KR20070022182A - 방사선 경화성 수지 조성물, 이 조성물의 경화 필름 및적층물 - Google Patents

방사선 경화성 수지 조성물, 이 조성물의 경화 필름 및적층물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 낮은 표면 저항 및 높은 투명도를 갖는 경화 필름, 조성물의 경화 필름 및 경화 필름의 층을 포함하는 적층물을 제조하기 위한 방사선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 적층물은 플라스틱 광학 부분, 터치 패널, 필름-형 액정 소자, 플라스틱 용기 또는 건축 내부 마감제로서 바닥 물질, 벽 물질 또는 인공 대리석 상에 긁힘 또는 얼룩을 예방하기 위한 경질 피복 물질로서, 다양한 기재용 접착제 및 밀봉 물질로서, 인쇄 잉크용 비히클 등으로서 적당하게 사용된다.

Description

방사선 경화성 수지 조성물, 이 조성물의 경화 필름 및 적층물{RADIATION-CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM OF THE COMPOSITION, AND LAMINATE}
본 발명은 낮은 표면 저항 및 높은 투명도를 갖는 경화 필름을 제조하는 방사선 경화성 수지 조성물, 조성물의 경화 필름 및 경화 필름의 층을 포함하는 적층물에 관한 것이다. 본 발명의 적층물은 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름-형 액정 소자, 플라스틱 용기 또는 건축 내부 마감제로서 바닥 물질, 벽 물질, 인공 대리석 상에 긁힘 또는 얼룩을 예방하기 위한 경질의 피복 물질로서; 다양한 기재용 접착제 및 밀봉 물질로서; 인쇄 잉크용으로 비히클 등으로서 적당하게 사용된다.
정보 통신 장치의 성능을 확실히 하고 안정한 측정을 제공하기 위해서, 긁힘 저항성 및 접착성(경질 피복)을 갖는 필름 또는 정전기방지성 기능(정전기방지성 필름)을 갖는 필름을 방사선 경화 조성물을 사용하는 정보 통신 장치의 표면에 형성하였다.
최근, 정보 통신 장치는 놀랍게 개발되고 광범위하게 사용되었다. 따라서, 정전기방지성 필름 및 유사물의 성능 및 생산성의 추가의 개선을 요구하였다.
특히, 정전기에서 기인하는 먼지의 부착의 예방은 플라스틱 렌즈와 같은 광학 제품에서 요구되어 왔다. 정전기에서 기인하는 먼지의 부착의 예방은 디스플레이 패널용에서 요구되었다.
이들 요구와 관련해서, 다양한 방사선 경화 물질이 실온에서 높은 생산성 및 경화성에서 때문에 제안되었다.
예를 들어, 쇄-유사 금속 분말(일본 특허 출원 공개 제 55-78070 호), 산화 주석 입자, 다작용성 아크릴레이트 및 필수 성분으로서 메틸메타크릴레이트와 폴리에터 아크릴레이트의 공중합체(일본 특허 출원 공개 제 60-60166 호), 전도성 중합체로 피복된 안료를 포함하는 전도성 페인트 조성물(일본 특허 출원 공개 제 2-194071 호) 및 삼작용성 아크릴레이트를 포함하는 광학 디스크 물질, 일작용성 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 화합물, 광개시제 및 전도성 분말(일본 특허 출원 공개 제 4-172634 호)이 개시되었다. 또한, 실란 커플러, 광증감제 및 유기 용매를 사용하여 분산된 안티몬-도핑된 산화 주석 입자 및 테트라알콕시실란의 가수분해물을 포함하는 전도성 페인트(일본 특허 출원 공개 제 6-264009 호)가 개시되었다. 게다가, 분자중 중합 불포화 기를 함유하는 알콕시실란의 반응 생성물과 금속 입자, 삼작용성 아크릴 화합물 및 방사선 중합 개시제를 포함하는 경화 액체 수지 조성물(일본 특허 출원 공개 제 2000-143924 호)이 개시되었다.
상기 통상적인 기술은 특정한 범위에서 효과적이다. 그러나, 통상적인 기술은 경질 피복물 또는 정전기방지성 필름 전부의 기능을 나타내는데 요구되는 경화 필름으로서 반드시 만족스러운 것은 아니다.
구체적으로, 통상적인 기술은 큰 입자 크기를 갖는 쇄-유사 금속 분말을 분산시킴에 의해 투명도가 감소되고, 경화 필름의 길이는 교정불능의 분산제의 큰 양의 % 때문에 감소하고, 정전기성 무기 입자의 높은 농축물을 혼합함에 의해 투명도가 감소하고, 정전기방지성을 나타내는 조성물의 제조 방법은 개시되어 있지 않다. 따라서, 통상적인 기술은 상기 문제의 전부를 해결하지 않는다.
당업자는 정전기방지성 성능을 개선시키기 위해서 높은 농도에서 전도성 입자를 조합하는 아이디어를 용이하게 제안하였다. 이 경우에, 분산성에서 감소를 방해하기 어렵다. 결과로서, 경화 필름의 탁도 값에서 증가 때문에 투명도가 감소하고, 자외선 투과도에서 감소 때문에 경화도가 감소한다. 또한, 기재에 부착 및 적용된 액체의 수준화 특성을 손상시킨다.
그러나, 상기 요구를 만족시키는 조성물을 수득할 수 없었다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 기술된 문제의 관점에서 달성되었다. 본 발명의 물체는 낮은 표면 저항 및 높은 투명도를 갖고 경질 피복물로서 유용한 경화 필름, 상기 조성물의 경화 필름, 및 낮은 표면 저항 및 높은 투명도를 갖고 정전기방지성 경질 피복물로서 유용한 적층물을 제조하는 방사선 경화성 수지 조성물을 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기 기술된 상황의 관점에서 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과로서, 본 발명자는 낮은 표면 저항 및 높은 투명도를 갖고 정전기방지성 경질 피복물로서 유용한 적층물을 반응성 입자, 라디칼 중합성 화합물, 무기 산 및/또는 유기 산의 염, 및 선택적으로 알킬렌 글라이콜로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 유기 중합체를 포함하는, 방사선 경화성 수지 조성물을 경화시킴에 의해 수득된 층을 배열함에 의해, 전도성을 나타내는 또다른 층을 접촉시켜 방사선 경화시킴에 의해 수득할 수 있음을 관찰하였다. 이 관찰은 본 발명의 완결을 초래하였다.
구체적으로, 본 발명은 표면 층 상에 중합 불포화 기를 포함하는 산화물 입자, 둘 이상의 작용기, 무기 산 및/또는 유기 산의 염, 및 선택적으로 알킬렌 글라이콜로부터 유도된 구조 단위, 방사선을 적용함에 의해 방사선 경화성 수지 조성물을 경화시킴에 의해 수득된 경화 필름을 포함하는 유기 중합체, 및 기재 층 및 경화 필름의 층을 포함하는 적층물, 바람직하게 기재 층과 경화 필름의 제 2 층 사이에 전도성을 나타내는 제 1 층을 포함하는 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, 방사선 경화성 수지 조성물을 제공하고 있다.
발명의 효과
본 발명의 방사선 경화성 수지 조성물은 낮은 표면 저항 및 높은 투명도를 갖는 경화 필름을 제조한다. 이러한 특성을 갖는 경화 필름을 방사선을 적용함에 의해 본 발명의 조성물을 경화시킴에 의해 수득한다. 경화 필름은 경질 피복물로서 유용하다.
본 발명의 적층물은 낮은 표면 저항 및 높은 투명도를 갖는 정전기방지성 경질 피복물로서 유용하다. 적층물은 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름-형 액정 소자, 플라스틱 용기 또는 건축 내부 마감제로서, 바닥 물질, 벽 물질 또는 인공 대리석 상에 긁힘 또는 얼룩을 예방하기 위한 경질의 피복 물질로서; 다양한 기재용 접착제 및 밀봉 물질로서; 인쇄 잉크용으로 비히클 등으로서 적당하게 사용된다.
발명을 수행하기 위한 최선의 양태
본 발명의 방사선 경화성 수지 조성물의 성분은 다음에 기술되어 있다.
(A) 표면 층에 중합 불포화 기를 포함하는 산화물 입자
이들 표면 층상에 중합 불포화 기를 포함하는 산화물 입자는 공지되어 있고, 임의의 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
표면 층상에 중합 불포화 기를 포함하는 산화물 입자 (A)를 제공하는 방법(하기에서 "반응성 산화물 입자 (A)"로 지칭됨)은 방사선 경화성 수지 조성물 (Aa)와 중합 불포화 기 및 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 화합물(하기에서 "유기 화합물 (Ab)"로서 지칭함)을 사용하였다:
Figure 112006005035700-PCT00001
상기 식에서,
X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고,
Y는 O 또는 S를 나타낸다.
(1) 산화물 입자 (Aa)
산화물 입자 (Aa)는 분말 또는 용매 분산 졸의 형태가 바람직하다. 산화물 입자 (Aa)가 용매 분산 졸인 경우에, 유기 용매는 다른 성분과 혼화성 및 분산성의 관점에서 분산 매질로서 바람직하게 사용한다. 유기 용매의 예로서, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올 및 옥탄올; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 및 사이클로헥산온; 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 에틸 락테이트, γ-뷰티로락톤, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 및 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트; 에터, 예컨대 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 및 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 아미드, 예컨대 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 제공할 수 있다. 이들중, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, N-뷰탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 에틸 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 톨루엔 및 자일렌이 바람직하다. 가장 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 및 N-뷰탄올이다. 알콜중 항상 존재하는 H2O의 흔적 양은 바람직한 낮은 표면 저항을 달성하는데 중요한 역할을 수행하는 것으로 믿어진다. 따라서, 일부의 H2O를 본래 포함하는 용매가 바람직하다.
산화물 입자 (Aa)의 수 평균 입자 직경은 바람직하게 0.001 내지 2㎛, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.2㎛, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.1㎛이다. 수 평 균 입자 직경이 2㎛를 초과하는 경우, 생성된 경화 필름의 투명도는 감소하거나 생성된 필름의 표면 조건이 손상될 수 있다. 다양한 계면활성제 및 아민은 입자의 분산성을 향상시키기 위해서 첨가될 수 있다.
바람직한 양태에서, 실리카 입자는 산화물 입자 (Aa)로서 사용된다. 실리카 입자의 시판되는 제품의 예로서, 콜로이드 실리카, 예컨대 메탄올 실리카 졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N,ST-O, ST-50, ST-OL(니싼 케미칼 인더스트리 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에서 제조됨) 등을 제공할 수 있다.
분말화된 실리카의 시판되는 제품의 예로서, 에어로실(AEROSIL) 130, 에어로실 300, 에어로실 380, 에어로실 TT600 및 에어로실 OX50(니폰 에어로실 캄파니 리미티드(Nippon AEROSIL Co., Ltd.)에서 제조됨), 실덱스(Sildex) H31, H32, H51, H52, H121, H122(아사히 글래스 캄파니 리미티드(Asahi Glass Co. , Ltd.)에서 제조됨), E220A, E220(니폰 실리카 인더스트리얼 캄파니 리미티드(Nippon Silica Industrial Co., Ltd.)에서 제조됨), 실리시아(SYLYSIA) 470(후지 실리시아 케미칼 리미티드(Fuji Silysia Chemical, Ltd.)에서 제조됨), SG 플레이크(Flake)(니폰 시트 글래스 캄파니 리미티드(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)에서 제조됨) 등을 제공할 수 있다.
산화물 입자 (Aa)의 형태는 구형, 오목한 형, 다공성, 막대형, 평면형, 섬유형 또는 무정형일 수 있다. 이들중, 구형 형태가 바람직하다.
산화물 입자 (Aa)의 구체적인 표면 구역(질소를 사용하는 베트(BET)에 의해 측정함)은 바람직하게 10 내지 1000m2/g, 특히 바람직하게는 100 내지 500m2/g이다.
산화물 입자 (Aa)는 무수 분말의 형태 또는 수중에서 또는 유기 용매중에서 분산액으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화물의 용매 분산 졸로서 시판되는 미세한 산화물 입자의 유기 용매 분산액이 직접 사용될 수 있다. 특히, 산화물의 용매 분산 졸의 용도는 높은 투명도가 경화 필름에서 필수적인 적용에서 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물중, 전도성 및 비-전도성 산화물 입자의 혼합물이 존재할 수 있다. 바람직하게, 보다 비-전도성 산화물 입자가 존재한다. 도핑되지 않지만 본래 하나의 원소의 산화물로 구성된 모든 산화물 입자가 비-전도성 산화물 입자로서 정의된다.
(2) 유기 화합물 (Ab)
유기 화합물 (Ab)는 예를 들어 상기 기술된 바와 같은 중합 불포화 기 및 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 화합물이다:
화학식 1
Figure 112006005035700-PCT00002
상기 식에서,
X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고,
Y는 O 또는 S를 나타낸다.
유기 화합물 (Ab)는 바람직하게 실란올 기을 포함하는 화합물 또는 가수분해 에 의해 실란올 기를 형성하는 화합물이다.
중합 불포화 기
유기 화합물 (Ab)중 포함되는 중합 불포화 기에 구체적인 제한은 없다. 아크릴로일 기, 메타크릴로일 기, 비닐 기, 프로페닐 기, 뷰타디에닐 기, 스티릴 기, 에티닐 기, 신나모일 기, 말레이트 기 및 아크릴아미드 기가 적합한 예로서 제공될 수 있다.
중합 불포화 기는 활성 라디칼 종에 의해 부가 중합을 진행하는 구조 단위이다.
화학식 1의 구조
유기 화합물 (Ab)중 포함된 상기 화학식 1의 구조는 화학식 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S) -NH-]을 포함한다. 유기 화합물 (Ab)는 이들 구조를 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 포함할 수 있다. 유기 화합물 (Ab)은 바람직하게 기 [-O-C(=O)-NH-] 및 열 안정성의 관점에서 기 [-O-C(=S)-NH-] 또는 기 [-S-C(=O)-NH-]중 적어도 하나를 포함한다.
유기 화합물 (Ab)가 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 경우, 뛰어난 기계 강도, 기재에 부착력 및 열 저항성과 같은 특성은 본 발명의 방사선 경화성 수지 조성물의 경화 필름에 제공하게된다.
실란올 기를 포함하는 화합물 또는 가수분해에 의해 실란올 기를 형성하는 화합물
유기 화합물 (Ab)는 바람직하게 실란올 기를 포함하는 화합물(이후에서, "실 란올 기-함유 화합물"로 지칭할 수 있음) 또는 가수분해에 의해 실란올 기를 형성하는 화합물(이후에서, "실란올-기 형성 화합물"로 지칭할 수 있음)이다. 실란올 기-형성 화합물로서, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아세톡시 기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 규소 원자에 결합하는 화합물을 제공할 수 있다. 이들중, 알콕시 기 또는 아릴옥시 기가 규소 원자, 구체적으로 알콕시실릴 기를 함유하는 화합물 또는 아릴옥시실릴을 함유하는 화합물에 결합된 화합물이 바람직하다.
실란올 기 또는 실란올 기-형성 화합물의 실란올 기-형성 부위가 축합 또는 가수분해 후 발생하는 축합에 의해 실리카 입자 (Aa)에 결합된 구조 단위이다.
바람직한 유기 화합물 (Ab)
하기 화학식 2의 화합물은 유기 화합물 (Ab)의 바람직한 구체적인 예로서 제공될 수 있다:
Figure 112006005035700-PCT00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 개별적으로 할로겐 원자, 탄소원자 1 내지 8의 알킬 기 또는 아릴 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 뷰틸 기, 옥틸 기, 페닐 기 또는 자일일 기를 나타내고,
p는 1 내지 3의 정수이다.
기 [(R1O)pR2 3-pSi-]의 예로서, 트라이메톡실릴 기, 트라이에톡시실릴 기, 트라이페녹시실릴 기, 메틸다이메톡시실릴 기, 다이메틸메톡시실릴 기 등을 제공할 수 있다. 이들중, 트라이메톡시실릴 기 또는 트라이에톡시실릴 기가 바람직하다.
R3은 C1-C12 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기 기이고, 선형, 분지형 또는 환형 구조를 포함한다.
R4는 2가 유기 기이고, 분자량 14 내지 10,000, 바람직하게는 76 내지 500을 갖는 2가 유기 기로부터 일반적으로 선택된다.
R5는 (q+1)의 원자가를 갖는 유기 기이고, 선형, 분지형 및 환형 포화 및 불포화 탄화수소 기로 구성된 군에서 바람직하게 선택된다.
Z는 활성 라디칼의 존재하에 분자내에 가교화 반응을 진행하는 분자중 중합 불포화 기를 포함하는 1가 유기 기이다. q는 바람직하게 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 15의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 유기 화합물 (Ab)는 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제 9-100111 호에서 기술된 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
산화물 입자 (Aa)의 표면 층 상에 유기 화합물 (Ab)의 양은 총량중 산화물 입자 (Aa) 및 유기 화합물 (Ab)의 100중량%중 바람직하게 0.01중량%, 보다 특히 바람직하게는 0.1중량% 이상, 특히 바람직하게는 1중량% 이상이다. 양이 0.1중량% 미만인 경우, 조성물중 반응성 산화물 입자 (A)의 분산성은 손상될 수 있고, 이에 의해 생성된 경화 필름의 투명도 및 긁힘 저항성은 불충분할 수 있다.
반응성 실리카 입자 (A)를 제조할 때, 원료 물질중 산화물 입자 (Aa)의 양은 바람직하게 5 내지 99중량%, 보다 바람직하게 10 내지 98중량%이다.
본 발명중 사용되는 성분 (A)의 양(함량)은 총량중 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 100중량%중 바람직하게는 5 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 80중량%이다. 성분 (A)의 양(함량)이 5중량% 미만인 경우, 생성된 경화 필름은 불충분한 경도를 나타낼 수 있다. 성분 (A)의 양(함량)이 90중량%를 초과하는 경우, 필름 가공성은 불충분하게 될 수 있다.
(B) 둘 이상의 작용기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물
본 발명의 방사선 경화성 수지 조성물에서 사용되는 라디칼 중합성 화합물 (B)는 둘 이상의 중합 불포화 기를 포함하는 화합물이다. 전형적인 예는 2 내지 6개의 중합 불포화 기를 포함하는 화합물을 포함한다. 성분 (B)을 적합하게 사용하여 조성물의 필름 가공성을 증가시킨다.
성분 (B)가 분자중 둘 이상의 중합 불포화 기를 포함하는 경우에 있어서 성분 (B)에 구체적인 제한은 없다. 성분 (B)의 예로서, 멜라민 아크릴레이트, (메트)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 제공할 수 있다. 이들중, (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 필름 가공성을 증가시키기 위해서, 성분 (B)는 바람직하게 셋 이상의 작용기, 특히 바람직하게는 둘 이상의 작용기, 특히 바람직하게는 6개의 작용기를 포함한다.
본 발명중 사용되는 성분 (B)의 구체적인 예는 다음에 제공되어 있다.
(메트)아크릴레이트의 예로서, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 아이소시아뉴레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)아이소시아뉴레이트 다이(메트)아크릴레이트, 산화 에틸렌의 폴리(메트)아크릴레이트 또는 상기 메트)아크릴레이트의 출발 알콜의 산화 프로필렌 부가 생성물, 올리고에스터 (메트)아크릴레이트, 올리고에터 (메트)아크릴레이트, 올리고유레탄 (메트)아크릴레이트 및 분자중 둘 이상의 (메트)아크릴올 기를 포함하는 올리고에폭시 (메트)아크릴레이트 등을 제공할 수 있다. 이들중, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
비닐 화합물로서, 다이비닐벤젠, 에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터 등을 제공할 수 있다.
성분 (B)의 시판되는 제품의 예로서, 니카락(Nikalac) MX-302 (산와 케미칼 캄파니 리미티드(Sanwa Chemical Co., Ltd.)에서 제조됨), 아로닉스(Aronix) M-400, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330(토아고세이 캄파니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)에서 제조됨); 카야라드(KAYARAD) D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA(니폰 가야쿠 캄파니 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)에서 제조됨); 경질-아크릴레이트 PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A(교에이샤 케미칼 캄파니 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)에서 제조됨) 등을 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (B)의 양(함량)은 총량중 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 100중량%의 바람직하게 5 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량%이다. 양이 5중량% 미만 또는 80중량%를 초과하는 경우, 생성된 경화 필름은 불충 분한 경도를 나타낼 수 있다.
성분 (B)에 추가로, 분자중 하나의 중합 불포화 기를 포함하는 화합물은 필요하다면 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다.
(C) 무기 산 및/또는 유기 산의 염
무기 산 및/또는 유기 산의 염은 알킬렌 글라이콜로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 유기 중합체로서 (D)의 존재하에 이온을 생성하고 전기 전하를 전달하는 염일 수 있고, 본 발명의 방사선 경화성 수지 조성물용으로 필수적이다. (D)의 존재하에 이온을 생성하는 염으로서, 알킬렌 글라이콜에서 유도된 구조 단위를 포함하고 전기 전하를 수송하는 유기 중합체, 적어도 다음 양이온 및 음이온으로 구성된 염을 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 염의 양이온의 예로서, 알칼리 금속 이온, 예컨대 리튬 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온, 알칼리 토 금속 이온, 예컨대 베릴륨 이온, 마그네슘 이온 및 칼슘 이온, 테트라알킬암모늄 이온,예컨대 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온 및 테트라-n-뷰틸암모늄 이온, 방향족 4급 암모늄 이온, 예컨대 트라이메틸벤질암모늄 이온, 트라이에틸벤질암모늄 이온 및 트라이뷰틸벤질암모늄이온, 이형환형 4급 암모늄 이온, 예컨대 알킬피리디늄 이온 등을 제공할 수 있다. 이들중, 리튬 이온, 나트륨 이온 및 테트라알킬암모늄 이온이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 염의 음이온의 예로서, 퍼클로레이트 이온, 퍼요오데이트 이온, 플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 비소 헥사플루 오라이드 이온, 설페이트 이온, 붕산 이온, p-톨루엔설포네이트 이온, 메탄설포네이트 이온, 트라이플루오로메탄설포네이트 이온, 트라이플루오로아세테이트 이온, 티오시아네이트 이온, 할로겐 이온 등을 제공할 수 있다. 이들중, 퍼클로레이트 이온, 퍼요오데이트 이온, 플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온 및 트라이플루오로메탄설포네이트 이온이 바람직하다. 퍼클로레이트 이온이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 염의 예로서, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 퍼요오데이트, 리튬 플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 나트륨 퍼클로레이트, 나트륨 퍼요오데이트, 나트륨 플루오로보레이트, 나트륨 헥사플루오로포스페이트, 나트륨 트라이플루오로메탄설포네이트, 및 과염소산, 과요오드산, 불화붕산, 테트라플루오로인산 또는 트라이플루오로메탄설폰산의 테트라알킬암모늄 염을 제공할 수 있다. 이들중, 리튬 퍼클로레이트, 나트륨 퍼클로레이트, 과염소산의 테트라알킬암모늄 염 등이 바람직하다. 상기 염을 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 성분 (C)로서, 퍼클로레이트가 바람직하게 사용된다. 양이온 종은 성분 (C)가 퍼클로레이트인 한 상기 양이온중 하나일 수 있다.
그러나, 성분 (C)의 적어도 일부가 리튬 이온, 나트륨 이온 및 테트라알킬암모늄 이온 및 퍼클로레이트 이온으로 구성된 군에서 선택된 하나의 양이온으로 구성된 염인 것이 바람직하다. 또한, 에톡시 기를 포함하는 염을 성분 (C)로서 사용하는 것이 가능한다. 염의 이 유형을 사용할 때, 화합물 (D)의 존재를 요구하지 않는다. 에톡시 기를 포함하는 염은 상기 나열된 바와 같이 동일한 음이온 및 양이온을 포함할 수 있다. 에톡시 기를 포함하는 염의 예로서, 바스프 코포레이션(BASF Corp.)에서 공급된 상품명 라로스타트(Larostat) 264A로 시판되는 에톡실화 대두 알킬 암모늄 설페이트 유도체를 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (C)의 양(함량)은 총량중 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 100중량%중 바람직하게는 0.01 내지 20중량%, 훨씬 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. 성분 (C)의 양(함량)이 0.01중량% 미만인 경우, 적층물의 표면 저항은 증가될 수 있다. 성분 (C)의 양(함량)이 20중량%를 초과하는 경우, 생성된 경화 필름은 불충분한 경도를 나타낼 수 있다.
(D) 알킬렌 글라이콜로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 유기 중합체
본 발명의 방사선 경화성 수지 조성물에서 선택적으로 사용되는 알킬렌 글라이콜로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 유기 중합체는 적합하게 사용되어 생성된 경화 필름의 투명도를 향상시킬 수 있다.
성분 (D)가 중합체의 주쇄 및 측쇄에 상관 없이 분자중 알킬렌 글라이콜 구조를 포함하는 한 성분 (D)는 특히 제한되지 않는다. 또한, (D)의 상기 정의는 이들 분자 구조중 하나 이상의 -(O-CH2-CH2)- 단위를 포함하는 화합물을 포함한다. 예를 들어, 하기 화학식 3에서 제시된 바와 같이 에톡실화 트라이메틸올 프로판을 사용할 수 있다:
Figure 112006005035700-PCT00004
이러한 제품은 사르토머(Sartomer)에 의해 공급된 상품명 SR502로 시판된다. 이들 분자 구조중 하나 이상의 -(O-CH2-CH2)- 단위를 포함하는 적합한 화합물의 또다른 예는 설폰아미드 에톡실화 규소 중합체이다. 상기 화합물은 바스프에서 제조된 독점적 혼합물인 라로스타트 HTS905로 시판되는 혼합물중 존재한다. 적어도 일부의 성분 (D)는 바람직하게 폴리알킬렌 글라이콜 구조를 포함하는 중합체이다. 이러한 중합체의 예로서, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜과 폴리프로필렌 글라이콜의 공중합체 등을 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (D)로서, (메트)아크릴레이트 구조가 알킬렌 글라이콜 구조의 말단 하이드록실 기의 유레탄화 또는 에스터화에 의해 도입되는 화합물을 바람직하게 사용된다. (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조를 포함하는 성분 (D)가 성분 (B)와 라디칼 중합을 진행하여 가교화 구조를 형성하기 때문에, 경화 필름의 경도는 증가될 수 있다.
성분 (D)의 평균 분자량은 광범위한 범위에서 다양할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 성분 (D)의 평균 분자량은 바람직하게 300 내지 10,000, 보다 바람직하게 는 800 내지 5,000이다. 성분 (D)의 분자량이 300 미만 또는 10,000을 초과하는 경우, 생성된 경화 필름은 불충분한 경도를 나타낼 수 있다.
성분 (D)가 본 발명에서 사용되는 경우, 성분 (D)의 양(함량)은 총량중 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 100중량%중 바람직하게 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 성분 (D)의 양(함량)이 1중량% 미만인 경우, 생성된 경화 필름은 불충분한 경도를 나타낼 수 있다. 성분 (C)의 양(함량)이 50중량%를 초과하는 경우, 생성된 경화 필름은 불충분한 경도를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (D)는 성분 (C)와 조성물로서 전도성 제제로서 사용될 수 있다. 이러한 전도성 제제의 시판되는 제품으로서, PEL20A, PEL100, PEL500, PEL20BBL, PEL415, PEL-1OOUV(저팬 카르리트 캄파니 리미티드(Japan Carlit Co., Ltd.)에서 제조됨) 등을 제공할 수 있다. 이들중, PEL20A, PEL100 및 PEL-100UV가 적합하게 사용된다. 상기 제품은 성분 (C)로서 퍼클로레이트를 사용하여 제조된다. 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 방사선 경화성 수지 조성물은 (A) 입자의 표면 층에 중합 불포화 기를 포함하는 실리카 입자, (B) 둘 이상의 작용 기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물, (C) 무기 및/또는 유기 산의 염 및 (D) 알킬렌 글라이콜로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 유기 중합체를 포함한다. 적합하게 경화될 때 뛰어난 긁힘 저항성 및 부착력을 갖고 경질 피복물로서 사용되고 적층물중 상단 층으로서 사용될 때 낮은 표면 저항 및 높은 투명도를 갖는 적층물을 초래하는 상기 특정 조성물을 제조한다. 적층물은 정전기방지성 경질 피복물로서 유용하다. 이들은 양호한 장기간 저장 안정성을 갖는 상기 특정 조성물의 이점 을 갖는다.
성분 (A) 내지 (C) 및 선택적으로 (D)를 포함하는 방사선 경화성 수지 조성물은 열 또는 방사선을 적용하여 경화된다. 경화 속도를 증가시키기 위해서, 열-중합 개시제 또는 광개시제를 중합 개시 (E)로서 첨가할 수 있다.
본 발명에서, 방사선은 가시광선, 자외선, 깊은 자외선, X-선, 전자 광선, α-선, β-선, γ-선 등을 지칭한다.
중합 개시제 (E)의 양은 총량중 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 100중량%중 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 훨씬 보다 바람직하게는 0.5 내지 7중량%이다. 중합 개시제 (E)를 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
광개시제의 예로서, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데하이드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트라이페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 미클러 케톤, 벤조인 프로필 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤질 다이메틸 케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 다이에틸티오크산톤, 2-아이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드 등을 제공할 수 있다.
이들중, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤 조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드가 바람직하다.
광개시제의 시판되는 제품으로서, 일가큐어(lrgacure) 184, 369, 651, 500, 907, CG11700, CG11750, CG11850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116, 1173(시바 스페셜티 케미칼 캄파니 리미티드(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)에서 제조됨), 루시린(Lucirin) LR8728(바스프에서 제조됨), 우베크릴(Ubecryl) P36(UCB에서 제조됨) 등을 제공할 수 있다. 이들중, 알가큐어 184, 651, 907, 다로큐어 1173 및 루시린 LR8728이 바람직하다.
본 발명에서, 광개시제 및 열-중합 개시제를 조합으로 사용할 수 있다.
열 중합 개시제의 바람직한 예로서, 퍼옥사이드, 아조 화합물 등을 제공할 수 있다. 구체적인 예는 벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등을 포함한다.
조성물을 경화하는데 사용되는 방사선의 원천으로서, 짧은 시간에 적용되는 조성물을 경화시킬 수 있는 임의의 광 원천을 사용할 수 있다.
가시광선 원천의 예로서, 태양광, 램프, 형광 램프, 레이저 등을 제공할 수 있다. 자외선의 원천으로서, 수은 램프, 할라이드 램프, 레이저 등을 제공할 수 있다. 전자 광선 원천의 예로서, 시판되는 텅스텐 필라멘트에 의해 제조된 열전자를 이용하는 방법, 높은 전압 펄스를 금속에 적용항여 발생된 전자 광선을 야기하는 차가운 전극 방법, 이온화된 기체성 분자 및 금속 전극의 붕괴에 의해 제조된 제 2 전극을 이용하는 제 2 전극 방법 등을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 본 발명의 조성물은 추가로 첨가제, 예컨대, 광증감제, 중합 저해제, 중합 보조제, 수준화제, 습윤 개선제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 항산화제, 정전기방지성제, 무기 충전제, 안료, 염료 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물을 교반하면서 상기 성분을 혼합하는 단계에 의해 제조할 수 있다. 제조 조건(예를 들어, 교반 온도 및 교반 시간)은 성분의 유형 등에 상응하여 적합하게 측정된다.
본 발명의 조성물의 적용 방법에 구체적인 제한은 없다. 통상적인 방법, 예컨대 회전 피복 방법, 분무 피복 방법, 유동 피복 방법, 담금 방법, 스크린 인쇄 방법 또는 잉크 젯 인쇄 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 적층물
적층물은 기재 층, 및 성분 (A) 내지 (D)를 포함하는 방사선 경화성 수지 조성물에 방사선을 적용하여 수득된 경화 필름의 층을 포함한다. 적층물은 바람직하게 경화 필름의 기재 층과 제 2 층 사이에 제 1 전도성 층을 포함한다.
제 1 층은 전도성을 나타내는 크게 투명한 필름이다. 제 1 층은 바람직하게 전도성 입자 및/또는 전도성 유기 화합물을 포함한다. 전도성 입자는 금속 산화물 입자이고, 반도체 무기 입자일 수 있다. 제 1 층의 표면 저항은 바람직하게 1 x1012Ω/제곱 이하, 훨씬 보다 바람직하게는 1 x 109Ω/제곱 이하이다.
전도성 입자는 단일의 금속 산화물, 또는 둘 이상의 금속의 합금의 금속 산 화물일 수 있다. 반도체로서, 산소 함량이 화학량론적 조성물로부터 일부의 함량에 상이한 단일의 금속 산화물, 고체 용액 또는 불순물 수준을 형성하는 활성 제제와 둘 이상의 원소의 산화물의 혼합된 결정 등을 사용할 수 있다.
전도성 입자는 유기 용매중에서 분말화되거나 또는 분산될 수 있다. 균일한 분산성을 용이하게 수득할 수 있기 때문에, 유기 용매중 분산되는 전도성 입자를 사용하는 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
전도성 입자의 예로서, 인듐-도핑된 산화 주석(ITO), 안티몬-도핑된 산화 주석(ATO), 불소-도핑된 산화 주석(FTO), 인-도핑된 산화 주석(PTO), 아연 안티모네이트, 인듐-도핑된 산화 아연, 산화 루테늄, 산화 레늄, 산화 은, 산화 니켈 및 산화 구리로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 유형의 입자를 제공할 수 있다. 제 1 층은 바람직하게 50중량% 이상의 양으로 안티몬-도핑된 산화 주석 입자를 포함한다.
이러한 전도성 입자의 시판되는 제품의 예로서, T-1(ITO)(미츠비시 머터리알즈 코포레이션(Mitsubishi Materials Corporation)에서 제조됨), 파쓰트란(Passtran)(ITO, ATO)(미츠 미닝 앤 스멜팅 캄파니 리미티드(Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)에서 제조됨), SN-100P(ATO)(이시하라 산교 가이샤 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)에서 제조됨), 나노텍(NanoTek) ITO(씨.아이. 가세이 캄파니 리미티드(C. I, Kasei Co., Ltd.)에서 제조됨), ATO, FTO(니싼 케미칼 인더스트리즈 리미티드에서 제조됨) 등을 제공할 수 있다.
유기 용매에서 분산된 전도성 입자의 시판되는 제품으로서, SNS-10M(MEK중 분산된 안티몬-도핑된 산화 주석), SNS-10B(뷰탄올중 분산된 안티몬-도핑된 산화 주석), FSS-10M(아이소프로필 알콜중 분산된 안티몬-도핑된 산화 주석)(이시하라 산교 가이샤 리미티드에서 제조됨), 셀낙스(Celnax) CX-Z401M(메탄올중 분산된 아연 안티모네이트), 셀낙스 CX-Z200IP(아이소프로필 알콜중 분산된 아연 안티모네이트)(니싼 케미칼 인더스트리즈 리미티드에서 제조됨) 등을 제공할 수 있다.
유기 용매중 분말화된 전도성 입자를 분산시키는 방법으로서, 분산제 및 유기 용매를 전도성 입자에 첨가하는 단계, 지르코니아의 비드, 유리 및 알루미나를 분산 매질로서 혼합물에 첨가하는 단계 및 혼합물을 페인트 진탕기인 헨셀(Henshel) 혼합기를 사용하여 높은 속도로 교반시킴에 의해 전도성 입자를 분산시키는 단계를 포함하는 방법을 제공할 수 있다.
첨가된 분산제의 양은 조성물의 총 중량의 바람직하게 0.1 내지 5중량%이다. 분산제의 예로서, 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 계면활성제, 예컨대 폴리아크릴산 알칼리 금속 염, 폴리에터의 포스페이트, 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록-공중합체, 노닐 페닐 폴리에터 및 세틸 암모늄 클로라이드를 제공할 수 있다.
사용되는 유기 용매의 양은 전도성 입자의 100중량부에 대해서 바람직하게 20 내지 4,000중량부, 훨씬 보다 바람직하게는 100 내지 1,000중량부이다. 양인 20중량부 미만인 경우, 증가된 점도 때문에 반응은 비균일하게 될 수 있다. 양이 4,000중량부를 초과하는 경우, 적용성은 손상될 수 있다.
유기 용매의 예로서, 보통의 압력에서 200℃ 미만의 끓는점을 갖는 용매를 제공할 수 있다. 구체적인 예는 알콜, 케톤, 에터, 에스터, 탄화수소 및 아미드를 포함한다. 상기 용매를 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들중, 알콜, 케톤, 에터 및 에스터가 바람직하다.
알콜의 예로서, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알콜, 아이소뷰탄올, n-뷰탄올, t-뷰탄올, 에톡시에탄올, 뷰톡시에탄올, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 벤질 알콜, 펜틸 알콜 등을 제공할 수 있다. 케톤의 예로서, 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등을 제공할 수 있다. 에터의 예로서, 다이뷰틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트 등을 제공할 수 있다. 에스터의 예로서, 에틸 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 에틸 락테이트 등을 제공할 수 있다. 탄화수소의 예로서, 톨루엔, 자일렌 등을 제공할 수 있다. 아미드의 예로서, 포름아미드, 다이메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 제공할 수 있다.
이들중, 아이소프로필 알콜, 에톡시에탄올, 뷰톡시에탄올, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트, 뷰틸 아세테이트 및 에틸 락테이트가 바람직하다.
전도성 유기 화합물로서, 전도성 중합체, 예컨대 폴리아닐린 및 폴리티오펜, 전하 전달 착체, 예컨대 7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄 등을 제공할 수 있다. 이들중, 폴리아닐린을 적합하게 사용한다.
전도성 유기 화합물의 시판되는 제품으로서, PAS 잉크(용매 가용성 폴리아닐 린 용액; 저팬 카르리트 캄파니 리미티드에서 제조됨), 유기 반도체 COS(7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄; 저팬 카르리트 캄파니 리미티드에서 제조됨) 등을 제공할 수 있다.
제 1 층은 바람직하게는 5% 이하, 훨씬 보다 바람직하게는 2% 이하의 탁도 값에 의해 제시되는 투명도를 갖는다. 제 1 층의 탁도 값이 5% 초과인 경우, 생성된 적층물은 내부 투명도를 나타낼 수 있다.
제 1 층의 총 광 투과도는 바람직하게 80% 이상, 훨씬 바람직하게는 85% 이상이다. 제 1 층의 총 광 투과도가 80% 미만인 경우, 생성된 적층물은 불량한 외형을 가질 수 있다.
제 2 층은 방사선을 적용함에 의해 성분 (A) 내지 (D)를 포함하는 방사선 경화성 수지 조성물을 경화함에 의해 수득된 경화 필름으로 구성된다.
제 2 층의 두께는 바람직하게는 1㎛ 이상, 훨씬 보다 바람직하게는 3㎛ 이상이다. 제 2 층의 두께가 1㎛ 미만인 경우, 생성된 적층물은 불충분한 경도를 가질 수 있다.
제 2 층이 바람직하게 5% 이하, 훨씬 보다 바람직하게 2% 이하의 탁도 값으로 제시되는 투명도를 갖는다. 제 2 층의 탁도 값이 5% 초과인 경우, 생성된 적층물은 내부 투명도를 나타낼 수 있다.
제 2 층의 총 광 투과도는 바람직하게 80% 이상, 훨씬 보다 바람직하게는 85% 이상이다. 제 2 층의 총 광 투과도가 80% 미만인 경우, 생성된 적층물은 불량한 외형을 가질 수 있다.
제 2 층의 표면 저항은 1 x 1012Ω/제곱 이하, 바람직하게는 1 x 1010Ω/제곱 이하 훨씬 보다 바람직하게는 1 x 108Ω/제곱 이하이다.
제 2 층의 두께는 터치 패널, CRT 등에 적용할 때 바람직하게는 2 내지 10㎛이고 가장 바깥쪽 표면 상에 긁힘 저항성이 중요하다.
제 2 층의 두께가 3㎛ 이하일 때, 제 2 층의 탁도 값은 바람직하게 1% 이하이다.
본 발명의 적층물에 사용되는 기재용 물질에 대한 구체적인 제한은 없다. 유리, 플라스틱 등은 바람직하게 필름 또는 섬유의 형태로 사용된다. 플라스틱 필름은 특히 바람직하게 기재로서 사용된다. 이러한 플라스틱의 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메트아크릴레이트, 폴리스티렌/폴리메트아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리올레핀, 트라이아세틸셀룰로스, 다이에틸렌 글라이콜(CR-39)의 다이알릴카보네이트, ABS, 나일론(Nylon, 상품명), 에폭시 수지, 멜라민 수지, 환형 폴리올레핀 수지 등을 제공할 수 있다.
본 발명의 적층물중, 또다른 층(예를 들어, 고-굴절 지수 층 또는 저-굴절 지수 층)을 추가로 제 2 층 상에 제공할 수 있다. 또다른 층(예를 들어, 중간-굴절 지수 층 또는 고-굴절 지수 층)을 기재와 제 1 층 사이에 또는 제 1 층과 제 2 층 사이에 제공할 수 있다. 적층물은 통상적인 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세하게 다음에서 기술된다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 제한으로서 구성되어서는 안된다. 하기 기술에서, "부" 및 "%"는 각각 달리 지칭되지 않는다면 "중량부" 및 "중량%"를 나타낸다.
제조예 1
유기 화합물 (Ab)의 합성
아이소포론 다이아이소시아네이트 20.6부를 3-머캅토프로필트라이메톡시실란 7.8부 및 다이뷰틸틴 다이라우레이트 0.2부의 용액에 무수 공기중 50℃에서 1시간동안 적가하였다. 혼합물을 60℃에서 3시간동안 교반하였다. 1시간동안 30℃에서 펜타에리트리톨 트라이아크레이트 71.4부를 적가한 후, 혼합물을 60℃에서 3시간동안 교반하였다. 생성된 생성물중 잔류하는 아이소시아네이트 함량을 분석하여 반응이 거의 정량적으로 완료되었음을 나타내는 0.1% 이하를 관찰하였다. 생성된 화합물은 분자(유기 화합물 (Ab-1))중 티오유레탄 결합, 유레탄 결합, 알콕시실릴 기 및 중합 불포화 기를 갖는다.
제조예 2
반응성 실리카 입자 (A)의 제조
제조예 1에서 합성된 유기 화합물 (Ab-1) 8.7부, 에틸 케톤 실리카 졸(니싼 케미칼 인더스트리즈 리미티드에서 제조된 "MEK-ST", 수 평균 입자 직경: 0.022㎛, 실리카 농도" 30%) 및 이온-교환된 물 0.1부의 혼합물을 60℃에서 3시간동안 교반하였다. 메틸 오르토포르메이트 1.4부를 첨가한 후, 혼합물을 60℃에서 1시간동안 가열하에서 교반하여 반응성 입자 (A)(분산액 (A-1))의 분산액을 수득하였다. 분산액 (A-1) 2g을 알루미늄 접시에서 중량을 재고 175℃에서 1시간동안 고온 플레이트상에서 건조하였다. 건조된 생성물을 중량을 재어 고체 함량이 35%임을 확인하였다.
제조예 2a
반응성 실리카 입자 (A-2)의 제조
제조예 1에서 합성된 유기 화합물 (Ab-1) 7.8부, 메탄올 실리카 졸(니싼 케미칼 인더스트리즈 리미티드에서 제조된 "MT-ST", 수 평균 입자 직경: 0.022㎛, 실리카 농도: 30%) 및 p-메톡시페놀 0.15부의 혼합물을 60℃에서 3시간동안 교반하였다. 이어서, 메틸트라이메톡시 실란 1.24부를 첨가하고 반응 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반하였다. 메틸 오르토포르메이트 8.3부를 첨가한 후, 혼합물을 60℃에서 1시간동안 가열 하에서 교반하여 반응성 입자 (A-2)(분산액 (A-2))의 분산액을 수득하였다.
제조예 2b
반응성 아연 안티모네이트 입자 (A-3)의 제조
제조예 1에서 합성된 유기 화합물 (Ab-1)의 5.59부, 아이소프로판올 아연 안티모네이트 나노입자 졸(니싼 케미칼 인더스트리즈 리미티드에서 제조된 "셀낙스(Celnax) Z210IP", 수 평균 입자 직경: 0.020㎛, 아연 안티모네이트 농도: 20%), p-메톡시 페놀 0.01부 및 이온-교환된 물 0.1부의 혼합물을 60℃에서 3시간동안 교반하였다. 메틸 오르토포르메이트 1.3부를 첨가한 후, 혼합물을 60℃에서 1시간동 안 가열 하에서 교반하여 반응성 입자 (A)(분산액 (A-3))을 수득하였다.
제조예 2c
반응성 산화 지르코늄 입자 (A-4)의 제조
제조예 1에서 합성된 유기 화합물 (Ab-1) 2.1부, 지르코늄 입자(메틸 에틸 케톤 지르코늄 졸, 수 평균 입자 직경: 0.1㎛, 지르코늄 농도: 30%), p-메톡시 페놀 0.01부 및 이온-교환된 물 1.0부의 혼합물을 60℃에서 3시간동안 교반하였다. 메틸 오르토포르메이트 1.0부를 첨가하여, 혼합물을 60℃에서 1시간동안 가열 하에서 교반하여 반응성 입자 (A)(분산액 (A-4))를 수득하였다.
제조예 3
메틸 에틸 케톤 ATO 졸(이쉬하라 산교 가이샤 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)에서 제조된 "SNS-10M") 94.4부, 다이멘타에리티리톨 헥사크릴레이트 4.0부, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판온-1 1.0부 및 p-메톡시페놀 0.01부의 혼합된 용액을 25℃에서 3시간동안 교반하여 조성물 1을 수득하였다. 제조예 2와 동일한 조건 하에서 측정된 조성물의 1의 고체 함량은 34%였다.
제조예 4
폴리아닐린의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(저팬 카르리트 캄파니 리미티드에서 제조된 "PAS 잉크 A 용액") 20부, 폴리아닐린용 도펀트(저팬 카를리트 캄파니 리미티드에서 제조된 "PAS 잉크 B 용액") 20부 및 폴리아닐린용 커플링제(저팬 카를리트 캄파니 리미티드에서 제조된 "PAS 잉크 C 용액") 1부의 혼합된 용액을 25℃에서 30분동안 교반하여 조성물 2를 수득하였다.
비교예 1
제조예 2에서 수득된 분산액 (A-1) 73.5부, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 24.1부, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 1.5부, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판온-1 10.9부 및 p-메톡시페놀 0.01부의 혼합된 용액을 25℃에서 3시간동안 교반하여 조성물 3을 수득하였다. 제조예 2와 같이 동일한 조건 하에서 측정된 조성물 2의 고체 함량은 51%였다.
실시예 1
비교예 1에서 수득된 조성물 3100부, 리튬 퍼클로레이트 및 평균 분자 중량 1300을 갖는 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜 공중합체를 10:90의 비로 배합한 전도성 제제(저팬 카르리트 캄파니 리미티드에서 제조된 "PEL20A") 10부 및 메틸 에틸 케톤 10부의 혼합된 용액을 25℃에서 3시간동안 교반하여 조성물 4를 수득하였다. 제조예 2와 같이 동일한 조건 하에서 측정된 조성물 4의 고체 함량은 51%였다.
실시예 2
비교예 1에서 수득된 조성물 3100부, 리튬 퍼클로레이트 및 평균 분자 중량 1300을 갖는 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜 공중합체를 10:90의 비로 배합한 전도성 제제(저팬 카르리트 캄파니 리미티드에서 제조된 "PEL20A") 20부 및 메틸 에틸 케톤 20부의 혼합된 용액을 25℃에서 3시간동안 교반하여 조성물 5를 수득하였다. 제조예 2와 같이 동일한 조건 하에서 측정된 조성물 5의 고체 함량은 51%였다.
실시예 3
조성물 6은 리튬 퍼클로레이트 및 평균 분자 중량 1300을 갖는 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜 공중합체를 10:90의 비로 배합한 전도성 제제(저팬 카르리트 캄파니 리미티드에서 제조된 "PEL20A") 대신에 리튬 퍼클로레이트 및 말단에서 유레탄 아크릴레이트로 개질된 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜 공중합체를 10:90의 비로 배합한 전도성 제제(저팬 카르리트 캄파니 리미티드에서 제조된 "PEL100UV")를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방식으로 수득하였다. 제조예 2와 같이 동일한 조건 하에서 측정된 조성물 6의 고체 함량은 52%였다.
표 1은 제조예 3 및 4에서 제조된 조성물 각각의 성분의 함량을 나타낸다. 표 2는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 조성물 각각의 성분의 함량을 나타낸다.
Figure 112006005035700-PCT00005
Figure 112006005035700-PCT00006
Figure 112006005035700-PCT00007
표 1 및 2에서 제시된 성분은 다음과 같다:
A-1: 제조예 2에서 제조된 반응성 실리카 입자 (A);
A-2: 제조예 2-a에서 제조된 반응성 실리카 입자 (A);
A-3: 제조예 2-b에서 제조된 반응성 실리카 입자 (A);
A-4: 제조예 2-c에서 제조된 반응성 실리카 입자 (A);
B-1: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 사르토머 캄파니 인코포레이티드(Sartomer Company Inc.)에서 이용가능한 SR 399;
C-1: 리튬 퍼클로레이트;
C-2: 라로스타트(Larostat) 264A, 바스프 코포레이션(BASF Corp.)에서 이용가능한 에톡실화 대두 알킬 암모늄 설페이트 유도체;
C-3: 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical)에서 이용가능한 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트;
C-4: 알드리치 케미칼에서 이용가능한 리튬 아세틸 아세토네이트;
C-5: 알드리치 케미칼에서 이용가능한 리튬 도데실 설페이트;
D-1: 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜 공중합체;
D-2: 말단에서 유레탄 아크릴레이트와 개질된 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜 공중합체;
D-3: SR 502, 사르토머 캄파니 인코포레이티드에서 이용가능한 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트;
D-4: 라로스타트 HTS905, 설폰아미드 에톡실화 실리콘 공중합체, 바스프 코포레이션에서 제조된 독점적 혼합물;
E-1: 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에서 이용가능한 알가큐어(Ilgacure) 184;
E-2: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판온-1, 시바 스페셜티 케미칼즈에서 이용가능한 알가큐어 907;
F-1: 일가녹스(Irganox) 3114, 시바 스페셜티 케미칼즈에서 이용가능한 1,3,5-트리스(3,5-다이-(t)-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온;
F-2: 히브란(Hybrane) SL1950, 디에스엠 파인 케미칼즈(DSM Fine Chemicals)에서 이용가능한 초분지된 폴리에스터아미드;
MEK: 엑손 케미칼즈(Exxon Chemicals)에서 이용가능한 메틸 에틸 케톤.
실시예 4
제조예 3에서 수득된 조성물 1을 두께 188㎛(도요보 캄파니 리미티드(Toyobo Co., Ltd.)에서 제조된 "#A4300")로 막대 피복기를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트에 적용하여 건조 후 두께가 0.5㎛였다. 적용된 조성물을 고온-폭발 오븐에서 3분동안 건조하고 1J/cm2의 분량으로 컨베이어-형 수은 램프를 사용하여 조사하여 제 1 층을 형성하였다.
실시예 1에서 수득된 조성물 4를 막대 피복기를 사용하여 5㎛ 두께로 제 1 층에 적용하였다. 적용된 조성물을 80℃에서 1분동안 고온-폭발 오븐에서 정치하였다. 이어서, 조성물을 자외선으로 1J/cm2의 분량으로 공기중에서 컨베이어-형 수은 램프(오알씨 캄파니 리미티드(ORC Co., Ltd.)에서 제조됨)를 사용하여 조사하여 제 2 층을 형성하였다.
생성된 생성물을 온도 23℃ 24시간동안 상대 습도 50%에서 정치시켜 적층물 표본을 수득하였다.
실시예 5 내지 7 및 비교예 2
실시예 4에서 조성물 1 내지 4를 사용한 대신 표 3에서 제시된 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 같이 동일한 방법으로 적층물 표본을 수득하였다.
실시예 8
실시예 1에서 수득된 조성물 4를 막대 피복기를 사용하여 188㎛ 두께(도요보 캄파니 리미티드에서 제조된 "#A4300")로 폴리에틸렌테레프탈레이트를 적용하여 건조한 후 두께가 5㎛였다. 적용된 조성물을 80℃에서 고온-폭발 오븐에서 3분동안 건조하고, 1J/cm2의 분량으로 컨베이어-형 수은 램프를 사용하여 조사하여 제 2 층만을 형성하였다.
생성된 생성물을 온도 23℃ 24시간동안 상대 습도 50%에서 정치시켜 적층물 표본을 수득하였다.
실시예 7 내지 11에서 수득된 조성물을 와이어 막대 피복기(실시예 7 내지 9: 제 10번 와이어 막대 피복기로 습윤 피복 두께 25.4마이크론을 생성하고 건조된 필름 두께는 13마이크론이고; 실시예 10 내지 11: 제 3번 와이어 막대 피복기로 7.4마이크론 두께의 습윤 피복을 생성하고 건조된 필름 두께가 3마이크론임)를 사용하여 폴리에스터 필름(또는 두폰트-테이진 멜리넥스(Dupont-Teijin Melinex, 등록상표) #453, 두께: 177.7마이크론)에 적용하고, 오븐에 80℃에서 3분동안 건조하여 필름을 형성하였다. 필름을 금속 할라이드 램프를 사용하여 1J/cm2의 분량으로 공기중에서 자외선 적용하여 경화하여 경화 필름을 수득하였다.
적층물의 평가
본 발명의 효과를 검증하기 위해서, 조성물 1 내지 6 및 비교예 1(조성물 3)중 상기 적층물 및 조성물 7 내지 11중 피복 조성물을 평가하였다. 평가 방법을 다음에 기술하였다. 조성물 1 내지 6의 적층물에 대한 평가 결과는 표 3에서 제시하였다.
투명도
표본의 탁도 값(%)을 색상 탁도계(수가 세이사쿠소 캄파니 리미티드(Suga Seisakusho, Co., Ltd.)에서 제조됨) 또는 헤이즈-가드 플러스(Haze-gard plus) 모델(비와이케이-가드너 코포레이션(BYK-Gardner Corp.)에서 제조됨)을 사용하여 측정하였다. ASTM D1003에 따른다. 탁도 값을 기재 필름의 탁도 값(0.7%)을 제외한 후 평가하였다.
정전기방지성
직경 26mm를 갖는 전극 구역에서 고 저항계(휴렛 팩카드(Hewlett Packard)에서 제조된 "HP4339A")를 사용하여 100V 전압을 적용하거나 모델 8009 저항 시험 설비를 갖는 케이트레이(Keithley) 모델 65017A 전자계를 사용하고 전압 100V를 적용하여 표본의 표면 저항(Ω/제곱)을 측정하였다.
연필 경도
표본의 연필 강도를 연필 긁힘 시험기를 사용하여 1kg의 부하량에서 JIS K5400에 따라서 측정하였다.
Figure 112006005035700-PCT00008
본 발명의 방사선 경화성 수지 조성물이 경화 필름은 뛰어난 긁힘 저항성 및 부착성을 나타내고 경질 피복물로서 유용하다.
본 발명의 적층물이 뛰어난 정전기방지성 기능을 갖기 때문에, 적층물은 다양한 형태, 예컨대 필름 형태, 시트 형태 또는 렌즈 형태로 기재 상에 배열될 때 정전기방지성 필름으로서 유용하다.
본 발명의 경화 필름 또는 적층물의 적용 예로서, 경질 피복물로서 용도는 터치 패널, 전이 호일용 보호 필름, 광학 디스크용 경질 피복물, 자동차 창용 필름, 렌즈용 정전기방지성 보호 필름 및 잘-고안된 화장품 용기용 표면 보호 필름과 같은 제품의 표면에 긁힘 또는 정전기 때문에 먼지의 부착을 예방하고, 다양한 디스플레이 패널, 예컨대 CRT, 액정 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 및 전기발광 디스플레이 패널용 정전기방지성 항반사 필름으로서 용도, 플라스틱 렌즈, 극성 필름 및 광 전지 패널용 정전기방지성 항반사 필름으로서 용도를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 군에서 선택된 원소의 하나 이상의 산화물의 입자를 중합 불포화 기를 포함하는 유기 화합물과 반응시켜 제조된 반응성 산화물 입자,
    (B) 둘 이상의 작용 기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물,
    (C) 무기 산 및/또는 유기 산의 염, 및 선택적으로
    (D) 알킬렌 글라이콜로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 유기 중합체를 포함하는 방사선 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응성 산화물 입자가 실리카 입자로부터 제조된 방사선 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (C) 무기 산 및/또는 유기 산의 염의 적어도 일부가 리튬 이온, 나트륨 이온 및 테트라알킬암모늄 이온 및 퍼클로레이트 이온으로 구성된 군에서 선택된 하나의 양이온의 염 형태인 방사선 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (D)를 포함하고,
    (D) 알킬렌 글라이콜로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 유기 중합체의 적어도 일부가 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 및 폴리에틸렌 글라이콜과 폴리프로필렌 글라이콜의 공중합체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 중합체인 방사선 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 알킬렌 글라이콜로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 유기 중합체가 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조를 포함하는 방사선 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 또는 뷰탄올을 포함하는 방사선 경화성 수지 조성물.
  7. 방사선을 적용함에 의해 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 방사선 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화 필름.
  8. 기재 층 및 제 7 항에 따른 경화 필름의 층을 포함하는 적층물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    기재 층과 경화 필름으로 형성된 제 2 층 사이에 전도성을 나타내는 제 1 층을 포 함하는 적층물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    제 2 층이 1 x 1012Ω/제곱 이하의 표면 저항을 갖는 적층물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    제 1 층이 안티몬-도핑된 산화 주석 입자 50중량% 이상을 포함하는 적층물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 층이 폴리아닐린을 포함하는 적층물.
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