JP2005219298A - 合成樹脂製積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、耐擦傷性、耐摩耗性及び耐候性に優れ、且つ透明な合成樹脂製積層体及び該合成樹脂製積層体の製造方法を提供することにある。
【解決手段】
射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面と、透明樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層（ｂ−２）を設けた積層基板（Ｂ）の透明樹脂基材（ｂ−１）面とを接合させ、該積層基板（Ｂ）のアクリル樹脂層（ｂ−２）に１〜２量体成分は実質的に存在せず、３量体成分が０．０１〜３％、４量体成分が１〜１５％、５量体成分が１〜１３％、６量体以上が６９〜９７％であって、数平均重合度が８〜１００である熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して、硬化させてなる硬化皮膜層（Ｃ）を有することを特徴とする合成樹脂製積層体に係り、透明性に優れ、表面硬度に優れ、かつ耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性に優れており、さらに外観および色調にも優れた合成樹脂製積層体である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、合成樹脂製積層体及び合成樹脂製積層体の製造方法に関し、さらに詳しくは、表面に硬化皮膜層を有する透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性に優れた透明合成樹脂製積層体及び該合成樹脂製積層体の製造方法に関する。

透明合成樹脂は、加工の自由性及び軽量性に優れていることからガラスに代わる構造材料として広く使用されてきており、例えば、計器カバー、グレージング、ランプレンズ等の自動車用途、携帯電話、モバイルの携帯端末のハウジング、表示板等のＯＡ・電気・電子用途、温室被覆材、アーケード、採光用屋根材等の建材用途、歩道の腰板、高速道路のフェンス等の道路資材、銘板等の産業資材用途に幅広く用いられている。

しかしながら、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性等の表面特性が不十分であることからその用途は制限されており、合成樹脂基材の表面特性を改良することが切望されている。表面特性の改良方法としては、合成樹脂成形品の表面を表面処理剤で被覆する方法があり、例えば、多官能アクリル系の光硬化性樹脂や、メラミン系またはポリオルガノシロキサン系の熱硬化性樹脂からなる硬化被膜層を合成樹脂基材の表面に形成する方法が提案されている。

これらの中では、ポリオルガノシロキサンで被覆した製品が耐摩耗性、耐薬品性に優れており、ポリオルガノシロキサンによるコーティングが有用とされている。しかし、ポリオルガノシロキサンによるコーティングは合成樹脂に対しては密着性に問題があり、特に屋外で長時間に亘って用いられる場合には、コーティング層が合成樹脂層から剥がれ落ちるという不具合があった。

密着性を改良する方法としては、接着性良好な各種ポリマーを塗料に配合する方法が例えば特許文献１に記載されているが、表面硬度が低下し、場合によっては塗料の耐候性を著しく低下させる。耐候性を向上させるためには、高濃度のＵＶ吸収剤を添加する方法があるが、耐摩耗性を著しく低下させる不具合がある。従って、表面硬度及び耐候性を要求する用途では、一般にアクリル系プライマーを用いる２コート方式が用いられるが、作業工程が長くなり生産性が低下しやすい。
また表面硬度及び耐候性、耐磨耗性など改良した合成樹脂積層体として、例えば、透明合成樹脂層（ａ）の少なくとも一方の面に、耐紫外線性透明合成樹脂層（ｂ）及び硬化皮膜層（ｃ）が順次積層された合成樹脂積層体が特許文献２に、または透明合成樹脂層（ａ）の少なくとも一方の面に、透明合成樹脂中間層（ｂ）を介して、耐紫外線性透明合成樹脂層（ｃ）および硬化皮膜層（ｄ）が積層された合成樹脂積層体が特許文献３に、それぞれ記載されている。また、プラスチック基材の少なくとも一方の面に紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層を設けた積層板のアクリル樹脂層にポリオルガノシロキサンを塗布、硬化させたプラスチック積層板において、連続重合法で製造されたアクリル樹脂を使用したプラスチック積層板が特許文献４に記載されている。

特開平７−９０２２４号公報 特開２００１−３３４６１０号公報 特開２００１−３１５２７１号公報 特開２００３−１１２９３号公報

本発明の目的は、従来技術における上記問題を解決し、耐擦傷性、耐摩耗性及び耐候性に優れ、且つ透明な合成樹脂製積層体及び該合成樹脂製積層体の製造方法を提供することにある。

本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面と、透明樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層（ｂ−２）を設けた積層基板（Ｂ）の透明樹脂基材（ｂ−１）面とを接合させ、該アクリル樹脂被覆層に、特定の熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して、硬化させてなる皮膜層（ｂ−３）（Ｃ）を設けてなる合成樹脂製積層体及びその製造法に係る。

さらに、射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）、透明樹脂基材（ｂ−１）、アクリル樹脂層（ｂ−２）、皮膜層（ｂ−３）の線膨張係数を種々変更したものを塗膜化してその性能を評価したところ、各層間の線膨張係数の差が１０×１０^−５／℃以下である合成樹脂製積層体は、より厳しい耐候性試験後においても耐擦傷性、密着性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面と、透明樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層（ｂ−２）を設けた積層基板（Ｂ）の透明樹脂基材（ｂ−１）面とを接合させ、該積層基板（Ｂ）のアクリル樹脂層（ｂ−２）に１〜２量体成分は実質的に存在せず、３量体成分が０．０１〜３％、４量体成分が１〜１５％、５量体成分が１〜１３％、６量体以上が６９〜９７％であって、数平均重合度が８〜１００である熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して、硬化させてなる硬化皮膜層（Ｃ）を有することを特徴とする合成樹脂製積層体に関する。

また、本発明は、積層基板（Ｂ）におけるアクリル樹脂層（ｂ−２）が金型内表面の少なくとも一方の面に接するように積層基板（Ｂ）を配置し、次いで該金型内へ射出成形により形成される透明合成樹脂を射出注入し、積層基板（Ｂ）における透明樹脂基材（ｂ−１）と射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）とを接合させて積層一体化後、積層基板（Ｂ）のアクリル樹脂層（ｂ−２）に熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して、硬化させて硬化皮膜層（Ｃ）を形成することを特徴とする合成樹脂製積層体の製造方法に関する。

さらに、本発明は射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）と透明樹脂基材（ｂ−１）、透明樹脂基材（ｂ−１）とアクリル樹脂層（ｂ−２）、アクリル樹脂層（ｂ−２）とポリオルガノシロキサン組成物を硬化させた硬化皮膜層（Ｃ）との線膨張係数の差がそれぞれ１０×１０^−５／℃以下であることを特徴とする。
なお、本明細書において、以下、透明合成樹脂製積層体を単に「積層体」と呼称することがある。

本発明の積層体は、透明性に優れ、表面硬度に優れ、かつ耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性に優れており、さらに外観および色調にも優れており、計器カバー、グレージング、ランプレンズ、ルーフ窓用ガラス等の自動車用途、携帯電話、モバイルの携帯端末のハウジング、表示板等のＯＡ・電気・電子用途、温室被覆材、アーケード、採光用屋根材等の建材用途、歩道の腰板、高速道路のフェンス等の道路資材、銘板等の産業資材用途の各種の用途において有用である。

本発明の積層体を構成する射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の透明合成樹脂および透明樹脂基材（ｂ−１）の透明合成樹脂としては、それぞれ、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエステルポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ＭＳ樹脂（ＭＭＡ−ＳＭ共重合樹脂）、非晶質ポリオレフィン系樹脂（ＡＰＯ）、透明ＡＢＳ樹脂、透明ポリスチレン樹脂（透明ＰＳ）、特殊アクリル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ）、透明エポキシ樹脂、ＴＰＸ樹脂（ポリ−４−メチルペンテン−１）、フッ素化ポリイミド樹脂、透明フッ素樹脂、透明フェノキシ樹脂、含硫黄ウレタン樹脂、ノルボルネン系樹脂などが挙げられ、特に好ましくはポリカーボネート樹脂（ＰＣ）が挙げられる。

本発明の積層体における射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の厚みは、好ましくは０．８〜３０ｍｍである。０．８ｍｍ以下では、樹脂の充填が困難になりやすく、３０ｍｍ以上では製品賦形が困難となる。射出成形により形成された透明合成樹脂層の厚みは、より好ましくは１〜２０ｍｍであり、最も好ましくは１．２〜１０ｍｍである。

該射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）における透明合成樹脂のヘイズは、厚さ１ｍｍの成形品による測定で好ましくは１０％以下である。ヘイズが１０％以上であると合成樹脂製積層体における透明性が不十分となりやすい。射出成形により形成された透明合成樹脂のヘイズは、厚さ１ｍｍの成形品による測定で、より好ましくは８％以下であり、最も好ましくは５％以下である。

本発明の積層体における透明樹脂基材（ｂ−１）を形成する透明合成樹脂のヘイズは、厚さ１ｍｍの成形品による測定で好ましくは１０％以下である。ヘイズが１０％以上であると積層体における透明性が不十分となりやすい。透明樹脂基材（ｂ−１）を形成する透明合成樹脂のヘイズは、厚さ１ｍｍの成形品による測定で、より好ましくは８％以下であり、最も好ましくは５％以下である。

本発明に係る積層体を構成する射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の透明合成樹脂および透明樹脂基材（ｂ−１）を形成する透明合成樹脂のヘイズは、同一又は近似していることが成形品の透明性を確保する上から重要であり、両者のヘイズが大きく異なる場合には成形品の透明性が低下し好ましくない。したがって、上記透明合成樹脂層（Ａ）を形成する透明合成樹脂と透明樹脂基材（ｂ−１）を形成する透明合成樹脂はこれらの点を考慮して選択される。

本発明の射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の透明合成樹脂および透明樹脂基材（ｂ−１）を形成する透明合成樹脂は、それぞれ、透明性を損なわない程度にベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリシレート系化合物、トリアリールトリアジン系化合物等の有機系紫外線吸収剤や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等無機系紫外線遮蔽剤を含有してもよく、また、他の光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、熱線反射剤、熱線吸収剤、難燃剤、滑剤、顔料、フィラー等を含んでいてもよい。

透明樹脂基材（ｂ−１）を形成する透明合成樹脂が、紫外線吸収剤を含有する場合、透明合成樹脂の紫外線吸収剤含有量は、使用する紫外線吸収剤の紫外線吸収能及び透明樹脂基材（ｂ−１）の厚みによるが、透明合成樹脂に対して好ましくは０．５重量％未満である。本発明の積層体においては紫外線吸収剤がアクリル樹脂層（ｂ−２）を形成するアクリル樹脂に含有されており、該アクリル樹脂層の耐紫外線性を十分に保持することにより、透明樹脂基材（ｂ−１）における透明合成樹脂の紫外線吸収剤含有量を０．５重量％以上にしても本発明の積層体の耐候性に顕著な効果は認められない。

本発明の積層体における透明樹脂基材（ｂ−１）と熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して、硬化させてなる硬化皮膜層（Ｃ）の間に位置するアクリル樹脂層（ｂ−２）のアクリル樹脂について具体的に述べる。該アクリル樹脂はメチルメタクリレートとメチルアクリレート又はエチルアクリレートとの共重合体であり、共重合組成及び分子量は共押出条件、製造されたフィルム、シート、ボードなどの外観により適宜選択すればよいが、共重合組成比としてはメチルメタクリレート８０〜９９％、メチル又はエチルアクリレート１〜２０％が、分子量は５〜３０万程度が適当であるが、これらだけに限定されるものではない。アクリル樹脂の荷重撓み温度は９０℃以上がよく、好ましくは９５℃以上、さらに好ましくは１００℃以上が良い。
アクリル樹脂層（ｂ−２）におけるアクリル樹脂の製法は、一般的に乳化重合法、懸濁重合法、連続重合法とに大別されるが、本発明に使用されるアクリル樹脂は連続重合法により製造されたアクリル樹脂が使用される。さらに、連続重合法には連続塊状重合法と連続溶液重合法に分けることが出来るが、発明においてはどちらの製法で得られたアクリル樹脂も用いることができるが、具体的な製造例として特開平７−１３３３０３号公報記載の方法で製造されたものがある。

アクリル樹脂層（ｂ−２）を形成するアクリル樹脂中の紫外線吸収剤含有量は、使用する紫外線吸収剤の紫外線吸収能及びアクリル樹脂層の厚みにもよるが、アクリル樹脂に対して好ましくは０．０１〜５重量％である。含有量が０．０１重量％未満の場合は、耐紫外線性が不十分であり、また５重量％を超えると耐紫外線透明合成樹脂層に紫外線吸収剤特有の着色が起こりやすく、更にシート成形時に紫外線吸収剤の揮散による冷却用ロールの汚れや作業環境の汚れが発生し、シート外観を損ないやすい。アクリル樹脂層（ｂ−２）におけるアクリル樹脂の紫外線吸収剤含有量は、アクリル樹脂に対して、より好ましくは０．０２〜３．５重量％であり、特に好ましくは０．０３〜３．２重量％である。

アクリル樹脂用の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリシレート系化合物、トリアリールトリアジン系化合物等の有機系紫外線吸収剤などが挙げられ、好ましくはトリアリールトリアジン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。トリアリールトリアジン系化合物は、２８０〜３００ｎｍ付近の紫外線吸収性が高く且つ揮散性が少なく、合成樹脂製積層体における耐紫外線性を著しく向上させる。トリアリールトリアジン系化合物としては、下記化学式で示される化合物が好ましい。

（化１）

式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基で置換された炭素数２〜６のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ、水素原子又はメチル基である。

アクリル樹脂層（ｂ−２）を形成するアクリル樹脂は、透明性を損なわない範囲で、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等無機系紫外線遮蔽剤を含有してもよく、また、他の光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、熱線反射剤、熱線吸収剤、難燃剤、滑剤、顔料、フィラー等を含んでいてもよい。

アクリル樹脂層（ｂ−２）を形成するアクリル樹脂のヘイズは、厚さ１ｍｍの成形品による測定で好ましくは１０％以下である。ヘイズが１０％以上であると合成樹脂製積層体における透明性が不十分となりやすい。アクリル樹脂層（ｂ−２）を形成するアクリル樹脂のヘイズは、厚さ１ｍｍの成形品による測定で、より好ましくは８％以下であり、最も好ましくは５％以下である。

アクリル樹脂層（ｂ−２）の厚みは、必要とする耐紫外線性を有する厚みであればよく、好ましくは１〜２００μｍである。１μｍ未満であると紫外線吸収効果が不十分であり、２００μｍを越えても耐紫外線性に顕著な向上が見られず、衝撃強度を著しく低下させることがある。アクリル樹脂層（ｂ−２）の厚みは、より好ましくは３〜１５０μｍであり、最も好ましくは５〜１００μｍである。

透明樹脂基材（ｂ−１）の厚みとアクリル樹脂層（ｂ−２）の厚みの合計は、好ましくは０．２〜３ｍｍであり、より好ましくは０．３〜２．５ｍｍである。
透明樹脂基材（ｂ−１）の厚みとアクリル樹脂層（ｂ−２）の厚みの合計が小さすぎても大きすぎてもシート、フィルムとしての取り扱いが難しく、成形等の際の作業性に劣る。透明樹脂基材（ｂ−１）の厚みは、アクリル樹脂層（ｂ−２）の厚みに比べ厚くすることが好ましく、透明樹脂基材（ｂ−１）の厚みを厚くすることで、紫外線吸収性に優れた耐紫外線性アクリル樹脂層（ｂ−２）の厚みを比較的小さくできる。

アクリル樹脂層（ｂ−２）の厚みと透明樹脂基材（ｂ−１）の厚みとの比は、好ましくは１／２５０〜１／２である。厚み比が１／２５０未満であると耐紫外線性アクリル樹脂層（ｂ−２）の耐紫外線の効果が不十分になりやすく、１／２を越えると耐紫外線の効果が過剰になりコスト的に不利となる上、着色により透明性が阻害されやすい。耐紫外線性アクリル樹脂層（ｂ−２）の厚みと透明樹脂基材（ｂ−１）の厚みとの比は、より好ましくは１／２００〜１／３であり、最も好ましくは１／１５０〜１／４である。

アクリル樹脂層（ｂ−２）の厚みと透明樹脂基材（ｂ−１）の厚みの合計は、好ましくは、合成樹脂製積層体の厚みの３／１００〜５０／１００である。耐紫外線性アクリル樹脂層（ｂ−２）の厚みと透明樹脂基材（ｂ−１）の厚みの合計が、合成樹脂製積層体の厚みの３／１００より小さいと合成樹脂製積層体の耐紫外線性が不十分になりやすく、５０／１００を超えると射出成形により形成された透明合成樹脂層（Ａ）の厚みが十分でなく射出成形し難いことがある。耐紫外線性アクリル樹脂層（ｂ−２）の厚みと透明樹脂基材（ｂ−１）の厚みの合計は、より好ましくは、合成樹脂製積層体の厚みの５／１００〜４０／１００である。

本発明の積層体を構成する硬化皮膜層（Ｃ）は、１〜２量体成分は実質的に存在せず、３量体成分が０．０１〜３％、４量体成分が１〜１５％、５量体成分が１〜１３％、６量体以上が６９〜９７％であって、数平均重合度が８〜１００である熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して、硬化させてなるものである。

本発明で使用される熱硬化型のポリオルガノシロキサンは、一般式Ｒ_１ｎＳi(ＯＲ_２)_４−ｎで表される通常のオルガノシランを加水分解、縮合して得られる加水分解物及び／又は部分縮合物である。特に好ましいオルガノシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらのオルガノシランは、単独、もしくは２種以上を併用して使用することができる。これらオルガノシラン類は所定量の水を用いて加水分解・縮合され、オリゴマー化され、単量体はほぼ消費されており、反応系内には存在しない。その後、１〜２量体成分は実質的に存在せず、３量体成分が０．０１〜３％、４量体成分が１〜１５％、５量体成分が１〜１３％、６量体以上が６９〜９７％であって、数平均重合度が８〜１００であるポリオルガノシロキサン組成物となるようにさらに反応を進める。反応温度は、通常２５℃〜７０℃、好ましくは３０℃〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃で、徐々に後段の反応を進める。しかし、２５℃未満では所望のオリゴマー組成にするのに長時間を要するため、好ましくない。７０℃を越えると架橋反応が起こることがあるので、好ましくない。

本発明で使用する熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物を得るためのオルガノシランの加水分解は、通常公知の方法により行うことができ、酸性の加水分解性触媒を含有した水の存在下で行うことが好ましい。上記加水分解性触媒は、ｐＨ２〜５の酸性を示す公知の触媒の中から選択使用できる。
また、ｐＨを調節するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ（酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸等）、分散溶媒、あるいは優れた皮膜性能を賦与するために有機樹脂、顔料、染料、レベリング剤、紫外線吸収剤、保存安定剤などを適宜添加して使用することができる。

ここで得られたポリオルガノシロキサン組成物の保存温度は、通常２５℃以下、好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは５℃以下である。２５℃を越えると、保存期間が長い場合、加水分解・縮合反応が徐々に進行するので好ましくない。
本発明で熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物用いて硬化皮膜を形成させる際、硬化皮膜の硬度や耐擦傷性の向上、または高屈折率化などの光学的機能性を賦与させるために、公知の硬化触媒や金属酸化物及びその他の添加剤を適宜加えても良い。

硬化触媒としては、公知の塩基性化合物、金属化合物、酸性化合物などが挙げられる。硬化触媒の添加量は、ポリオルガノシロキサン組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セシウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化鉄などが挙げられる。特に耐擦傷性を目的としたハードコート剤とする場合には、コロイダルシリカ（シリカゾル）が好適である。ハードコート剤として使用する場合の金属酸化物の添加量は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、５〜５００重量部、特に１０〜２００重量部であることが好ましい。これらの金属酸化物の存在下に縮合反応を行っても良く、また縮合反応後に加えても良い。

熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の塗装方法はその目的に応じて、刷毛、ロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、スクリーンプロセス、電着塗装、蒸着塗装などがある。

本発明の積層体における硬化被膜層（Ｃ）の厚さは、好ましくは１〜１５μｍである。硬化被膜層の厚さが１μｍ未満であると表面硬化の効果が不十分になりやすく、１５μｍを超えても表面硬化の効果は更には向上し難く、コスト的に不利である。硬化被膜層の厚さは、より好ましくは２〜１２μｍである。

本発明で使用される積層基板（Ｂ）は、透明樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層（ｂ−２）を接合させたものである。

本発明の積層体を構成する積層基板（Ｂ）におけるアクリル樹脂層（ｂ−２）面と反対の透明樹脂基材（ｂ−１）面に、印刷部を有することができる。印刷部としては、文字、マーク、色彩、模様等が挙げられる。文字、マーク、色彩、模様などの美装処理面を形成する方法としては、従来から知られている方法を用いることができ、具体的には、シルクスクリーン印刷法、ホットスタンプ法などが挙げられる。本発明の積層体を構成する積層基板（Ｂ）におけるアクリル樹脂層（ｂ−２）が積層した面と反対の面である透明樹脂基材（ｂ−１）面には、さらに、所望に応じて熱線反射性能、熱線吸収性能、導電性能などの少なくとも一つ以上の機能性膜を印刷することもできる。

本発明の合成樹脂製積層体は、射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面と、透明樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層（ｂ−２）を設けた積層基板（Ｂ）の透明樹脂基材（ｂ−１）面とを接合させ、該積層基板（Ｂ）のアクリル樹脂層（ｂ−２）に１〜２量体成分は実質的に存在せず、３量体成分が０．０１〜３％、４量体成分が１〜１５％、５量体成分が１〜１３％、６量体以上が６９〜９７％であって、数平均重合度が８〜１００である熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して、硬化させてなる硬化皮膜層（Ｃ）を有することを特徴とする合成樹脂製積層体、および射出成形により形成された透明合成樹脂層（Ａ）の両面に、透明樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層（ｂ−２）を設けた積層基板（Ｂ）の透明樹脂基材（ｂ−１）面とを接合させてなる積層体のアクリル樹脂層（ｂ−２）面に、上記の熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して、硬化させてなる皮膜層（Ｃ）を有する合成樹脂製積層体が挙げられる。

本発明の合成樹脂製積層体の製造方法は、次の通りである。すなわち、積層基板（Ｂ）におけるアクリル樹脂層（ｂ−２）が金型内表面の片面または両面に接するように積層基板（Ｂ）を配置し、次いで該金型内へ射出成形により形成される透明合成樹脂を射出注入し、積層基板（Ｂ）における透明樹脂基材（ｂ−１）と射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）とを接合させて積層一体化後、積層基板（Ｂ）のアクリル樹脂層（ｂ−２）に熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して、硬化させて硬化皮膜層（Ｃ）を形成する製造方法である。

製品形状として２次曲面或いは３次曲面の絞り比が高い合成樹脂製積層体を得るには、予め積層基板（Ｂ）を金型キャビティの形状に賦形後、金型内に配置することが好ましい。積層基板（Ｂ）と射出成形により形成された透明合成樹脂層（Ａ）を積層一体成形する場合、製品の曲率（Ｈ／Ｄ）が大きくなると、積層基板（Ｂ）上を流れる樹脂で製品形状に賦形される積層基板（Ｂ）の端部に樹脂で絞りきれないために皺が発生する問題がある。この様な場合、予め積層基板（Ｂ）を真空成形、圧空成形、プレス成形、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形等により予備成形を行うことが好ましく、真空成形等により形状を付与することにより賦形性に優れる合成樹脂製積層体が得られる。

透明樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層（ｂ−２）を設けた積層基板（Ｂ）を製造する方法については、特に制限はなく、例えば、透明樹脂基材（ｂ−１）及び紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層（ｂ−２）の原料樹脂を同時に溶融押出して成形する共押出法や、透明樹脂基材（ｂ−１）の透明樹脂をシート状に押出成形する際に同時に紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層を溶融押出してラミネートする方法、予めフィルム状に成形されたアクリル樹脂層（ｂ−２）を透明樹脂基材（ｂ−１）の押出成形時に連続的に熱ラミネートする方法、シート状或いはフィルム状に成形された透明樹脂基材（ｂ−１）及びアクリル樹脂層（ｂ−２）をプレス機にて熱圧着する方法等が用いられるが、安価に大量に生産する場合は共押出法が好適である。

共押出法で用いられる押出装置としては、透明樹脂基材（ｂ−１）を構成する熱可塑性樹脂を押し出すメイン押出機と、被覆層となるアクリル樹脂層（ｂ−２）を構成するアクリル樹脂を押出す１又は２以上のサブ押出機により構成され、通常サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用される。メイン押出機の温度条件は、通常２３０℃〜２９０℃、好ましくは２４０℃〜２８０℃であり、サブ押出機の温度条件は、通常２２０℃〜２７０℃、好ましくは２３０℃〜２６０℃である。２種以上の溶融樹脂を被覆する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式等の公知の方法を用いることが出来る。この場合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイなどのシート成形ダイに導かれ、シート状に成形された後、表面を鏡面処理された成形ロール（ポリッシングロール）に流入して、バンクを形成する。このシート状成形物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行われ、積層板が形成される。マルチマニホールドダイの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダイ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて鏡面仕上げ及び冷却が行われ、積層板が形成される。ダイの温度としては、通常２２０℃〜２８０℃、好ましくは２３０℃〜２７０℃であり、成形ロール温度としては、通常１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃である。ロールは縦型ロールまたは、横型ロールを適宜使用できる。

本発明の合成樹脂製積層体は多くの特徴を有するが、その中に於ける大きな特徴の一つは、各層材料間の線膨張係数の差を一定値以下に限定することにより、厳しい条件下で使用しても層間剥離がなく、密着性に優れているということである。すなわち、射出成形により形成された透明合成樹脂層（Ａ）と透明樹脂基材（ｂ−１）、透明樹脂基材（ｂ−１）とアクリル樹脂層（ｂ−２）、アクリル樹脂層（ｂ−２）とポリオルガノシロキサン組成物を塗布して、硬化させてなる皮膜層（Ｃ）の線膨張係数の差がそれぞれ１０×１０^−５／℃以下であり、好ましくは８×１０^−５／℃以下であり、更に好ましくは７×１０^−５／℃以下である。射出成形により形成された透明合成樹脂層（Ａ）と透明樹脂基材（ｂ−１）、透明樹脂基材（ｂ−１）とアクリル樹脂層（ｂ−２）、及びアクリル樹脂層（ｂ−２）とポリオルガノシロキサン組成物を塗布して、硬化させてなる皮膜層（Ｃ）間での線膨張係数の差は出来るだけ小さい方が良く、１０×１０^−５／℃より大きいと、所望の耐候性を有する合成樹脂製積層体を製造することが困難になる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、評価用サンプルには、得られた合成樹脂製積層体を適当な大きさに切断したものを用いた。
実施例、比較例等における評価方法は次のとおりである。

（１）線膨張係数
塗料３ｇをアルミカップに秤取り、約４５℃のホットプレート上で２時間放置、揮発成分を除去した。次いで、１２５℃の乾燥機内で２時間硬化させ、これを線膨張係数測定試料とした。また、ポリカーボネートはシートを、ポリメチルメタクリレートはペレットをそのまま線膨張係数測定試料とした。
測定器：ＴＭＡ１００（セイコー電子工業（株））
温度条件：３０〜１９０℃、１０℃／分で昇温
荷重：−１ｇ
雰囲気：Ｎ_２、３００ｍｌ／分
測定：２回目以降の昇温時でのデータを採用（１回目は熱履歴消去のため）。
５回繰り返し測定し、６０〜９０℃の温度範囲の値を平均した。

（２）ＧＰＣ
ポリオルガノシロキサン組成物溶液５ｇを氷浴中、１０mmＨg以下の減圧下で揮発成分（主に水、及び有機溶剤；アルコール類、アセチルアセトンなど）を除去する。次いでＴＨＦに溶解して濃度０．１％溶液にメスアップし、０．１μのメンブランフィルターを通した後、ＧＰＣ分析した。
測定機器：Ｓhodex システム２１（昭和電工）
カラム（低分子量用）：KF-803L×１本＋KF-802.5×１本＋KF-801×２本
分子量測定範囲＝２００〜７０,０００
試料濃度：０．１％ＴＨＦ
溶離液：ＴＨＦ
オーブン温度：４０℃
検量線標準物質：ポリスチレン

（３）耐候性
岩崎電気（株）製スーパーＵＶテスターを使用し、光照射５時間（紫外線強度５０ｍＷ／ｃｍ^２、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％）、結露１時間（温度３０℃以上、湿度１００％）のサイクルで試験を行い、さらに光照射時に１０分毎に１０秒間シャワーを行った。６００時間処理後におけるクラック、自然剥離等の硬化皮膜外観並びに黄変度の変化（△ＹＩ）を調べた。尚、試験は、サンプルの硬化皮膜層（ｂ−３）が照射面側になるように設置した。

（４）テーバー摩耗性
ＡＳＴＭ−Ｄ１０４４に準拠し、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後のヘイズを測定し、試験前のヘイズを差し引いた値を示した。

（５）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプルを剃刀の刃で２mm間隔に６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロテープ（登録商標）をよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がしたとき、塗膜が剥離せずに残存した升目数をＸ／２５で表示した。

（６）透明性／ヘイズ
日本電色工業（株）製ヘイズメーターにてヘイズ（％）を測定した。

（７）色調／黄変度
日本電色工業（株）製ヘイズメーターにて黄変度（ＹＩ）を測定した。

（８）耐煮沸性
評価サンプルを１００℃の沸騰水中に２時間浸漬した後の外観変化、硬化皮膜層の密着性を評価した。

（９）耐熱性
評価サンプルを１００℃の熱風循環乾燥機中に１００時間放置下の外観変化、硬化皮膜層の密着性を評価した。

（１０）落錘衝撃強度
試験は、筒の中にある重量５ｋｇの錘を所定の高さまでワイヤで持ち上げた後、固定してある１５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み３ｍｍ）のサンプル上に落下させ、破壊するまでの高さを評価した。尚、錘は、評価サンプルの硬化皮膜層（ｂ−３）側に落下させた。

合成例１／ポリオルガノシロキサンの合成
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にメチルトリメトキシシラン２７２重量部、メタノール１６０重量部を加え、窒素雰囲気下で氷冷して１０℃以下とした。次に、０．１％の酢酸溶液４００重量部を４０分かけて滴下し、アルコキシシランの加水分解をおこなった。滴下終了後に、氷冷下で１時間反応継続してから室温で３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
得られたシラノール溶液に、メタノールシリカゾル（粒径１５μｍ、シリカ固形分３０％）２００重量部及びイソプロパノール６００重量部を加え、２０〜５０mmＨｇの減圧下で、内温を３５℃以下の条件でストリッピングし、メタノール及び残存する水を除去した。最終的に得られたポリオルガノシロキサン溶液（非揮発性物質（以下、NVMと記す）２０％）は６５０重量部であった。さらに、この反応溶液を暗所４０℃、７時間縮合反応を徐々に進行させた。このポリオルガノシロキサン溶液（Ｈ１）のＧＰＣ分析を行った結果、１〜２量体は存在せず、３量体が０．０１％、４量体が９．９％、５量体が１１．４％、６量体以上が７８．７％であった。そして数平均重合度は１０．８であった。このオリゴマー化反応の間、各分子は直鎖状に連結したものと考えている。そして、この溶液を１２５℃、２時間硬化させた硬化物の６０〜９０℃での線膨張係数は１０．０×１０^−５／℃であった。

合成例２／ポリオルガノシロキサンの合成
合成例１で得られたシラノール溶液に、メタノールシリカゾル（粒径１５μｍ、シリカ固形分３０％）２００重量部及びイソプロパノール６００重量部を加え、２０〜５０mmＨｇの減圧下で、内温を３５℃以下の条件でストリッピングし、メタノール及び残存する水を除去した。最終的に得られたポリオルガノシロキサン溶液（NVM２０％）は６５０重量部であった。このポリオルガノシロキサン溶液（Ｈ１）のＧＰＣ分析を行った結果、１〜２量体が４．４％、３量体が７．２％、４量体が１９．７％、５量体が３２．４％、６量体以上が３６．３％であった。そして数平均重合度は５．３であった。このオリゴマー化反応の間、各分子は直鎖状に連結したものと考えている。そして、この溶液を１２５℃、２時間硬化させた硬化物の６０〜９０℃での線膨張係数は１０．５×１０^−５／℃であった。

合成例３／アクリル系プライマーの合成
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下ロートを備えた反応器にジアセトンアルコール１００重量部を加え、撹拌しながら反応器内を窒素ガスにて十分置換し、８０〜９０℃に加熱した。他方、トリメトキシプロピルメタクリレート２０重量部、メチルメタクリレート６０重量部、メチルアクリレート５重量部、酢酸ビニル５重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．２重量部と開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３重量部を滴下ロートに加え、１時間を要して反応器内に徐々に加え、この間、撹拌と窒素ガスの導入は継続した。その後、９０℃で３時間反応継続し、終了とした。そして、分子量（Ｍｗ）１５万のポリメチルメタクリレート２０重量部と溶剤としてのメチルイソブチルケトン１５０重量部、酢酸セロソルブ１５０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０重量部、イソプロパノール１１０重量部、ジアセトンアルコール５０重量部を加え、NVM１５％とした。この反応溶液に紫外線吸収剤として２,２’−ジヒドロキシベンゾフェノンをNVMに対して２％を加え、プライマー塗料組成物（Ｐ１）を得た。そして、この溶液を１２５℃、２時間硬化させた硬化物の６０〜９０℃での線膨張係数は２４．０×１０^−５／℃であった。

アクリル樹脂の製造例（特開平7-133303号公報記載の方法）
メチルメタクリレート８８重量部、メチルアクリレート４重量部、メタノール８重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０３２重量部（２×１０^−３モル／１）及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２１重量部（１０×１０^−３モル／１）を混合後、窒素吹き込みによって溶存酸素を除去し原料液を調整した。熱媒を循環するジャケットとヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積６Ｌの重合槽に、予めこの原料液５ｋｇを添加して密閉し、十分撹拌して均一混合状態を保ちながら、１５０℃に昇温して単量体転化率７５％及び重合体濃度６９％に到達するまで重合させた後、この原料液を１ｋｇ／ｈの割合で重合槽に連続的に供給した。

重合温度を１５０℃及び平均滞留時間を約５時間に維持したところ、重合液の粘度は４５Ｐａ・秒、単量体転化率は７５％及び重合体濃度は６９％で安定に保たれた。この重合液を１ｋｇ／ｈの流量で抜き出し、２５０℃まで加熱後、減圧下にある脱揮タンク内にフラッシュした。脱揮された重合体は脱揮タンク底部より溶融状態で抜き出し、ダイスによりストランド状に取り出され、水冷後ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットは残存揮発成分としてメチルメタクリレート０．２７％、メチルアクリレート０．０１％で、重合開始剤及び連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタンはＧＣ分析では検出されなかった。得られたペレットの外観は無色透明で良好であった。ＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）１０．３万で、荷重撓み温度は１０５℃、１mm厚成形品のヘイズは０．２％であった。６０〜９０℃での線膨張係数は８．０×１０^−５／℃であった。

ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートペレット３種類、合成例１および２のポリオルガノシロキサン、及び合成例３のメタクリル系プライマーの線膨張係数測定を行い、結果を表１にまとめた。表１よりメタクリル系プライマー以外の樹脂間の線膨張係数の差は、２．５×１０^−５／℃以下であることが分かる。

（表１）

積層基板（Ｂ）＝共押出板の製造例１
基板層にポリカーボネート（ＮＦ２０００Ｕ、三菱瓦斯化学社製で、１mm厚成形品のヘーズは０．３）を用い、ポリカーボネートの押出機として、バレル径６５mm、スクリューＬ／Ｄ３５、シリンダー温度２７０℃とした。また被覆層を形成するアクリル樹脂の押出機は、バレル径３２mm、スクリューのＬ／Ｄ３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層する際にはフィードブロック（幅５００mm）を使用し、ポリカーボネートの片面にアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１８０℃、３番ロール温度１８０℃に設定した。

最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させた。引取速度は１．２ｍ／分、引き取り用ピンチロール速度１．６ｍ／分とした。得られたシート厚さ０．９mm、アクリル樹脂層は２０μｍで、外観の優れたものであった。
ここで使用したアクリル樹脂は上記製造例により連続重合法で製造された三菱瓦斯化学社製MGC-10に紫外線吸収剤としてチヌビン１５７７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）２％と、酸化防止剤としてスミライザーＢＨＴ（住友化学社製）０．１％、及びアデカスターブＰＥＰ−３６（旭電化工業社製）０．０５％を添加した樹脂（１mm厚成形品のヘイズは０．２％）を用いた。

積層基板（Ｂ）＝共押出板の製造例２
共押出板の製造例１と同様の装置、製造条件にてシートを成形した。ここで使用したアクリル樹脂（１mm厚成形品のヘイズは０．２％）は連続溶液（トルエン）重合法で製造されたアトフィナ製アトグラスＶ０２０を用いた。製造されたシートはブツ、スジ、気泡などがなく、外観の優れたものであった。

積層基板（Ｂ）＝共押出板の製造例３
共押出シートの製造として、アクリル樹脂を連続重合品（アトグラスＶ０２０）から懸濁重合品（バラペットＨＲ−Ｌ、クラレ社製、１mm厚成形品のヘイズは０．２％）に変えた以外は、共押出板の製造例１と同様に実施した。製造されたシートはブツ、スジ、気泡などが目立ち、外観の優れたものではなかった。
また、これらを改善するために、ダイヘッド温度を２５０℃に低下させたが、得られたシートの外観は多少良くなる傾向を示したものの、十分満足できる外観ではなかった。

実施例１
積層基板（Ｂ）＝共押出板の製造例１で製造した５００ｍｍ×１０００ｍｍのポリカーボネート／アクリル樹脂積層シート（０．９mm厚、アクリル樹脂層２０μｍ）を用い、そのポリカーボネート樹脂面にスクリーン印刷を施し、次いでサンルーフモデル形状（６００ｍｍ×４００ｍｍ）に切断し、該積層板のアクリル樹脂層がサンルーフモデル金型（厚み５ｍｍ）内表面の片面に接するように配置し、次いで該金型内へポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製／ユーピロンＳ３０００）を射出注入し、積層基板とポリカーボネートとを積層一体化した成形品を得た。得られた積層一体化成形品のアクリル樹脂層（ｂ−２）上に、合成例１で得たポリオルガノシロキサン塗料を硬化被膜として２〜５μｍになるようにスプレーにて塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた後、１２０℃にて１時間硬化し硬化皮膜を有する合成樹脂製積層体を得た。得られた合成樹脂製積層体の評価結果を表２に示す。

実施例２
積層基板（Ｂ）＝共押出板の製造例１で製造したポリカーボネート／アクリル樹脂積層シート（０．９mm厚、アクリル樹脂層３０μｍ）を用いる以外は、実施例１と同一方法で合成樹脂製積層体を得た。得られた合成樹脂製積層体の評価結果を表２に示す。

実施例３
実施例１と同様の樹脂積層板（Ｂ）を、サンルーフ形状に２枚切断し、１枚のシートをアクリル樹脂層（ｂ−２）が金型内表面の片面に接するように配置し、もう一枚の積層樹脂板（Ｂ）のアクリル樹脂層（ｂ−２）がもう一方の片面に接するように配置した以外は、実施例１と同一方法で合成樹脂製積層体を得た。得られた合成樹脂製積層体の評価結果を表２に示す。

実施例４
積層基板（Ｂ）＝共押出板の製造例２で製造したポリカーボネート／アクリル樹脂シート（０．９ｍｍ厚、アクリル樹脂層２０μｍ）を用いて、実施例１と同一方法で合成樹脂製積層体を得た。得られた合成樹脂製積層体の評価結果を表２に示す。

実施例５
積層板（Ｂ）＝共押出板の製造例２で製造したポリカーボネート／アクリル樹脂シート（０．９ｍｍ厚、アクリル樹脂層４０μｍ）を用いて、硬化皮膜層（Ｃ）の膜厚が７μｍ以外は、実施例１と同一方法で合成樹脂製積層体を得た。得られた合成樹脂積層体の評価結果を表２に示す。

比較例１
実施例１と同一条件で得た積層一体化成形品のアクリル樹脂層（ｂ−２）上に、合成例２で調整したポリオルガノシロキサン溶液（ＮＶＭ２０％）を塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた後、１２０℃、１時間硬化し合成樹脂製積層体を得た。得られた合成樹脂製積層体の評価結果を表３に示す。

比較例２
共押出板の製造例１で製造したポリカーボネート／アクリル樹脂シート（０．９ｍｍ厚、アクリル樹脂層３００μｍ）を用いた以外は、実施例１と同一方法で合成樹脂製積層体を得た。得られた合成樹脂製積層体の評価結果を表３に示す。

比較例３
実施例１と同一条件で得た積層一体化成形品のアクリル樹脂層（７μｍ）上に、合成例３で調整したアクリル系プライマーを塗布し、室温で２０分間乾燥させた後、１２５℃で１時間硬化乾燥させた。その後、合成例１で得たポリオルガノシロキサン溶液（NVM２０％）を塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた後、１２０℃にて１時間硬化し合成樹脂製積層体を得た。得られた合成樹脂製積層体の評価結果を表３に示す。

（表２）

（表３）

透明合成樹脂層（Ａ）の両面に樹脂積層板（Ｂ）を射出成形によって積層一体化した後、硬化皮膜層（Ｃ）を設けた自動車用サンルーフの成形品の平面図である。 図１のＡ−Ａ断面説明図である。

符号の説明

１ 硬化皮膜層
２ アクリル樹脂層
３ 透明樹脂基材
４ 印刷部
５ 透明合成樹脂層

Claims (18)

1. 射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面と、透明樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層（ｂ−２）を設けた積層基板（Ｂ）の透明樹脂基材（ｂ−１）面とを接合させ、該積層基板（Ｂ）のアクリル樹脂層（ｂ−２）に１〜２量体成分は実質的に存在せず、３量体成分が０．０１〜３％、４量体成分が１〜１５％、５量体成分が１〜１３％、６量体以上が６９〜９７％であって、数平均重合度が８〜１００である熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して、硬化させてなる硬化皮膜層（Ｃ）を有することを特徴とする合成樹脂製積層体。
2. 紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層（ｂ−２）を構成するアクリル樹脂が連続重合法で製造されたものであり、かつ、メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂製積層体。
3. 紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層（ｂ−２）の紫外線吸収剤量が０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の合成樹脂製積層体。
4. 透明樹脂基材（ｂ−１）と紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層（ｂ−２）が共押出法により同時に成形され、該透明樹脂基材（ｂ−１）の厚さが０．２〜３ｍｍで、該アクリル樹脂層（ｂ−２）の厚さが１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成樹脂製積層体。
5. 前記ポリオルガノシロキサン組成物にコロイダルシリカを含有させることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の合成樹脂製積層体。
6. 射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）と透明樹脂基材（ｂ−１）、透明樹脂基材（ｂ−１）とアクリル樹脂層（ｂ−２）、アクリル樹脂層（ｂ−２）とポリオルガノシロキサン組成物を硬化させた硬化皮膜層（Ｃ）との線膨張係数の差が、それぞれ１０×１０^−５／℃以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の合成樹脂製積層体。
7. 透明合成樹脂層（Ａ）、透明樹脂基材（ｂ−１）及びアクリル樹脂層（ｂ−２）のヘイズが、厚さ１ｍｍの成形品による測定で、１０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の合成樹脂製積層体。
8. 透明合成樹脂層（Ａ）及び透明樹脂基材（ｂ−１）がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の合成樹脂製積層体。
9. 射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の厚みが０．８〜３０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の合成樹脂製積層体。
10. 透明樹脂基材（ｂ−１）の透明樹脂における紫外線吸収剤の含有量が、０．５重量％未満であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の合成樹脂製積層体。
11. 熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して、硬化させてなる皮膜層（Ｃ）の厚みが１〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の合成樹脂製積層体。
12. 積層基板（Ｂ）を構成する透明樹脂基材（ｂ−１）におけるアクリル樹脂層（ｂ−２）面と反対の透明樹脂基材（ｂ−１）面に、印刷部を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の合成樹脂製積層体。
13. 射出成形により形成された透明合成樹脂層（Ａ）の両面に、透明樹脂基材（ｂ−１）を密着させた積層基板（Ｂ）のアクリル樹脂層（ｂ−２）に熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して、硬化させてなる硬化皮膜層（Ｃ）を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の合成樹脂製積層体。
14. 積層基板（Ｂ）におけるアクリル樹脂層（ｂ−２）が金型内表面の少なくとも一方の面に接するように積層基板（Ｂ）を配置し、次いで該金型内へ射出成形により形成される透明合成樹脂を射出注入し、積層基板（Ｂ）における透明樹脂基材（ｂ−１）と射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）とを接合させて積層一体化後、積層基板（Ｂ）のアクリル樹脂層（ｂ−２）に熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して、硬化させて硬化皮膜層（Ｃ）を形成することを特徴とする合成樹脂製積層体の製造方法。
15. 積層基板（Ｂ）を予め金型キャビティの形状に賦形後、金型内に配置することを特徴とする請求項１４に記載の合成樹脂製積層体の製造方法。
16. アクリル樹脂層（ｂ−２）の厚みが１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１４または１５のいずれかに記載の合成樹脂製積層体の製造方法。
17. アクリル樹脂層（ｂ−２）における紫外線吸収剤の含有量が０．０３〜４．０重量％であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の合成樹脂製積層体の製造方法。
18. 透明合成樹脂層（Ａ）と樹脂積層板（Ｂ）で構成される積層体が車輌用窓ガラスである請求項１〜１３のいずれかに記載の合成樹脂製積層体。
    

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