JP2008024803A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、その硬化物および硬化樹脂成型物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活性エネルギー線により硬化させた際に、反りを生じない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる耐熱性および耐薬品性に優れた硬化物を提供する。
【解決手段】凹部に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、充填した前記樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、その硬化物を凹部から取り出す成型法に用いる樹脂組成物であって、（Ａ）２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）イソボロニル（メタ）アクリレート、および（Ｃ）光重合開始剤を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、並びに前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、その硬化物および硬化樹脂成型物の製造方法に関する。

製品の標識や美観を高める装飾、パネル部のボタン、クッション材等として、合成樹脂を用いた成型品が広く用いられている。このような樹脂成型品を製造する方法として、特許文献１や２には、表面に複数の凹部が形成された円筒状またはロール状の版体をその軸回りに回転させながら、凹部にペースト樹脂を充填し、充填されたペースト状樹脂を固化させ、版体から取り出すことによりプラスチック成型物を製造する方法が開示されている。この成型方法は、一度に大量の成型物を得ることができ有利である。特許文献１の製造方法おいては、ペースト樹脂として、熱可塑性樹脂および光硬化性樹脂が用いられている。また、光硬化性樹脂の例としては、単にアクリル系樹脂との一般的な記載があるだけである。特許文献２には、紫外線硬化型樹脂として、ウレタンアクリル系樹脂、エポキシアクリル系樹脂、シリコンアクリル系樹脂が記載されている。
特開平１１−１５６８７１ 特開昭６０−２１２３６

しかしながら、熱可塑性樹脂を用いて成型された成型物は、耐熱性に劣り、タバコの火等と近づけた際に溶融してしまう問題を有する。また、耐薬品性にも劣り、薬品により成型物が変形・劣化してしまう問題も有する。これらの点に鑑み、光等の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることが有利であるが、特許文献１や２に記載されている一般的な光硬化性アクリル系樹脂は、硬化する際の収縮が大きく、成型品に大きな反りを生じさせる。

本発明は、上述した問題を解消させるためになされたものであり、その主たる目的は、特許文献１や２に開示された方法の利点を維持しながら、硬化収縮が少なく、大きな反りのない成型物を製造し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物、並びにその硬化樹脂成型物を製造する方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第１の側面によれば、凹部に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、充填した前記樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、その硬化物を凹部から取り出す成型法に用いる樹脂組成物であって、（Ａ）２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）イソボロニル（メタ）アクリレート、および（Ｃ）光重合開始剤を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。

また、本発明の別の側面によれば、本発明の第１の側面による活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。

さらに本発明の別の側面によれば、それぞれ所望の成型物に対応する内面形状を有する複数の凹部が外周面に形成されたドラム状の版体を回転させながら、本発明の第１の側面による活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、充填された樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、硬化物を前記版体から取り出すことを特徴とする硬化樹脂成型物の製造方法を提供する。

本発明の樹脂組成物によれば、特許文献１に開示された方法の利点を維持しながら、硬化収縮が少なく、大きな反りの無い成型物を製造することができる。しかも、本発明の樹脂組成物は硬化性樹脂組成物であるため、その硬化物は、熱可塑性樹脂に比べて耐熱性や耐薬品性に優れる。また、本発明の硬化樹脂組成物の製造方法によれば、大きな反りの無い成型物を製造することができる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明者等は、硬化収縮することによる反りを生じない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を鋭意検討した結果、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とイソボロニル（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、硬化の際の反りの問題を解消できるという知見を得た。すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、イソボロニル（メタ）アクリレート（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含む点に特徴がある。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。ここで、アクリレートおよびメタアクリレートは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

ここで、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、２個の（メタ）アクリレート基を有するウレタン樹脂である。この２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、その重量平均分子量が、１５００〜２００００の範囲にあることが好ましい。２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量が１５００未満であると、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂によってもたらされる架橋密度が高くなり、樹脂の硬化収縮が大きく、その結果、硬化成型物の反りも大きくなる。２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量が２００００を超えると、粘度が高くなり、本発明の用途では適用できなくなり、好ましくない。このような２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の例を挙げると、新中村化学工業製Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、ＵＡ−１１２Ｐ、ＵＡ−５２０１、Ｕ−３４０ＡＸ、ＵＡ−５１１、ＵＡ−５１２、ＵＡ−３１１、ＵＡ−４１２Ａ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−６１００、Ｕ−１０８、ＵＡ−４０００、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２、ＵＡ−Ｗ２、ＵＡ−７０００、Ｕ−２ＰＰＡ、ＵＡ−ＮＤＰ；サートマー製ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３；東亞合成化学工業製Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００；根上工業製ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−７６００、ＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＳＨ−５００Ｂ；共栄社化学製ＡＨ−６００、ＡＴ−６００である。

一方、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるイソボロニル（メタ）アクリレートは、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に対する希釈剤としても働き、特に分子構造が嵩高いので、硬化物の収縮抑制に寄与する。

このようなイソボロニル（メタ）アクリレートは、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部の割合で含まれる。このイソボロニル（メタ）アクリレートの配合量が２０質量部未満であると、高粘度となり、希釈剤として充分に機能しないために好ましくない。一方、２００質量部を超えると、硬化物が硬く脆くなる傾向にあり、好ましくない。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステルなどの安息香酸エステル類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。これらの光重合開始材は、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。この光重合開始剤は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部の割合で含まれる。

上に述べたように、イソボロニル（メタ）アクリレートが２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の希釈剤として働くために、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、一般的な溶剤を含まなくともよい。従って、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化前の予備乾燥のないグラビア印刷法に有効である。

本発明では、凹部に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、充填した樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、その硬化物を凹部から取り出すことにより成型品を得るものである。また、最も好ましくは、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を特許文献１の方法のような成型法に用いることにより、成型物を大量に製造することができる。すなわち、表面に複数の凹部が形成された円筒状またはロール状の版体を、その軸周りに回転させながら、この凹部に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填する。充填された樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、硬化物をこの版体から取り出して成型物を得ることができる。この方法を、図１を参照しながら詳しく説明する。

図１は、本発明の成型方法を実施するために好適に用いることができる成型装置の一例を示す。この装置は、複数の凹部２が形成された円筒状またはロール状の版体１を備える。版体１は、所定速度でその軸回りに矢印の方向に回転するように設定されている。版体１の下部側方には、塗布ロール３が版体１の周面と接触して配置されている。塗布ロール３の下方には、本発明の樹脂組成物４を収容する樹脂槽５が設けられている。塗布ロール３は、そのほぼ下半分が樹脂組成物４に浸漬するように配置されている。塗布ロール３の上方には、塗布ロール３により凹部２内に導入された樹脂組成物４の余剰分を掻き取るドクターナイフ６が取り付けられている。

版体１の回転方向においてドクターナイフ６の下流側には、フィルム引出装置２１から引き出されたフィルム１０（例えばＰＶＣ、ＰＥＴ等）を版体１の表面に押圧するための押圧ロール９が設けられている。また、版体１の回転方向において押圧ロール９の下流側には、押圧ロール９により版体１に押圧されたフィルム１０が版体１の外周面と接した状態で進むように、フィルム１０を版体１に押えつけるための押えロール１１が設けられている。ドクターナイフ６により余剰分が除かれた凹部２内の樹脂組成物４には、引出装置２１から引き出されるフィルム１０が、押圧ロール９により押圧されることにより貼着される。このように、樹脂組成物４にフィルム１０を貼着しながら、押圧ロール９と押えロール１１との間に設置された光源７を用いて、例えばＵＶ光をフィルム１０側から樹脂組成物４に照射する。ここで、押圧ロール９と押えロール１１は、照射される光により樹脂組成物４が十分に硬化することができる程度の間隔で配置される。光を照射することにより、樹脂組成物４はフィルム１０が貼着した状態で硬化し、凹部２の内面形状に対応する形状の硬化樹脂成型体３１が形成される。その後、凹部２内の成型体３１は、押えロール１１を経由してフィルム１０を版体１の外周面から引き離すことにより、フィルム１０に貼着した状態で凹部２から離型される。

上記した方法に用いるために、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、１〜５０ｄＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。この粘度は、上記した量的範囲内でイソボロニル（メタ）アクリレートの量を調整することにより提供することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化後は透明であるために、必要に応じて硬化物に印刷等を施して、自由に硬化物に着色することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示す成分を同表に示す割合で配合・攪拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

簡略試験として、各組成物を３ｍｍ×３ｍｍの正方形で深さ１ｍｍの凹型を設けたテフロン（登録商標）版に各組成物を流し込み、その上に１２５μｍ厚のＰＥＴフィルムを密着して載置した。ＰＥＴフィルムの上からメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量でＵＶを照射して組成物を硬化させた後に、ＰＥＴフィルムをテフロン版から剥離することにより硬化物を型から取り出して透明な成型物を得た。

各組成物を、反りを生じた辺が上を向くように平らな台に置き、反りのある一辺を指で台に押さえつけて、反対側の浮き上がった辺の台からの高さを読み取り、反りの大きさを測定した。

また、硬化物の硬化性を試験する目的で、アセトンを含ませたウエスにて５０回、硬化物をこするラビングテストを行った。表面の溶解が無いものを十分に硬化していると判断して丸印、表面に溶解が見られたものをバツ印と評価した。

各成型物を、２００℃の熱風循環式乾燥炉に投入して、３分間加熱する。加熱後取り出して、目視にて溶融の形跡を観察して耐熱性試験を行った。全く溶融が見られないものを丸印、部分的に溶融が見られるものをバツ印と評価した。

各評価結果を表２に示す。

実施例１〜４から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、反りの大きさが有意に小さいことがわかる。中でも、実施例１〜３と実施例４とを比較すると、２官能ウレタンアクリレートの重量平均分子量が１５００〜２００００の間にある樹脂組成物のほうが、硬化物の反りをさらに生じにくく、より好ましいことがわかる。また、ラビングテストから、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、十分に硬化する。

比較例１は、２官能ウレタンアクリレートに代えて３官能ウレタンアクリレートを用いたものであり、比較例２は、単官能モノマーとして、イソボロニルアクリレート以外のものを用いたもの、および比較例３は、２官能ウレタンアクリレート以外の２官能アクリレートを用いたものである。表２の結果から、比較例１〜３のいずれも、硬化物の反りが大きくなることがわかる。

比較例４は、硬化物の反りを押えるために、樹脂組成物中に可塑剤を加えたものである。表２から、反りの程度は低いものの、耐溶剤性に劣ることがわかる。

本発明の成型方法を実施するために好適に用いることができる成型装置。

符号の説明

１…版体
２…凹部
３…塗布ロール
４…樹脂組成物
５…樹脂槽
６…ドクターナイフ
７…光源
９…押圧ロール
１０…フィルム
１１…押えロール
２１…引出装置
３１…硬化樹脂成型体

Claims (6)

1. 凹部に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、充填した前記樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、その硬化物を凹部から取り出す成型法に用いる樹脂組成物であって、
   （Ａ）２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、
   （Ｂ）イソボロニル（メタ）アクリレート、および
   （Ｃ）光重合開始剤
   を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 前記成型法が、表面に複数の凹部が形成された円筒状またはロール状の版体をその軸周りに回転させながら、前記凹部にペースト樹脂を充填し、充填されたペースト樹脂を固化させ、硬化物を前記版体から取り出すことによりプラスチック成型物を製造するグラビア印刷法であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. 前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１５００〜２００００であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 溶剤を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
6. 表面に複数の凹部が形成された円筒状またはロール状の版体をその軸周りに回転させながら、前記凹部に請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、充填された前記樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、硬化物を前記版体から取り出すことを特徴とする硬化樹脂成型物の製造方法。

Images