TWI266773B

TWI266773B - Resin composition comprising particles

Info

Publication number: TWI266773B
Application number: TW089115344A
Authority: TW
Inventors: Yoshikazu Yamaguchi; Takao Yashiro; Isao Nishiwaki; Takashi Ukachi
Original assignee: Jsr Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Priority date: 1999-08-12
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2006-11-21
Also published as: US20030065050A1; KR20020021406A; KR100691921B1; WO2001012690A1; JP2001049077A; US6818678B2

Description

1266773 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種含顆粒之樹脂組成物及產自組成物之硬化產物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 先前之技藝近年來，正須要一種樹脂組成物其可展現卓越的可塗覆性且形成塗層而其具有高硬度、優越的刮痕抗性、低捲縮性質、一流的黏著，及卓越的透明度與外觀，以作爲保護的塗覆材料，而預防沾污或刮痕在各種基質表面上、各種基質的膠黏劑、密封材料、或油墨之載體。已有各種其中包含膠體二氧化矽的材料提出而其目標在改良此類必要特性中的刮痕抗性。例如，U S P 3，4 5 1 ，8 3 8 及USP 2，404，357揭示組成物其中包含烷氧基矽烷水解物及膠體二氧化矽作爲主要的成份，而用作熱可硬化的塗覆材料。日本專利公告N 〇 . 2 18 1 5/ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 9 8 7揭示一種光可硬化塗覆材料用之組成物，其中包含丙烯酸酯及膠體二氧化矽顆粒而其表面經改良以甲基丙烯基氧基矽烷。此類塗覆材料之一項特色在改良塗層材料之性能，此項改良係經由將二氧化矽顆粒之表面處理以特定的有機矽烷或於特定的條件之下處理。然而，當將其製成塗層，此類塗覆材料不必然地滿足所有的需求如可塗覆性、高硬度、優越的刮痕抗性、低捲縮性質，及一流的黏著。尤其是，爲增加塗層之硬度，於硬化之後必須提高塗層之交聯密度。然而，硬度增加伴隨著塗層的硬化收縮，其將造成大的捲曲。如此將難以得到硬度與低捲曲性質的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 1266773 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2 ) 良好平衡。經由本發明解決的問題本發明已完成上述的問題且目的在提供一種樹脂組成物其可展現卓越的可塗覆性且形成塗層而其具有高硬度、優越的刮痕抗性、低捲縮性質，及一流的黏著，尤其是良好平衡的高硬度與低捲縮性質，在各種基質表面上，如塑膠（聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、 A B S樹脂、A S樹脂、原冰片烯樹脂，等），金屬、木材、紙、玻璃、及石板，與產自此樹脂組成物之硬化產物。此樹脂組成物及硬化產物適用於，例如，作爲保護的塗覆材料以預防沾污或刮痕在塑膠光學元件上、接觸板、簿膜型液晶元素、塑膠容器、或地板材料、壁材料、及其使用於建築內裝的人造大理石；作爲各種基質的膠黏劑、密封材料、及油墨之載體；及其類似者。解決問題之方式由廣泛的硏究結果，本案發明人已發現具高硬度與低捲縮性質良好平衡的產物，可經由其中包含下列之樹脂組成物達成：（A)其製作係由黏合特定元素氧化物的顆粒與有機化合物而成的顆粒，其中該有機化合物內含可聚合之不飽和基團（較佳者爲如式（1 )特定的有機化合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f .! 爵 — — — — — 秦- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 1266773 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 一 X—C-NH- m II ⑴

Y 其中X代表NH，〇（氧原子），或S (硫原子），且Y代表〇或S) ，（B)—種特定的寡聚型照光聚合起始劑，及（C ) 一種化合物其分子中具有至少二種可聚合之不鉋和基團；及此樹脂組成物之硬化產物。空__發明較佳的具體實施例目前將更詳細地敘述本發明的樹脂組成物及其硬化產 I.樹脂組成物本發明樹脂組成物包含（A ) —種顆粒其製作係由黏合特定元素氧化物的顆粒與其內含可聚合之不飽和基團的有機化合物（較佳者爲如上述式（1 )特定的有機化合物 )(該顆粒可稱爲''可交聯顆粒（A )〃），（ B ) —種寡聚型照光聚合起始劑其具有經照射而產生光自由基的位點（以下可稱爲 ''寡聚型照光聚合起始劑〃），及（C ) 一種化合物其分子中具有至少二種可聚合之不飽和基團（以下可稱爲 '、化合物（C ) 〃）。如下將更詳細地敘述本發明樹脂組成物的各成份。 1 ·可交聯顆粒（A ) 用於本發明的可交聯顆粒（A )爲一種顆粒其製作係本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1「1「------>f -------IT-------------$ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1266773 B7__ 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由將至少一種元素之氧化物顆粒，該元素係選自砂、鋁、銷、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻、及鈽，黏合以其內含可聚合之不飽和基團的有機化合物（較佳者爲有一機化合物其內含如上述式（1)展示的基團）。 (1 )氧化物顆粒爲自此樹脂組成物得到未著色的塗層，用於本發明的氧化物顆粒須爲至少一種元素之氧化物顆粒，該元素係選自矽、鋁、锆、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻、及鈽。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製針對此類氧化物’可用例如，二氧化矽、氧化鋁、氧化鉻、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化物銦、氧化錫、氧化銦錫（ιτ〇）、氧化銻、及氧化鈽。基於高硬度之觀點，此類之中，較佳者爲二氧化矽、氧化鋁、氧化鉻、及氧化銻。此類化合物可個別使用或合倂二種或更多種使用。此外，此類元素之氧化物顆粒宜呈粉末或溶劑分散溶膠之形式。當氧化物顆粒呈分散液形式，宜用有機溶劑作爲分散介質，基於度與其它成份相互溶解及可分散性之觀點。作爲該有機溶劑之實施例’可使用醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、及辛醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及環己酮；酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯，及r 一丁內酯；醚類如乙二醇單甲基醚及二甘醇單丁基醚；芳香族烴如苯、甲苯，及二甲苯；及醯胺如二甲基甲_胺、二甲基乙醯胺，及N —甲基批咯垸酮。此類之中，較佳者爲甲醇、異丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯，及二甲苯。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1266773 A7 B7 五、發明說明（5) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此氧化物顆粒之數目平均粒徑在0 · 0 0 1 v m至2 //m，較佳者在0 · 00 1//m至0 · 2//Π1，且更佳者在0 · 00 1//m至0 · Ι/zm。若數目平均粒徑大於2 // m，硬化產物之透明度及塗層之表面情況傾向有所損害。此外，可添加各種界面活性劑及胺類以改良顆粒之可分散性。在氧化矽顆粒之中，二氧化矽顆粒商購產物之實例爲膠體二氧化矽其可由如下商品名得到：甲醇二氧化矽溶膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA 一 ST、 DMAC — ST、 ST — UP、 ST — 〇 UP、 ST— 20 、 ST — 40 、 ST — C 、 ST_N、 ST — 〇、ST— 5〇、ST —〇L ，等，由 Nissan Chemical Industries公司製作。作爲粉末二氧化矽，其產物可由如下商品名得到：AEROSIL 130、AEROSIL 300、 AEROSIL 3 80 、 AEROSIL TT600 、及 AEROSIL 0X50 (由 Japan Aerosil 公司製作）、Sildex H31、H32、H51、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H52、H121、H122 (由 Asahi Glass 公司製作）、E220A 、E220 (由 Nippon Silica Industries 公司製作）、 SYLYSIA470 (由 Fuji Silycia Chemical 公司製作）及 SG 薄片（由Nippon Sheet Glass公司製作）、及其類似者。氧化鋁水溶性分散產物商購之產物可由如下商品名得到：氧化鋁溶膠一 1 0 0、一 2 0 0、— 5 2 0 (商品名，由Nissan Chemical Industries公司製作）；作爲氧化隹呂之異丙醇分散液、A S — 1 5 0 I (商品名，由Sumitomo 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - 1266773 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6 )

Osaka Cement公司製作）；作爲氧化鋁之甲苯分散液， AS 1 5 0 T (商品名，由 Sumitomo Osaka Cement 公司製作）；作爲鋅銻酸鹽粉末之水溶性分散產物，Celnax ( 商品名，由Nissan Chemical Industries公司製作）；作爲如下列之粉末及溶劑分散產物：氧化鋁、氧化鈦，氧化錫、氧化物銦、氧化鋅’等，例如Nano Tek ，（商品名，由 Cl KaSei公司製作）·，作爲銻攙添一氧化錫之水溶性分散 ί谷膠 ’ S N — 1 〇〇 D (商品名，由 Ishihara Sangyo Kaisha公司製作）；作爲I T〇粉末，產物由Mitsubishi Material公司製作；及作爲氧化鈽之水溶性分散液，

Needral (商品名，由Taki Chemical公司製作）。氧化物顆粒之形狀可爲球狀、中空、多孔的、桿、板狀、纖維狀的、或非結晶形的，以球狀爲較佳的。氧化物顆粒之比表面積（其係由B E T方法使用氮作測定）較佳者介於10至1000m2/g，且更佳者100至50〇 m 2 / g。此類氧化物顆粒可使用以乾燥粉末的形式或分散於水或有機溶劑的形式。例如，氧化物細微顆粒的分散液體係已習知於此技藝，可使用作爲此類氧化物的溶劑分散溶膠。氧化物溶劑分散溶膠之使用係是令人滿意的’尤其此應用其中須要硬化產物卓越之透明度。 (2 )有機化合物用於本發明的有機化合物爲一種其在分子中具有可聚合之不飽和基·團的化合物，且較佳者爲一特定的有機化合物其中包含由上述的式（1 )展示的基團〔一 X - c ("= 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .I-------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 - 1266773 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（7) Y ) — N Η —〕。此外，有此機化合物宜包括由〔一〇一 C ( = 〇）一 ΝΗ —〕代表的基團及至少一種由〔一〇一 C ( = S) - ΝΗ-〕或〔一S — C ( = 〇）一ΝΗ-〕代表的基團。較佳者該有機化合物具有矽醇基團或在分子中經由水解形成砂醇基團的基團。 1·可聚合之不飽和基團對有機化合物內含的可聚合之不飽和基團無特定的限制。可作爲適當的實施例的有丙烯醯基基團、甲基丙烯醯基基團、乙烯基基團、丙烯基基團、丁二烯基基團、苯乙烯基基團、乙炔基基團、桂皮醯基基團、順丁烯二酸酯基團、及丙烯醯胺基團。此可聚合之不飽和基團爲一經由活性自由基執行加成聚合的結構單位。 2.由上述式（1)展示的基團在特定的有機化合物中有6型的分子式爲（1 )的基團〔一X— C ( = Y) — NH —〕，尤其是，彼爲〔一〇 —C ( = 〇）一 ΝΗ —〕、〔一〇一 C (==S) — ΝΗ — 〕、〔一 S - C( = 〇）—NH -〕、〔― NH - C(= 〇）一NH —〕、〔一NH-C( = S)— NH —〕、及〔―S — C ( = S) - NH —〕。此類基團可個別使用或合倂二種或更多者使用。基於確保卓越的熱穩定性之觀點，在此類之中，較佳者係將基團〔一〇—C (二S)— NH — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） J—·----------------訂---------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -10- 1266773 A7 B7 五、發明說明（8) 〕及〔一 S — C ( = 〇）一 NH—〕兩者之一與基團〔― 〇一C ( = 〇）一NH —〕合倂使用。上述的分子式（1 )中基團〔一X— C(=Y) — NH — 〕，係考量經由分子內之氫鍵結而提供硬化產物，該硬化產物特性在優越的機械強度、對基質卓越的黏著性質，及良好的耐熱性。 3 ·矽醇基團或可經由水解而形成矽醇基團的基團此有機化合物較佳爲一種化合物其具有矽醇基團（以下可稱爲 ''內含矽醇基團的化合物〃）或可經由水解而形成矽醇基團的化合物（以下可稱爲形成矽醇基團的化合物〃）。作爲形成砍醇基團的化合物，可使用者爲一種化合物其在矽原子上具有烷氧基基團、芳氧基基團、乙醯氧基基團、氨基、鹵素基團、或其類似者，較佳者爲一化合物其中包括在矽原子上帶有烷氧基基團或芳氧基基團者，尤其是內含烷氧基矽烷基基團的化合物或內含芳氧基5•夕院基基團的化合物。石夕醇基團或形成砂醇基團化合物的形成砂醇基團的位點’爲一結構的單位’其係經由縮合反應或縮合反應與之後的水解而鍵結於氧化物顆粒上。 4 .較佳的具體實施例 * 由下式（2 )展示的化合物可作爲較佳的有機化合物之實例，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _9----- ^^ *11111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 1266773 A7 B7 五、發明說明（9) (?R )m 一 R3一 S-C — NH—R— HN_S—0-Ff — (Z)n (2) A 4 其中R1與R2個別地代表氫原子或其具有1 一 8個碳原子的烷基基團或芳基基團，如甲基基團、乙基基團、丙基基團、丁基基團、辛基基團、苯基基團、二甲苯基基團、及其類似者，且其中m爲之整數1 一 3。作爲由〔（RiO) mR23- mS i —〕代表的基團之實施例，可使用三甲氧基矽烷基基團、三乙氧基矽烷基基團、三苯氧基矽烷基基團、甲基二甲氧基矽烷基基團、二甲基甲氧基矽烷基基團、及其類似者。在此類基團中，令人滿意者爲三甲氧基矽烷基基團、三乙氧基矽烷基基團、及其類似者。 R 3爲其具有C i 一 C i 2脂肪族或芳香族結構的二價有機基團，其中可包括線性的、分枝的、或環結構。可作爲該有機基團者爲亞甲基、乙烯、丙烯、丁烯、六亞甲基、環伸己基、伸苯基、二伸甲苯基、十二亞甲基、及其類似者。此類之中，較佳的基團爲亞甲基、丙烯，環伸己基、伸苯基、及其類似者。 R4爲二價有機基團且通常其係選自二價有機基團其具有分子量在14至10，000，且較佳者在76至 5 0 0者。例如，在此類基團中可使用線性的聚伸烷基基團如六亞甲基、八亞甲基，及十二亞甲基；脂環族或聚環二價有機基團如環伸己基及原冰片烯基；二價芳香族基團本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !、--------f (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-12- 1266773 A7 B7 五、發明說明（10) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如伸苯基、伸萘基、聯苯、及聚伸苯基；及烷基基團或芳基基團取代產物。此外，此類二價有機基團可包括基團其具有除了碳原子與氫原子之外的元素，且可進一步的包括醚鍵結、酯類鍵結、醯胺鍵結、碳酸鹽鍵結，及由式（1 )展示的基團。 R5爲一有機基團且（n + 1 )原子價，且較佳者其係選自線性的、分枝的、或環狀、飽和或不飽和烴基團。 Z爲單價有機基團，其在分子中具有可聚合之不飽和基團可以在反應性自由基存在下導致分子間交聯反應。可使用例如丙烯醯基（氧基）基團、甲基丙烯醯基（氧基）基團、乙烯基（氧基）基團、丙烯基（氧基）基團、丁二烯基（氧基）基團、苯乙烯基（氧基）基團、乙炔基（氧基）基團、桂皮醯基（氧基）基團、順丁烯二酸酯基團、丙烯醯胺基團、甲基丙烯基醯胺基團、及其類似者。在此類之中，丙烯醯基（氧基）基團及甲基丙烯醯基（氧基）基團爲令人滿意的。此外，η爲整數且較佳者在1至2 0 ，且更佳者在1至1 0，而最佳地在1至5。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製用於本發明的有機化合物其可由例如敘述於〗a p a n e s e Patent Application Laid-open No. 100111/1997 之方法合成。尤其是，（a)—種方法其中包含氫硫基烷氧基矽烷之加成反應，可使用聚異氰酸酯化合物與內含活性氫基團的可聚合的不飽和化合物。另一方法（b)包含一種其在分子內帶有烷氧基矽烷基基團及異氰酸酯基團兩者的化合物，其與內含活性氫的可聚合的不飽和化合物之直接反應。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 1266773 A7 B7 五、發明說明（ιυ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 而另一方法（C )包含一種其在分子中帶有可聚合之不飽和基團與異氰酸酯基團兩者之化合物，與氫硫基烷氧基砍烷化合物或氨基矽烷化合物之加成反應。在此類方法之中，宜使用方法（a )以合成如上述式 (2)展示的化合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製更明確的說，例如，有一方法（a - 1 )，其中包含使氫硫基烷氧基矽烷及聚異氰酸酯化合物反應而產生中間物化合物，此中間物化合物在分子內具有烷氧基矽烷基基團、基團〔一S — C ( = 〇）NH —〕、及異氰酸酯基團，然後用內含羥基基團的可聚合的不飽和化合物，與存在於此中間物化合物中的異氰酸酯基團反應，從而經由基團〔一S — C (=〇）N Η —〕結合此不飽和化合物。另一方法（a - 2 )包含形成中間物化合物，而此中間物化合物在分子中具有可聚合之不飽和基團、基團〔——〇一C ( =〇）—N Η —〕及異氰酸酯基團，此中間物化合物係經由將聚異氰酸酯化合物與內含羥基基團的可聚合的不飽和化合物反應成，且然後將此中間物化合物與氫硫基烷氧基矽烷反應，而經由基團〔一 S — C (=〇）一 Ν Η —〕結合氫硫基烷氧基矽烷。在兩種方法之中，方法（a — 1 )爲較佳的，因爲此方法未展現由於麥可（Michael )加成反應所致的可聚合之不飽和基團的降低。在如上述式（2 )展示的化合物之合成中，其分子內具有至少一種烷氧基矽烷基基團與至少一種氫硫基基團的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- A7 1266773 B7 五、發明說明（12) 化合物可作爲烷氧基矽烷之實例，此烷氧基矽烷可經由與異氰酸酯基團反應而形成基團〔一 S - C (二〇）—NH -〕。作爲該氫硫基烷氧基矽烷，可使用例如氫硫基丙基三甲氧基矽烷、氫硫基丙基三乙氧基矽烷、氫硫基丙基甲基二乙氧基矽烷、氫硫基丙基二甲氧基甲基矽烷、氫硫基丙基甲氧基二甲基矽烷、氫硫基丙基三苯氧基矽烷、氫硫基丙基三丁氧基矽烷、及其類似者。在此類之中，氫硫基丙基三甲氧基矽烷及氫硫基丙基三乙氧基矽烷係令人滿意的。此外，亦可在經環氧基基取代的硫醇中加入經氨基取代的烷氧基矽烷化合物，及在環氧基政院中加入α，ω -一氫硫基化合物。用於合成此有機化合物的聚異氰酸酯化合物可選自鏈狀飽和烴之聚異氰酸酯化合物、環狀飽和烴、或芳香族烴〇作爲該聚異氰酸酯化合物之實施例’可使用2，4-伸甲苯基二異氰酸酯、2 ，6 —伸甲苯基二異氰酸酯，1 ，3 —二伸甲苯基二異氰酸酯、1 ，4 一二伸甲苯基二異氰酸酯、1 ，5 -萘二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯，對一伸苯基二異氰酸酯、3 ，3 / —二甲基一 4，4 / 一聯苯基甲烷二異氰酸酯、4，4 / 一聯苯基甲烷二異氰酸酯、3 ，3 — —二甲基伸苯基二異氰酸酯、4，4 / -聯苯二異氰酸酯、1 ，6 -己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙（4 一環己基異氰酸酯）、2，2，4 -三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙（2 -異氰酸酯乙基） J---.--------------丨丨訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 1266773 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（13) 反丁烯二酸鹽、6 -異丙基〜1 ，3 一苯基二異氰酸酯、 4 -聯苯基丙烷二異氰酸酯、離氨酸二異氰酸酯、氫化聯苯基甲烷二異氰酸酯、1 ，3 —雙（異氰酸酯甲基）環己烷、四甲基二伸甲苯基二異氰酸酯、及2 ，5 (或6) — 雙（異氰酸酯甲基）—雙環〔2 · 2 · 1〕庚烷。在此類之中，令人滿意者爲2，4 一伸甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二伸甲苯基二異氰酸酯、亞甲基雙（4 一環己基異氰酸酯）、1 ，3 -雙（異氰酸酯甲基）環己烷、及其類似者。此類化合物可個別使用或合倂二種或更多種使用。其可利用基團〔一〇〜C ( = 〇）一NH —〕，經由加成反應而鍵結於上述的聚異氰酸酯化合物的而用於合成有機化合物的內含活性氫的可聚合的不飽和化合物之實施例，此可使用的化合物其在分子中具有至少一種活性氫原子，此氫原子可經由與異氰酸酯基團及至少一種可聚合之不飽和基團的加成反應而形成基團〔一〇一 C (=〇）一 N Η —〕。作爲該內含活性氫的可聚合的不飽和化合物之實施例爲（甲基）丙烯酸2 —羥乙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥丙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥丁酯、（甲基）丙烯酸2 -羥基一 3 —苯氧基丙酯、1 ，4 一丁烷二醇單（甲基）丙烯酸酯、2 —羥烷基（甲基）丙烯醯基磷酸鹽、（甲基）丙烯酸4 一羥基環己酯、1 ，6 -己烷二醇單（甲基）丙烯酸酯、新戊基二醇單（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-16- 1266773 A7 B7 五、發明說明（14) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二（甲基）丙烯酸酯、異戊四醇三（甲基）丙烯酸酯，及二異戊四醇五（甲基）丙烯酸酯。此外，亦可使用得自下列內含甘油基基團的化合物加成反應的化合物，此類基團如烷基甘油基醚、烯丙基甘油基醚、或帶有（甲基）丙烯酸的甘油基（甲基）丙烯酸酯。在此類化合物中，令人滿意者爲2 -羥（甲基）丙烯酸乙酯、2 -羥基（甲基）丙烯酸丙酯、異戊四醇三 (甲基）丙烯酸酯、及其類似者。此類化合物可個別使用或合倂二種或更多者使用。 (3 )製備可交聯顆粒（A ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製雖然製備用於本發明的可交聯顆粒（A )之方法無特定的限制，一種將有機化合物與氧化物顆粒反應之方法可作爲實施例。已知於一般的貯存條件之下，氧化物顆粒在顆粒表面上會包含水分如吸附水。此外，其可與形成矽醇基團的化合物如氫氧化物、水合物、或其類似者反應的成份係假定爲至少在氧化物顆粒之表面上。因此，可交聯顆粒（A )之製備可經由將形成矽醇基團的化合物與氧化物顆粒混合，且於攪拌中將混合物加熱。令人滿意者在於反應係於水存在下執行而有效地將形成矽醇基團的位點與氧化物顆粒作結合，此位點係由有機化合物所擁有。然而，當有機化合物具有矽醇基團時水可不必存在。因此，可交聯顆粒（A )可經由一方法製備，此方法至少包括摻合氧化物顆粒與有機化合物之操作。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 1266773 A7 B7 五、發明說明（15) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鍵結至氧化物顆粒上的有機化合物之用量較佳者 0 · Olwt%或更多，更佳者〇 · lwt%或更多，而尤其較佳者lwt%或更多，基於1 〇〇wt%的可交聯顆粒（A )(氧化物顆粒與特定的有機化合物之總量）。若有機化合物鍵結至氧化物顆粒的用量少於0 · 0 1 w t %，可交聯顆粒（A )展現僅不充份的在組成物中的可分散性，其將產生不具充分透明度及刮痕抗性的硬化產物。此外，於製備可交聯顆粒（A )時氧化物顆粒在生料中的比例較佳者爲5 — 9 9 w t %，且更佳者爲1 〇 -9 8 w t %。目前將更詳細地敘述可交聯顆粒（A )之製備方法，將以如上述式（2 )展示的內含烷氧基矽烷基基團的化合物（烷氧基矽烷化合物）作爲可形成矽醇基團化合物之實施例。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於製備可交聯顆粒（A )中，消耗在水解烷氧基矽烷化合物的水之用量’可爲水解在分子中砂原子上至少一種烷氧基基團之量。較佳者，其加入或存在於水解反應期間的水量爲在矽原子上烷氧基基團總莫耳數的三分之一（1 / 3 )或更多，尤其較佳的量在1 / 2至三倍於總烷氧基基團之莫耳數。於完全無水存在條件之下摻合烷氧基矽烷化合物與氧化物顆粒所得到的產物，其中烷氧基矽烷化合物係物理吸附在氧化物顆粒之表面上。經由將包含該可交聯顆粒（A )的組成物硬化得到的產物，僅展現不良的硬度及刮痕抗性。其可選擇用於製備可交聯顆粒（A )的方法，包括一 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1266773 A7 _ B7 五、發明說明（16) 種方法其中分別地水解上述的烷氧基矽烷化合物’在加熱且攪拌下，且將此水解的產物混合以氧化物顆粒粉末或氧化物顆粒的溶劑分散溶膠；一種在氧化物顆粒存在下執行烷氧基矽烷化合物之水解的方法；及對氧化物顆粒之表面作處理之方法，其係在例如（D )聚合起始劑及其類似者存在下。在此類之中，在氧化物顆粒存在下針對烷氧基矽烷化合物作水解之方法係令人滿意的。製備可交聯顆粒（ A)中處理的溫度在〇°C至1 5 0°C，且較佳者在2 0°C 至1 0 0 °C。處理時間通常在5分鐘至2 4小時。當氧化物顆粒以粉末的形式用於製備可交聯顆粒（A )，可添加有機溶劑以確保與烷氧基矽烷化合物的平順且均質的反應。該有機溶劑可使用相同於用作上述氧化物顆粒溶膠分散液介質的溶劑。此類型的溶劑無特定的限制，只要能確保平順且均質的反應。當溶劑分散溶膠用作爲可交聯顆粒（A )之生料，可交聯顆粒（A )可經由一方法製備，該方法其中包含至少一項將溶劑分散溶膠與有機化合物混合的步驟。在此，可加入其與水可相互溶解的有機溶劑以確保在起始反應階段的均質性及平順的反應。此外，可加入酸、鹽、或鹼作爲催化劑以加快產生可交聯顆粒（A )的反應。作爲酸之實施例爲無機酸如氯化氫酸、硝酸、硫酸、及磷酸，有機酸如甲烷磺酸、甲苯擴酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、甲酸、乙酸、及草酸，與不飽和有機酸如甲基丙烯酸、丙烯酸、及分解烏頭酸。作爲鹽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 1111111. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 1266773 A7 B7 五、發明說明（17) 之實施例，可使用銨鹽類如四甲基氯化銨及四丁基氯化銨。作爲鹼之實施例，可用水溶性氨水；一級、二級、或第三脂肪族的胺類如二乙胺、三乙胺、二丁基胺、及環己基胺；芳香族胺類如吡啶；氫氧化鈉、氫氧化鉀；與四級銨氫氧化物如四甲基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、及其類似者。在此類之中，較佳的觸媒爲酸如有機酸及不飽和有機酸，與鹼如第三胺類及四級銨氫氧化物。此類酸、鹽、或鹼加入之量較佳者在0.001至1.0重量份，且更佳者在0 . 01至0 . 1重量份，基於100部分以重量計的烷氧基矽烷化合物。較佳者，將脫水劑加入以促進反應。作爲脫水劑，可使用無機化合物如沸石、無水二氧化矽、及無水氧化鋁，與有機化合物如正甲酸甲酯、正甲酸乙酯、四乙氧基甲烷、及四丁氧基甲烷。此類之中，以有機化合物爲較佳的，而以原酸酯類如正甲酸甲酯及正甲酸乙酯爲特別較佳的。當在熱重分析中以1 10 °c至8 0 0°C的溫度於空氣中將乾燥粉末完全地燒掉，與可交聯顆粒（A )鍵結的烷氧基矽烷化合物之量，可作爲重量損失（％ )。加入樹脂組成物中可交聯顆粒（A )之量在5 - 9 0 wt%，且較佳者在1〇一 7 〇wt% ’基於1 〇〇 w t %的組成物（可交聯顆粒（A )及化合物（C )之總量）。若少於5wt%，硬化產物之硬度可能會不充分的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

' an —Bi ϋ ϋ ϋ 11 1·— 一 δ，I iaai I ϋ n —Bi I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 1266773 A7 B7 五、發明說明（18) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;若大於9 Ow t %，可能發生其中塗層未硬化且無塗覆膜可製作。在此可交聯顆粒（A )之用量意指固體成份用量且不包括溶劑用量，當可交聯顆粒（A )係以溶劑分散溶膠的形式使用。 2 .寡聚物型照光聚合起始劑用於本發明的寡聚型照光聚合起始劑（B )爲一種化合物，其具有位點可經由放射性射線之照射而產生光自由基（活性自由基），且其具有重覆單位，此重覆單位爲二價有機基團其係由上述式（3 )展示者。此寡聚型照光聚合起始劑（B )係用以改進產自本發明組成物塗層的介於其硬度與低捲縮性質之間的平衡。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製針對寡聚型照光聚合起始劑（B )無特定的限制，只要此寡聚物具有位點其可經由放射性射線之照射而產生光自由基。較佳的寡聚物之實施例爲那些其重量平均分子量在400至10，000者。若少於400，低捲縮性質可能會不充份的；若大於10，000，硬度可能會不充分的。較佳者此寡聚型照光聚合起始劑（B )爲一寡（2 -羥基一 2 -甲基一 1— (4 一（ 1—甲基乙烯基）苯基）丙酮），如下式（4 )，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1266773 A7 ____B7 五、發明說明（19)

Jh 其中R爲單價基團，較佳者有機單價基團，且η爲2 至4 5之整數。如須要，除了寡聚型照光聚合起始劑（Β )之外’可將聚合起始劑（D )加入本發明組成物中。作爲除了寡聚型照光聚合起始劑（Β )之外的聚合起始劑（D )之實施例，可使用一種化合物其經由放射性射線之照射而產生活性自由基（光自由基）（照光聚合起始劑），及一種化合物可由加熱產生活性自由基者（加熱聚合起始劑）。針對除了寡聚型照光聚合起始劑（Β )之外的照光聚合起始劑無特定的限制，只要該起始劑經由照射光可產生自由基且能引發聚合。該起始劑之實施例包括乙醯苯酮、乙醯苯酮苄基縮酮、1 -羥基環己基苯基酮、2 ，2 -二甲氧基一 1 ，2 -聯苯基乙—1 一酮、兩苯駢辰暌、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3 —甲基乙醯苯酮、4 一氯苯甲酮、4，4 — 一二甲氧基苯甲酮、4， 4 > —二氨基苯甲酮、二苯乙二酮丙基醚、二苯乙二酮乙醚、苄基二甲基縮酮、1 一（4—異丙基苯基）一2 -羥基一 2 —甲基丙一 1—酮、2 —羥基一2 —甲基一異苯基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1· ·----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 1266773 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 _ 五、發明說明（20) 丙一 1 一酮、噻噸酮、二乙基硫兩苯駢辰嘮、2 -異丙基硫兩苯駢辰嗦、2 -氯硫兩苯駢辰嗦、2 -甲基一 1 —〔 4 一（甲基硫）苯基1 — 2 —嗎福啉基—丙一 1 一酮、2 一苄基—2 —二甲氨基一 1 一（4 一嗎福啉基苯基）一丁酮一 1 ，4— (2 —羥基乙氧基）苯基一（2 —羥基一 2 一丙基）酮、2，4，6 -三甲基苯甲基聯苯基膦氧化物，及二一（2，6 —二甲氧基苯甲基）一 2 ，4，4 —三甲基戊基膦氧化物。作爲商購光聚合起始劑產物之實施例，可使用Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、 CGI1700、CGI1750、CGI1 850、CG24-61、Darocur 1116 、117 3 (由 Ciba Specialty Chemicals 公司製作）、Lucirin TP〇、LRB893 (由 B A S F 製作）、Ubecryl P36 (由 U C B製作）、及其類似者。當固化本發明樹脂組成物時可視需要地加入熱聚合起始劑。過氧化物及偶氮基化合物可作爲熱聚合起始劑較佳之實施例。其特定的實施例包括苯甲基過氧化物、第三丁基過氧基苯甲酸鹽、偶氮基雙異丁腈、及其類似者。用於本發明組成物的寡聚型照光聚合起始劑（B )之量在0 · 0 1 - 20重量份，且較佳者在0 · 1 - 10重量份，基於1 0 0部分以重量計的組成物（可交聯顆粒（ A )與化合物（B )之總量）。若少於〇 · 〇 1重量份，固化可能會不充份的；若大於2 0重量份，硬度可能會不本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .I------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -23- 1266773 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（21) 充分的。可使用寡聚型照光聚合起始劑（B )作爲單一的化合物，及將寡聚型照光聚合起始劑（B )混合以另一光聚合起始劑或丙烯酸單體。作爲由上述式（3 )展示的寡（2 —羥基一 2 —甲基一 1 一（ 4 一（1 一甲基乙烯基）苯基）丙酮商購產物之實施例，有 Ezacure KIP150 (CAS — Ν〇· 163702 — 01 — 〇，η 二 4 至 6) ，KIP65LT( KIP 1 5 0與三丙二醇二丙烯酸酯之混合物）、 KIP 1 〇〇 F ( K I P 150 與 2 —羥基一 2 —甲基一異苯基丙一 1 一酮之混合物）、KT37、KT5 5 (K I P 1 5 0與甲基苯甲酮衍生物兩者之混合物）、 KT046 (KIP 150、甲基苯甲酮衍生物、及2 ，4，6 —三甲基苯甲基聯苯基膦氧化物之混合物）、 KIP75/B (KIP 150 與 2 ，2 —二甲氧基一 1，2 —聯苯基乙一 1 一酮之混合物）、及其類似者。 3 ·化合物（C ) 用於本發明化合物（C )爲一種化合物，其在分子中具有二種或更多的可聚合之不飽和基團。化合物（C)較佳者係用以增加組成物的膜形成能力。雖然對此類型的化合物（C )無特定的限制，只要此化合物帶有二種或更多的可聚合之不飽和基團，（甲基）丙烯酸酯類及乙烯基化合物可作爲實施例。在此類之中，（甲基）丙烯酸酯類爲 -1>1 n ϋ ϋ n n n n ϋ ϋ · n n _1 n i-i I n 一δ，a ϋ n ϋ n I I I I (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 1266773 A7 B7 五、發明說明（22) 較佳的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下化合物可作爲用於本發明化合物（C )特定的實施例。可作爲（甲基）丙烯酸酯類之賓施例者爲三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、異戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、異戊四醇四（甲基 )丙烯酸酯、二異戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二異戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、三（ 2 —羥乙基）異三聚氰酸酯三（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3 -丁烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、1 ，4 — 丁烷二醇二（甲基）丙儲酸酯、1，6 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊基二醇二（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，及雙（2 -羥乙基）異三聚氰酸酯二（甲基）丙烯酸酯；以及對此類（甲基）丙烯酸酯的環氧乙烷或丙烯氧化物加成聚（甲基）丙嫌酸酯、寡酯類（甲基）丙烯酸酯、寡醚（甲基）丙烯酸酯、寡氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、及其在分子中具有二種或更多（甲基）丙烯醯基基團的寡環氧基（甲基）丙烯酸酯、及其類似者。在此類之中，二異戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二異戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、異戊四醇四（甲基）丙烯酸酯，及二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯係令人滿意的。作爲乙烯基化合物，可使用二乙烯基苯、乙二醇二乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- A7 1266773 ___— B7_ 五、發明說明（23) 烯基醚、二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚、及其類似者。作爲化合物（c )商購之產物的實施例’可使用商購上採用如下商品名之產物：Aronix M-400、M-408、M-450 、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、 M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、 M-23 3，M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200 、M-1210、M-1310、M- 1 600、M-221、M-203、TO-924 、丁0-1270 、 TO-1231 、 TO-595 、 TO-756 、 TO-1231 、 TO- 1 343、TO-902、TO-904、TO-905、及 TO- 1 3 30 (由 Toagosei 公司製作）；KAYARAD D-310、D-330、DPHA 、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075 、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、 SR-904 1、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492 、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、 SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、 SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003 、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、 NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、 HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712 、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、 TPA-3 30、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA (由 Nippon Kayaku公司製作）；及光丙烯酸酯PE-4A、DPE-6A、 DTMP-4A (由Kyoeisha Chemical公司製作）；及其類似者本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 1266773 A7 B7 五、發明說明（24) 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中化合物（C)的用量較佳者在1 0 - 9 5 wt%，且更佳者在30 - 9〇wt%，基於1〇〇 w t %的組成物（可交聯顆粒（A )與化合物（C )之總量）。若少於l〇wt%’硬化產物之硬度會不充分；若大於9 5 w t %，在硬化產物低的固化的性質會不充分的。如須要，除化合物（C )之外，在本發明組成物中可使用其在分子中具有一項可聚合之不飽和基團的化合物。 4 ·除了上述成份之外的成份如須要，可在本發明組成物中加入各種成份如光敏劑，及除了可交聯顆粒（A )之外的氧化物顆粒。特定的實施例如下： (1 )光敏劑經濟部智慧財產局員工消費合作社印製作爲光敏劑，可使用例如三乙胺、二乙胺、N -甲基二乙醇胺、乙醇胺、4 一二甲氨基苯甲酸、甲基4 一二甲氨基苯甲酸鹽、乙基4 一二甲氨基苯甲酸鹽、異戊基4 — 二甲氨基苯甲酸鹽、及其類似者。作爲光敏劑之商購產物，可使用 KAYACURE DMBI、EPA (由 Nippon Kayaku 公司製作）、及其類似者。 (2 )除了可交聯顆粒（A )之外的氧化物顆粒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） -27- 1266773 A7 B7_____ 五、發明說明（25) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 例如其未鍵結於具有可聚合不飽和基團之有機化合物的氧化物顆粒，可作爲除了可交聯顆粒（A )之外的氧化物顆粒。 (3)各種其它添加劑可使用作爲添加劑者，例如抗氧化劑、U V吸收劑、光安定劑、矽烷耦合劑、老化預防劑、熱聚合抑制劑、著色劑、勻染劑、界面活性劑、防腐劑、塑化劑、潤滑劑、無機塡充劑、有機塡充劑、可濕潤性改良劑，塗覆表面改良劑、及其類似者。作爲抗氧化劑之商購產物，可使用Irganox 1010、 1 03 5、1 076、1 222 (由 Ciba Specialty Chemicals 公司製作 )、及其類似者；作爲U V吸收劑之商購產物，可使用 Tinuvin P 、 234 、 320 、 326 、 327 、 328 、 213 、 400 ( 由 Ciba Specialty Chemicals 公司製作）、Sumisorb 110、 130 、 140 、 220 、 250 、 300 、 320 、 340 、 350 、 400 ( 由Sumitomo Chemical Industries公司製作）、及其類似者 ;作爲光安定劑之商購產物，可使用Tinuvm 292、 144、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 622LD (由 Ciba Specialty Chemicals 公司製作）、

Sanol LS-770、765、292、2626、1114、744 (由 Sankyo Chemical公司製作）、及其類似者；作爲矽烷耦合劑之實施例，可使用T -氨基丙基三乙氧基矽烷、7 -氫硫基丙基三甲氧基矽烷、T -甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷、及其類似者；作爲此類矽烷耦合劑之商購產物，可使用本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- 1266773 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7 五、發明說明（26) SH6062、SZ6030 (由 Toray-Dow Corning Silicone 公司製作）、KBE903、KBM803 (由 Shin-Etsu Silicone 製作公司 )、及其類似者；及作爲老化預防劑之商購產物，可使用 Antigene W、S、P、3C、6C、RD-G、FR、AW (由 Sumitomo Chemical Industries 公司製作）、及其類似者。 (4 )除了上述的添加劑以外的添加劑作爲除了上述那些聚合物、寡聚物、及其類似者之外的添加劑，可使用例如環氧樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚氨基甲酸酯、聚丁二烯、氯丁二烯、聚醚，聚酯、戊二烯衍生物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯 /異戊間二烯/苯乙烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、內含氟的寡聚物，內含矽的寡聚物，及聚硫化物型寡聚物。本發明組成物適於作爲塗覆材料。塑膠（聚碳酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧基、三聚氰胺、三乙醯基纖維素、ABS、丙烯腈一苯乙烯樹脂、原冰片燒樹脂，等）、金屬、木材、紙、玻璃、石板、及其類似者，可作爲此組成物塗覆的基質之實施例。此類基質可可爲薄膜形狀或形成三度空間物伴。慣常的塗覆方法如浸塗、噴灑塗覆、流動塗覆，淋浴塗覆、滾動塗覆、塗刷塗覆、及其類似者，可作爲塗覆方法。於硬化及乾燥之後此塗覆膜之厚度通常在〇 · 1至4 0 0 ，且較佳者本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -29 - 1266773 A7 B7 五、發明說明（27) 在 1 至 200#m。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 爲調整塗層膜之厚度，本發明組成物可經由溶劑稀釋而使用。當用作塗覆材料，例如，組成物黏度通常在〇· 1至50 ，OOOmPa — s/25t ，且較佳者在 0 · 5 至 10，OOOmPa — s/25°C。 5 .固化組成物之方法本發明組成物可經由加熱及/或放射性射線硬化。當經由加熱使組成物硬化，可使用電加熱器、紅外線射線燈、熱衝擊波、及其類似者作加熱源。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製當使用放射性射線，針對放射性射線源無特定的限制，只要組成物於塗覆之後可在短期間之中硬化。作爲射線源之實施例可使用紅外線、燈、電阻加熱板、雷射、及其類似者。作爲可見光源之實施例，可使用日光、燈、螢光燈、雷射、及其類似者。作爲紫外線光源，可使用汞燈、鹵化物燈、雷射、及其類似者。作爲電子束光源之實施例，可使用利用熱電子系統其係由商購之鎢長絲製作者、冷陰極方法其係經由將高電壓脈衝通過金屬而產生電子束，及二級電子方法其係使用經由離子化氣體分子與金屬電極之碰撞所產生的二級電子。作爲α —射線、占—射線、及 r -射線之光源，可使用例如可分裂的材料如C 0 6 及其類似者。此類放射性射線可個別使用或合倂二種或更多者使用。在後者案例中，二種或放射性射線可同時使用或以特定間隔使用。本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30- 1266773 A7 B7 五、發明說明（28) Π .硬化產物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明硬化產物可得自例如將組成物施用在塑膠基質上，且將塗層固化。尤其是，該硬化產物可得自塗覆的形式，其係經由將組成物施用在物件上，經由在一溫度較佳者在0至2 0 0 °C去除揮發性的成份而乾燥塗層，且經由加熱及/或放射性射線而固化塗層。經由加熱固化較佳者其係於2 0至1 5 0 °C之下條件執行1 0秒至2 4小時。當經由放射性射線而硬化塗層，宜使用紫外線及電子束。紫外線之照射劑量較佳者在0 · 0 1 - 1 0 J / c m 2，且更佳者在0 · 1至2 J/ c m 2。電子束之照射條件爲1 0 —300KV，電子密度在〇 . 02 - 0 . 30mA/ cm2，且劑量在 1 — 10 Mrad。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製因爲本發明硬化產物具有卓越的硬度、優越的刮痕抗性、低捲縮性質，及一流的黏著，尤其是良好的硬度與低捲縮性質之平衡，此產物適用於作爲保護的塗覆材料以預防沾污或刮痕而用在塑膠光學元件上、接觸板、簿膜型液晶元素、塑膠容器、或地板材料、壁材料、及其使用於建築內裝的人造大理石；作爲各種基質的膠黏劑、密封材料、及油墨之載體；及其類似者。實施例經由實施例本發明將作更詳細的說明，其並非用以爲限制本發明。在以下之描述中，A部分〃及% 〃分別地本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31 - 1266773 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（29) 意指 ''重量份〃及'' w t % 〃，除非特別說明。本發明中文字 ''固體含量〃意指成份之含量其自本發明組成物中排除揮發性的成份如溶劑者，尤其是， ''固體含量〃意指殘餘物之含量（非揮發性的成份）得自將組成物在熱板上於1 2 0 °C乾燥一小時。有機化合物之合成合成實施例1 在5 0 °C，在乾燥空氣中，於一小時內，且在攪拌下 ’將2 0 · 6部分的異佛爾酮二異氰酸酯加入7 · 8部分的氫硫基丙基三甲氧基砂烷，及〇 · 2部分的二丁基錫二月桂酸鹽之溶液中。於6 0 t將混合物進一步攪拌三小時。在3 0°C於一小時內逐滴加入7 1 · 4部分的異戊四醇三丙烯酸酯之後，將加熱混合物以在6 0 °C進一步攪拌三小時’以得到有機化合物（S 1 )。此產物的紅外線吸收光譜顯示在生料中其係特徵於氫硫基基團的2 5 5 0 c m — 1吸收峰，及在其係特徵於異氰酸酯基團的2 2 6 〇 cm — 1吸收峰已消失，且其係特徵於〔一〇一 c ( = 〇）一 NH—〕基團及〔―s — C ( = 〇）一 NH —〕基團的 1 6 6 0 c m — 1吸收峰，與其係特徵於丙烯醯基基團的 1 7 2 0 c m — 1吸收峰已出現，指示已產生有機化合物（特定的有機化合物），此化合物具有丙烯醯基基團，〔一〇一C ( = 〇）一 NH —〕基團，及〔一S — C (=〇 )一 NH —〕基團以作爲可聚合之不飽和基團。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -32- 1266773 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（30) 合成實施例2 在5 0 °C，在乾燥空氣中，於一小時內，且在攪拌下，將38 · 7部分的1 ，3 -雙（異氰酸酯甲基）環己烷加入3 8 · 4部分的氫硫基丙基三甲氧基矽烷及0.2部分的二丁基錫二月桂酸鹽之溶液中。於7 0 °C將混合物進一步攪拌三小時。在3 0 t於一小時內逐滴加入2 2 · 7 部分的2 -羥丙烯酸乙酯之後，將混合物加熱在6 0 °C進一步攪拌十小時，以得到有機化合物（S 2 )。經分析殘留在產物中異氰酸酯之量，發現此殘留量在0·1%或更低，顯示反應幾乎定量地完成。製備可交聯顆粒（A ) 製備可交聯顆粒（A )之實施例係展示於製備實施例 1至4個。其結果總結於表1。製備實施例1 在乾燥空氣流之中，在8 0 °C將下列混合物攪拌3小時：8 . 7部分的在合成實施例1中合成的有機化合物（ S1) 、91 · 3部分的甲基乙基酮二氧化矽溶膠（MEK- ST ，由Nissan Chemical Industries公司製作，數目平均粒徑：0 ·〇22/zm，二氧化矽濃度·· 30%) 、0 · 2 部分的異丙醇、及〇 . 1部分的離子交換水；接著加入 1 . 4部分的甲基正甲酸酯。將混合物加熱至相同溫度進本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,#!!訂---------P. -33- 1266773 A7 B7 五、發明說明（31) 一步攪拌一小時，以得到無色的透明的可交聯顆粒（A ) 之分散液體（分散液體'' a 〃）。將2 g的分散液體a (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〃稱重在鋁盤上且在熱板上於1 2 0 °C乾燥一小時。將乾燥材料稱重而得到固體含量爲3 5 %。製備實施例2 在乾燥空氣流之中，在8 0 °C將下列混合物攪拌3小時：8 · 3部分的在合成實施例2中合成的有機化合物（ S2) ，91 .7部分的甲基乙基酮二氧化矽溶膠（ MEK-ST)，及0.8部分的離子交換水；接著加入 4 · 9部分的甲基正甲酸酯。將混合物加熱至相同溫度（ 8 0 °C )進一步攪拌一小時，以得到半透明的可交聯顆粒 (A )之分散液體（分散液體'' b 〃）。以相同於製備實施例1之方法測量分散液體'' b 〃之固體含量，得到固體含量爲3 4 %。製備實施例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在6 0 t，將下列之混合物攪拌3小時：4 . 8部分的在合成實施例1中合成的有機化合物（S 1 )，9 5 · 2部分的異丙醇氧化鋁溶膠（商品名：A S - 1 5 Ο I ，數目平均粒徑：0 . 0 1 3 // m，氧化鋁濃度：1 5 %，由 Sumitomo Osaka Cement 公司製作）、0 · 0 1 部分的對一甲氧基酚、及1.0部分的離子交換水。於加入1.0部分的甲基正甲酸酯之後，將混合物進一步攪拌一小時以得本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -34- 1266773

c ")。以 c 〃之固體含五、發明說明（32) 到可交聯顆粒（A )之分散液體（分散液體相同於製備實施例1之方法測量分散液體'' 量，得到固體含量爲1 9 %。製備實施例4 在6 0 °C，將下列之混合物攪拌3小時的如在合成實施例1製備的有機化合物（S 1 ) 分的甲苯二氧化锆溶膠（數目平均粒徑：0 · 〇 1 # m ’ 氧化鉻濃度：3 0%)、及0 · 1部分的離子交換水擾泮 ;接著加入1 · 3部分的甲基正甲酸酯及4 1 · 2部分甲基乙基酮。將混合物進一步攪拌一小時以得到可交聯顆粒 (A )之分散液體（分散液體、、d 〃）。以相同於製備實施例1之方法測量分散液體、、d 〃之固體含量，得到固體含量爲2 5 %。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 35- 1266773 A7 B7 五、發明說明（33) 表1 认丄製備實施例 1 2 3 4 可交聯顆粒（A)之分散液體 a b c d 有機化合物 S 1 S 2 8.7 8.3 4.8 8.2 氧化物顆粒溶膠 P 1 P 2 P 3 91.3 91.7 95.2 91.8 離子交換水 0.1 0.8 0.1 0.1 異丙醇甲基乙基酮 0.2 41.2 甲基正甲酸酯 1.4 4.9 1.0 1.3 對-甲氧基酚 0.01 固體成份（W) 35 34 19 25 生料中氧化物顆粒（％) 76 77 72 77 --------倉--------^---------參 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 P 1 :甲基乙基酮二氧化矽溶膠（氧化物顆粒濃度：3 0 % ) P 2 :異丙醇氧化鋁溶膠（氧化物顆粒濃度：1 5 % ) p 3 :甲苯二氧化鉻溶膠（氧化物顆粒濃度：3 0 % ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1266773 A7 B7 五、發明說明（34) 製備組成物之實施例製備本發明組成物之實施例展示於實施例1 一 4及比較例1 - 3。組成物成份之重量比例之展示於表2。實施例1 在5 0 0 cc的茄子燒瓶之中將1 5 1部分的分散液體 a 〃其係在製備實施例1中製備者（可交聯的顆粒： 5 3部分，分散介質：甲基乙基酮（MEK))、 23 · 5部分的二異戊四醇六丙烯酸酯、及23 · 5部分的異戊四醇四丙烯酸酯相混合。使用旋轉蒸發器於減壓之下將此混合物濃縮至體積在1 3 1部分。加入1 2 2部分的甲基異丁基酮（MI BK)與4部分的寡（2 —羥基— 2 —甲基一 1 一（4 一（1 一甲基乙烯基）苯基）丙酮） ’且在5 0 °C將混合物攪拌二小時以得到均質溶液形式的組成物。此製備係在室溫之下執行且避開紫外線。在組成物中的固體含量係以相同於製備實施例1之方法測定。得到固體含量爲4 0 %。實施例2 於5 0 °C，在避開紫外線的容器中，在乾燥空氣流之下，經由攪拌二小時將1 5 1部分的分散液體、、b 〃其係在製備實施例2中製備者（可交聯的顆粒：5 3部分，分散介質：甲基乙基酮（MEK) ) 、23 · 5部分的二異戊四醇六丙烯酸酯、2 3 . 5部分的異戊四醇六丙嫌酸酯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .-----訂--I I I I I--· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37- 1266773 A7 B7 五、發明說明（35) 、5 5部分的環己酮、4 · 5部分的寡（2 -羥基一 2 -甲基一 1 一（4 一（ 1 一甲基乙烯基）苯基）丙酮）摻合 ’以得到均質溶液形式的組成物。在組成物中的固體含量係以相同於製備實施例1之方法測定。得到固體含量爲 4 0 % 〇實施例3及4 以如實施例2相同方法製備實施例3及4之組成物，除了以使用展示於表2的成份。比較例1及2 以如實施例2相同方法製備比較例1及2之組成物，除了以使用展示於表2的成份。比較例3 以如實施例2相同方法製備比較例1 ，除了以使用展示於表2的成份。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂—------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -38- 1266773 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製比較例 CO CO LO 〇卜寸 ①CD Ο 〇 00 LO ① LO 00 LO CXI o 寸 6H 10 0 Excel-lent 10 CM CO ΙΩ LO LO C0 00 (XI (Μ cd ο ο CXI rH co a t-H 00 寸 LO CM o 寸 8H 10 0 Excel-lent 40 τ—Η CO LO LO LO CO C0 CM CSJ ο 寸 (XI r-H CO ^ rH o 卜 LO (XI o 7H 100 Excel-lent 3 5 寸 00 C0 ^ LO 寸 CO LO 00 CO CO r-H CO 8H 10 0 Excel-lent 9 CO CO LO LO LO CO C0 CM CM LO 卜 ο γΗ CO 00 M c\] d ^co (XI LO 寸 t-H 寸 CD CM 8H 10 0 Excel-lent 15 U CXI CO LO LO LO CO CO CM CM LO 寸 CO o m LO r-H o CXI CO (XI o 寸 8H 10 0 Excel-lent 10 1—Η CO LO LO LO CO CO CXI CXI Ο OJ r-H CO ^ ϊ—H o 卜 ΙΟ CM o 寸 8H 1 00 Excel-lent 10 ^趑铤起鍅 ^鼷鼷鼴鼷 ^旮哥佧丑· 録 03 θ Ο 鼷觀鹦聽鯽 _嫠擦嫠装 ^ ^ ^起帶有可聚合不飽和基團（c)的化合物 Μ 1 M2 寡聚物型照光聚合起始劑（Β) K I P 1 5 0 照光聚合起始劑（D) R 1 R2 R3 有機溶劑 MEK 甲苯 Μ I BK 異丙醇環己酮總量非揮發性的成份（％) a a id A •N ε 鬆鲥次鹧ε 薦-宿- ,1-------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -39- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1266773 A7 五、發明說明（37) 表1之註釋

Ml:二異戊四醇六丙烯酸酯 M2:五赤藻糖醇六丙烯酸酯 KIP15 0:寡（2 — 羥基一 2 — 甲基一 1— (4 一（丨一甲基乙烯基）一苯基）丙酮）

Rl:1-羥基環己基苯基酮 R2 : 2 —甲基一 1—〔4 一（甲基硫）苯基1 一 2 一嗎福琳基一丙醒一 1 R3 : 2 —羥基一 2 -甲基一 1 一（ 1 一苯基）一丙一 1 一酮硬化產物之評估爲顯示本發明組成物之效應，得自將上述的組成物作塗覆、乾燥，且暴露至輻射線的硬化產物作評估。所使用的評估方法如下。評估結果展示於表2。 ---.------------9^------!訂---------% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -40- 1266773 A7 B7 五、發明說明（38) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 玻璃板係使用於鉛筆硬度測試，將其厚度在1 8 8 β m的聚乙烯對苯二甲酸酯（p E T )膜係使用於鋼毛刮痕抗性測試及黏著之評估，且將膜厚在1 0 0 // m的 P E T使用於捲縮性質評估。 3 ·評估方法 *鉛筆硬度：依據JIS K5400評估在玻璃基質上的硬化塗層。 *黏著（％ ): 在依據J I S K 5 4 0 0的玻璃紙膠十字切割剝離測試中，計數1 〇〇方形內殘留的1 m m x 1 m m方形之數目，而用以評估黏著。 *鋼絨（S W )刮痕抗性：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用由Tester Industry公司製作的Gakushin型磨耗測試機，採用# 0 0 0 0鋼絨施以5 0 〇 g應力往復運動 3 0次，由肉眼觀察以評估塗層膜表面的刮痕情況。當未發現刮痕則評爲〜卓越的〃，其中有1 - 1 〇刮痕的之評爲 ''良好的〃，且其中大於1 0刮痕者評爲A不佳〃。捲縮性質測試：使用本發明組成物在P E T膜上製備一塗層其厚度在本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -41 - 1266773 A7 _B7 五、發明說明（39 ) 1〇〇gm，接著立即用小刀切爲l〇cm x l〇cm 細長片。將此細長片在2 5 °C與R Η 5 0 %放置2 4小時，以測量自四個角的翹曲平均値（m m )。本發明之效應如上所述，本發明提供一種樹脂組成物其展現卓越的可塗覆性，且能在各種基質表面上形成塗層而此塗層具有高硬度、優越的刮痕抗性、低捲縮性質、及一流的黏著’ 尤其是硬度與低捲縮性質的良好平衡高，與產自此樹脂組成物之硬化產物。 —‘—,----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -42-

Claims

1266773 A8 B8 C8 D8

六、申群瓶圍―」附件：2A 第 89115 中文申請專利範圍替換本：民國9 3年1 2月22日修正 1 . 一種其中包含下列之樹脂組成物：（A )顆粒之製備可經由黏合至少一種元素之氧化物，該元素係選自矽、鋁、锆、鈦、.鋅、鍺、銦、錫、銻、及鈽，及包括可聚合之不飽和基團之有機化合物，（B ) —種寡聚型照光聚合起始劑其具有位點，而此位點可經由放射性射線之照射而產生光自由基，及（C ) 一種化合物其分子中具有至少二種可聚合之不飽和基團，其中該聚合起始劑（B )包含下式（3 )所示之重覆單位 5 OU -C-CHi- Jh 其中該有機化合物爲具有矽醇基團之化合物或可經由水解而形成矽醇基團之化合物，且其除可聚合之不飽和基團之外，包含由下式（1 )展示之基團，一 X—0·ΝΗ- ⑴ II Ύ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----^-----裝------訂------·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1266773 Α8 Β8 C8 D8 夂、申請專利範圍其中X代表NH、〇（氧原子）、或s (硫原子），且Y 代表〇或S ，且 #中該寡聚型照光聚合起始劑的重量平均分子量在介於 400 至 10，000。 2 ·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該有機化合物包括由〔一〇一 C ( = 〇）一 NH —〕代表的基團，與至少一種由〔一〇一C(=S)—NH—〕或〔—S - C ( = 〇）—NH —〕代表的基團。 3 β如申請專利範圍第1或2項的樹脂組成物，其係用於製造硬化產物。· 4 · 一種硬化產物，其係將如申請專利範圍第1或2 項的樹脂組成物固化而製成。 ^ —裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐）