CN102529248B - 用于汽车玻璃窗的塑料制品 - Google Patents
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Abstract
提供一种塑料制品，其中在塑料基材上涂覆有多层树脂层，包括底涂层，其包含聚合物，该聚合物具有引入其中的紫外线吸收性官能团，以及耐候性的硬质涂层，其包括含烷氧基甲硅烷基的二苯甲酮和/或其水解产物的反应产物。
Description
技术领域
本发明涉及用作玻璃的结构替代品的塑料制品，并且更尤其涉及用于汽车玻璃窗的塑料制品，其包含用作车辆上的窗子和其它组件的聚碳酸酯或类似的树脂和在其上形成的具有耐擦伤性和耐候性的硅氧烷系涂料组合物的防护层。
背景技术
现今，轻量的、不易碎的、透明树脂材料广泛用作透明平面玻璃的替代品。例如，在包括车辆和建筑的窗子、仪表盖等的各种领域，塑料基材，特别是聚碳酸酯树酯，由于它们具有包括透明、抗冲击性、和耐热性这样的极好的性能，目前用作代替玻璃的结构构件。然而，因为它们的像耐擦伤性和耐侯性这样的表面性质同玻璃比较起来较差，人们强烈的期望改善塑料基材、典型的是聚碳酸酯树酯的表面性质。已知的改善模制聚碳酸酯树脂的耐擦伤性的方法是在树脂基材的表面上涂覆如有机聚硅氧烷这样的热固性树脂。已知的改善耐侯性的方法是在树脂基材的表面上提供包含UV吸收剂的耐候性树脂层。
在现有技术中，为了赋予高硬度和耐擦伤性，在有机树脂或塑料基材的表面上涂覆各种涂料组合物来形成表面保护膜。例如，已知的组合物包含可水解有机硅烷的水解产物或部分水解产物和任选的胶体二氧化硅。例如，JP-AS63-168470披露了包含有机烷氧基硅烷的水解产物和/或部分缩合物和胶体二氧化硅的涂料组合物，其中烷氧基在过量水的存在下转变为硅烷醇。
尽管由上述涂料组合物产生的涂层具有高硬度并且为塑料基材提供充分的保护，但它们缺少韧性。具体地说，在露天使用期间，当热固化或急剧的温度变化时，至少10μm的厚膜易于开裂。此外这些涂层具有不良的UV屏蔽能力以致底层(用来使上述塑料基材具有粘合作用)和顶涂层之间的交界面可能由于紫外线而降解。结果，上述涂层可能会剥落并且上述塑料基材可能会褪色。
JP-AH08-151415描述了将包含苯并三唑或二苯甲酮类的UV-吸收性乙烯基单体和可与其共聚的乙烯基单体的混合物的涂料组合物施加到合成树脂基材的表面上以形成防护涂层。此外可从JP3102696已知具有赋予耐候性的同时保持粘着于树脂基材的多层涂层的树脂制品可利用由包含苯并三唑或二苯甲酮类UV吸收性乙烯基单体、包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体、和与其可共聚的乙烯基单体的共聚物的涂料组合物获得。但是，因为它们基于乙烯基聚合物，这些防护涂层缺少耐擦伤性。在本技术领域中，在硅氧烷层中添加有机UV吸收剂也是一种实际做法。然而，仅仅在涂料组合物中添加UV吸收剂导致较低可持久性。即以涂层形式的组合物的持久性是较差的，这是因为UV吸收剂会在长期暴露之后渗出和输送到表面上来。
然后人们建议使用甲硅烷基-改性的有机UV吸收剂，其可以和作为涂层基础的硅氧烷化合物形成化学键。参见JP-BH03-14862，JP-BH03-62177，和JP-AH07-278525。因为UV吸收剂坚固地键合到硅氧烷母体上，这个方法改善了可持久性。另一方面，在用于改善耐侯性而引入的UV吸收性官能团的影响下，这些涂层在主要需求的耐擦伤性方面显著降低，或者由于挠性的下降导致引人注意的微裂缝。
在JP-AS56-92059和JP-BH07-10966中描述了制造同时具有耐侯性和耐擦伤性的透明制品的方法。已知UV吸收性透明制品，其中包含胶体二氧化硅的聚硅氧烷组合物的保护涂层经由具有高填充量的UV吸收剂的底涂层在透明基材上形成。JP3102696披露了通过形成共聚物组合物的底涂层，和在其上面形成包含胶体二氧化硅的聚硅氧烷树脂涂层而形成的具备耐擦伤性和耐候性的涂层制品。然而，因为顶涂层完全不具有耐候性，底涂层和顶涂层之间的交界面会因紫外线而劣化，趋向于产生如底涂层和顶涂层之间的分离这样的问题。上述涂层制品因而在长期耐侯性方面不足。
正如以上的讨论，为了改善涂有涂料组合物的塑料基材的耐候性、耐擦伤性及其他性能，做了大量的尝试。然而，并没有可使用的涂有显示出耐擦伤性和紫外线屏蔽性能并且满足足够耐候性和经得起长时间户外曝露的持久性同时保持对可见光透明的涂料组合物的制品。
引证文件目录
专利文献1JP-AS63-168470
专利文献2JP-AH08-151415
专利文献3JP3102696
专利文献4JP-BH03-14862
专利文献5JP-BH03-62177
专利文献6JP-AH07-278525
专利文献7JP-AS56-92059
专利文献8JP-BH07-10966
发明内容
本发明的目的是提供一种用于汽车玻璃窗的塑料制品，其覆盖有改善紫外线屏蔽性能和长期的耐擦伤性和耐候性且不会损害可见光透明性的涂层体系。
本发明涉及塑料制品，其中至少两种树脂层在塑料基材的表面上形成。本发明者发现当在与基材表面相邻沉积的树脂层的第一或底涂层是包含具有烷氧基甲硅烷基和紫外线吸收性的基团的乙烯基共聚物和二氧化硅微粒的固化树脂层，且沉积在该第一层之上的第二或硬质顶涂层的树脂层是包含含有紫外线吸收性的有机氧硅烷的有机硅化合物的水解混合物或共水解产物和二氧化硅微粒的有机聚硅氧烷组合物的固化树脂层时，上述底涂层中有机紫外线吸收性的基团因与上述硬质顶涂层和底涂层中的二氧化硅微粒完全相容而不会渗出或使耐擦伤性劣化；而且因为在上述硬的顶涂层和上述底涂层中均含有有机紫外线吸收性的基团，它们以协同作用的方式而起到有效吸收宽紫外谱光线的作用，显著改善塑料基材、典型地是聚碳酸酯树脂的耐候性。
本发明提供用于汽车玻璃窗的塑料制品，其包含基材和在上述基材表面上的至少两个树脂层，其中所述至少两个树脂层包括相邻该基材表面沉积的第一层和沉积在该第一层上的第二层。第一层是包含具有烷氧基甲硅烷基和紫外线吸收性的基团的乙烯基共聚物和二氧化硅微粒的固化树脂层。第二层是包含含有紫外线吸收性的有机氧基硅烷的有机硅化合物的水解混合物或共-水解产物和二氧化硅微粒的有机聚硅氧烷组合物的固化树脂层。
在一个优选实施方案中，第一层包含含有乙烯基共聚物和二氧化硅微粒的涂料组合物的固化产品，上述乙烯基共聚物是使用(a)紫外线吸收性的乙烯基单体、(b)含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体和(c)另一乙烯基单体形成。
更优选，第一层中使用的乙烯基共聚物是由1到30wt％的紫外线吸收性乙烯基单体(a)，1到30wt％的含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体(b)，和40到98wt％的其它乙烯基单体(c)共聚得到的乙烯基树脂。
用于形成第一层的涂层组合物可以进一步包含脱水剂。
在一优选实施方案中，第二层包含紫外线吸收性涂层组合的固化产品，其中上述紫外线吸收性涂层组合物包含
(1)(A)至少一种具有通式(1)的可水解的硅化合物或它的(部分)水解的缩合物：
R1 aSi(OR3)(4-a)(1)
其中R1是C1-C18有机基团，R3各自独立地是C1-C6的有机基团，和a是0到2的整数，
和(B)反应性紫外线吸收剂，包含含有烷氧基甲硅烷基的二苯甲酮或其(部分)水解的缩合物，
(2)二氧化硅微粒，
(3)具有平均组成式(2)的硅氧烷树脂：
R2 bSi(OR3)c(OH)dO(4-b-c-d)/2(2)
其中R2各自独立地是C1-C18有机基团，R3每个独立地是C1-C6的有机基团，b、c和d是下列范围的数值：0.8≤b≤1.5，0≤c≤0.3，0.001≤d≤0.5，以及0.801≤b+c+d＜2，上述硅氧烷树脂在等于或低于40℃下是固态并且具有至少2,000的重均分子量，和
(4)固化催化剂。
更优选，组分(B)是包含含有烷氧基甲硅烷基的具有通式(I)的二苯甲酮的反应性紫外吸收剂：
其中A1到A10各自独立地是氢、羟基、C1-C5的烷基、或通式(II)表示的基团：
-O-(CH2)m+2-SiR11 n(OR12)3-n(II)
其中R11和R12各自独立地是C1-C5的烷基，m是1到5的整数，和n是0到2的整数，A1到A10中至少一个是化学式(II)表示的基团。
更优选，组分(1)和(2)是作为由组分(A)和(B)和组分(2)在酸性催化剂存在下的水解缩合得到的产品形式存在的。
上述紫外线吸收性涂层组合物可以进一步地包含(5)四烷氧基钛和β-二酮的反应产物和/或四烷氧基钛和β-二酮的混合物的水解缩合物。
通常，基材包含聚碳酸酯树脂。
发明效果
以树脂层涂层覆盖用于汽车玻璃窗的塑料制品，该涂层显示出耐擦伤性和紫外线屏蔽性能，同时保持了可见光透明度，和具备足够的耐候性和经受长期的户外曝晒的耐久性。
因为上述塑料制品、典型地是以如本文说明的树脂层覆盖的聚碳酸酯树脂具有重量轻、透明、耐擦伤性、耐候性和耐化学腐蚀性的特性，最适合作为车辆等等在户外使用的暴露于紫外线的应用上的玻璃窗。
发明内容
除非上下文中另有明确的规定，单数形式″一种，″″一个″和″该″包括复数对象。表达方式(Cn-Cm)意思是每个基团含有从n到m个碳原子的基团。紫外线指的是电磁光谱的紫外区。Mw指的是根据相对聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测量得到的重均分子量。术语″(甲基)丙烯酸酯″指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
根据本发明，用于汽车玻璃窗的塑料制品具有在塑料基材的表面上包含至少两个树脂层的特性。如果上述树脂层是两个的话，上述至少两个树脂层包括相邻于基材表面沉积的具体地邻接到基材表面的第一层或底涂层，和沉积在第一层上的具体地说树脂层是两个的话中邻接到第一层的第二层或硬质顶涂层。该第一层或底涂层是包含具有烷氧基甲硅烷基和紫外线吸收性的基团的乙烯基共聚物和二氧化硅微粒的固化树脂层。该第二或硬质顶涂层是包含含有紫外线吸收性的有机氧基硅烷的有机硅化合物水解混合物或共-水解产物和粒状二氧化硅的有机聚硅氧烷组合物的固化树脂层。
换句话来讲，本发明提供了包含紫外线吸收硬质顶涂层和紫外线吸收底涂层组合的用于汽车玻璃窗的塑料制品，其中该组合赋予上述塑料制品紫外线吸收能力和耐擦伤性。
现在将更详细地描述上述塑料制品。
基材
此处使用的基材可以选自模压塑料、和塑料与陶瓷、玻璃或金属的复合物。有利地使用各种塑料材料或有机树脂基材。其中，例如优选聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、ABS树脂、和氯乙烯树脂的塑料基材，最优选的是聚碳酸酯树脂。
经过表面处理的树脂基材也是有用的，上述表面处理具体地说是转化处理、电晕放电处理、等离子处理、酸或碱处理。还包括包含树脂基材和在其上由不同于上述基材类型的树脂形成的表面层的层压基材。层压基材的实例包括由聚碳酸酯树脂基材和通过共挤塑或层压技术形成的丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂表面层组成的那些，和由聚酯树脂基材和在其上形成的丙烯酸类树脂表面层组成的那些。
第一层(底涂层)
第一层或底涂层是涂料组合物或底涂层组合物的固化层。上述底涂层组合物主要地包含紫外线吸收乙烯基共聚物和二氧化硅微粒。上述乙烯基共聚物优选使用(a)紫外线吸收性乙烯基单体、(b)含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体、和(c)另一乙烯基单体制得。更具体地说，上述乙烯基共聚物是由1到30重量％的紫外线吸收性乙烯基单体(a)、1到30重量％的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体(b)、和40到98重量％的其它乙烯基单体(c)共聚得到的乙烯基树脂。
上述紫外线吸收乙烯基单体(a)可以是在一个分子中具有至少一个紫外线吸收性基团和至少一个乙烯基的任何单体。紫外线吸收性乙烯基单体(a)的实例包括通式(3)表示的苯并三唑化合物和通式(4)表示的二苯甲酮化合物，两者如下所示。
此处X是氢或氯，R21是氢、甲基、或C4-C8的叔烷基基团，R22是直链的或支链的C2-C10的亚烷基基团，R23是氢或甲基，和n是0或1。
此处R23如上定义，R24是取代的或未被取代的、直链的或支链的C2-C10亚烷基基团，和R25是氢或羟基。
式(3)表示的苯并三唑化合物的说明性而非限制性的实例包括2-(2′-羟基-5′-(甲基)丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-3′叔丁基-5′-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、和2-[2′-羟基-3′-甲基-5′-(8-(甲基)丙烯酰氧基辛基)苯基]-2H-苯并三唑。
式(4)表示的二苯甲酮化合物的说明性而非限制性的实例包括2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基)二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2，4-二羟基-4′-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2，2′，4-三羟基-4′-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、和2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-1-羟基丙氧基)二苯甲酮。
优选的紫外线吸收乙烯基单体是式(3)的苯并三唑化合物，最优选使用2-[2′-羟基-5′-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑。
含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体(b)是具有烷氧基甲硅烷基团和含乙烯基的一价烃基团的化合物。从反应物的可获得性和合成的容易性讲，含乙烯基的一价烃基团中，优选乙烯基、烯丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、和对-乙烯基苯基。适合的烷氧基甲硅烷基基团包括三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、和单烷氧基甲硅烷基基团。期望的乙烯基单体包括具有三烷氧基甲硅烷基基团的乙烯基单体。可水解基团的数目是1、2或3的整数，其中从迅速形成网状结构的角度讲优选包含2或3个可水解基团，最优选的是3。
含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体(b)的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(乙氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三(乙氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(乙氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、和3-甲基丙烯酰氧基丙基三(乙氧基乙氧基)硅烷。
其它乙烯基单体(c)的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、和甲基丙烯酸2-乙基己基酯；乙烯基芳香烃如苯乙烯、乙烯基甲苯、和α-甲基苯乙烯；卤乙烯如氯乙烯和偏二氯乙烯；共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；和C1-C12饱和脂肪酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
本申请中使用的乙烯基共聚物可以通过在自由基引发剂存在下，在有机溶剂中组合组分(a)、(b)和(c)，并且在室温到上述溶剂的回流温度下、优选为50至150℃进行反应来获得。上述使用的溶剂的种类和用量可以与随后描述的有机溶剂相同。
适合的自由基引发剂包括偶氮化合物和有机过氧化物。实例包括偶氮二异丁腈、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯，和过氧化丙酮。尽管上述使用的自由基引发剂的用量并不特别限制，但是其合适的用量是基于组分(a)、(b)和(c)的总重量的0.01到1重量％。
在该聚合工艺中，可使用如正丙硫醇、1-己硫醇、1-癸硫醇、苯硫醇、3-巯丙基三甲氧基硅烷、或3-巯丙基三乙氧基硅烷这样的链转移剂来控制分子量。
关于上述共聚物中组分(a)、(b)和(c)的含量，基于组分(a)、(b)和(c)的总重量，优选组分(a)的含量是1到30重量％和组分(b)的含量是1到30重量％。组分(a)的含量低于上述范围可能导致降低紫外线屏蔽性能，反之组分(a)的含量超过上述范围可能会不利地影响底层和硬质顶层之间的粘结性。组分(b)的含量低于上述范围可能会不利地影响底层和硬质顶层之间的粘结性，反之组分(b)的含量超过上述范围可能导致易碎的底涂层。
优选在应用之前将上述乙烯基共聚物溶于溶剂中。本申请中使用的溶剂没有特别的限制，只要由组分(a)、(b)和(c)得到的上述共聚物在其中是可溶解的。优选主要包含高极性有机溶剂的溶剂。示例的溶剂包括醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、和双丙酮醇；酮如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醚如二丙醚、二丁醚、苯甲醚、二氧六环、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、和丙二醇单甲醚乙酸酯；和酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、和乙酸环己酯。可以单独或混合使用上述溶剂。
上述溶剂的优选的添加量是使涂料组合物可以具有1到30重量％、优选5到25重量％的固体含量。超出上述范围的话，施加上述组合物并固化获得的涂层可能是有缺陷的。低于上述范围的浓度可导致可能的凹陷、起皱或斑点的涂层，不能提供所期望的硬度和耐擦伤性。超过上述范围的浓度可能导致易擦掉、白化或开裂的涂层。
在该底涂层中的另一个必要组分是二氧化硅微粒。本申请中期待的是二氧化硅微粒在有机溶剂的分散。
添加二氧化硅微粒以降低底涂层的线性膨胀系数。典型的是在介质或有机溶剂中的纳米尺寸的粒状二氧化硅的胶态分散体。市场上可买到的任何有机溶剂类型的分散体是有用的。
二氧化硅微粒没有特别的限制，只要它可以分散在有机溶剂中以及使含有向其中添加的粒状二氧化硅的底涂层组合物(涂料组合物)可以固化为具有最高150×10-6/℃的线性膨胀系数的底涂层。因为在粒状二氧化硅表面上含有SiOH基团，它们上述乙烯基聚合物中的SiOH基团和/或可水解甲硅烷基基团交联形成硅氧烷以形成有机/无机复合物。结果，该底涂层的线性膨胀系数降低至150×10-6/℃或更低。
二氧化硅微粒分散在其中的有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、和二甲苯/正丁醇混合物。考虑乙烯基聚合物的溶解度，优选乙二醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、PGMEA、甲基乙基酮、和甲基异丁基酮。
当考虑到底涂层组合物中二氧化硅微粒的分散程度和底涂层的透明度，二氧化硅微粒优选具有1到100nm的基本粒径，更优选2到50nm。具有超过100nm粒径的二氧化硅微粒可能在组合物中具有差的分散稳定性并且基本上降低固化涂层的透明度。
作为分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒，优选分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅，其还称为有机硅溶胶。实例包括乙二醇分散的硅溶胶、乙二醇/单-正丙基醚分散的硅溶胶、乙基溶纤剂分散的硅溶胶、丁基溶纤剂分散的硅溶胶、丙二醇单甲醚分散的硅溶胶、PGMEA分散的硅溶胶、甲基乙基酮分散的硅溶胶、和甲基异丁基酮分散的硅溶胶。可以单独使用或以超过一种的混合物形式使用分散在有机溶剂中的粒状二氧化硅。
值得注意地分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅是市场上可买到的。示范例的商业产品包括PMA-ST(用于随后描述的实施例)、MEK-ST、MIBK-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-MS、EG-ST-ZL、DMAC-ST-ZL、和XBA-ST(日产化学工业有限公司.)，OSCAL1132、1332、1532、1722、和EOMST-1003SIV(JGCC&C)。
在底涂层组合物(或涂料组合物)中，优选将具有可水解的甲硅烷基基团和/或SiOH基团和连接到侧链的有机紫外线吸收性基团的乙烯基聚合物与分散在有机溶剂中的粒状二氧化硅组合，使其每100重量份的乙烯基聚合物作为树脂部分，存在0.1到100重量份、更优选1到50重量份的二氧化硅微粒作为固体。在这个基础上，如果添加二氧化硅微粒超过100pbw，那么该底涂层组合物可能具有太高的交联密度并形成具有太高的硬度的底涂层以至不利地影响其和基材或覆盖其上的聚硅氧烷涂层的粘结性。如果二氧化硅微粒的用量少于0.1pbw，那么该底涂层组合物可能具有太低的交联密度而不能形成具有最高达150×10-6/℃的线性膨胀系数的底涂层，不能提供需要的粘结性和抗开裂性。
在别的实施方案中，该底涂层组合物(或涂料组合物)可能包含由具有可水解的甲硅烷基基团和/或SiOH基团和连接到侧链的有机紫外线吸收性基团的乙烯基聚合物与分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒反应产生的有机/无机复合物。当该乙烯基聚合物和粒状二氧化硅预先反应形成有机/无机复合物时，该底涂层组合物或涂料组合物可能因为在一定程度上已经进行的固化而在固化过程中提供较差的与基材的粘结性。
具有可水解的甲硅烷基基团和/或SiOH基团和连接到侧链的有机紫外线吸收性基团的乙烯基聚合物与分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒的反应可以在水的存在下或通过在30到120℃下、更具体地说是40到80℃下进行0.5到12小时，更具体地说是1到10小时。这样的反应可能有损于溶液组合物的稳定性。在这样的状况下，包含脱水剂是所希望的。
本申请中使用的脱水剂可以是与水反应而消耗水的任何化合物。适合的脱水剂包括原甲酸酯、原乙酸酯和碳化二亚胺。其中，原甲酸甲酯、原甲酸乙酯和原甲酸丙酯是容易获得的。
在底涂层组合物或涂料组合物中按每100重量份的树脂含量计，使用的脱水剂的适宜用量是0.1到100份，更优选1到50重量份，只要它可以与任何外部夹带的水反应。
包含脱水剂保证可水解的甲硅烷基基团在溶液中保持稳定，有效地与在形成涂层后的硬质顶涂层中的可水解的甲硅烷基基团和/或SiOH基团结合，并且与具有结合到侧链的紫外线吸收性基团的乙烯基共聚物中的可水解的甲硅烷基基团和/或SiOH基团形成交联。结果，上述涂层足够致密以防止开裂和在固定涂层内部的紫外线吸收剂等等表面有效。
硬质顶涂层
第二层或硬质顶涂层由包含下列组分(1)到(4)的紫外线吸收性涂料组合物组成：
(1)(A)至少一种具有通式(1)的可水解的硅化合物或它的(部分)水解的缩合物：
R1 aSi(OR3)(4-a)(1)
其中R1是C1-C18的有机基团，R3各自独立地是C1-C6的有机基团，和a是0到2之间的整数，和
(B)包含含烷氧基甲硅烷基的二苯甲酮或它的(部分)水解缩合物的反应性紫外线吸收剂，
(2)粒状二氧化硅，
(3)具有平均组成式(2)的硅氧烷树脂：
R2 bSi(OR3)c(OH)dO(4-b-c-d)/2(2)
其中R2各自独立地是C1-C18的有机基团，R3各自独立地是C1-C6的有机基团，b、c和d是下列范围内的数字：0.8≤b≤1.5，0≤c≤0.3，0.001≤d≤0.5，并且0.801≤b+c+d＜2，上述硅氧烷树脂在40℃或低于40℃是固体并且具有至少2,000的重均分子量，和
(4)固化催化剂。
下面详细描述硬质顶涂层-形成组合物的组分。
组分(1)-(A)
在上述硬质顶涂层-形成组合物或涂料组合物中的组分(A)是至少一种具有通式(1)的可水解的硅化合物或它的(部分)水解的缩合物。
R1 aSi(OR3)(4-a)(1)
这里R1是C1-C18的有机基团，R3各自独立地是C1-C6的有机基团，和a是0到2的整数。
在式(1)中，R1是C1-C18的有机基团，优选取代或未被取代的、具有1到10个碳原子的一价烃基。适合的一价烃基包括线形的、支链的或环状的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、环己基，和1，1，2-三甲基丙基，芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如苯甲基和苯乙基，和烯基基团如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。其中，为了应用在需要耐擦伤性和耐候性的领域中优选烷基，其中最优选甲基。
OR3是可水解的基团，典型地具有1到6个碳原子。适合的可水解的基团是包括烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、和丁氧基、异丙烯氧基、和苯氧基的有机基团。其中，为了加工的可控制性和蒸馏副产品的简便性，优选C1-C4的烷氧基，最优选甲氧基和乙氧基。考虑到硬质顶涂层组合物的硬度、耐磨性和粘结性，优选可水解的硅化合物(A)包含至少40mol％的三官能可水解的硅烷(式(1)中a＝1的硅烷)。
上述可水解的硅化合物的例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、和环己基三甲氧基硅烷。
组分(1)-(B)
组分(B)是包含含烷氧基甲硅烷基的二苯甲酮衍生物或它的(部分)水解缩合物的反应性紫外线吸收剂。期望地，反应性紫外线吸收剂是具有至少两个烷氧基甲硅烷基的二苯甲酮衍生物，由通式(I)来表示：
其中A1到A10各自独立地是氢、羟基、C1-C5的烷基、或通式(II)的基团，A1到A10中至少一个、优选至少两个是式(II)的基团。
-O-(CH2)m+2-SiR11 n(OR12)3-n(II)
其中R11和R12各自独立的是C1-C5烷基，m是1到5的整数，和n是0到2的整数。
反应性的紫外线吸收剂可以通过具有至少两个羟基的二苯甲酮化合物(III)与烯丙基化合物(IV)反应以合成含烯丙基的二苯甲酮化合物，并且在铂催化剂存在下进一步地与含羟基的烷氧基硅烷(V)反应来制备。
在化学式(III)中，R1到R10各自独立的是氢、C1-C5的烷基、或羟基。R1到R10中至少两个是羟基。在化学式(IV)中，X是卤素如碘、溴或氯，和m是1到5的整数。在化学式(V)中，R11和R12各自独立地是C1-C5的烷基，m是1到5的整数，和n是0到2的整数。
上述反应物，化学式(III)表示的含有至少两个羟基的二苯甲酮化合物可以容易地作为多羟基二苯甲酮由含有至少两个羟基的苯酚与芳香族羧酸反应制得。例如，参见JP-AH0570397。适合的二苯甲酮化合物的例子包括4，4′-二羟基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，2′，4-三羟基二苯甲酮、2，2′，3，4-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，3，4，4′-五羟基二苯甲酮、2，3-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基-4′-甲氧二苯甲酮、2，2′-二羟基-3，4-二甲氧基二苯甲酮、2，3-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧二苯甲酮、4-甲氧基-2，2′，4′-三羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2′，3′，4′-三羟基二苯甲酮、4-丁氧基-2，2′，4′-三羟基二苯甲酮、和3，4-二甲氧基-2，2′，4′-三羟基二苯甲酮。
化学式(I)的二苯甲酮化合物可通过多羟基二苯甲酮与烯丙基卤反应制得。更具体地说，化学式(I)表示的二苯甲酮化合物可以通过化学式(III)的化合物与化学式(IV)的化合物如烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘在惰性溶剂如酮、酯或醚中，在碱如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐或胺存在下反应合成。可以在室温到约200℃、优选50到150℃下进行上述反应。当反应温度是约120℃时，一般上述反应在约30分钟到约10小时内进行完成。反应产物具有通式(VI)。
此处A1到A10各自独立地是氢、羟基、C1-C5的烷基或化学式：-O-(CH2)m-CH＝CH2的基团，其中m是1到5的整数、A1到A10中至少一个、优选至少两个是-O-(CH2)m-CH＝CH2基团。
化学式(VI)的化合物然后与化学式(V)表示的氢硅烷化合物在铂催化剂存在下，任选地在惰性溶剂如甲苯或四氢呋喃或在无溶剂体系中起反应，从而合成化学式(I)的化合物。
这里使用的上述化学式(V)表示的氢硅烷化合物是具有1到3个甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基的氢硅烷化合物。其中，优选三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。
可以在室温到约200℃、优选25到约100℃下进行上述反应。当使用三甲氧基硅烷时，在室温到约60℃的反应温度下可以在约30分钟到约2小时内终止上述反应。反应产物具有通式(I)。
例如，可以如下制取这里使用的甲硅烷基化的紫外线吸收剂，具体地说是多羟基-多(三烷氧基甲硅烷基烷氧基)二苯甲酮或多(三烷氧基甲硅烷基烷氧基)二苯甲酮。
首先，烯丙基卤和碳酸钾在有机溶剂中与多羟基二苯甲酮反应形成多羟基-多烯丙氧基二苯甲酮或多烯丙氧基二苯甲酮。
上述制得的二苯甲酮在铂催化剂存在下与氢化烷氧基硅烷反应形成多羟基-多(烷氧基甲硅烷基烷氧基)二苯甲酮或多(烷氧基甲硅烷基烷氧基)二苯甲酮。此时，全部的羟基可转变为烯丙基并且然后转变为烷氧基甲硅烷基烷氧基、或一些羟基可如此保留下来。由于具有保留下来的一些羟基的二苯甲酮化合物倾向于在UV-A区域具有显著的吸收性能并且由此产生高紫外线吸收能力，吸收波长范围扩展到可见光谱区域的结果，它容易变黄，以及它还容易通过与烷氧基甲硅烷基潜在反应以达到分子量增长而凝胶化。为此，期望残留的羟基少于或等于2摩尔每分子。可以通过甲硅烷化羟基来消除这个缺陷。
尽管当使用多烯丙氧基二苯甲酮时，相对于每摩尔烯丙氧基基团，氢烷氧基硅烷的用量可以是1到1.2摩尔，但是当使用多羟基-多烯丙氧基二苯甲酮时，相对于每摩尔烯丙氧基基团，氢烷氧基硅烷的用量应至少是1.1摩尔，期望至少1.2摩尔。这是因为一些羟基变为烷氧基硅氧基。最大量是烯丙氧基和羟基的总摩尔量。通过将一些羟基转变成烷氧基硅氧基，可以防止由分子量增长引起的凝胶化现象。
反应性的紫外线吸收剂在分子中含有有助于紫外线吸收的二苯甲酮结构。在分子末端还含有进行水解而形成反应性硅烷醇的烷氧基，上述硅烷醇进而通过本身或与另一粘合剂组分结合来进行缩聚而达到分子量增长。值得注意地是，上述可固化的紫外线吸收剂还可以低聚物的形式存在，其由一些烷氧基的水解和由此产生的硅烷醇的缩聚获得。
组分(2)
组分(2)是粒状二氧化硅。人们认为它起到了为涂层赋予硬度和耐磨性的填料的作用以及用于在颗粒表面上与作为粘合剂的组分(A)和(B)中的有机氧基或硅烷醇基团形成键合的交联剂的作用。具体地说，在微粒的表面上存在羟基基团(Si-OH)，和上述羟基可以与组分(A)和(B)形成化学键(Si-O-Si)。粒状二氧化硅优选以分散在分散介质(氧化物溶胶体)中的形式使用，代表性地以二氧化硅的胶态分散体的形式，也就是说胶体二氧化硅。上述分散介质优选是度性溶剂，如水或醇。
只要颗粒足够细而保持涂层透明，这里使用的二氧化硅微粒可以是任何想要的粒径。优选的粒径是1到300nm，更优选1到100nm。为了提高颗粒的分散稳定性，可以用硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷、钛偶联剂、或含羧基的有机聚合物来部分地处理和涂覆二氧化硅颗粒。应注意到组分(2)主要由无机二氧化硅组成，而添加的起到稳定和用于涂覆的有机物的含量优选最多10重量％。
按组分(A)和(B)的组合100重量份计，组分(2)合适的用量是5到300份、更优选5到100重量份。
在优选的实施方案中，组分(1)和(2)是以组分(A)和(B)和组分(2)在酸性催化剂存在下的水解缩合产品的形式存在。
优选通过添加二氧化硅的水分散体作为组分(2)到用于组分(A)和(B)的反应物的可水解的硅化合物中来制取组分(A)、(B)和(2)。这意思是在组分(2)共同存在下制取组分(A)和(B)。当使用酸性或碱性的水分散的二氧化硅溶胶体时，该工艺确保有效的制备。在本发明中，优选使用酸性水分散的二氧化硅溶胶体。当采用这一工艺时，相对于每摩尔的可水解基团OR3，在水分散的二氧化硅溶胶体中的水优选至少1摩尔、更优选至少1.2摩尔。如果水少于1摩尔，如上所述会留下一些可水解的基团，这导致交联密度的降低以及硬度和粘合性的降低。水量上限并不是紧要的，但是水量通常最高10摩尔，代表性地最多5摩尔。
在制备期间可以使用水解催化剂。这里使用的水解催化剂可以选自现有技术中众所周知的催化剂，包括酸性的卤化氢、羧酸、磺酸、酸性的或弱酸性的氧化物和无机盐、和固体酸如离子交换树脂。适合的催化剂包括有机酸如乙酸和马来酸、和在其表面上含有磺酸基或羧酸基的阳离子交换树脂。基于可水解的基团OR3的摩尔量，水解催化剂的用量优选0.001到10mol％。优选在弱酸性，代表性地在2到7的pH值范围的条件下进行水解。如果不这样进行水解，那么产生的硅烷醇基团可能保持不稳定，会允许缩合反应来进一步地进行使分子量增长。
为了提供具有较高硬度的硬质顶涂膜层，水解之后必须进行缩合。可以在水解之后，代表性地在室温下或在低于100℃的温度下加热以连续的方式进行缩合。超过100℃的温度可能导致凝胶化。可以通过在80℃或超过80℃和在常压或负压下蒸馏出水解产生的醇来促进缩合。此外，为了促进缩合可以添加缩合催化剂如碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物。在缩合步骤之前或期间，为了调节缩合的进程或浓度可以添加有机溶剂。此外可以添加金属氧化物颗粒在水或有机溶剂中的分散体，代表性的是二氧化硅溶胶体。一般来说，伴随着缩合的进行，有机硅树脂增加它的分子量并且降低它在水或形成的醇中的溶解度。因此本申请中添加的有机溶剂优选是具有至少80℃的沸点且产物可以完全溶解于其中的相对极性的有机溶剂。适合的有机溶剂包括醇如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，和双丙酮醇；酮如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮，和环己酮；醚如二丙醚、二丁醚、苯甲醚、二氧六环、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚，和丙二醇单甲醚乙酸酯；和酯如乙酸丙酯、乙酸丁酯，和乙酸环己酯。
上述由缩合产生的有机硅产品优选具有至少1,500、更优选1,500到50,000、和更加优选2,000到20,000的重均分子量(Mw)，由相对聚苯乙烯标准物的GPC测量得到。具有低于上述范围的重均分子量的有机硅产品可能形成不够坚韧的和有开裂倾向的涂层，反之具有超过上述范围的重均分子量的硅氧烷产品趋向具有低硬度并且可能因为在涂层中树脂进行相分离而导致涂层白化的问题。
组分(3)
组分(3)是具有平均组成式(2)的硅氧烷树脂：
R2 bSi(OR3)c(OH)dO(4-b-c-d)/2(2)
其中R2各自独立地是C1-C18的有机基团，R3各自独立地是C1-C6的有机基团，b、c和d是下列范围的数：0.8≤b≤1.5，0≤c≤0.3，0.001≤d≤0.5，以及0.801≤b+c+d＜2。
上述硅氧烷树脂具有给予硬质顶涂层薄膜柔韧性以防止开裂等的功能，同时保持薄膜高硬度的功能。因为组分(3)含有相对少量的末端基团(OR3和OH)，有限程度的参与到硬质顶涂层组合物的交联反应中，并且起到将其用于填充交联网络的空隙的缓冲剂的作用，所以这个功能是可获得的。如果末端基团的数量太少，硅氧烷树脂不是一直固定在涂层内部，这不利于耐溶剂性等。因此，作为组分(3)的硅氧烷树脂应该具有相对较小却足够与组分(A)、(B)和(2)在有限程度上形成结合的末端基团以使之可以在硬质顶涂层薄膜内固定。
在分子式(2)中，R2各自独立地是含有1到18个碳原子的有机基团、优选1至10个碳原子。适合的有机基团包括取代的或未取代的、单价的烃基，例如，烷基、芳基、芳烷基、烯基以及卤代烷基基团，优选烷基和芳基。示例的基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、苯基、乙烯基、以及三氟丙基。
R3各自独立地是C1-C6的有机基团，通常为烷基或烯基。OR3代表硅氧烷树脂上的不是硅烷醇基(Si-OH)的末端基。适合的末端基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，为了反应物的可获得性优选甲氧基和乙氧基。
下标b、c和d是以下范围的数：0.8≤b≤1.5，0≤c≤0.3，0.001≤d≤0.5，以及0.801≤b+c+d≤2。如果代表R2含量的b小于0.8，则抗开裂性下降。如果b超过1.5，则树脂由于更多的有机基团变得更加疏水，与硬质顶涂层的差的相容性使得可渗出薄膜，从而失去防开裂作用并导致外观缺陷，比如收缩。如果代表OR3含量的c超过了0.3，这表示具有更多的端基量，则树脂以更高的比例参与组分(A)、(B)、和(2)的缩合反应，而不能发挥防开裂作用。可以通过红外吸收光谱或碱裂解基础上的醇测定法定量确定烷氧基和其他基团的含量。如果代表OH含量的d超过0.5，那么热固化时树脂以更高的比例参与组分(A)、(B)、和(2)的缩合反应，从而导致高硬度和缺少抗开裂性。如果d小于0.001，则树脂根本不会与组分(B)、(B)、和(2)结合，并不在薄膜内固定，导致硬度和耐溶剂性的下降。
更优选b、c和d在范围：0.9≤b≤1.3，0.001≤c≤0.2，0.01≤d≤0.3，以及0.911≤b+c+d＜1.8。b、c和d的数值可通过29Si-NMR光谱来分析树脂和计算其平均化学结构来确定。例如，对于下面列出的由三官能可水解硅烷合成的T单元(RSiO3/2)中的四类结构单元(T0到T3)，在29Si-NMR光谱中观察到不同的化学位移信号。由于信号的区域显示相应结构的丰度比，硅氧烷树脂的结构可由丰度比和红外光谱确定的残余烷氧基的量来计算得出。在一般情况下，硅氧烷树脂可由以下的组合来表示，四官能硅烷衍生的Q单元(SiO4/2)、三官能硅烷衍生的T单元(R2SiO3/2)、二官能硅烷衍生的D单元(R2SiO2/2)以及单官能硅烷衍生的M单元(R2SiO1/2)。当组分(3)由上述命名法表述时，T单元(R2SiO3/2)的摩尔比例优选基于所有硅氧烷单元总摩尔数计至少70mol％。如果T单元的比例低于70mol％，硬度、耐磨性、粘合性、涂布能力和外观的综合分布可能遭到破坏。其余可由M、D和Q单元组成，并且优选这些单元的总和最高30mol％。
作为组分(3)的硅氧烷树脂在40℃或低于40℃下是固态的。当上述硅氧烷树脂在40℃或低于40℃下是液态时，涂层可能具有低的硬度和低的耐溶剂性，即使热固化时作为组分(3)的硅氧烷树脂与组分(A)、(B)、和(2)之间结合。作为组分(3)的硅氧烷树脂在105℃下干燥3小时后宜具有优选最高2％重量的挥发物含量。挥发物含量超过2％重量且是固态的硅氧烷树脂在40℃或低于40℃下可流动或熔化并且不方便加工。优选硅氧烷树脂软化点为60℃到90℃。若软化点低于60℃，则硬质顶涂层薄膜可能具有低的硬度和低耐磨性。若软化点超过90℃，则与组分(A)、(B)、和(2)的相容性和抗开裂性可能会减低。在此注明是根据JISK-2207的环-球试测量该软化点。
硅氧烷树脂的分子量可通过GPC测量。上述硅氧烷树脂具有至少2000、优选2000到10000的重均分子量(Mw)，由相对于聚苯乙烯标准物的GPC来测量。Mw低于2000的硅氧烷树脂，由于太多末端基团可能参与交联，缺乏防开裂效果。具有过高Mw的硅氧烷树脂可能与组分(A)、(B)、和(2)差的相容性，而导致不透明的涂层。
对于作为组分(3)的硅氧烷树脂的制备，可以应用现有技术中众所周知的树脂制备方法。在此方法中，聚合物的制备是通过单独向至少一种可水解硅烷化合物或向其与有机溶剂的混合物中加入水，搅拌上述混合物，从而促使可水解硅烷化合物与水接触进行水解反应，水解产生的硅烷醇基团相互间或与另一可水解基团反应形成硅氧烷键(-Si-O-Si-)，从而实现缩聚。聚合反应后，反应混合物被中和。最后，蒸馏出有机溶剂，得到固体形式的硅氧烷树脂。不同于溶剂不溶性的凝胶，上述固体树脂可再次溶解在有机溶剂中。当上述水解在强酸性条件下进行，通常pH值为2或低于2时，作为组分(3)的硅氧烷树脂的上述制备方法更为有利。在这样的强酸性条件下，促进缩聚反应的硅烷醇基团相比在弱酸条件下是不稳定的，这使反应迅速顺序发生形成一种较高分子量的化合物。
用于水解反应的水的适当量可取决于作为反应物的硅烷上的水解基团的类型。当反应物是烷氧基硅烷时，水量优选少于1.5摩尔，更加优选0.6至1.0摩尔，相对于每摩尔可水解基团OR3。如果强酸性条件下的缩聚反应中水解的水量为至少1.5摩尔，则以三维的方式发生快速缩合，导致凝胶是不期望的。当反应物是一种氯代硅烷，水解水量没有特别限制。为了水解，可使用有机溶剂，优选不太与水混溶的非极性溶剂。例如，烃类溶剂如甲苯、二甲苯和己烷可有利地使用。若有机溶剂与水极不相溶，则水解反应会受阻。在此情况下，可以与上述有机溶剂一起使用一种极性溶剂如醇类。作为反应物的可水解硅烷化合物可以是与式(1)相同的化合物或是相应的氯代硅烷。合适的硅烷化合物包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、和二苯基二甲氧基硅烷。其中，优选甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、和苯基三甲氧基硅烷。
相对于组分(A)、(B)、和(2)的组合每100重量份，组分(3)合适的用量为3到100重量份，优选3到80重量份。少于3重量份的组分(3)可能不会发挥防开裂作用，而超过100重量份的组分(3)可能会导致硬质顶涂层薄膜具有极低的硬度和耐磨性。
当作为组分(3)的硅氧烷树脂被配混时，上述硅氧烷树脂的有机溶剂溶液可预先制备，并与其他组分混合。优选这个顺序，因为当硅氧烷树脂溶解在溶剂中时，加热有时是必要的。这里使用的有机溶剂的优选实例包括，但不限于，乙醇、异丙醇、异丁醇、丙二醇单烷基醚、和二丙酮醇。
组分(4)
组分(4)是用于促进可缩合基团如硅烷醇和烷氧基基团的缩合反应的固化催化剂。可以使用任何在现有技术中众所周知的在硬质顶层组合物中使用的固化催化剂。示例的固化催化剂是丙酸钠、乙酸钠、甲酸钠、氢氧化三甲基苄铵、氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、三(乙酰丙酮)铝、和二异丙氧基(乙基乙酰乙酸)铝。
只要其用量对于组分(1)到(3)的固化有效，对组分(4)的用量没有特别限制。基于组分(1)到(3)的固体计，组分(4)用量优选0.0001到30重量％、更优选0.001到10重量％。少于0.0001wt％的组分(4)可能由于不能提供足够的固化而导致低的硬度，反之超过30wt％的组分(4)可能导致易于开裂和具有低抗水性的涂层。
组分(5)
用于形成第二层的涂层组合物可进一步包含(5)作为任选的组分的水解缩合物或反应产物。它是四烷氧基钛与β-二酮的反应产物和/或四烷氧基钛和β-二酮的混合物的水解缩合物(或反应产物)。它是钛化合物与通式：R31COCH2COR32的β-二酮在溶剂中反应并且进一步地进行水解缩合反应得到的反应产物，其中R31和R32各自独立地是C1-C6的烷基。
上述烷氧基钛的例子包括四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、和四硬脂氧基钛。上述烷氧基钛的低聚物也是可接受的。
在代表β-二酮的化学式中，R31和R32可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和己基。β-二酮的实例包括乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-壬二酮、5-甲基己二酮、和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。其中，最优选乙酰丙酮。β-二酮可以单独使用或两种或更多种混合使用。
可以通过钛化合物与β-二酮在溶剂中反应并且进一步进行水解缩合反应得到组分(5)。钛化合物和β-二酮以这样的用量混合，其使得相对于每摩尔钛化合物优选存在0.5到2摩尔、更优选0.7到1.0摩尔的β-二酮。如果存在少于0.5摩尔的β-二酮，那么在随后的水解缩合期间可能发生凝胶化或不稳定性。如果存在超过2摩尔的β-二酮，那么随后的水解缩合可能不能顺利地发生，导致不充足的涂层组合物和经济上的缺陷。
用于上述反应的溶剂优选选自醇和具有最多120℃的沸点的低沸点有机溶剂。适合的醇包括一元醇和二元醇。优选的一元醇是含有1到8个碳原子的饱和脂族醇。上述醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇单丁醚，和乙二醇单乙醚乙酸酯。上述具有最高120℃沸点的低沸点有机溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、和四氢呋喃。
在上述方法的第一步中，钛化合物与β-二酮反应。上述反应可以优选在20到120℃下进行1到10小时。
在第二步中，进行水解缩合。在发生水解缩合时，水的用量优选以钛化合物的摩尔当量的3.1到15倍，更优选3.4到8.0倍的量加入。如果水的用量少于3.1信摩尔当量，那么反应产物可能不形成微粒形状，导致弱的紫外线吸收能力。如果水的用量大于15倍摩尔当量，那么可能发生凝胶化。
水解缩合优选在20到120℃下进行1到30个小时。反应更优选在60到90℃的升高温度下进行5到20小时。在水解缩合期间，反应体系可以是在酸性或碱性条件下。为此，可以使用任何众所周知的酸性和碱性催化剂。适合的酸性催化剂包括酸性的卤化氢、羧酸和磺酸，例如，盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和马来酸。适合的碱性催化剂包括胺，例如，氨水、二甲胺和二乙胺。
如此，组分(5)可以以包含β-酮酯基(β-二酮基团)的金属氧化物微粒的形式获得，其具有最多100nm的平均粒度，吸收350nm或更短的紫外辐射。
在上述涂层组合物中，相对于每100重量份数的组分(1)到(4)的固体，作为组分(5)的水解缩合物的用量优选以0.01到10重量份数的量加入。在同样的基础上，水解缩合物的用量更优选是至少0.1重量份、更加优选至少0.2重量份、并且更优选最多5重量份、更加优选最多3重量份。超过10重量份的上述水解缩合物是不经济的，反之少于0.01重量份的上述水解缩合物可能不能获得想要的耐候性和耐磨性。
树脂层
在塑料基材上形成的固化涂层体系通过以下机理发挥长期的耐久性：在包含组分(a)、(b)和(c)的底层中的紫外线吸收剂对于防止上述基材变黄和表面劣化有效，以及在硬质顶涂层中的作为组分(B)的硅烷化合物发挥紫外线吸收作用对于防止上述硬质顶涂层和上述底涂层之间的界面劣化有效。
可以将上述涂层组合物直接或经由至少一个不同组合物的层施加到基材的至少一个表面并且固化以形成固化的膜，从而获得涂层的制品。
更特别地，可以通过标准涂布技术将每个层即硬质顶涂层组合物和底涂层组合物中的每一个施加到基材上。可以从各种涂布技术中选择，例如，刷涂、喷涂、浸涂、流涂、辊式涂布、幕帘式涂布、旋涂、和刮刀涂布。
薄膜的成形工艺优选包括下列连续的步骤：在基材上涂覆底涂层组合物，风干或加热上述涂层以固化成第一层或底涂层，在上述底层上涂覆硬质顶涂层组合物，在室温下干燥或加热上述涂层以固化形成第二层或硬质顶涂层。
可以通过风干(即在空气中搁置)和/或加热来获得上述组合物在涂覆之后的固化。固化温度和时间没有特别的限制。优选的固化步骤包括在低于基材的耐热上限温度下加热10分钟到2小时，更优选在80到145℃下加热30分钟到2小时。
尽管每一涂层厚度往往是0.01到100μm，代表性的是0.5到60μm，但是每个涂层(或层)的厚度没有特别限制。为了涂层的硬度、耐擦伤性、长期的稳定的粘合作用和抗开裂性，特别优选1到30μm的厚度。通过重复以上的方法可以施加各组合物形成多重层叠涂层。特别地，为了保护塑料基材免于紫外线，底涂层的厚度优选是0.5到20μm。如果底涂层太薄，它可能不提供足够的粘合作用到硬质顶涂层。如果底涂层太厚，它很可能包含气泡或空隙，损失硬度。另一方面，如果硬质顶涂层太薄，它的硬度可能不够。如果硬质顶涂层太厚，它可能有开裂的倾向。
实施例
以下以示例的方式而非限定的方式给出本发明的合成例、实施例和对比例。除非另有说明，全部的份和百分比都按重量计。Mw表示通过GPC使用聚苯乙烯标准物测定的重均分子量。
合成例
下面给出反应性紫外线吸收剂的合成例，并给出硬质顶涂层组合物和底涂层组合物的制备例。
1)反应性紫外线吸收剂的合成
合成例1
甲硅烷基化的紫外线吸收剂(UVE-硅烷)的合成
在装有温度计、加热器和回流冷凝器的烧瓶中加入100g(0.406mol)的2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮和500g的甲基异丁基酮(MIBK)，为了溶解进行搅拌。在上述溶液中加入100g(0.82mol)的烯丙基溴和138g(1mol)的无水碳酸钾。随着强烈搅拌，在油浴中以110℃加热上述溶液5小时。
从上述反应溶液中，通过过滤除去形成的盐：溴化钾，并且通过真空气提除去甲基异丁基酮溶剂。按此方法，获得大约100g红色粘稠的油状的2，2′-二羟基-4，4′-二烯丙氧基二苯甲酮。将上述产品从甲醇中结晶出来并且随后过滤，获得88.6g(0.272mol)黄色固态的2，2′-二羟基-4，4′-二烯丙氧基二苯甲酮。产率67％，熔点95℃。
将32.6g(0.1mol)的2，2′-二羟基-4，4′-二烯丙氧基二苯甲酮在70毫升的甲苯中制成悬浮液。将两滴铂催化剂PL50-T(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.)加入到上述悬浮液中。升温至65℃，此时将29.3g(0.24mol)的三甲氧基硅烷加入到上述悬浮液中。
上述反应混合物在大约65到85℃的温度下保持约1到2个小时。冷却反应混合物，由此在其中加入5g的WakogelC-100，以此吸附铂催化剂。随后过滤和溶剂真空气提，得到51.9g(0.091mol)的红色油状物质。上述主组分的核磁共振光谱对应于2，2′-二羟基-4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基丙氧基)二苯甲酮的结构。产率91％。该硅烷设定为UVE-硅烷。
合成例2
甲硅烷基化的紫外线吸收剂(UVA-硅烷)的合成
从Aldrich购得烯丙基化的紫外线吸收剂，4-烯丙氧基-2-羟基-二苯甲酮。将25.4g(0.1mol)的4-烯丙氧基-2-羟基-二苯甲酮在70毫升的甲苯中制成悬浮液。将两滴铂催化剂PL50-T(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.)加入到上述悬浮液中。升温至65℃，由此将29.3g(0.24mol)的三甲氧基硅烷加入到上述悬浮液中。
将反应混合物在约65到85℃的温度下保持约1到2小时。冷却反应混合物，由此向其中加入5g的WakogelC-100，以此吸附铂催化剂。随后过滤和溶剂真空气提，得到34.8g(0.092mol)的红色油状物质。主组分的核磁共振光谱对应于2-羟基-4-三甲氧基甲硅烷基丙氧基二苯甲酮的结构。产率92％。该硅烷设定为UVA-硅烷。
对比的紫外线吸收剂是市场上可买到的2，4-二羟基二苯甲酮，称为二苯甲酮A。
2)硬质顶涂层组合物的制备
作为硬质顶涂层组合物中的组分(3)的聚硅氧烷(D)的制备
组分(3)的合成例
将408份的甲基三甲氧基硅烷和400份的甲苯和另外的11份作为催化剂的98％的甲磺酸加入到装有温度计、搅拌器和冷凝器的2-L的三颈瓶中。保持内部温度低于30℃的同时，滴加146份的水进行甲基三甲氧基硅烷的水解。滴加完成时，在室温下进一步搅拌反应混合物2小时直到反应完成。
此后，中和酸性组分并且在真空条件下蒸馏出形成的甲醇。通过两次水洗完全除去中和产生的盐。通过再次真空蒸馏除去包括甲苯在内的溶剂组分直到达到在105℃/3小时条件下1.1wt％的失重。获得210份无色透明固态的硅氧烷树脂。
通过GPC测量得到该树脂具有7.5x103的Mw。通过29Si-NMR和红外光谱分析该树脂，该硅氧烷树脂具有平均组成化学式(D)：
MeSi(OMe)0.06(OH)0.12(O)1.41(D)
其中Me是甲基
通过根据JISK-2207的环-球试验法的自动软化点检验器测得该透明固体树脂具有73℃的软化点。通过提前将283份的该硅氧烷树脂添加到717份的异丙醇中并且在其中溶解制得具有28wt％的固体含量的硅氧烷树脂溶液D。
硬质顶涂层组合物中的组分(4)的制备
溶液F的合成例
将170.6g(0.6mol)的四异丙氧基钛加入到装有搅拌器、冷凝器和温度计的0.5-L的烧瓶中。随着在冰冷却条件下搅拌，从滴液漏斗中滴加140g(1.4mol)的乙酰丙酮，同时内部温度上升到25℃。在室温下搅拌该溶液2小时以熟化，于是获得黄色清液形式的可水解金属化合物。
此后，在20分钟内室温下滴加46.0g的6.9％氨水(2.38mol的水)。由于放热反应温度升高到35℃，并且然后恢复到室温。在室温下反应持续20小时，得到带黄色的白色沉淀物。将其过滤，用丙酮洗涤，并且在60℃下真空干燥3小时，从而获得121g的带黄色的白色粉末材料。
用乙醇将该材料稀释到0.05g/L的固体含量。用光谱仪分析该溶液的吸光度，发现在350nm或更短的波长下的吸收。在另外的元素分析中，发现与理论基本上一致，该材料包含乙酰丙酮基。
最后，用甲醇稀释该材料以形成具有20％的固体含量的溶液，称为溶液F。
顶涂层溶液1的制备例
将371g甲基三甲氧基硅烷和8.6g的UVE-硅烷加入到装有搅拌器、冷凝器和温度计的2-L的烧瓶中。搅拌上述反应物和在20℃保持的同时，向其中加入108g的水-分散胶体二氧化硅(SnowtexO，平均粒度15-20nm，二氧化硅含量20％，日产化学工业有限公司)和252g的0.25N乙酸水溶液的混合物并且高速搅拌。在60℃下继续搅拌另外3小时，并且加入330g的环己酮。此后，在大气压下蒸馏出总量335g的副产物甲醇和部分水。
此后，添加205g的异丙醇、400g的溶液D(硅氧烷树脂溶液D)、4g的溶液F(20％甲醇溶液F)、和0.6g作为流平剂的聚醚改性硅氧烷KP-341(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.)，还加入3.7g作为固化催化剂的10％氢氧化四丁铵水溶液。
由此获得的有机聚硅氧烷溶液具有6.98mm2/s的粘度和2,500的由GPC测得的Mw。将其称为顶涂层溶液1。
顶涂层溶液2的制备例
除了使用368g的甲基三甲氧基硅烷和13g的UVA-硅烷代替371g的甲基三甲氧基硅烷和8.6g的UVE-硅烷以外，重复顶涂层溶液1的工序。将其称为顶涂层溶液2。
对比顶涂层溶液1的制备例
除了使用373g的甲基三甲氧基硅烷代替371g的甲基三甲氧基硅烷和8.6g的UVE-硅烷以外，重复顶涂层溶液1的工序。将其称为对比顶涂层溶液1。
对比顶涂层溶液2的制备例
除了使用13g的二苯甲酮A(2，4-二羟基二苯甲酮)代替UVE-硅烷以外，重复顶涂层溶液1的工序。将其称为对比顶涂层溶液2。
对比顶涂层溶液3的制备例
将368g甲基三甲氧基硅烷和13g的UVA-硅烷加入到装有搅拌器、冷凝器和温度计的2-L的烧瓶中。搅拌上述内容物和在20℃下保持的同时，向其中加入252g的0.25N乙酸水溶液并高速搅拌。在60℃下继续搅拌另外3小时，并且加入330g的环己酮。此后，在大气压下蒸馏出总量335g的副产物甲醇和部分水。
此后，添加108g的水-分散胶体二氧化硅(SnowtexO，平均粒度15-20nm，二氧化硅含量20％，日产化学工业有限公司)、205g的异丙醇、400g的溶液D(硅氧烷树脂溶液D)、4g的溶液F(20％甲醇溶液F)、和0.6g作为流平剂的聚醚改性硅氧烷KP341(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.)，还加入3.7g作为固化催化剂的10％氢氧化四丁铵水溶液。
由此获得的有机聚硅氧烷溶液具有6.81mm2/s的粘度和2,500的由GPC测得的Mw。将其称为对比顶涂层溶液3。
上述紫外线吸收剂的物理性能概述在表1中。上述硬质顶涂层组合物的物理性能概述在表2中。
表1
*2，4-二羟基二苯甲酮
表2顶涂层溶液和对比顶涂层溶液的制备
*2，4-二羟基二苯甲酮
**在25℃下通过奥氏粘度计测得的粘度
3)底涂层组合物中的聚合物的合成
聚合物1的合成例
将248g的作为溶剂的双丙酮醇加入到装有搅拌器、冷凝器和温度计的2-L的烧瓶中，在氮气气流和80℃下加热。
通过在600g的双丙酮醇(DAA)中溶解72g的2-[2′-羟基-5′-(2-甲基丙酰氧基乙基)-苯基]-2H-苯并三唑(RUVA-93，OtsukaChemicalCo.，Ltd.)、80g的γ-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-503，Shin-EtsuChemicalCo..Ltd.)和270g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)预先制得混合单体溶液。通过在200g的双丙酮醇中溶解3g的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(V-59，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.)预先制得引发剂溶液。将部分(400g)混合单体溶液和部分(150g)引发剂溶液先后倾倒入该烧瓶中。
该烧瓶在80℃下保持30分钟以使反应进行，之后在80到90℃下于1.5小时内同时滴加其余的混合单体溶液和其余的引发剂溶液。在80到90℃下进一步搅拌反应混合物5小时。
具有烷氧基甲硅烷基基团的紫外线吸收乙烯基共聚物的所得溶液通过旋转粘度计测得在25℃下具有5,370mPa·s的粘度。上述共聚物含有18％的紫外线吸收性单元和20％的烷氧基甲硅烷基。通过GPC相对聚苯乙烯标准测量得到该共聚物具有27,600的Mw。将此含有烷氧基甲硅烷基基团的紫外线吸收乙烯基共聚物(溶液形式)称为聚合物1。
对比聚合物1的合成例
除了使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)代替KBM-503以外，重复聚合物1的工序。将此乙烯基共聚物称为对比聚合物1。
底涂层溶液1、2和对比底涂层溶液1、2的制备例
通过将作为溶剂的双丙酮醇(DAA)、双(丙二醇)单甲基醚(MFDG)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC)和乙酸乙酯(EA)，分散在有机溶剂中的硅溶胶溶液(分散在丙二醇单甲醚乙酸酯中的胶体二氧化硅，30％的固体含量，初级粒径为10-15nm，商品名PMA-ST，购自日产化学工业有限公司)，以及任选地脱水剂(原甲酸三乙酯)添加到聚合物1或对比聚合物1的聚合物溶液中来制备底涂层溶液。
在表3和4中说明了该底涂层聚合物的配方和物理性能。在表5和6中总结了该底涂层溶液的配方和物理性能。
表3
底涂层聚合物的配方(wt％)
表4
底涂层聚合物溶液的物理性能
| 溶液物理性能 | 聚合物1 | 对比聚合物1 |
| 外观 | 淡黄色，清澈 | 淡黄色，清澈 |
| 在1％的THF溶液中通过GPC测得的Mw | 27,600 | 78,300 |
| 运动粘度***，mPa·s | 5,370 | 10,020 |
| 折射率在25℃下 | 1.4551 | 1.4555 |
| 非挥发性含量在150℃/0.5hr下，％ | 41.2 | 39.9 |
***在25℃下通过旋转粘度计测得的粘度
表5
底涂层溶液的配方(wt％)
表6
底涂层溶液的物理性能
实施例1-3和对比例1-5
将该底涂层组合物流涂在0.5毫米厚的聚碳酸酯树酯片(购自三菱工程塑料株式会社的Iupilon薄片)的干净的表面上，在室温下风干45分钟，并且在135℃下加热固化45分钟以形成10μm厚的固化膜。重复该涂覆工序两次。将硬质顶涂层组合物流涂在底涂层上，在室温下风干45分钟，并且在135℃下加热固化60分钟以形成5μm厚的固化薄膜。通过下列测试评价如此获得的多层涂层。测试结果概括在表7和8中。
测试
如下测量和评价各种物理性能。
1)试验方法
检验聚碳酸酯树脂上的涂层的光学特性、薄膜性能、和耐久性。通过13C-NMR光谱来分析底涂层溶液以检验该底涂层溶液的储藏稳定性以确定从聚合物中除去的甲醇的比例。
(1)光学性能
测量光学性能以评价涂层的透明度和紫外线屏蔽能力。
(1.1)初始涂层的外观
在PC薄片上依次固化和层叠底涂层和硬质顶涂层以形成层压样品之后，目测样品涂层的外观。
(1.2)紫外-可见透射光谱的测量
在200到500纳米的波长范围内使用U-3310分光光度计(Hitachi，Ltd.)对在1毫米厚的石英玻璃上形成的硬质顶涂层和底涂层/硬质顶涂层的多层涂层进行紫外-可见透光光谱分析。依据底涂层/硬质顶涂层的多层涂层在450nm的透光度来评价透明度。依据硬质顶涂层和底涂层/硬质顶涂层的多层涂层在350nm的透光度来评价紫外线屏蔽能力。
(2)薄膜性能
测量薄膜性能以评价涂层的粘合作用和耐擦伤性。
(2.1)初始粘合作用
通过根据JISK-5400的划格粘合性测试法来分析粘合作用，具体地说通过用剃刀以2毫米的间隔沿着6条竖线和6条横线划刻涂层以限定出25个正方形方块，在上面紧紧粘上胶带(Cellotape)，以90°的角度迅速拉起上述胶带，和计算保持未剥落方块的数量(X)。以X/25的形式报告其结果。
(2.2)耐水性和防水粘合作用
将样品浸入沸水中2小时。此后，目测它的外观并且如上所述进行粘合作用试验。
(2.3)耐擦伤性
通过使用装有CS-10F轮的泰伯磨耗试验机，在500g的负载下以500的转数旋转，并且测量雾度值(H)来进行根据ASTMD1044的泰伯磨耗试验。依据测试之后的雾度值减去测试之前的雾度值得到的ΔH来评价耐擦伤性。
可接受的(○)；ΔH≤6.0
中等的(△)：6.1＜ΔH＜10.0
不可接受的(×)：ΔH≥10.0
(3)耐久性
(3.1)耐候性试验
通过Eyesuper紫外线检验器(IwasakiElectricCo.，Ltd.)来进行耐候性试验，重复由三个L、R和D模式组成的天气循环来操作该检测器，一个循环的持续时间是12小时。
L模式(光照射模式)，4小时
黑色板温度63℃
湿度70％相对湿度(RH)
照明度90mW/cm2
R模式(润湿模式)，4小时
黑色板温度70℃
湿度90％相对湿度(RH)
D模式(静止模式)，4小时
非受控的保持
黑色板温度≥30℃
湿度≥95％相对湿度(RH)
雨量15秒/小时
在耐候性试验之后涂层的分离
根据下列标准评价在耐候性试验之后的涂层。结果是指发生完全分离为止重复循环的数目。
可接受的(○)；完好的
中等的(△)：在底涂层和基材之间部分分离
不可接受的(×)：在底涂层和基材之间完全分离
表7
表8
证实覆盖有底层和硬质顶涂层的多层涂层的塑料基材，具体地说是聚碳酸酯树酯基材，表现出高透明度、耐擦伤性、和耐候性。
Claims (8)
1.一种用于汽车玻璃窗的塑料制品，包含基材和在上述基材表面上的至少两个树脂层，其中所述的至少两个树脂层包括相邻设置在上述基材表面的第一层和设置在上述第一层上的第二层，
上述第一层是包含含烷氧基甲硅烷基和紫外线吸收性基团的乙烯基共聚物和二氧化硅微粒的固化树脂层，和
上述第二层包含紫外线吸收性涂层组合物的固化产品，
其中该紫外线吸收性涂层组合物包含
(1)(A)至少一种具有通式(I)的可水解的硅化合物或它的部分水解的缩合物：
R1 aSi(OR3)(4-a)(1)
其中R1是C1-C18的有机基团，R3各自独立地是C1-C6的有机基团，和a是0到2的整数，和
(B)包含含有烷氧基甲硅烷基的二苯甲酮或其部分水解缩合物的反应性紫外线吸收剂，
(2)粒状二氧化硅，
(3)具有平均组成式(2)的硅氧烷树脂：
R2 bSi(OR3)c(OH)d0(4-b-c-d)/2(2)
其中R2各自独立地是C1-C18的有机基团，R3每个独立地是C1-C6的有机基团，b、c和d是下列范围的数值：0.8≤b≤1.5，0≤c≤0.3，0.001≤d≤0.5，以及0.801≤b+c+d＜2，该硅氧烷树脂在等于或低于40℃下是固态并且具有至少2,000的重均分子量，和
(4)固化催化剂。
2.权利要求1中的塑料制品，其中上述第一层包括包含乙烯基共聚物和二氧化硅微粒的涂布组合物的固化产品，使用(a)紫外线吸收性乙烯基单体、(b)含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体、和(c)其它乙烯基单体来形成该乙烯基共聚物。
3.权利要求2中的塑料制品，其中第一层中使用的乙烯基共聚物是由1到30wt％的紫外线吸收性乙烯基单体(a)，1到30wt％的含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体(b)，和40到98wt％的其它乙烯基单体(c)共聚得到的乙烯基树脂。
4.权利要求2中的塑料制品，其中用于形成该第一层的涂布组合物进一步包含脱水剂。
5.权利要求1中的塑料制品，其中组分(B)是包含具有通式(I)的含烷氧基甲硅烷基的二苯甲酮的反应性紫外线吸收剂：
其中A1到A10各自独立地是氢、羟基、C1-C5的烷基或通式(II)表示的基团：
-O-(CH2)m+2-SiR11 n(OR12)3-n(II)
其中R11和R12各自独立地是C1-C5的烷基，m是1到5的整数，n是0到2的整数，A1到A10中至少一个是化学式(II)表示的基团。
6.权利要求1中的塑料制品，其中组分(1)和(2)是以由组分(A)和(B)和组分(2)在酸性催化剂存在下的水解缩合得到的产品形式存在的。
7.权利要求1中的塑料制品，其中该紫外线吸收性涂层组合物进一步包含(5)四烷氧基钛与β-二酮的反应产物和/或四烷氧基钛和β-二酮的混合物的水解缩合物。
8.权利要求1中的塑料制品，其中所述基材包括聚碳酸酯树脂。
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