樹脂作為密封劑用於發光元件密封用途之情形時，可抑制由發光元件之發熱引起之密封構件之熔融。氟樹脂之熔點之下限更佳為100℃以上，進而較佳為110℃以上，進而更佳為115℃以上。另一方面，藉由使樹脂之熔點為140℃以下，可易於藉由氟樹脂之加熱熔融而密封發光元件，又，密封後之氟樹脂之透明性或密接性優異。氟樹脂之熔點之上限更佳為130℃以下，進而較佳為120℃以下。氟樹脂之熔點例如可藉由下述方式求出：使用示差掃描熱量計(DSC，Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造)，以升溫速度10℃/分鐘於−50℃～200℃之溫度範圍內變化，根據由此獲得之熔解曲線測定熔解峰值溫度(Tm)。
本發明之氟樹脂不包含無機填料，或者於包含無機填料之情形時，無機填料之量為5質量%以下。若不包含無機填料或無機填料之量較少，則可提高發光裝置對於基板等之密接性，又，可抑制光(尤其是可見光區域)之透過率降低。
作為上述無機填料，可列舉：金屬氟化物、金屬氧化物、金屬磷酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氮化物、氮化硼等。無機填料可使用1種，亦可倂用2種以上。藉由無機填料可易於防止氟樹脂之熱分解。上述無機填料較佳為金屬氟化物，作為金屬氟化物，可列舉：氟化鈣、氟化鋇、氟化鍶、氟化鋰、氟化鈉、氟化鎂、冰晶石等。其中，較佳為氟化鎂。
於包含無機填料之情形時，無機填料之量更佳為3質量%以下，進而較佳為1質量%以下。本發明之氟樹脂最佳為不包含無機填料。
本發明之氟樹脂亦可除上述無機填料以外含有添加劑等，添加劑之量相對於本發明之氟樹脂整體較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為0質量%。若添加劑之量較少，則容易發揮上述氟樹脂之密接性。
本發明之氟樹脂之耐熱變形性可藉由流動性指數F進行評估，該流動性指數F係由將本發明之氟樹脂於200℃下保持3小時時自上述氟樹脂之上表面觀察所得之面積S(mm2 )除以上述氟樹脂之重量W(mg)而獲得。氟樹脂較佳為保持於鋁基材上。流動性指數F為1.5以下，較佳為1.3以下，更佳為1.0以下，進而較佳為0.70以下，尤佳為0.65以下。流動性指數F之下限並無特別限定，例如為0.50。尤其是於流動性指數F為0.70以下之情形時，本發明之氟樹脂不溶解於溶劑。所謂「不溶解於溶劑」，係指將25 mg之樹脂放入5 ml之四氫呋喃中，於60℃下保持1小時後，樹脂之至少一部分未溶解而殘留之狀態。
就抑制氟樹脂之流動性之觀點而言，上述流動性指數F越低越好，於將本發明之氟樹脂熔融或溶解於溶劑而使用之情形時等，亦較佳為將流動性指數F設為0.90以上1.5以下，亦可設為0.90以上1.3以下，亦可設為1.0以上1.5以下，亦可設為1.0以上1.3以下。作為此種流動性指數F之範圍為佳之例，可列舉將本發明之氟樹脂用於密封發光元件之情形。
當對上述流動性指數進行評估時，較佳為使用2 mm×1.5 mm×厚度1 mm之氟樹脂成型體，面積S(mm2 )只要測定自2 mm×1.5 mm之面之上表面觀察所得之面積即可。
又，可根據樣品之體積V(μl)及上述面積S(mm2 )估計耐熱變形性之程度，於此情形時，可將S/(V)2/3 之值作為指標。S/(V)2/3 之值較佳為4.0以下，更佳為3.6以下，進而較佳為2.6以下，進而更佳為2.0以下，下限並無特別限定，例如為1.5。
本發明之氟樹脂之形狀並無限定，可列舉片狀、塊狀、顆粒狀或粉末狀等，除此以外，亦包括如密封發光裝置後之氟樹脂之形狀。本發明之氟樹脂為片狀之情形時之厚度例如為100 μm以上5000 μm以下。於本發明之氟樹脂之尺寸大於上述2 mm×1.5 mm×厚度1 mm之尺寸之情形時，只要切割成上述尺寸而評估流動性指數即可，又，於本發明之氟樹脂之尺寸小於上述尺寸之情形時(尤其是顆粒狀、粉末狀等)，只要進行壓縮成形等而製作上述尺寸之成型體後進行評估即可。評估流動性指數時之氟樹脂成型體例如相對密度為90%以上或者表觀密度為1.76 g/cm3 以上即可。
本發明之氟樹脂可藉由對氟樹脂照射紫外線而製造，該氟樹脂包含上述結構單元T、H及V，且相對於上述結構單元T、H及V之合計，上述結構單元T之莫耳比(T)為0.25以上且未達0.56，上述結構單元V之莫耳比(V)為0.60以下，不包含或者包含5質量%以下之無機填料。包含上述結構單元T、H及V，相對於上述結構單元T、H及V之合計，上述結構單元T之莫耳比(T)為0.25以上且未達0.56，上述結構單元V之莫耳比(V)為0.60以下之氟樹脂通常於室溫下為結晶性，熔點為140℃以下，利用熱而容易流動，且亦可獲得如下優點：藉由照射紫外線，即便於不包含無機填料之情形或包含5質量%以下之無機填料之情形時，亦可抑制流動性，較佳為不會嚴重損害光(尤其是可見光)之透過率。
即，本發明之氟樹脂之製造方法亦可稱為對氟樹脂照射紫外線之方法，該氟樹脂係包含來自四氟乙烯之結構單元T、來自六氟丙烯之結構單元H及來自偏二氟乙烯之結構單元V，於室溫下為結晶性，熔點為140℃以下者，且不包含或者包含5質量%以下之無機填料。上述熔點較佳為130℃以下，更佳為120℃以下，又，亦可為90℃以上，更佳為100℃以上，進而較佳為110℃以上，進而更佳為115℃以上。再者，氟樹脂是否為結晶性可藉由X射線繞射測定進行確認。
上述紫外線係400 nm以下(較佳為300 nm以下)具有峰值波長之光，於本發明中，較佳為照射200 nm以下具有峰值波長之紫外線。更佳為照射150 nm以上200 nm以下之範圍及250 nm以上300 nm以下之範圍內分別具有峰值波長之紫外線。
尤其是，當照射150 nm以上200 nm以下之範圍及250 nm以上300 nm以下之範圍內分別具有峰值波長之紫外線時，較佳為於含氧氣體氛圍下照射上述紫外線。作為用以照射上述紫外線之光源，可列舉低壓水銀燈。含氧氣體只要含氧，則無特別限定，例如可為氧氣，亦可為氮氣或氬氣等惰性氣體與氧氣之混合氣體，亦可為空氣。含氧氣體之壓力可設為大氣壓。
紫外線之強度例如為0.02 W/cm2 以上，較佳為0.04 W/cm2 以上，更佳為0.06 W/cm2 以上，上限並無特別限定，亦可為0.3 W/cm2 。上述紫外線強度係被紫外線照射之氟樹脂表面之值。紫外線之照射時間較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上，進而較佳為2小時以上，進而更佳為9小時以上，上限例如亦可為70小時。尤其是，較佳為以0.06 W/cm2 以上之強度照射30分鐘以上(較佳為2小時以上，更佳為9小時以上)之紫外線。又，為了如上所述使流動性指數F為0.90以上1.5以下，亦較佳為以0.06 W/cm2 以上之強度照射30分鐘以上8小時以下(尤其是4小時以下)之紫外線。
被紫外線照射之氟樹脂之形狀亦無特別限定，可為片狀、塊狀、顆粒狀或粉末狀等任一種。
再者，上述結構單元T、H及V之比及折射率不會因紫外線照射而改變。
可使用本發明之氟樹脂(即，流動性指數F為1.5以下之氟樹脂)密封發光元件，亦可使用流動性指數F超過1.5之氟樹脂密封發光元件後照射紫外線而製成本發明之氟樹脂(流動性指數F為1.5以下)，上述流動性指數F超過1.5之氟樹脂係包含上述結構單元T、H及V者，且相對於上述結構單元T、H及V之合計，上述結構單元T之莫耳比(T)為0.25以上且未達0.56，上述結構單元V之莫耳比(V)為0.60以下，不包含或者包含5質量%以下之無機填料。本發明之氟樹脂亦可用於表面黏著型、板上晶片型(chip on board)中任一類型之發光裝置之密封。
對使用本發明之氟樹脂密封電子元件(較佳為發光元件)之方法之一例進行說明。於具備發射可見光之可見光發光元件或發射紫外光之紫外線發光元件等發光元件之發光裝置中，本發明之氟樹脂可較佳地用作覆蓋該發光元件之密封劑。此種發光裝置可藉由下述方式製造：以覆蓋發光元件之上表面之方式配置上述氟樹脂(較佳為片狀)，使該氟樹脂熔融而密封上述發光元件。
以下，一面參照作為側視圖之圖1、2，一面更詳細地說明藉由本發明之氟樹脂(較佳為片狀)密封之發光裝置之一例。再者，圖1、2中省略了下述配線或凸塊之圖示。如圖1所示，可在設置於平板基板3上之發光元件2上配置本發明之氟樹脂1並進行加熱熔融、冷卻，藉此形成如圖2所示之密封發光元件2之固化物10，製造發光裝置20。該加熱溫度為氟樹脂之熔點以上，較佳為熔點+10℃以上，更佳為熔點+20℃以上。加熱溫度之上限例如為270℃，更佳為230℃。加熱時間較佳為2小時以上4小時以下。再者，基板3可如圖2所示般密封複數個發光元件2後沿著切口線3a切割成複數個區塊而使用。
作為發光元件，可列舉圖3之倒裝型之發光元件37或面朝上型之發光元件。發光元件37於下側面之一部分具備陽極側之p電極30，且於該p電極30上形成有p層32。進而，於發光元件37之下側面之另一部分具備陰極側之n電極31，且於n電極31上形成有n層34。該等n電極31及n層34較上述p電極30及p層32偏上方形成，於存在於上方之n層34與存在於下方之p層32之間形成有活性層33。進而，於存在於上方之n層34之更上方存在基材35。
n層34例如可列舉含有Si之GaN層或含有Si之AlGaN層。p層32例如可列舉含有Mg之GaN層。該p層32亦可視需要與電子阻擋層等形成積層構造。活性層33例如可列舉InGaN層或AlGaN層。藉由使電流自p電極30、p層32向n層34、n電極31順向流動，而產生與活性層33中之帶隙能對應之發光。帶隙能藉由調整活性層33之例如InN、GaN及AlN莫耳分率，可控制為InN及AlN所獲得之帶隙能(約0.7 eV及約6.2 eV)之範圍內，並且可獲得發光波長為約200 nm～約1800 nm之發光。
於發光元件為紫外線發光元件之情形時，發光峰值波長較佳為300 nm以下。藉由使發光峰值波長為300 nm以下，容易發揮殺菌效果，故而可將紫外線發光元件用於殺菌用發光裝置。發光峰值波長更佳為280 nm以下。
再者，作為基材35，可列舉藍寶石基板、氮化鋁基板等。作為p電極30之素材且作為Ni/Au、n電極31之素材，可列舉Ti/Al/Ti/Au等。又，雖未圖示，但對於p電極30與n電極31之間之露出面，為了防止短路，亦可藉由SiO2 等保護絕緣膜被覆。
基板可如圖2所示為平板基板3，亦可為如圖4所示之具備側壁39a之基板(腔型)39。
於圖4所示之基板39上形成有配線(未圖示)，於該配線上形成有Au、Au-Sn(20質量%)合金等金屬製凸塊36。繼而，經由凸塊36將配線(未圖示)與發光元件37之p電極30、n電極31分別以能夠電連接之方式固定。於圖4所示之態樣中，利用將本發明之氟樹脂加熱熔融並冷卻而獲得之固化物11進行密封，形成發光裝置21。
此外，亦可利用固化物密封發光元件等，且於其表面設置由二氧化矽玻璃、硼矽酸玻璃等形成之聚光透鏡，從而形成發光裝置。可藉由聚光透鏡而提高光提取效率，但該聚光透鏡並非必須設置。
於本發明之氟樹脂為粉末狀、顆粒狀等之情形時，將溶解於溶劑之粉末狀或顆粒狀氟樹脂塗佈於發光元件並使之乾燥來密封發光元件，以代替將片狀密封劑加熱熔融並冷卻來密封發光元件即可。
又，如上所述，可使用流動性指數F超過1.5之氟樹脂密封發光元件後照射紫外線而製造發光裝置(氟樹脂部分之流動性指數F為1.5以下)，上述流動性指數F超過1.5之氟樹脂係包含上述結構單元T、H及V者，且相對於上述結構單元T、H及V之合計，上述結構單元T之莫耳比(T)為0.25以上且未達0.56，上述結構單元V之莫耳比(V)為0.60以下，不包含或者包含5質量%以下之無機填料，除了於密封後進行紫外線照射以外，發光裝置之構成、密封之順序與上述使用本發明之氟樹脂進行密封之要領相同。 [實施例]
以下，列舉實施例更具體地說明本發明。本發明不受限於以下實施例，當然亦可於能夠符合上述及下述主旨之範圍內進行適當變更而實施，且該等均包含於本發明之技術範圍內。
於下述實施例及比較例中，利用以下方法對氟樹脂進行測定。
(1)氟樹脂之NMR測定 於下述條件下對下述THV221AZ進行NMR測定，結果結構單元T之莫耳比為0.35，結構單元H之莫耳比為0.11，結構單元V之莫耳比為0.54。 測定裝置：JEOL ECZ-400 試樣：約60 mg/0.8 ml ACT-d6 IS：4-氯三氟甲苯0.01 mL 測定模式：1 H、19 F 緩和時間：1 H 30秒、19 F 20秒 結構單元H之單元數：將CF3 之積分比除以3而算出(CF3 積分比/3) 結構單元V之單元數：將CH2 之積分比除以2而算出(CH2 積分比/2) 結構單元T之單元數：自CF2 之合計積分比減去來自結構單元H之CF2 及來自結構單元V之CF2 ，再將所得者除以4而算出(CF2 合計積分比－結構單元V之單元數×2－結構單元H之單元數×2)/4
(2)氟樹脂之重量平均分子量之測定 於下述實施例及比較例中，利用下述方法測定THV221AZ之重量平均分子量。再者，重量平均分子量係作為標準聚苯乙烯換算值算出。 裝置名：東曹公司製造HLC-8120 管柱：TSKguardcolumnHXL-L＋TSKgel MultiporeHXL-M×3 流量：1.0 mL/min 檢測條件 ：RI(極性−) 濃度：25 mg＋5 mL(THF) 注入量：200 μL 管柱溫度：40℃ 溶離液：THF
(3)氟樹脂之熔點之測定 又，藉由DSC測定於下述條件下測定THV221AZ之熔點，結果為116℃。再者，確認到下述實施例7中紫外線照射後之THV221AZ之熔點亦為116℃。 裝置名：Hitachi High-Tech Science公司製造DSC7000X 溫度範圍：−60℃→200℃ 升溫速度：10℃/min 使用槽：Al open Pan(鋁開口盤) 氛圍氣體：N2 50 ml/min
(4)藉由X射線繞射測定確認結晶性 對下述THV221AZ進行X射線繞射測定，結果THV221AZ為結晶性。 裝置：MiniFlex600(Rigaku股份有限公司製造) 波長：CuKα 電壓：40 kV 電流：15 mA 測定範圍：2θ＝3～80° 測定溫度：室溫(約25℃)
(5)氟樹脂之密度之測定 使用電子比重計(EW-300SG，Alfa Mirage股份有限公司製造)求出下述氟樹脂片材對於水(4℃)之比重，結果為1.946。
氟樹脂片材之製作 於厚度5 mm、15 cm見方之SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)板上，積層厚度0.1 mm、15 cm見方之聚四氟乙烯(PTFE)膜(Flonchemical股份有限公司製造，將型號0532-003切割成15 cm見方而使用)，於PTFE膜上積層中心具備5 cm見方之貫通孔之厚度1.0 mm、15 cm見方之SUS板。繼而，將5.2 g之THV221AZ(3M公司製造，利用橢圓偏光計所測得之對於波長589 nm之光之折射率：1.36，熔點：115℃)放入上述5 cm見方之貫通孔中。進而，將厚度0.1 mm、15 cm見方之PTFE膜以及厚度5 mm、15 cm見方之SUS板依序積層，組裝模具。繼而，將壓機之溫度設定為200℃，於不加壓且使壓機之上下板與模具上下之上述SUS板接觸之狀態下保持3分鐘，使樹脂熔融。其後，以50 MPa之壓力加壓2分鐘。加壓後取出模具，另外用2片流通有水之SUS板夾住模具使其充分冷卻，分解模具而獲得氟樹脂片材E1。進而，利用相同方法準備另一片片材E1。 將所獲得之片材E1用切割器切斷，獲得8片2.5 cm×1.5 cm之氟樹脂片材。
實施例1 於千斤頂之上表面鋪設氟樹脂網(Flonchemical公司製造，商品編號：0515-013)，放置上述2.5 cm×1.5 cm之氟樹脂片材，利用千斤頂調節高度，將上表面之高度調節為距離地板面10 cm。其後，使用低壓水銀燈(SEN LIGHTS股份有限公司製造，PL16-110D)，以強度0.079 W/cm2 對氟樹脂片材照射紫外線0.5小時(大氣壓下、空氣中)。上述紫外線之強度係將感測器(L40(150)A-LP1)與能量計(Vaga，OPHIR JAPAN股份有限公司製造)連接，紫外線燈點亮後，經過3分鐘後，於與氟樹脂片材之表面相當之位置測得之值。又，該紫外線係於185 nm及254 nm下具有峰值波長之紫外線。
實施例2～實施例7 如表1所示般變更紫外線之照射時間，除此以外，以與實施例1相同之方式對氟樹脂片材照射紫外線。
耐熱變形性之測定 利用下述方法對實施例1～7之紫外線照射後之氟樹脂片材及未照射紫外線之氟樹脂片材(比較例1)進行測定。
將實施例1～7及比較例1之氟樹脂片材切斷，切出約2 mm×1.5 mm×厚度1 mm之樣品片，測定重量。其次，將樣品片置於鋁杯(相互理化學硝子製作所股份有限公司製造，商品編碼：309-09)中，利用乾燥機(Yamato Scientific股份有限公司製造，DKN-302)進行加熱。加熱條件係歷時1小時自室溫升溫至200℃，於200℃下放置3小時後，歷時1小時降溫至室溫。
自乾燥機中取出鋁杯，用數位顯微鏡(VHX-2000，基恩士股份有限公司)以50倍之倍率獲取圖像。印刷所獲得之圖像，按照樹脂之輪廓進行裁剪後，測定紙片之重量。又，獲取以1000 μm×1000 μm之比例尺顯示之圖像，印刷於紙上後切斷，測定紙片之重量。根據紙片之重量比算出樹脂之面積S(mm2 )。
又，測定樹脂之重量W(mg)，算出W(mg)/S(mm2 )。進而，由於上述(5)所測定之氟樹脂片材對於水(4℃)之比重為1.946，故而將THV221樹脂之密度設為1.95 g/cm3 而算出樹脂之體積V(μl)。體積之值亦一併示於表1。
[表1]
   紫外線照射時間 (小時) 氟樹脂重量平均分子量 樣品重量 W (mg) 樣品體積 V (μl) 試驗後面積 S (mm2 ) 流動性指數 F (＝s/w) S/(V)2/3
實施例1 0.5 415,000 5.5 2.821 7.1297 1.30 3.57
實施例2 1 448,000 4.9 2.513 5.8899 1.20 3.19
實施例3 2 445,000 5.3 2.718 4.7604 0.90 2.44
實施例4 4 468,000 5.5 2.821 5.2357 0.95 2.62
實施例5 9 未溶解於THF 6.4 3.282 3.9967 0.62 1.81
實施例6 28 未溶解於THF 6.9 3.538 4.4634 0.65 1.92
實施例7 52 未溶解於THF 6.7 3.436 4.3446 0.65 1.91
比較例1 0 384,000 4.4 2.256 7.8504 1.78 4.56
由表1可知，進行了紫外線照射之實施例1～7中，流動性指數F為1.5以下，耐熱變形性提高。
又，針對實施例4(照射時間為4小時)、實施例5(照射時間為9小時)、及比較例1(未進行照射)之樣品，使用島津製作所股份有限公司製造之UV-3600(檢測器：積分球)，於下述條件下測定波長450 nm之光線透過率。 附件：積分球 ISR-3100 背景測定：大氣
其結果為，光線透過率分別為實施例4：90.6%、實施例5：89.8%、比較例1：91.4%，且紫外線照射後之氟樹脂之透過率與紫外線照射前大致相同。
1:氟樹脂 2:發光元件 3:基板 3a:切口線 10:固化物 11:固化物 20:發光裝置 21:發光裝置 30:p電極 31:n電極 32:p層 33:活性層 34:n層 35:基材 36:凸塊 37:發光元件 39:基板 39a:側壁
圖1係表示藉由本發明之氟樹脂密封發光元件前之發光裝置之一例的側視圖。 圖2係表示藉由本發明之氟樹脂密封發光元件後之發光裝置之一例的側視圖。 圖3係表示發光元件之一例的側視圖。 圖4係表示藉由本發明之氟樹脂密封發光元件後之發光裝置之另一例的剖視圖。

Claims (6)

  1. 一種氟樹脂，其特徵在於：其係包含來自四氟乙烯之結構單元T、來自六氟丙烯之結構單元H及來自偏二氟乙烯之結構單元V者，且 相對於上述結構單元T、H及V之合計，上述結構單元T之莫耳比(T)為0.25以上且未達0.56，上述結構單元V之莫耳比(V)為0.60以下， 不包含或者包含5質量%以下之無機填料， 將上述氟樹脂之重量設為W(mg)，將上述氟樹脂於200℃下保持3小時時自上述氟樹脂之上表面觀察所得之面積設為S(mm2 )時，S除以W而獲得之流動性指數F為1.5以下。
  2. 如請求項1之氟樹脂，其中上述流動性指數F為0.70以下。
  3. 一種氟樹脂之製造方法，其特徵在於：對氟樹脂照射紫外線， 該氟樹脂係包含來自四氟乙烯之結構單元T、來自六氟丙烯之結構單元H及來自偏二氟乙烯之結構單元V者，且 相對於上述結構單元T、H及V之合計，上述結構單元T之莫耳比(T)為0.25以上且未達0.56，上述結構單元V之莫耳比(V)為0.60以下， 不包含或者包含5質量%以下之無機填料。
  4. 一種氟樹脂之製造方法，其特徵在於：對氟樹脂照射紫外線， 該氟樹脂係包含來自四氟乙烯之結構單元T、來自六氟丙烯之結構單元H及來自偏二氟乙烯之結構單元V，於室溫下為結晶性，熔點為140℃以下者，且 不包含或者包含5質量%以下之無機填料。
  5. 如請求項3或4之製造方法，其中上述紫外線之強度為0.02 W/cm2 以上。
  6. 如請求項3至5中任一項之製造方法，其中上述紫外線包含200 nm以下具有峰值波長之光。
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